Токообразующие реакции, устройство и характеристики гальванических элементов

Часто отделение для осушки водорода входит в состав электролизного цеха. Через оборудование для осушки водород протягивается водокольцевым вакуумным насосом 13, укомплектованным циркуляционным водяным бачком - брызгоуловителем 14 и холодильником для воды 15. Эта система поддерживает температуру годы в водокольцевом насосе на заданном уровне.

Водород под действием разряжения, создаваемым этим насосом, откачивается из электролизеров и сборного коллектора и проходит через сборник конденсата 11, куда собирается вода, сконденсировавшаяся в коллекторах, и далее через холодильник смешения 12, орошаемый холодной водой. В холодильнике конденсируются пары воды, уносимые водородом. Вода из холодильника через гидрозатвор поступает в оборотный цикл воды.

Из насоса водород нагнетается в гребенку 10 для распределения по потребителям. В момент пуска электролизеров до того, как концентрация водорода в коллекторе не достигнет нормы, он сбрасывается через огнепреградитель 9 в атмосферу и поджигается.

18. Принцип электролиза растворов хлоридов с противотоком. Влияние скорости противотока на технологические параметры процесса

Принцип противотока и выходы по току хлора, щелочи и водорода. При выборе оптимального соотношения между скоростью подачи рассола в электролизер (или скоростью противотока) и скоростью электропереноса и диффузии щелочи из катодного пространства возможны три случая: 1) скорость противотока заведомо выше, чем это необходимо для предотвращения проникновения щелочи из катодного пространства в анодное; 2) скорость противотока равна тому минимальному значению, которое не позволяет ионам ОН^- попадать из катодного пространства в анодное; 3) скорость противотока заведомо ниже значения, при котором ионы ОН^- не попадают в анодное пространство.

Роль соотношения скоростей противотока и движения гидроксил-ионов из катодного пространства в процессе электролиза может быть качественно представлена с помощью схемы, изображенной на рисунке 83.

В процессе электролиза вследствие гидролиза хлора и побочной электрохимической реакции выделения кислорода у анода создается кислая среда. Кислотность раствора при условии сохранения постоянным выхода хлора по току в процессе электролиза остается постоянной и может быть выражена отрезком вг. У поверхности катода вследствие выделения водорода образуется щелочь, концентрация которой непрерывно повышается во времени. Предположим, что в определенный момент времени концентрация щелочи у катода равна отрезку аб. Численные выражения концентраций кислоты и щелочи в любой плоскости межэлектродного пространства будут пропорциональны величинам оснований треугольников соответственно вго и або с общей вершиной в точке о.

Плоскость АБ, проходящая через эту вершину, будет соответствовать состоянию, при котором концентрации кислоты и щелочи равны нулю, т. е. зоне нейтрального раствора.

При электролизе с неподвижным раствором электролита вследствие увеличения концентрации щелочи возрастает ее количество, поступающее к плоскости АБ. Избыток щелочи, поступающей от катода к плоскости АБ, будет нейтрализоваться кислотой, что приводит к установлению новой зоны нейтрального раствора - в плоскости А'Б'. При нейтрализации щелочи кислотой в условиях электролиза образуется гипохлорит, равновесие гидролиза смещается вправо и выход хлора щелочи по току падает.

Гипохлорит-ионы за счет диффузии и электропереноса попадают на анод, где окисляются до хлората. Если электролиз будет продолжаться без противотока, то постепенно зона нейтрального раствора начнет сдвигаться к аноду, хлор и щелочь образовываться не будут, а продуктами электролиза окажутся гипохлорит, хлорат и водород.

Предположим, что противоток раствора хлорида начали осуществлять после того, как зона нейтрального раствора переместилась в плоскость А'Б'. До начала противотока п молей щелочи поступало в плоскость А'Б' за счет электропереноса и т молей за счет диффузии. Кислота от анода поступала в плоскость А'Б' в количестве р молей. После включения противотока поступление кислоты в плоскость А'Б' увеличивается на s молей за счет количества, приносимого потоком раствора хлорида, а количество щелочи уменьшается на г молей за счет уноса с потоком. В этом случае зона нейтрального рассола смещается в плоскость АБ.

При сохранении скорости противотока постоянной Уnmr=Уps, побочные продукты не образуются, так как зона АБ находится в нейтральной плоскости и выходы хлора и щелочи по току будут максимальными.

Если скорость противотока возрастет, то к плоскости АБ начнет поступать больше кислоты, т. е. Уps'>Уps. Зона нейтрального раствора сместится в сторону катода, где избыток кислоты будет нейтрализован щелочью с образованием гипохлорита. Если дальнейшее повышение скорости противотока не произойдет, то зона нейтрального рассола будет постоянно располагаться ближе к катоду и Уps'=Уп'тr, но выходы хлора и щелочи по току при этом будут ниже за счет образования гипохлорита. Зависимость выходов по току продуктов электролиза от скорости противотока раствора хлорида приведена на рис. 84.

Максимальные выходы по току достигаются в том случае, когда зона нейтрального раствора АБ проходит в порах фильтрующей диафрагмы Д (см. рис. 83). Однако такая зона не представляет собой плоскости из-за неравномерной скорости протекания рассола в порах. Согласно законам протекания жидкости через капилляры, скорость будет максимальной в центре (Vо) и уменьшаться по параболической кривой ближе к стенкам Vон (рис. 85). Поэтому плоскость зоны нейтрального раствора будет размытой и начнет выходить за пределы диафрагмы там, где наблюдаются избыточные количества щелочи или кислоты и ниже выходы по току.

19. Производство хлора и щелочи в электролизере с ионообменной мембраной

Электролиз с ионообменной мембраной используется для получения химически чистой щелочи, не содержащей хлоридов. В качестве ионообменных мембран используют катионитовые мембраны, изготовленные на основе фторированных органических полимеров.

При электролизе с ионообменной мембраной в отличие от способа получения хлора, щелочи и водорода с фильтрующей диафрагмой осуществляется независимая циркуляция католита и анолита через катодное и анодное пространства электролизера. (см. рис. 82 в).

