Генеалогия неорганических фаз

Размещено на http://www.allbest.ru

Контрольная работа

ГЕНЕАЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФАЗ



СОДЕРЖАНИЕ

1. Простые вещества

1.1 Способы получения простых веществ

1.2 Состав и строение простых веществ

2. Бинарные соединения

2.1 Твёрдые растворы металлического типа

2.2 Интерметаллические соединения

2.2.1 Соединения Курнакова

2.2.2 Фазы Лавеса

2.2.3 Соединения Юм - Розери

2.2.4 Фазы внедрения

2.3 Галогениды, оксиды и сульфиды

3. Гидроксиды и неорганические полимеры

3.1 Обзор строения и свойств гидроксидов различных элементов

3.2 Способы синтеза фаз с условной формулой ЭO2•xH2O

3.3 Строение и свойства гидроксидов титана, циркония и олова (IV)

3.4 Ионообменные свойства ЭO2•xH2O

3.5 Неорганические полимеры

Литература



1. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Все простые вещества можно разделить на молекулярные и атомные. Первые - состоят из молекул (H₂, N₂, O₂, O₃, P₄, Li₂, Au₂ и т.д.), связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия. Вторые - из атомов, между которыми может быть различный характер связи: а) дисперсионного типа (в таких простых веществах как гелий, неон, аргон и т.д.), б) ковалентный локализованный (алмаз, кремний, бор) и в) ковалентный делокализованный (в простых веществах металлического типа). При этом в парообразном состоянии существуют только аллотропные формы, образованные отдельными атомами и молекулами, а в конденсированном состоянии возможно существование модификаций любого строения. Необходимо отметить, что в ряде случаев ту или иную форму трудно однозначно отнести к одному из названных выше типов. Например, пластическая сера, красный фосфор и другие простые вещества состоят из макромолекул, образованных различным числом атомов. Макромолекулы в этих веществах ориентированны хаотично, т.е. указанные фазы относятся к аморфным. Связь между этими молекулами - дисперсионного типа, а между атомами в макромолекулах - локализованная, ковалентная неполярная. В то же время в графите, чёрном фосфоре, сером мышьяке и т.д. макромолекулы полностью упорядочены, при этом межмолекулярное взаимодействие имеет признаки делокализации, что, в частности предопределяет электронную проводимость (металлического или полупроводникового типа) этих кристаллических фаз. бинарный сульфид гидроксид полимер неорганический

1.1 Способы получения простых веществ

Химические способы получения простых веществ можно разделить на три основных вида: восстановление, окисление или разложение прекурсоров. Восстановление различных форм сложных веществ проводят в том случае, когда целью процесса является получение простого вещества менее электроотрицательного элемента, входящего в состав прекурсора. Процессы окисления сложных веществ эффективны при получении простых веществ более электроотрицательных элементов, входящих в состав исходной фазы. Способы, основанные на термическом или электрохимическом разложении фаз, позволяют синтезировать простые вещества элементов различной электроотрицательности. В ряде случаев используются методы, основанные на физических или физико-химических свойствах простых веществ, входящих в состав смесей или растворов. Например, азот, кислород, инертные и благородные газы получают криогенной перегонкой воздуха.

Не зависимо от типа процесса, лежащего в основе способа получения простого вещества, его использование регламентируется термодинамической возможностью и полнотой протекания при выбранных условиях, а также его кинетикой (скорость, механизм, возможность подавления параллельных реакций). С учётом условий проведения процессов они подразделяются на пиро- и сольвометоды. Первые проводят при повышенной температуре, а вторые - в присутствии растворителей.

В качестве примера рассмотрим получение металлов в процессах восстановления оксидов распространёнными восстановителями, такими С и СО:

1. Me_xO_y + yC = xMe + yCO

?G^o = y?G^o_CO - ?G^o_MexOy

2. Me_xO_y + y/2C = xMe + y/2CO₂

?G^o = y/2?G^o_CO2 - ?G^o_MexOy

Me_xO_y + yCO = xMe + yCO₂

?G^o = y?G^o_CO2 - ?G^o_MexOy - y?G^o_CO

Возможность получения металла из заданной формы оксида при использовании того или иного восстановителя удобно оценивать с помощью энергетических диаграмм, таких как представлена на рисунке 1.

Из данной диаграммы видно, что Al₂O₃ не может быть восстановлен до металла ни с помощью углерода, ни с помощью СО вплоть до температуры 2500^оС, так как прямые на диаграмме, относящиеся к ?G^o процессов окисления восстановителей, при всех рассматриваемых температурах лежат выше, чем прямая, описывающая изменение ?G^o реакции окисления алюминия. Это означает, что ?G^o любой из реакций восстановления (1, 2 или 3, если Ме = Al) при любой из температур рассматриваемого интервала, будет значительно выше нуля, т.е. выход продуктов реакции будет ничтожно мал.

В то же время Cu₂O с термодинамической точки зрения может быть восстановлен любым из представленных восстановителей и, следовательно, конкретный выбор одного из них будет предопределяться кинетическими или технологическими критериями. Также, очевидно, что «VO» может быть восстановлен только углеродом при Т > 1700^оС, при этом углерод будет окислен до СО:

«VO» + С = V + СО.

- ?G^o₂₉₈ ккал/моль



Рис.1. Изменение ?G^o реакций образования оксидов при изменении температуры.

Важные выводы на основе диаграммы можно сделать о вероятности процессов, протекающих при выплавке чугунов и сталей. С точки зрения термодинамики процесс: «FeO» + СО = Fe + СО₂ можно осуществить при температурах ниже 600^оС, однако, при таких условиях не достигается энергия активации указанного процесса, а при Т > 600^оС равновесие процесса будет смещаться влево, т.е. Fe будет окисляться за счёт СО₂. «FeO» при Т > 900^оС может быть восстановлен за счёт углерода. В соответствии с принципом наименьшей энергии и с учётом невозможности сосуществования в системе при Т > 600^оС пары Fe + СО₂ , процесс восстановления «FeO» описывается уравнением: «FeO» + С = Fe + СО, а рост температуры в системе способствует увеличению выхода продукта реакции.