Аналогично способу электролиза с фильтрующей диафрагмой, на катоде электролизера с ионообменной мембраной выделяется водород, а в катодном пространстве накапливается щелочь, на аноде происходит выделение хлора. Вследствие миграции ионов ОН^- через катионитовую мембрану из катодного пространства в анодное выход щелочи по току ниже 100 %, а в анодном пространстве появляется гипохлорит и хлорат. Для нейтрализации щелочи, проникающей через мембрану в анолит, в систему циркуляции анолита вводят соляную кислоту.

Условия электролиза. Материал электродов. В качестве анодов в электролизерах с мембраной обычно используют титан часто в виде просечной сетки, покрытой смесью оксидов рутения и других металлов (например, титана). Катодом служит стальная сетка. Обычно электроды биполярные. Электрический контакт между стальным катодом и титановым анодам осуществляется с помощью металлических шпилек, которые проходят сквозь пластмассовую перегородку. В некоторых случаях в качестве биполярного электрода используют биметалл из титана и стали, полученный из листов этих металлов с помощью взрывной технологии.

Плотность тока. Промышленные электролизеры с ионообменными мембранами эксплуатируются при довольно высоких анодных плотностях тока, достигающих 4-5 кА/м ². Выход по току практически не зависит от плотности тока (рис. 107), однако при этом повышается напряжение на электролизере (рис. 107, б), а следовательно, увеличивается расход электроэнергии.

Состав раствора. Выход щелочи по току зависит от концентрации хлорида натрия в анолите (рис. 108). Для питания электролизера с ионообменной мембраной используют рассолы, состав которых такой же, что и состав рассола для производства хлора, щелочи и водорода другими описанными выше методами. Однако степень разложения хлорида натрия составляет 0,7 по сравнению с 0,5 при электролизе с фильтрующей диафрагмой и 0,17 - при электролизе с ртутным катодом.

Катионообменная мембрана весьма чувствительна к примесям некоторых ионов, присутствующих в рассоле, особенно ионов кальция и магния. Эти ионы образуют внутри мембраны и на ее поверхности нерастворимые соединения, приводящие к механическому разрушению мембраны, ухудшению ее физикохимических свойств и снижению выхода по току продуктов электролиза. Поэтому после обычной стадии содово-каустической очистки рассола необходимо проводить тонкую очистку от ионов кальция и магния путем пропускания рассола через колонну с ионообменной смолой.

Важной проблемой при электролизе хлоридов с ионообменной мембраной является концентрация едкого натра в катодном пространстве электролизера. Обычно в катодное пространство поступает вода, которая, проходя через электролизер, насыщается щелочью. От концентрации щелочи в катодном пространстве зависят выход по току и напряжение на ячейке.

Из приведенных данных (видно, что повышение концентрации щелочи приводит к снижению напряжения на ячейке, но при этом уменьшается выход по току за счет усиления миграции ионов ОН^- в анодное пространство. Однако при использовании некоторых типов модифицированных катионообменных мембран (например, мембран, обработанных этилендиамином), удается сохранить высокий выход по току и получать в катодном пространстве 30-40 %-ные и более растворы щелочи.

В литературе указывается, что содержание хлорида в каустической соде составляет 0,03-0,05 % и ниже (в пересчете на 100 % NaOH), однако в промышленных условиях концентрация хлорида составляет 0,05-0,1 %.

Температура. При выборе температуры раствора, подвергаемого электролизу, следует учитывать снижение напряжения в мембране и увеличение коэффициента диффузии щелочи через мембрану, что приводит к снижению выхода по току. Обычно температура в электролизере поддерживается в интервале 80-90 °С, хотя мембраны из перфторированного полимера позволяют проводить электролиз и при более высоких температурах.

Мембрана. В производстве хлора, каустической соды и водорода используют исключительно катионообменные мембраны из перфторированных полимеров. Предложены модифицированные катионообменные мембраны из перфторированного полимера. В качестве модифицирующих агентов используют аммиак или амины. При модификации ионогенные сульфогруппы превращаются в сульфамидные. Выход по току при использовании модифицированных мембран выше, чем на немодифицированных за счет резкого уменьшения диффузии щелочи. Выход щелочи по току существенно зависит от эквивалентной массы полимера (рис. 106).

В связи с тем, что повышение эквивалентной массы сопровождается увеличением электрического сопротивления мембраны, в практике используют двухслойную мембрану. При этом эквивалентная масса на анодной стороне мембраны ниже (например, 1100), а на катодной - выше (например, 1500).

Конструкции электролизеров. Предложен ряд конструкций промышленных электролизеров с катионообменными мембранами. Схема одной из таких конструкций разработана и используется в Японии фирмой Асахи кемикл.

Электролизер представляет собой фильтр-прессную биполярную конструкцию, состоящую из 88 ячеек в одной стяжке. Конструкция ячейки изображена на рис. 111. Ячейка представляет собой стальную раму 1, анодная сторона которой изнутри покрыта титаном 2.

Электрод с анодной стороны состоит из сплошного титанового листа 4 и выносного перфорированного титанового листа 6, скрепленного с основным листом с помощью титановых ребер 5. С обратной стороны к титановому листу 4 взрывным методом приварен сплошной стальной лист, на котором стальными ребрами 8 укреплены выносные перфорированные катоды 7. Ячейки фиксируют в электролизере с помощью опорных лап 9.

Общий вид электролизера этого типа, рассчитанного на линейную нагрузку 13,5 кА (эквивалентная нагрузка 1000 кА), представлена на рис. 112.

Площадь мембраны составляет 2,7 м ², плотность тока - 5 кА/м ², выход по току выше 90 %. Из катодного и анодного пространства электролизера газожидкостная смесь попадает в сборный коллектор. Коллектор хлора изготавливают из титана, водорода - из стали.

В коллекторах с помощью специальных сепараторов газы отделяются от жидкости, которая возвращается соответственно в анодное и катодное пространства.