Ещё одним распространённым восстановителем является молекулярный водород. Для реакции Н_2(г.) + ЅО_2(г.) = Н₂О_(г.) ( ?S < 0) и, следовательно, с ростом температуры значения ?G^o этого процесса увеличиваются (значение ¦?G^o¦- уменьшается), т.е. изменения ?G^o с температурой для этого процесса аналогичны графику ?G^o - Т для взаимодействия СО_(г.) + ЅО_2(г.) = СО_2(г.) (рис. 1). Так как ?G^o₂₉₈ для обоих рассматриваемых процессов близки: -228,7 и - 257,4 кДж/моль, то можно утверждать, что Н_2(г.), как восстановитель, будет более предпочтителен по сравнению с СО_(г.),, если проведение процесса регламентируется температурами ниже 800^оС. Это связано с тем, что при практически одинаковой термодинамике процессов с участием Н_2(г.) и СО_(г.), процессы с участием Н_2(г.) будут иметь более низкую энергию активации. В связи с этим при Т < 700^оС с помощью Н_2(г.) может быть восстановлен не только Cu₂O, но «FeO».

Выбор прекурсора для получения простого вещества не менее важен, чем выбор восстановителя. Так, например, процессы восстановления UO₃ и UF₆ с помощью Н_2(г.) при с.у. имеют значение ?G^o₂₉₈ равные, соответственно, 467,4 и 421,6 кДж/моль, т.е. термодинамически практически невозможны. Повышение температуры в процессе восстановления UO₃ вплоть до 2000^оС не компенсирует различие в значениях энергии Гиббса прекурсоров и продуктов реакции, т. к. зависимости ?G^o - Т реакций Н_2(г.) + ЅО_2(г.) = Н₂О_(г.) и U + 1,5O₂ = UO₃ выражаются практически параллельными прямыми (как прямые 2 и 6 на рис 1). В то же время ?G^o процесса: Н_2(г.) + F_2(г.) = 2НF_(г.) практически не изменяется с ростом температуры (?S реакции близко к нулю также как для реакции С_тв. + О_2(г.) = СО_2(г.) - рис.1 прямая 4). В связи с тем, что для реакции U + 3F_2(г.) = UF_6(г.) ( ?S^о < 0), с ростом температуры в системе значения ?G^o резко возрастают, процесс восстановления UF_6(г.) водородом становится возможен уже при Т > 600^оС.

В качестве восстановителей могут применяться и другие простые или сложные вещества, например, металлы. Это целесообразно только в том случае, когда, либо ?G^o₂₉₈ восстанавливаемых форм имеет очень низкое значение и, следовательно, при использовании ранее рассмотренных восстановителей, невозможно добиться отрицательного значения ?G^o реакции синтеза простого вещества в пределах допустимого варьирования параметров состояния системы, либо за счёт протекания последовательных или параллельных процессов продукт реакции содержит недопустимую концентрацию примесей (например, углерод, растворённый в целевых продуктах или карбиды различных элементов). Возможность осуществления процессов рассматриваемого типа, на практике, также как в предыдущих случаях регламентируются термодинамической возможностью протекания взаимодействия при выбранных параметрах состояния систем и скоростью реакций, протекающих в этих системах. С учётом кинетических факторов в качестве восстановителей часто применяются металлы с низкой энергией кристаллической решётки (натрий, магний, алюминий). В свою очередь выбор восстановителя диктует выбор восстанавливаемой формы. Если же задана восстанавливаемая форма, то тогда она диктует выбор восстановителя. Поясним последние тезисы на примерах:

а) Какие формы целесообразно восстанавливать с помощью натрия?

?G^o₂₉₈ образования Na₂O и NaCl равны, соответственно - 379,3 и -384,

Тогда при с.у. для процессов:

Al₂O₃ + 6Na = 2Al + 3Na₂O (?G^o₂₉₈ = - 3•379,3 + 1583,3 = 445,4 кДж)

Al₂Cl₆ + 6Na = 2Al + 6NaCl (?G^o₂₉₈ = - 6•384,3 + 1258 = - 1047,8 кДж)

Из представленных данных видно, что при с.у. восстановить оксид алюминия с помощью натрия невозможно. Повышение же температуры в этой системе приведёт к переходу натрия в газообразное состояние и, следовательно, к дальнейшему смещению равновесия рассматриваемого процесса в сторону исходных веществ. В то же время хлорид алюминия (с точки зрения термодинамики) может быть восстановлен с помощью натрия уже при с.у., а с учётом низкой энергии активации этого процесса, указанная реакция с высокой скоростью протекает при Т > 150^oC. Аналогично можно показать, что с помощью натрия выделить ниобий или титан из их оксидов невозможно, но это можно сделать, если в качестве прекурсора использовать комплексный фторид или галогениды:

K₂[NbF₇] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb (?G^o₂₉₈ << 0)

TiCl₄ + 4Na = 4NaCl + Ti (?G^o₂₉₈ << 0)

Очевидно, что преимущество галогенидных фаз перед оксидными (с термодинамической точки зрения) для рассматриваемых процессов заключается в их меньшей термодинамической стабильности (сравните ?G^o₂₉₈ Al₂O₃ и Al₂Cl₆) и в большем числе молей продуктов реакции (при равном числе молей образующегося металла число молей образующегося оксида натрия в два меньше, чем число молей галогенида). Все это, с учётом необходимости проведения указанных процессов при температурах ниже температуры кипения восстановителя, свидетельствует, что щелочные металлы при синтезе простых веществ могут быть использованы преимущественно в реакциях, где в роли окислителя выступает галогенидная фаза.