Технологическая схема производства хлора, каустической соды и водорода электролизом с ионообменной мембраной представлена на рис. 113. Производство состоит из трех отделений-приготовления и очистки рассола, электролиза, выпарки каустической соды. Очистка рассола - двухстадийная. На первой стадии в бак 1 подают твердую соль, воду и обратный рассол, вытекающий из анодного пространства и обедненный по содержанию хлорида. В баке 1 рассол очищается от ионов кальция и магния по схеме, принятой для очистки рассола в производстве хлора, каустической соды и водорода по методу электролиза с фильтрующей диафрагмой. Дополнительную очистку рассола ведут в аппарате 2, заполненном катионообменной смолой, сорбирующей катионы кальция и магния. Очищенный рассол поступает в бак 3, который входит в систему циркуляции через анодное пространство электролизера 4. Обедненный хлоридом рассол из анодного пространства электролизера снова отводится в бак 3, а хлор поступает потребителю. Циркуляция католита осуществляется через сборник 5, куда из катодного пространства электролизера поступает 21 %-ный раствор каустической соды. Тепло католита утилизируется в теплообменнике выпарной установки 6, откуда католит поступает в выпарной аппарат 7. Выпаривание ведут в основных выпарных аппаратах 7 и в дополнительной выпарной установке 8, откуда вытекает 50 %-ная каустическая сода.

Электролизер описанной конструкции, рассчитан на производство 10 тыс. т хлора и соответствующего количества щелочи и водорода в год.

20. Получение гипохлоритов и хлоратов щелочных металлов

Электросинтез гипохлорита натрия. Гипохлорит натрия (NaOCl) является достаточно сильным окислителем и находит применение при очистке от примесей сточных вод, а также как эффективное антисептическое средство. Гипохлорит натрия получают электролизом водного раствора хлорида натрия без диафрагмы. Суммарная реакция образования гипохлорита натрия в электролизере может быть записана следующим образом:

NaCl + Н₂О >NaOCl +H₂

Побочными электрохимическими реакциями являются:

на аноде 6OСl^-+ ЗН₂О >2СlO₂^- + 4Сl^-+ 1/2O₂ + 6Н⁺ + 6e

на катоде OCl^- + Н₂О + 2е >Сl^- + 2OН^-.

Условия электролиза. В производстве гипохлорита натрия используют различные материалы для изготовления анодов - графит, магнетит, титан с осажденной на поверхность платиной, ОРТА. Наибольший интерес в настоящее время представляют ОРТА.

Выход гипохлорита по току зависит от потенциала ОРТА. Максимальный выход по току (98,0 %) достигается при потенциале анода +1,6 В (отн. нас. каломельного электрода).

Плотность тока зависит от материала анода. При использовании графитовых анодов электролиз можно провести при плотностях тока до 1,4 кА/м². На платино-титановых анодах выход гипохлорита натрия по току практически не изменяется до достижения плотности тока 4 кА/м². Оптимальной плотностью тока при электролизе с ОРТА является 1,5-2 кА/м². При повышении анодных плотностей тока выход гипохлорита натрия по току несколько снижается и возрастает выход хлората по току.

Состав раствора. Концентрация растворов гипохлорита натрия, получаемых в результате электролиза, зависит от концентрации исходного хлорида натрия. Чем выше концентрация подвергаемых электролизу растворов хлорида, тем более концентрированный гипохлорит может быть получен без уменьшения выхода по току. Это объясняется снижением потенциала разряда ионов хлора с ростом их концентрации, что позволяет накапливать в растворе гипохлорит, не опасаясь дальнейшего окисления анионов ОСП. Поскольку для практического использования пригодны разбавленные растворы гипохлорита, применять концентрированные исходные растворы хлорида натрия экономически нецелесообразно. Обычно электролизу подвергают растворы, содержащие 50-100 г/л NaCl, а в некоторых случаях морскую воду.

Оптимальное значение pH раствора хлорида близко к 7. Подкисление исходного раствора приводит к повышению концентрации свободной хлорноватистой кислоты и к возрастанию скорости побочной химической реакции образования хлората:

ОСl +2НОСl >СlO₃^-+2НСl.

При повышении pH раствора зона образования гипохлорита сдвигается в сторону анода, что благоприятствует попаданию ионов ОС 1^- на анод и их окислению до хлората. Кроме того, с увеличением pH облегчается побочная электрохимическая реакция выделения кислорода.

Для уменьшения потерь гипохлорита вследствие восстановления на катоде в раствор обычно вводят добавки бихромата натрия или калия (4-10 г/л). В результате адсорбции этих добавок на катоде потенциал восстановления гипохлорита смещается в сторону более отрицательных значений, чем потенциал выделения водорода, и потери гипохлорита в результате восстановления уменьшаются до 0,5-1,5 %.

Температура раствора поддерживается в пределах 20-25 °С. Повышение ее снижает выход гипохлорита натрия по току вследствие увеличения доли тока на выделение кислорода за счет уменьшения его перенапряжения. Кроме того, увеличивается скорость побочной реакции образования хлората и уменьшается растворимость хлора в электролите.

Конструкция электролизера. Для электросинтеза гипохлорита натрия получают распространение электролизеры сравнительно небольшой мощности. Одна из таких конструкций представлена на рис. 123.

Корпус электролизера 1 выполнен из асбоцементной трубы диаметром 200 мм. На поддоне 2, изготовленном из нержавеющей стали, устанавливают два электролизера. Катод 3 изготовлен из нержавеющей стали. Внутренняя часть корпуса засыпана кусками магнетитовой руды 4 размером 1,5-5,0 см. В верхней части электролизера расположен анод 5. Электролит поступает в верхнюю часть одного электролизера, соприкасается с магнетитом и собирается в поддоне 2, откуда подается во второй электролизер 6 снизу-вверх. Из второго электролизера раствор гипохлорита выводится по трубе. Напряжение на электролизере составляет 100 В.

Электросинтез хлоратов. Соли хлорноватой кислоты, или хлораты, находят широкое применение в органическом синтезе, пиротехнике, в производстве гербицидов, а также высших кислородных соединений хлора - перхлоратов.

Наибольшее значение имеют хлораты натрия и калия (бертолетова соль).

Образование хлоратов при электролизе водных растворов хлоридов в электролизере без диафрагмы можно представить в следующем виде:

при протекании электрохимической реакции:

6OС1^- + ЗН₂O >2СlO₃^- + 4С1^- + 6Н⁺ + 3/2O₂ + 6е

и при протекании химической реакции в объеме раствора:

НОС1 + 2OС1^->СlO₃^- + Н⁺+ 2С1^-.

В качестве побочных реакций следует привести выделение кислорода и восстановление кислородных соединений хлора:

ОСl^- + Н₂O + 2е >Сl^- + 2OН^-

СlO₃^- + ЗН₂O + 6е >Сl^- +6ОН^-.

Условия электролиза. Промышленное производство хлоратов организовано с применением графитовых, а также некоторых металлоксидных анодов. Наиболее существенным недостатком графитовых анодов является их значительный износ, который зависит от плотности тока, pH раствора и температуры. Показано, что износ графитовых анодов резко возрастает в интервале анодных плотностей тока 0,8-1,0 кА/м ², что соответствует превышению некоего критического потенциала, равного 1,6 В. Любое изменение условий электролиза, связанное с изменением потенциала графитового анода в сторону более положительных значений чем 1,6 В, вызывает резкое усиление износа.

Износ графитового анода резко возрастает при повышении температуры, от 40 до 50 °С. При пропитке льняным маслом износ графитовых анодов уменьшается в 3 раза по сравнению с износом непропитанных анодов. В оптимальных условиях износ графитовых анодов составляет 6-8 кг/т хлората.

Значительно меньше разрушаются в процессе электросинтеза хлората магнетитовые аноды.

В последнее время в производстве хлоратов уделяется большее внимание применению ОРТА. Композиционное покрытие из оксидов рутения и титана может быть нанесено как на сплошную, так и на сетчатую титановые основы.

Весьма перспективными в производстве хлората являются аноды из электроосажденного на титановую основу диоксида свинца. Износ таких анодов в несколько раз меньше, чем износ графитовых анодов, и составляет 0,8-1,0 кг/т хлората.

Используются также титановые аноды, покрытые тонким слоем платины (неcколько мкм).

Плотность тока зависит от материала анода. На графитовых анодах плотность тока должна соответствовать потенциалу ниже критического.

Проведение электросинтеза хлората в более интенсивном режиме, т. е. при более высоких плотностях тока, возможно при использовании малоизнашивающихся анодов. Высокие выходы по току сохраняются при плотностях тока 1,5-3,5 кА/м² на ОРТА, платино-титановых и диоксидносвинцовых анодах.

В связи с тем, что хлорат образуется в результате не только электрохимической, но и химической реакции, процесс характеризуется помимо электродной и объемной плотностью тока (или концентрацией тока).

Объемная плотность тока представляет собой отношение силы тока, проходящей через электролизер, к объему электролита и измеряется в А/л. Поскольку химическая реакция между гипохлоритом и хлорноватистой кислотой в объеме раствора приводит к образованию целевого продукта - хлората, целесообразно увеличить пребывание раствора в электролизере, т. е. проводить процесс с низкими объемными плотностями тока. Обычно объемные плотности тока составляют 10 А/л и более.

Состав раствора. Концентрация исходного хлорида в растворе, подаваемом на электролиз, зависит от способа обработки раствора после электролиза с целью получения твердого хлората натрия. При электролизе с последующей выпаркой раствора, выходящего из электролизера, концентрация хлорида натрия составляет 280 г/л. Кроме того, раствор содержит 40-80 г/л NaC1O₃, оставшегося после выделения твердого хлората, и 3-6 г/л бихромата, вводимого для уменьшения потерь гипохлорита и хлората вследствие восстановления на катоде. Электролиз проводят при pH раствора, равном 6,0-6,8, и поддерживают эту величину введением НС 1, используя буферные свойства бихромата в этой области pH:

Сr₂O₇^2- + Н₂O -2СlO₄^2- + 2Н⁺

Оптимальное значение pH раствора соответствует соотношению между концентрациями гипохлорита и хлорноватистой кислоты, при котором скорость химической реакции между этими веществами с образованием хлората является максимальной.

Концентрация хлорида натрия в конце электролиза зависит от материала анода. При использовании графитовых анодов концентрация хлорида в растворе, вытекающем из электролизера, должна быть не ниже 100-120 г/л во избежание увеличения доли тока на выделение кислорода и износа анода. При электролизе с малоизнашивающимися анодами допускается обеднение раствора по содержанию хлорида до 50 г/л. Концентрация хлората составляет 350-375 г/л.

Если для выделения хлората используют вымораживание, то исходный раствор содержит 200 г/л NaCI, 340 г/л NaC1O₃ и 3-8 г/л бихромата, а содержание хлората после электролиза достигает 550-600 г/л.

Температура подвергаемого электролизу раствора зависит от материала анода. Скорость химической реакции образования хлората существенно возрастает при повышении температуры раствора. Однако на графитовых анодах нельзя вести электролиз при температурах выше 40 °С вследствие резкого возрастания износа анода.

Применение малоизнашивающихся анодов позволяет повысить температуру до 70-80 °С, что существенно увеличивает вклад химической реакции в образование хлората, снижает напряжение на электролизере и расход электроэнергии вследствие уменьшения падения напряжения в электролите и перенапряжения водорода на катоде.

В описанных выше условиях выход хлората натрия по току составляет при использовании графитовых анодов 83-85 % и до 94-96 % в электролизерах с малоизнашивающимися анодами.

Конструкции электролизеров. В промышленности применяют как монополярные, так и биполярные электролизеры.

На рис. 124 показана конструкция отечественного монополярного электролизера с графитовыми анодами 9 и охлаждаемыми катодами 8. Последние выполнены в виде двойной гребенки из плоских прямоугольных коробок, присоединенных к коллекторам, по которым протекает охлаждающая вода. Корпус 1 изолирован от крышки 2 прокладками 3. Головки анодов и стояки для подачи воды проходят через крышку. Отдельные аноды над крышкой соединены с анодными шинами, которые в свою очередь присоединены к общей токоподводящей шине 4. Ток к катодам подводится через стояки для охлаждающей воды. Герметизация мест вывода анодов и стояков достигается с помощью битумной заливки 6, которая находится в коробах 5. Корпус электролизера гуммирован. Электролизер данного типа рассчитан на нагрузку 20-25 кА при анодной плотности тока 1 кА/м ² и объемной плотности тока 10 А/л.