б) Какие формы целесообразно восстанавливать с помощью алюминия?

?G^o₂₉₈ образования Al₂O₃ и Al₂Cl₆ равны, соответственно -1583,3 и -1258 кДж/моль, а ?G^o₂₉₈ образования VCl₄ и VO₂ составляют, соответственно -506 и -658,5 кДж/моль. Рассмотрим термодинамику восстановления соединений ванадия с помощью Al:

3VO₂ + 4Al = 2Al₂O₃ + 3V (?G^o₂₉₈ = -2•1583,3 + 3•658,5 = -1191,7 кДж)

3VCl₄ + 4Al = 2Al₂Cl₆ + V (?G^o₂₉₈ = -2•1258,1 + 3•506,4 = -997,0 кДж),



т.е. при стандартных условиях возможно протекание обоих процессов и при их инициировании (для достижения энергии активации) они протекают с очень высокой скоростью. Однако получение переходных металлов методом алюмотермии имеет один существенный недостаток: алюминий со многими d-элементами образует устойчивые интерметаллиды, состав и структура которых будет рассмотрена в разделе 2. Их удаление из системы - длительный и трудоёмкий процесс, поэтому использование алюминия в качестве восстановителя соединений переходных элементов оправдано только в том случае, когда использование других восстановителей малоэффективно.

в) Одним из способов, обеспечивающих самопроизвольное течение процессов получения простых веществ, является их целенаправленное конструирование, заключающиеся в том, что помимо искомого простого вещества планируется формирование и другие фазы, характеризующиеся низким значением ?G^o образования, что и обеспечивает отрицательное значение ?G^o суммарного процесса, например:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = P₂^ + 3CaSiO₃ + 5CO^

в данном случае, помимо низкого значения ?G^o образования CaSiO₃, смещению равновесия вправо способствует значительное повышение энтропии системы при переходе от прекурсоров к продуктам реакции. Очевидно, что рост температуры в этой системе будет ещё в большей степени смещать равновесие в указанном направлении и, следовательно, высокая энергия активации рассматриваемого процесса не будет препятствовать получению продуктов реакции: он будет протекать при Т > 1000^оС, практически, со 100% выходом.

Аналогичные приёмы используются и при получении щелочных и щелочноземельных металлов:



4KCl + Si + 3CaO = 2CaCl₂ + CaSiO₃ + 4K^

6RbCl + 2Al + 4CaO = 3CaCl₂ + CaAl₂O₄ + 6Rb^

6CaO + 2Al = Ca₃Al₂O₆ + 3Ca^

т.е. протеканию реакций в прямом направлении при высоких температурах способствуют высокая термодинамическая стабильность сложных веществ, которые являются продуктами реакции, и значительный рост энтропии в процессе формирования продуктов взаимодействия, за счёт образования паров простых веществ.

К пирометоды получения простых веществ также могут быть основаны на реакциях разложения бинарных веществ:

B₂H₆ = 2B + 3H₂ ; CH₄ = C + 2H₂ ; SiI₄ = Si + I₂ ;

сложных веществ:

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O ; (NH₄)₂[PtCl₆] = Pt + 2NH₄Cl + 2Cl₂

или в процессе, который включает стадию окисления прекурсора и разложение продуктов реакции: HgS + 3/2O₂ = HgO + SO₂, - в момент образования оксид ртути разлагается за счёт теплоты, выделяющейся на первом этапе процесса: HgO = Hg + ЅO₂.

На росте энтропийного фактора могут быть основаны и способы получения простых веществ, использующие в качестве и восстановителя и окислителя соединения элемента, простое вещество которого синтезируется. Очевидно, что в этом случае успех будет зависеть от того, на сколько низка стабильность прекурсоров по сравнению с побочным продуктом реакции. Например:

2Cu₂O + Cu₂S = 5Cu + SO₂^ (?G^o₂₉₈ = 87,1 кДж)

2PbO + PbS = 3Pb + SO₂^ (?G^o₂₉₈ = 234,0 кДж)

как видно из представленных данных, при стандартных условиях самопроизвольное протекание указанных процессов в прямом направлении невозможно. Однако, в связи с положительным знаком ?S прямого процесса, ?G^o обеих реакций становится меньше нуля уже при Т > 600^оС, а удаление SO₂ из системы будет способствовать дальнейшему смещению равновесия в сторону продуктов реакции.

В основе ещё одного из методов лежат изменения стабильности подобных форм соединений элементов одной подгруппы, например:

H₂SO₃ + H₂SeO₃ = Se + H₂SO₄ + H₂O

H₂SO₃ + H₂SeO₃ = S + H₂SeO₄ + H₂O

так как прекурсоры обоих процессов одинаковы, вероятность протекания процесса в водном растворе будет предопределяться относительной стабильностью ионов SO₄^2- и SeO₄^2-. В соответствии с изменениями радиусов центральных ионов в этих частицах, можно сделать вывод, что SO₄^2- долее стабильна по сравнению с SeO₄^2- и, следовательно, из двух параллельных процессов в системе будет протекать, преимущественно, первый, что позволит получать этим способом селен.

Простые вещества практически всех элементов (за исключением инертных и благородных газов) могут быть получены с использованием различных вариантов пирометодов. Общим недостатком этих способов является низкая чистота получаемого простого вещества, за счёт протекания в системах трудно контролируемых параллельных и последовательных процессов. Поэтому, получаемые указанными методами, простые вещества носят техническое название «черновые», смысл которого заключается в том, что образующийся продукт реакции содержит переменную долю примесей и для получения искомого вещества «черновой» продукт необходимо подвергнуть дополнительной обработке.