Конструкция электролизера с биполярными электродами представлена на рис. 125. Такой электролизер рассчитан на полную переработку электролита от начального состава до конечного путем каскадного перетока из ячейки в ячейку. Отдельные ячейки 1 соединены в единую конструкцию с помощью рамы 2. Биполярные электроды выполнены в виде гребенки. Ячейки снабжены холодильником 4. Между отдельными ячейками установлены перегородки 5. Газы, образующиеся при электролизе (главным образом водород), отделяются от увлеченного электролита в сепараторе 6. Нагрузка на электролизер составляет 25 кА и 50 кА на одну ячейку; число ячеек определяется производительностью электролизера.

В последнее время намечается тенденция к увеличению доли хлората, образующегося в результате химической реакции между гипохлоритом и хлорноватистой кислотой. Поэтому создаются установки, в которых при электролизе образуются растворы, содержащие гипохлорит и хлорноватистую кислоту. Реакция между этими соединениями протекает в основном вне электролизера. Одна из таких установок разработана французской фирмой Кребс, ее схема показана на рис. 128.

В электролизерах 1 протекает электролиз с образованием гипохлорита и хлорноватистой кислоты. Электролит за счет подъемной силы водорода, образующегося на катоде, поднимается по трубам и поступает в сепараторы 3, где отделяется от жидкости. Далее электролит поступает в бак 4, где при повышенной температуре идет химическая реакция образования хлората. После накопления хлората до концентрации 550-600 г/л раствор отводят по трубе 5.

Технологическая схема. Как отмечалось выше, существуют два метода выделения хлората из раствора после электролиза-выпаривание и вымораживание. Ниже будет рассмотрена технологическая схема с выпариванием раствора, вытекающего из электролизеров (рис. 130).

В баке 1 готовят исходный раствор с использованием твердого хлорида натрия и маточника после стадии выпаривания, а также очищают его от ионов кальция и магния. Затем после фильтрации на фильтре 2 раствор насосом 3 подают в напорный бак 4. Сюда же поступают соляная кислота и бихромат. Электролиз проводят в каскаде электролизеров (обычно 4-6 электролизеров) либо б многосекционном электролизере, подобном изображенному на рис. 125, с внутренним каскадом. Из последнего электролизера каскада раствор поступает в сборный бак 6, где подогревается для ускорения химической реакции между гипохлоритом и хлорноватистой кислотой и подается в бак 7. Здесь происходит подщелачивание и восстановление непрореагировавшего гипохлорита и хлорноватистой кислоты с помощью химических восстановителей (например, формиата). Затем раствор поступает в аппараты 8 и 9 на выпарку. Между выпарными аппаратами на фильтрах 10 отделяют выпавший хлорид натрия.

Раствор, содержащий после выпарки 900-950 г/л NaC1O₃ и 80-90 г/л NaCl, проходит фильтр 11 и из приемника 12 поступает в вакуум-кристаллизатор 13. Вакуум в кристаллизаторе создается с помощью установки 14. Далее на центрифугах 15 отделяются кристаллы хлората натрия. Их собирают в бункере 17 и сушат в сушилках 18. Маточник с центрифуги из сборника 16 подают в бак 1.

По схеме с вымораживанием растворы, содержащие 550-800 г/л NaC1O₃, подогревают до 40-50 °С и насыщают хлоридом натрия, который создает эффект высаливания хлората. Затем раствор поступает на стадию кристаллизации, где при охлаждении до-3-5 °С твердый хлорат натрия выпадает в осадок.

21. Производство перхлоратов щелочных металлов. Технологические параметры

Соли хлорной кислоты (НСЮ ₄), или перхлораты, находят применение в пиротехнике, аналитической химии, фотографии,

а также являются катализаторами некоторых реакций. Основным промышленным методом получения перхлоратов в настоящее время является электрохимический. Этим методом получают перхлорат натрия. Другие перхлораты производят в промышленности обменной химической реакцией перхлората натрия с соответствующими хлоридами.

Перхлорат натрия образуется на аноде в результате электрохимического окисления хлората:

ММО + СlO₃^- >ММО [СlO₃](адс) + е

ММО [СlO₃](адс) + Н₂О >ММО+СlO₄⁺ + 2Н⁺ + е

Условия электролиза. Реакция электрохимического окисления хлоратов протекает при высоких положительных потенциалах (более 2,0 В отн. н. в.э.), поэтому анод должен обладать высоким перенапряжением кислорода и сохранять пассивные свойства при этих значениях потенциала. Лучше всего этим требованиям удовлетворяет гладкая платина. В промышленности, как правило, используют платино-титановые аноды.

Достаточно высокие, но все же ниже, чем на платиновых или платино-титановых анодах, выходы перхлората по току могут быть достигнуты и на анодах из электроосажденного диоксида свинца.

Плотность тока. Для поляризации анодов до высоких значений потенциалов, соответствующих оптимальным выходам перхлората по току, необходимы высокие анодные плотности тока. Для платиновых или платино-титановых анодов эти значения составляют 3-5 кА/м², а в некоторых случаях - 10 кА/м². Оптимальный потенциал анода из диоксида свинца имеет на 0,25 В более отрицательное значение, чем потенциал платинового анода. Возможно, поэтому оптимальные плотности тока на анодах из диоксида свинца ниже и составляют 2,0-2,5 кА/м².

Состав раствора характеризуется прежде всего высокими концентрациями исходного хлората натрия, достигающими 600-700 г/л. Характерно, что выход перхлората по току мало зависит от концентрации хлората и практически не снижается при ее уменьшении до 100 г/л. В процессе электросинтеза перхлората целесообразно поддерживать pH = 6,6-6,8 путем введения соляной кислоты. В более щелочных растворах облегчается протекание побочной электрохимической реакции выделения кислорода.

Уменьшаются выходы по току и при сильном подкислении раствора. В значительной степени это объясняется расходом части тока на окисление ионов хлора, вводимых в раствор в виде соляной кислоты.

В тех случаях, когда используют платиновые или платинотитановые аноды, в раствор вводят буферирующую добавку бихромата (до 5 г/л), которая одновременно предупреждает восстановление хлората на катоде. Следует отметить, что присутствие в растворе бихромата недопустимо в тех случаях, когда используют аноды и" диоксида свинца. Это обусловлено отрицательным влиянием бихромата на активность анода из диоксида свинца, проявляющимся в снижении потенциала к выходу перхлората.

Уменьшить потери вследствие восстановления на катоде можно путем изготовления его из нержавеющей стали. При использовании анодов из диоксида свинца в раствор рекомендуют вводить небольшие количества фторида натрия (2 г/л). Благодаря адсорбции ионов фтора на аноде его потенциал сдвигается в сторону более положительных значений и выход перхлората по току повышается.

Температура. С понижением температуры раствора несколько возрастает выход перхлората по току за счет повышения перенапряжения выделения кислорода. В то же время при увеличении температуры уменьшаются падение напряжения в электролите и расход электроэнергии на электролиз. Обычно электролиз проводят при температурах 35-50°С. Следует отметить, что при более высоких температурах возрастает износ; платиновых анодов.

При соблюдении описанных выше условий выход перхлоратов по току составляет около 90 % на платиновых или платино- титановых анодах и 70 % -на анодах из диоксида свинца.

Конструкция электролизеров. Одна из конструкций биполярных электролизеров для получения перхлоратов представлена на рис. 132. Корпус 5 и крышка 4 электролизера изготовлены из поливинилхлорида. Полые биполярные титановые электроды 1, на поверхность которых нанесен слой платины, укреплены в рамках 7 из токонепроводящего материала, например, поливинилхлорида или тефлона. Рамки одновременно являются прокладками, предотвращающими короткое замыкание. В противоположных торцевых стенках электролизера укреплены два монополярных электрода 2, к которым ток подводится с помощью шины 3. В крышке имеется труба для отвода газов. Через полые электроды циркулирует охлаждающая вода.

Технологическая схема получения перхлоратов калия или аммония из перхлората натрия приведена на рис. 133.

Раствор хлората натрия готовят в баке 1. Пройдя фильтр 2, раствор поступает в бак 3, а из него - в электролизер 4. Электролиз ведут при температуре 45-50 °С и плотности тока 3,5 кА/м ². Плотность тока на катодах из нержавеющей стали составляет 0,8 кА/м ². Концентрация хлората натрия в растворе, поступающем на электролиз, равна 650-700 г/л. Раствор отводится из электролизера при концентрации перхлората натрия 700-750 г/л, проходит фильтр 5 и поступает в сборник 6. Дальнейшие операции проводят для получения из перхлората натрия перхлоратов аммония или калия. В первом случае раствор упаривают в аппарате 7, обогреваемом паром, до концентрации 1100 г/л NaC1O₄. Затем раствор поступает в охлаждаемый водой бак 8, куда из емкости 9 подается насыщенный раствор хлорида аммония. В результате обменной реакции между перхлоратом натрия и хлоридом аммония образуется перхлорат аммония, кристаллы которого отделяют на центрифуге 10. Сырой перхлорат аммония, содержащий 94 %, NH₄C1O₄, перекристаллизовывают в кристаллизаторе 11. Выпавшие кристаллы отделяют на центрифуге 12, сушат воздухом в сушилке 13 при 105 °С и упаковывают. Фильтрат из центрифуги 12, содержащий 100-120 г/л NH₄C1O₄, используют для получения перхлората калия или направляют в аппарат 9 для приготовления раствора хлорида аммония.

Для получения перхлората калия весь раствор или часть его из сборника 6 направляют в бак 15, куда из емкости 16 поступает раствор КС 1. Кристаллы КСlO₄ отделяют на центрифуге 17, сырой перхлорат калия (95 % КС 10₄) отмывают от примесей в баке 18. Кристаллы соли отделяют на центрифуге 19, высушивают воздухом в сушилке 20 при 105 °С, направляют в распылитель 21 и далее на упаковку.

22. Производство хлорной кислоты. Технологические параметры процесса

Хлорная кислота принадлежит к числу наиболее сильных минеральных кислот. Она представляет собой весьма эффективный окислитель. Хлорная кислота используется для окисления органических и неорганических соединений, при обработке руд, в аналитической химии, гальванопластике, для получения перхлоратов и в других областях.

Производство хлорной кислоты в промышленных масштабах возможно путем электрохимического окисления соляной кислоты или растворенного хлора:

HCI + 4Н₂О >НСЮ ₄ + 8Н⁺+ 8е

Cl₂ + 8H₂O >2НСlO₄+14Н⁺+14е

Следует отметить, что анодное окисление ионов хлора или молекулярного хлора вряд ли можно рассматривать как один электродный акт. По-видимому, процесс протекает через стадии образования промежуточных хемосорбированных кислородных соединений хлора.

Условия электролиза. Электрохимический синтез хлорной кислоты протекает при высоком анодном потенциале (выше 2,5 В отн. н. в. э.), поэтому в качестве анода следует применять металл с высоким перенапряжением кислорода. Учитывая агрессивность хлорной кислоты, таким металлом может быть лишь платина или титан, покрытый платиной.

Плотность тока. Анод может быть поляризован до высокого положительного потенциала только при высокой плотности тока, которая в процессе электросинтеза хлорной кислоты составляет 2,5 кА/м ².

Состав раствора. Электрохимическое окисление соляной кислоты и хлора проводят в присутствии фонового электролита-40 %-ой хлорной кислоты. Концентрация исходной соляной кислоты зависит от температуры.

В случае электролиза при -положительных температурах концентрация исходной соляной кислоты не должна превышать 0,1-0,2 экв/л. При повышении концентрации НС 1 выход хлорной кислоты по току уменьшается, а ток расходуется на выделение хлора. Оптимальный выход НС 1O₄ по току в этом случае составляет 60 %. При снижении температуры в качестве исходного раствора можно использовать более концентрированные растворы соляной кислоты в хлорной кислоте. Так, при температуре-20 °С концентрация соляной кислоты может быть увеличена до 1,5-1,8 экв/л, а выход по току - до 80-85 %.