В промышленных условиях выбор прекурсоров ограничен распространёнными рудами элемента, простое вещество которого необходимо получить. Так как многие d- и f-элементы относятся к редким и рассеянным, в качестве исходного сырья для получения их простых веществ и соединений применяются руды с содержанием элементов 0,5 - 2 моль.%. В этом случае первый этап процесса - выделение первичного концентрата соединений определённого элемента - проводится с помощью гидрометодов. При этом, в ряде случаев, полученные концентраты можно использовать для получения простых веществ непосредственно в водных растворах, например, используя методы цементации (восстановление ионов в растворах, с использованием в качестве восстановителей различные металлы):

CuSO_4(p-p.) + Fe = Cu + FeSO_4(p-p.)

Na[Au(CN)₂]_(p-p.) + Zn = Au + Na₂[Zn(CN)₄]_(p-p.)

Химические методы, основанные на процессах окисления прекурсоров, используются, преимущественно, при получении простых веществ галогенов и протекают при с.у.:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + 2H₂O

2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂

Электрохимические методы получения простых веществ в принципе позволяют получить простые вещества многих элементов, однако их практическое использование, зачастую, ограничено более высокой себестоимостью по сравнению с химическими способами получения данного простого вещества (даже с учётом очистки «черновой» продукции). Поэтому указанные методы применяются только тогда, когда это экономически оправдано, т.е. отсутствуют более дешёвые химические способы искомой фазы. В частности, электролизом расплавов различных фаз или многокомпонентных расплавов получают алюминий, бериллий, литий, натрий, кальций и другие металлы, имеющие низкие значения стандартных электродных потенциалов, а также F₂. Электролизом растворов получают металлы, расположенные в ряду напряжений правее марганца, а также галогены (за исключением F₂). Разработаны электрохимические методы синтеза простых веществ некоторых халькогенов и пиктогенов.

1.2 Состав и строение простых веществ

Состав и строение простых веществ предопределяется электронной структурой образующих их атомов и параметрами состояния системы. Как отмечалось выше, конечной формой всех простых вещества является совокупность атомов. Температурный интервал существования такой формы для конкретного элемента будет предопределяться стабильностью других форм, образующихся в результате ассоциации атомов. В свою очередь стабильность молекулярных, полимерных, кластерных или кристаллических форм простых веществ данного элемента предопределяется электронным строением его атомов и энергией электронов на их валентном уровне.

Так для элементов главной подгруппы VIII группы газообразная атомная фаза существует в широком температурном интервале при стандартном давлении. Для серы атомный пар образуется только выше 1500^оС, а диссоциация молекул N₂ наблюдается только выше 3000^оС.

При охлаждении газообразных атомных форм возможно протекание процессов атомной ассоциации различных типов:

1. Межатомное взаимодействие дисперсионного типа, имеющее небольшую энергию и приводящее к образованию ассоциатов при низких температурах. Жидкая фаза таких веществ состоит из атомных кластеров, из которых при температуре кристаллизации формируются плотноупакованные кристаллические фазы (структура ГЦК или ГПУ, рис 2а). Такие формы простых веществ при различных температурах и давлениях обнаружены у элементов главной подгруппы VIII группы.

2. Образование различных по количественному составу молекулярных форм. Образование таких форм при различных температурах установлено для всех элементов, за исключением элементов главной подгруппы VIII группы, а также бериллия и магния. Температурный интервал стабильности таких форм зависит от энергии связи в молекуле и относительной устойчивости других аллотропных или полиморфных модификаций по сравнению с данной молекулярной формой. Эксперимент показывает, что первым этапом межатомного взаимодействия является образование двухатомных молекул. Они появляются в системе при тем больших температурах, чем выше энергия связи в молекуле, т.е. чем ниже значение изменения энтальпии при образовании связи в молекуле. При охлаждении молекулярного пара возможны несколько типов дальнейшего организации вещества.

1. Если энергия межатомного взаимодействия в молекуле превышает энергию межмолекулярного взаимодействия (т.е. отсутствует возможность полимеризации молекул с частичным разрывом в них химических связей), то состоящее из таких молекул газообразное простое вещество при охлаждении будет конденсироваться, за счёт межмолекулярного взаимодействия дисперсионного типа. Результатом этого будет образование молекулярных кластеров (жидкая фаза) и молекулярных кристаллов. Примерами таких веществ являются H₂, O₂, N₂, Cl₂ и т.д. (рис. 2б).

а) б)

Рис.2. а) - кристаллическая структура аргона, б) - кристаллическая структура йода.

2. Если же энергия межмолекулярного взаимодействия выше, чем энергия связи между атомами в молекуле, то происходит образование более крупных частиц (молекул или кластеров с ковалентным характером связи между атомами).

а) б)

в)

Рис. Структура модификаций серы: а) - пластическая (полимерная сера, б) и в) - различные способы изображения молекулы S₈

Например, по мере снижения температуры атомный пар серы претерпевает следующие изменения: S > S₂ >S₄ > S₆ > S₈ > S_{n (ж.)} > S_8(т.) - где S_{n (ж.)} - полимерная форма серы (рис.3), термодинамически стабильная в жидком состоянии при Т > 160^оС, подчёркнуты формы, характерные для газообразного состояния этого вещества.

Аналогичные изменения наблюдаются и при охлаждении паров фосфора: Р > Р₂ > Р₄ > Р_{n(красный)} > Р_{n(чёрный)} - подчёркнуты формы, характерные для газообразного состояния этого вещества.



Рис. 4. Полимерная ( I - «чёрный фосфор») и молекулярная ( II - «белый фосфор») модификации фосфора

Среди полимерных форм простых веществ выделяют линейные (S_n), двумерные (С_графит - рис.5) и трёхмерные (Р_{n(чёрный)}) (рис.4).