При получении хлорной кислоты электрохимическим окислением хлора его концентрация в хлорной кислоте составляет около 3 г/л.

Технология производства хлорной кислоты состоит из следующих стадий: приготовления электролита, электролиза, вакуумной дистилляции и получения безводной кислоты. Способ получения хлорной кислоты анодным окислением хлора позволяет получать очень чистую кислоту, так как с хлором в электролит не вводится никаких примесей. Для этого процесса приготовление электролита осуществляют путем насыщения хлором части хлорной кислоты, полученной после электролиза; предварительно хлорная кислота охлаждается до-5° С. Раствор, насыщенный хлором, поступает на электролиз в анодное пространство электролизера, где происходит окисление хлора до хлорной кислоты, вследствие чего увеличивается ее концентрация. На электролиз, который осуществляют при 0°С, поступает электролит, содержащий ~3 г/л растворенного хлора в 40 %-ной кислоте.

Отобранная из электролизера хлорная кислота поступает на вакуумную дистилляцию, которая осуществляется при 2660-3225 Па. Отогнанные пары воды, хлор и хлористый водород конденсируются в холодильнике и через промежуточную емкость возвращаются обратно в цикл для приготовления электролита. Полученная хлорная кислота, имеющая температуру 90° С, охлаждается и выпускается в виде 60-70 %-ной товарной кислоты.

Получение безводной кислоты. Путем вакуумной разгонки смеси 70 %-ной хлорной кислоты с 3-4-кратным по объему количеством дымящей серной кислоты получают безводную НСlO₄. При остаточном давлении в системе 266-399 Па и содержании в азеотропной жидкости 71 %-ной НСlO₄ и 60 %-ного олеума при соотношении НСlO₄:SO₃= 1:1,7 и 100°С получают 82 %-ный выход безводной кислоты.

Технологическая схема получения 60-70 %-ной НСlO₄ путем окисления хлора показана на рис. 139. Для этого хлорная кислота из сборника 1 насосом 2 перекачивается в холодильник 3, где рассолом охлаждается до-5° С; затем она подается в адсорбер 4, в котором путем насыщения ее хлором готовится электролит. Последний из адсороера поступает в электролизер 5, где в результате окисления хлора при электролизе увеличивается концентрация хлорной кислоты. Из электролизера через промежуточный сборник 6 хлорная кислота, содержащая незначительные количества хлора и соляной кислоты, поступает на дистилляционную колонну 8, обогреваемую паром. Полученная 68-72 %-ная хлорная кислота с температурой ~90° С подается затем в холодильник 9, а далее через вакуумный приемник 10 поступает в сборник 11. Отогнанные из колонны пары воды, хлористый водород и хлор конденсируются в холодильнике 7 и через сборник 12 возвращаются в емкость 1.

23. Полуэлектрохимический (комбинированный) способ производства перманганата калия

При электрохимическом окислении манганита в перманганат происходят следующие электрохимические реакции:

2К₂МnО₄>2KMnO₄+2K⁺ +2e (на аноде)

2H₂O ^>Н ₂+2OН- +2e (на катоде)

2K₂MnO₄+2H₂O>2KMnO₄+H₂+2K0H (суммарный процесс)

При этом регенерируется половина КОН, которая возвращается обратно в цикл производства.

На процесс электролиза оказывают влияние состав электролита, примеси в нем, электродные плотности тока и температура.

Состав электролита. Он оказывает большое влияние на выход по току перманганата. Содержание манганата калия в конечном электролите ниже 25-30 г/л уменьшает выход по току. Повышение концентрации КОН приводит к обратному превращению перманганата в манганат, а также к выделению кислорода на аноде за счет разряда ОН^--ионов:

4КМnO₄+4КОН>4К ₂МnO₄+2Н₂O + O₂

Примеси в электролите. Они по-разному влияют на выход по току. Так, присутствие силикат-иона уменьшает выход тока, уменьшает также присутствий в электролите диоксида марганца, который каталитически разлагает КМnO₄ в присутствии щелочи. Такие примеси, как Cl^-, S0₄^2- и А 1O₂^-, не влияют на процесс электролиза.

Электродные плотности тока. Также по-разному влияют на выход по току. Так, увеличение анодной плотности тока уменьшает выход по току, потому что при этом процесс выделения кислорода начинает превалировать над процессом окисления марганца. В то же время увеличение катодной плотности тока увеличивает выход по току, так как уменьшается поверхность соприкосновения полученного на аноде перманганата с образующимся на катоде активным водородом в момент выделения. Поэтому процесс осуществляют при анодной плотности тока 70-90 А/м² и катодной 700-900 А/м².

Температура. Повышение температуры уменьшает выход по току, так как ускоряется процесс каталитического разложения КМnO₄ имеющимся в электролите дисперсным МnO₂. На анодах из никеля выход по току получается выше, чем из стали, примерно на 12-15 %.

Получение КМnO₄ можно значительно интенсифицировать при проведении процесса в ультразвуковом поле. Использование ультразвука позволяет повысить анодную плотность тока и выход по току. Так, проведя процесс электролиза при 35-40° С, анодной плотности тока 800-2000 А/м², из электролита, содержащего 150-200 г/л К₂МnO₄, 15 г/л КМnO₄, 50-90 г/л КОН и 6 г/л МnO₂, можно получить выход по току 90 %, т. е. при анодных плотностях тока в 10-15 раз выше существующих. Эффект влияния ультразвука объясняется диспергирующим и дегазирующим действием и снижением перенапряжения водорода на 0,04 В и концентрационной поляризации на аноде на 0,3-0,35 В.

Производство состоит из следующих стадий: а) получения манганатного плава; выщелачивания манганатного плава; электролиза; получения готового продукта.