а) б)

Рис.5. Кристаллическая структура а) - алмаза, б) - графита.

Образование атомных кластеров с ковалентным локализованным или делокализованным («металлическим») характером связи. Из кластеров первого типа при температуре кристаллизации формируются кристаллы, атомы в которых соединены ковалентными, неполярными, двухцентровыми связями, направленными в пространстве в соответствии с типом гибридизации орбиталей взаимодействующих атомов. Для таких кристаллов характерны относительно низкие координационные числа (от 3 до 6). Классические вещества этого типа - диэлектрики, например алмаз (рис.5а). Однако с уменьшением потенциала ионизации атомов, вещества, сохраняя структуру с низкими значениями к.ч., приобретают полупроводниковые свойства, за счёт частичной делокализации электронной плотности химической связи (кремний, германий, бор и т.д.).

При делокализации химической связи, к.ч. в кластерах и кристаллах резко увеличивается до 8 - 12, что обеспечивает формирование трёх основных типов кристаллических решёток, характерных для металлов: объёмноцентрированной кубической (ОЦК) - к.ч.= 8, и двух плотноупакованных с к.ч. = 12 - гранецентрированной кубической (ГЦК) и с гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) (рис.6).

а) б) в)

Рис.6. Кристаллическая структура металлов: а) - ОЦК, б) - ГЦК, в) - ГПУ

Необходимо отметить, что существует целый ряд простых веществ в конденсированных состояниях с промежуточным типом взаимодействия между атомами. Например, галлий в жидком и газообразном состоянии - молекулярное вещество. При кристаллизации жидкой фазы в этом случае формируется псевдомолекулярная структура, в которой один из атомов Ga расположен на более коротком расстоянии от центрального атома, по сравнению с остальными. Структуры его полиморфных модификаций индивидуальны, хотя по электрофизическим свойствам они могут быть отнесены к металлам. Структура же висмута аналогична структуре чёрного фосфора, однако для этого простого вещества характерны свойства, характеризующие его как металл. С другой стороны многие переходные металлы имеют аномально высокую твёрдость, низкую пластичность, хрупкость, их температуры плавления достигают температур выше 3000^оС и т.д., т.е. целый ряд свойств, которые не могут быть объяснены в рамках концепции «металлической» связи. Все указанные примеры показывают, что единственным критерием стабильность тех или иных форм является минимум энергии системы при заданных параметрах её состояния. Этот минимум достигается всеми возможными ресурсами, которые имеются у атомов, формирующих ту или иную форму. Например, в кристаллах простых веществ переходных элементов только часть связей, образованных за счёт перекрывания наибольших по энергии орбиталей делокализована, тогда как при перекрывании d-орбиталей образуются локализованные двухцентровые связи, направленные в пространстве которых предопределяется типом их гибридизации.



2. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Нахождение в одной системе атомов двух различных элементов расширяет число возможных путей достижения в ней минимума энергии. Это связано с тем, что атомы каждого элемента индивидуальны и в пределах атомов одного вида могут быть образовано только небольшое количество форм простых веществ, которые были рассмотрены выше. По мере накопления различий между атомами число таких форм будет увеличиваться, так как атомы будут устранять «недостатки» друг друга, связанные с их фиксированным строением. Например, атомы элементов главных подгрупп I и II групп имеют большое число валентных орбиталей, но малое количество валентных электронов. Это приводит к тому, что при образовании простых веществ локальный минимум энергии в таких системах при с.у. достигается только при обобществлении валентных электронов - суммарная энергия такой связи не велика и образующиеся формы химически не стабильны. С другой стороны низкая стабильность молекулы F₂ объясняется избытком электронов в системе (число электронов значительно превышает число валентных орбиталей). Очевидно, что при наличии в одной системе атомов двух указанных видов между ними будет происходить взаимодействие, при котором каждый из них свой «недостаток» превратит в «достоинство», в результате чего энергия бинарной системы окажется значительно ниже, чем суммарная энергия смеси двух простых веществ. Как уже отмечалось, указанные изменения в системах будут происходить тем в большей степени, чем значительнее различия в строении взаимодействующих атомов. Рассмотрим последовательный ряд бинарных фаз, по мере роста различий в строении образующих их атомов.

2.1 Твёрдые растворы металлического типа

Характерной особенностью твёрдых растворов с делокализованным характером связи является то, что качественные и количественные характеристики данных фаз изменяются аддитивно при изменении в них соотношения компонентов. Критериями образования непрерывного ряда твёрдых растворов является близость: а) электронного строения атомов элементов, образующих рассматриваемую фазу; б) кристаллохимического строения исходных простых веществ; в) радиусов атомов, входящих в состав бинарной фазы и их электроотрицательностей. В соответствии с правилом Руайе, радиусы атомов, входящих в состав неограниченного твёрдого раствора не должны отличаться более чем на 15%, что, с учётом подобия остальных перечисленных выше факторов, предопределяет одинаковый тип кристаллических решёток прекурсоров. Если различия в значениях радиусов больше 15% то, в таких системах наблюдается образование ограниченных твёрдых растворов (таблица 1).

Таблица 1. Состав твёрдых растворов на основе в-титана

элемент	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni
Растворимость в в-Ti ат.%	100	100	28	20	13	10

В связи с близкими значениями орбитальных атомных радиусов и сходной электронной оболочке валентного уровня, непрерывные твёрдые растворы образуют между собой простые вещества, элементы которых входят в одну и ту же побочную подгруппу:

Ti > Zr > Hf , V > Nb > Ta, Cr > Mo >W,

а также соседних подгрупп. В то же время в главных подгруппах d- и f-сжатие в значительно меньшей степени влияет на изменение радиуса атома и он быстро возрастает в подгруппе сверху вниз. Это приводит к тому, что, несмотря на аналогичность строения электронных оболочек атомов и кристаллов простых веществ, не всегда удаётся получить твёрдые растворы, в состав которых входят элементы одной и той же главной подгруппы. Например, в первой главной подгруппе наиболее близки атомные радиусы у K, Rb и Cs, которые между собой образуют непрерывные ряды твёрдых растворов. Различие атомных радиусов натрия и калия порядка 30% и они между собой образуют ограниченные твёрдые растворы и интерметаллические соединения. Разница в атомных радиусах натрия с одной стороны, и рубидия и цезия - с другой больше, чем в случае пары K - Na. Это приводят к тому, что при взаимодействии Na с Rb или Cs образование твёрдых растворов не наблюдается, а формируются интерметаллиды различного состава. Наиболее интересно поведение лития по отношению к другим щелочным металлам: в этих бинарных системах не наблюдается образование не только твёрдых растворов, но и интерметаллидов, а в жидком состоянии в этих системах происходит расслоение.

С термодинамической точки зрения образование металлических твёрдых растворов характеризуется очень небольшим изменением энтальпии, при этом, зачастую, ?Н > 0. Следовательно, главную роль в формировании этих твёрдых растворов играет энтропийный фактор, тогда рост температуры системы будет способствовать расширению областей ограниченных твёрдых растворов, которые выше температуры ликвидуса могут быть неограниченно растворимы друг в друге.

2.2 Интерметаллические соединения

Основное отличие процесса образования интерметаллических соединений от твёрдых растворов заключается в том, что в его результате возникает новый индивид, характеризующийся отличной от исходных фаз структурой и свойствами. По мере нарастания различий в характеристиках атомов исходных элементов и простых веществ характер взаимодействия в системах усложняется, и возникают фазы различного типа, на примере которых удобно рассматривать эволюцию веществ по мере роста различий у атомов - партнёров. Эта последовательность условно может быть представлена в виде ряда: соединения Курнакова > фазы Лавеса > электронные соединения Юм-Розери > фазы внедрения. Рассмотрим более подробно строение и причины образования указанных форм.

2.2.1 Соединения Курнакова

В 1914 году Курнаков, исследуя систему Cu - Au, установил, что при медленном охлаждении, первоначально сформировавшийся в ней твёрдый раствор разрушается с образованием соединений, средний состав которых Cu₃Au и CuAu. В свою очередь эти фазы образовывали твёрдые растворы с избытком одного из компонентов. Строение этих фаз было установлено позднее методом РФА (рис.7).

Рис.7. Строение элементарных ячеек: а) твёрдый раствор системы Cu - Au; б) фазы Cu₃Au; в) фазы CuAu

Исходные металлы имеют структуру ГЦК и в жидкой фазе имеют неограниченную растворимость. Неограниченные твёрдые растворы этой системы можно получить методом закалки от температуры кристаллизации. В этих фазах атомы меди и золота статистически неупорядочено занимают узлы кристаллической решётки. Если же расплав кристаллизуется в равновесных условиях или полученный метастабильный твёрдый раствор подвергается отжигу, то происходит упорядочение атомов в кристаллической решетке, результат которого показан на рисунках 7б и 7в. Эти типы упорядочения соответствуют определённым количественным составам фаз, строение которых отлично от исходного твёрдого раствора. В фазе изображённой на рисунке 7б, атомы Au находятся в вершинах куба, и каждый из них принадлежит элементарной ячейке на 1/8, тогда в ячейке число атомов Au составляет 1/8•8 = 1. В то же время атомы меди занимают центры граней, т.е. принадлежат элементарной ячейке на Ѕ, тогда число этих атомов в элементарной ячейке Ѕ•6 = Следовательно, состав первой из фаз Cu₃Au.

Во второй фазе атомы Au занимают вершины куба и центры двух противоположных граней, а атомы меди располагаются в центрах четырёх граней. Тогда число атомов Au в элементарной ячейке: 1/8•8 + Ѕ•2 = 2, а атомов Cu: Ѕ•4 = 2, следовательно, состав второй фазы - CuAu. В отличии от Cu₃Au, которая имеет кубическую структуру, фаза CuAu имеет тетрагональную симметрию элементарной ячейки. Это связано с тем, что радиус атома меди меньше радиуса атома золота и, следовательно, отношение с/а у этой фазы меньше единицы (с/а = 0,932). Так как формирование указанных фаз происходит при относительно низких температурах, степень их упорядоченности в реальных условиях не более 90%. В отличие от процесса образования твёрдого раствора, образование фаз Курнакова сопровождается снижением, как энтальпии, так и энтропии системы.

В настоящие время установлено, что образование соединений Курнакова характерно для многих элементов Периодической системы, при этом простые вещества, выступающие в качестве прекурсоров, могут относиться, как к металлам, так и к неметаллам: AuAg₃, AuAg, MgAg₃, Fe₃Al, VNi₃, PtCu, VCo₃, MnAu₃, Ni₃Au, Ti₃Al, (Me₂)₃O, Me₃O (где Ме = Ti, V, Cr и т.д.). Соединения Курнакова качественно сохраняют тип кристаллической структуры минимум одной из исходных фаз, однако свойства продуктов реакций значительно отличаются от свойств исходных компонентов. Например, в отличие от твёрдых растворов материалы на основе этих фаз характеризуются повышенной хрупкостью. Это их свойство используют для получения порошков сплавов различного состава. Фазы Курнакова, в состав которых входят атомы железа обладают высокой магнитной проницаемостью (FeNi₃, Fe₃Al, FeCo), а содержащие атомы ниобия являются высокотемпературными сверхпроводниками (Nb₃Sn, Nb₃Al, Nb₃Ga) и т.д..