Получение манганатного плава. Получение манганатного плава осуществляется сплавлением пиролюзита высших марок, содержащего 84 % МnO₂ с КОН в присутствии кислорода. В последнее время было установлено, что вместо пиролюзита можно использовать оксидные металлургические руды первого сорта. аккумулятор кислота химический производство

На процесс образования манганатного плава влияют тонина помола руды, мольное соотношение между МnO₂ и КОН, влажность плава, давление и концентрация кислорода, характер перемешивания плава и продолжительность процесса. Процесс получения манганатного плава - эндотермический и осуществляют его при температуре до 250° С. Наилучшая степень превращения МnO₂ в К ₂МnO₄ (~90 %) получается при мольном отношении КОН: МnO₂=5,4: 1. При этом процесс окисления практически заканчивается за 2-3 ч, в то время как при соотношении 2,5: 1 процесс не заканчивается и за 30 ч, а степень превращения МnO₂ в К ₂МnO₄ при этом достигает ~70 %. Содержание влаги в манганатном плаве до 10 % увеличивает выход манганата.

Получение манганатного плава осуществляют в двух вращающихся печах, которые работают последовательно по потоку, куда подается смесь КОН и МnO₂. Предварительно марганцевая руда измельчается в мельнице мокрого помола до тонины помола 10000 меш. Измельченная пульпа поступает в смеситель, куда одновременно подается раствор КОН. В этом смесителе приготовляют необходимое мольное соотношение КОН: МnO₂. Первая печь обогревается путем сжигания водорода в водородной горелке, в которую подают дополнительно воздух в соотношении примерно 3:1.

Плав из первой печи подается во вторую, обогрев которой осуществляется отходящими газами от первой печи. Газы, выходящие из печей, направляют в циклоны, в которых задерживается уносимая из печей пыль манганата. Затем эти газы промываются в абсорбере маточными растворами от первой кристаллизации КМnO₄, после чего очищенные газы выбрасываются в атмосферу. Указанный способ получения манганатного плава, используемый в промышленности, является малопроизводительным. Для интенсификации процесса предложено осуществлять обработку пиролюзита в среде расплавленной щелочи при 200-220 ?С кислородом под давлением 2,02-2,53-10⁵ Па.

Выщелачивание манганатного плава. Этот процесс осуществляют маточными растворами после первой кристаллизации КМnO₄, а также растворами после промывки газов от печей получения манганатного плава. Растворы подогревают до 60 °С и направляют на электролиз.

Электролиз. На электролиз поступает раствор, содержащий 200-220 г/л К₂МnО₄, 30-40 г/л КМnO₄, 120-150 г/л (КОН + К₂СО₃, в том числе не менее 40 г/л КОН) и 25-35 г/л МnO₂. После снижения в электролите концентрации К₂МnO₄ до 25-30 г/л процесс электролиза, который осуществляется периодически, выключают. Электролит после электролиза содержит 180-200 г/л КМnO₄, 140-160 г/л КОН, 60-70 г/л К₂СО₃ и 25-35 г/л МnO₂. Полученную пульпу направляют на извлечение из нее КМnO₄.

Получение готового продукта. Пульпу охлаждают до 20-25 °С, при этом происходит кристаллизация КМnO₄. Полученный после отстоя от КМnO₄ маточный раствор (примерно половину) направляют на выщелачивание манганатного плава, а вторую часть, осветленную от осадка МnO₂ и содержащую ~2 % МnO₂, направляют на выпарку. Выпарку проводят при 90-110° С под вакуумом 66500-79800 Па. Раствор упаривают до плотности примерно 1,45-1,5 т/м ³ и направляют на кристаллизацию. Осадок после первой и второй кристаллизации растворяют в чистом маточнике и получают раствор, содержащий 400-650 г/л КМnO₄, 35 г/л К₂МnO₄, 140-160 г/л КОН, 50-80 г/л К₂СО₃ и 40-50 г/л МnO₂, который после отстоя направляют на перекристаллизацию. Кристаллы перманганата отфильтровывают при 80-90° С, а в чистом маточнике получается 110-140 г/л КМnO₄, 10 г/л К₂МnO₄, 60-80 г/л (КОН + К₂СO₃) и не более 25 г/л МnO₂. Кристаллы КМnO₄ подвергают сушке горячим воздухом. Для получения фармакопейного КМnO₄ его подвергают дополнительной перекристаллизации. На рис. 152 приведена принципиальная схема производства.

24. Электросинтез диоксида марганца. Условия получения ЭДМ-1 и ЭДМ-2

Диоксид марганца находит широкое применение в качестве компонента активной массы электрода гальванических элементов системы Zn-МnO₂. Он используется как окислитель, абсорбент, катализатор и поглотитель в химической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности.

В настоящее время в связи с истощением запасов высококачественных пиролюзитовых руд появилась потребность в заменителе. Таким заменителем стал искусственный диоксид марганца, который получают из рядовых марганцевых руд. Подавляющее большинство искусственного диоксида марганца получают электрохимическим методом (ЭДМ), химический диоксид марганца (ХДМ) осаждается, при взаимодействии раствора соли двухвалентного марганца с сильными окислителями - перхлоратом, перманганатом.

Известно несколько разновидностей диоксида марганца, различающихся строением кристаллических решеток. В настоящее время классифицируют б-, в-, г-, д-, е-модификации. Кроме того, каждая модификация имеет разновидности. Различие в свойствах МnO₂, полученного разными методами, объясняется не только строением кристаллической решетки, но и размерами кристаллов, их формой и взаиморасположением.

Особенности строения кристаллической решетки играют существенную роль для характеристики качества диоксида марганца как активного вещества источника тока, катализатора, абсорбента, твердого электролита. Для пиролюзита характерна модификация в-МnO₂; широко используемый в настоящее время в химических источниках тока диоксид марки ЭДМ-2 имеет структуру г-МnO₂.

Электрохимический метод синтеза диоксида марганца основан на анодном окислении сульфата марганца:

MnSO₄ + 2H₂O >МnO₂ + H₂SO₄ + 2Н⁺ + 2е.

На катоде одновременно происходит выделение водорода и суммарная реакция, протекающая в электролизере, выражается следующим уравнением:

...