Как следует из представленных примеров, различия атомов в электроотрицательности в данном случае не играет решающей роли (AuAg₃ > MgAg₃). Анализ показывает, что основным фактором, приводящим к упорядочению в этих системах, является размерный.

2.2.2 Фазы Лавеса

Общими признаками, отличающие фазы Лавеса от других бинарных интерметаллидов, является: а) определённый состав, отвечающий формуле АВ₂; б) плотноупакованная структура с к.ч.? 12; в) размерный критерий стабильности. Следует отметить, что роль размерного фактора в стабильности фаз Курнакова и фаз Лавеса различен: если условием образования соединений Курнакова является относительная близость атомных радиусов, то для фаз Лавеса - их существенное различие (в идеальном случае объём атома А в два раза больше объёма атома В или r_A: r_B ? 1,26). При таком или близком соотношении радиусов атомы А занимают в кристаллической решётке фазы два места плотнейшей упаковки, и атомы В - одно (рис.8.), что отвечает формальному составу АВ₂. Например, соединение MgCu₂ (рис.8.): r_Mg = 0,160 нм, r_Cu = 0,128 нм, тогда V_Mg : V_Cu = 1,95, что отвечает условиям формирования фаз рассматриваемого типа.

Как видно из рисунка 8., атомы магния образуют плотноупакованную структуру типа ГЦК. Ещё четыре атома магния занимают центры четырёх из восьми октанов. Тетраэдры из атомов меди (Cu₄) занимают четыре из оставшихся октанов, в которых они расположены таким образом, что центры тетраэдров совпадают с центрами этих октанов.

Рис.8. Элементарная ячейка MgCu₂

Таким образом в фазах Лавеса сосуществуют связи А - В, А - А и В - В, т.е. рассматриваемые соединения относятся к гетеродейсмичным (содержащими связи нескольких типов).

Таким образом, фазы Лавеса, по сравнению с соединениями Курнакова, являются следующей ступенью организации вещества - несмотря на то, что критерием их образования остаётся размерный фактор, они отличаются от прекурсоров не только по физическим и физико-химическим свойствам, но и по типу структуры.

2.2.3 Соединения Юм - Розери

Ряд интерметаллических соединений разнообразного качественного и количественного состава формируются на основе фактора формальной электронной концентрации (ФЭК). ФЭК определяется, как отношение общего числа валентных электронов (которое в данном случае принимается равным номеру группы) к числу атомов в формульной единице. Фазы указанного типа называются электронными соединениями Юм - Розери. Их образование фиксируется в системах, содержащих, с одной стороны элементы побочных подгрупп I и VIII групп, и с другой - элементы подгрупп: IIВ, IIIА и IVА. Состав рассматриваемых фаз определяется только значением ФЭК, которое для термодинамически стабильных форм может принимать только несколько значений, в частности:

1) ФЭК = 21/14 = 3/2 - структура типа ОЦК (в-форма);

2) ФЭК = 21/13 - кубическая структура с 52 атомами в элементарной ячейке (г - форма);

3) ФЭК = 21/12 = 7/4 - структура типа ГПУ (е-форма).

Соединения Юм - Розери, имеющие один и тот же структурный тип, могут иметь различный состав (таб.2).

Таблица 2. Состав и структура соединений Юм - Розери.

состав	nз-число электронов	nа-число атомов	ФЭК в nз/ nа	тип структуры
CuZn	1 + 2	2	3/2	в- форма
Cu3Al	3 + 3	4	3/2	в- форма
Cu5Zn8	5 + 16	13	21/13	г - форма
Cu9Al4	9 + 12	13	21/13	г - форма
Cu31Sn8	31 + 32	39	21/13	г - форма
*Co5Zn21	0 + 42	26	21/13	г - форма
AgCd3	1 + 6	4	7/4	е - форма
Ag5Al3	5 + 9	8	7/4	е - форма
Cu3Sn	3 + 4	4	7/4	е - форма

*в соединениях, содержащих элементы VIII группы, число валентных электронов у последних принимается равным нулю. Во всех случаев учитывается число электронов, расположенных у атомов на s- и p-подуровнях.

Смысл влияния ФЭК на состав и структуру соединений данного типа можно понять на основе зонной теории химической связи. Согласно этой теории каждой кристаллической структуре отвечает совокупность молекулярных орбиталей, которые можно разбить на отдельные группы (зоны) в соответствии с их энергией. В кристаллах с делокализованной связью валентные атомные орбитали прекурсоров формируют единую зону молекулярных орбиталей, в которой валентная зона и зона проводимости энергетически не разделены. В соответствии с принципом наименьшей энергии наиболее стабильному состоянию такой системы будет отвечать состояния с наполовину заполненной энергетической зоной (тогда, формально, все валентные электроны располагаются на связывающих орбиталях). При большем числе электронов в системе её стабильность снижается и при достижении определённого максимума формирование данной структуры становится невозможным. Рассмотрим последовательность формирования фаз в системе Cu - Zn. У простого вещества элемента Cu структура ГЦК с наполовину заполненной s-зоной. Введение в систему Zn, у которого на валентной s-орбитали электронов в два раза больше, чем у атома меди, приведёт к появлению электронов на, формально, разрыхляющих молекулярных орбиталей s-зоны, что повысит энтальпию системы. Следовательно, самопроизвольное образование твёрдого раствора в данном случае будет регламентироваться энтропийным фактором, возможности которого не беспредельны. В связи с этим растворимость цинка в меди ограничена, и отвечает области ФЭК от 1 до 1,4. Стабилизация системы при дальнейшем увеличении в ней концентрации цинка невозможна без изменения структуры зоны, а следовательно, и структуры элементарной ячейки фазы. В кристаллах с ОЦК структурой наблюдается формирование непрерывной sp-зоны, с участием s-орбиталей и одной из трёх p-орбиталей, расположенных в одной плоскости. Тогда нижняя по энергии sp-зона при общем числе атомов в системе 2n будет иметь 3n орбиталей, а её заполнению на Ѕ будет отвечать наличие у 2n атомов 3n. Это условие в рассматриваемой системе отвечает составу CuZn (табл.2), имеющей ФЭК = 1,5 з/атом, т.е. в- форма. Область её гомогенности лежит в пределах ФЭК от 1,42 до 1,56 з/атом.

Дальнейшее увеличение концентрации цинка в системе должно привести к тому, что только его p-орбитали будут принимать участие в формировании sp-зоны по описанному выше способу. Тогда, с математической точки зрения, в формировании sp-зоны на следующем этапе должны принимать участие s-орбитали 5n атомов меди, а также по одной s- и p-орбитали от каждого из 8n атомов цинка. Тогда общее число орбиталей в sp-зоне: (5 + 8 + 8 = 21) n и число электронов тоже 21n, т.е. sp-зона при составе Cu₅Zn₈ будет заполнена на половину (г - форма, область гомогенности по ФЭК = 1,60 - 1,65 з/атом). Не трудно показать, что следующее удачное с точки зрения сочетание числа орбиталей в sp-зоне и числа валентных электронов, будет отвечать составу CuZn₃, в чём мы рекомендуем убедиться читателям. ФЭК для этой фазы составит 1,75 з/атом (е - форма с областью гомогенности по ФЭК от 1,75 до 1,89 з/атом).

2.2.4 Фазы внедрения

К фазам, образование которых также в значительной степени определяется размерами атомов, относятся и фазы внедрения электроотрицательных атомов в кристаллическую структуру металлов. Фазы этого типа образуют только d- и f-элементы с не завершённым d или f-подуровнем. Рассмотрим этапы процесса взаимодействия такого металла с неметаллом. На первом этапе, при низкой концентрации атомов электроотрицательного элемента в системе происходит формирование неупорядоченного твёрдого раствора, этот процесс имеет ?Н > 0. В связи с этим рост температуры системы способствует увеличению растворимости неметалла в металле. Растворение сопровождается ростом упругих деформаций, что приводит к увеличению расстояния между атомами металла в кристаллической решётке (т.е. росту параметров элементарной ячейки «хозяина»). Этот процесс происходит до тех пор пока внутреннее давление не достигнет критических значений, и не начнётся процесс упорядочения внедрённых атомов, который закончится формированием новой кристаллической структуры, характеризующий новый химический индивид - фазу внедрения. Например, тантал имеет кристаллическую структуру типа ОЦК, а в фазе внедрения состава TaC_1-x атомы тантала располагаются по позициям ГЦК; скандий имеет структуру типа ГПУ, а в ScH_2-x атомы скандия, также как в предыдущей фазе, располагаются по позициям ГЦК. Необходимо отметить, что образование фаз внедрения, в отличие от процесса формирования твёрдых растворов, приводит к уменьшению энтропии системы. Например, ?Н^о₂₉₈ образования ZrH_2-x и TiC_1-x равны, соответственно, - 169,3 и - 183,5 кДж/моль, что свидетельствует об образовании между внедрёнными атомами и атомами металлов химических связей. Электроны внедрённых атомов в процессе образования новых связей изменяют электронную концентрацию в энергетических зонах, что, в соответствии с ранее рассмотренной концепцией, приводит к изменению строения кристаллической решетки исходной фазы «хозяина». (В рамках описания фаз внедрения, кристаллическую решётку металла предложено называть «хозяином», а внедрённые атомы - «гостями»).

Возможность образования фаз внедрения регламентируется правилом Хэгга: r_a./r _мe ? 0,59. Однако в данном случае учёт размерного фактора ( в отличие от фаз Курнакова и Лавеса) является необходимым, но недостаточным условием формирования соединений указанного типа. Показано, что эти фазы образуются только при средней или малой разности в ЭО атомов, образующих фазу и атомы «хозяина» должны обладать свойствами акцепторов.

Полученные в последние годы экспериментальные данные показывают, что фазы внедрения представляют собой системы со смешанным типом химической связи: делокализованной с участием, как электронов атомов металлов, так и электронов внедрённых частиц, локализованной, двухцентровой - неполярной между атомами одного элемента и полярной между атомами «гостя» и «хозяина», а также ионной. В частности, установлено, что атомы «гостей» в гидридах, карбидах и нитридах положительно поляризованы и в полях достаточной напряжённости перемещаются к катоду в виде катионов Эⁿ⁺, что показывает недостаточность концепции электроотрицательности (согласно этой концепции ионизация более электроотрицательного атома в окружении менее электроотрицательных невозможна !). Доля различных типов связей в таких системах, естественно, зависит от общего числа валентных электронов и валентных орбиталей у взаимодействующих атомов. Когда у атомов «хозяина» достаточно свободных орбиталей для аккумулирования электронов внедрённых атомов, фазы внедрения характеризуются по сравнению с «хозяином» более высокими температурами плавления, твёрдостью, тепло- и электропроводностью, коррозионной устойчивостью, что указывает на значительное снижение в системе энергии Гиббса при их образовании. На основе зонной теории можно предсказать, что максимальный эффект внедрения будет наблюдаться в случае образования рассматриваемых фаз на основе электрон-дефицитных переходных элементов и лантаноидов. При этом максимальных значений этот эффект достигнет у элементов четвёртой и пятой побочных подгрупп, атомы которых являясь хорошими акцепторами, способны образовывать и достаточно большое число связей по обменному механизму. Например, как отмечалась выше для фаз внедрения температура плавления выше, чем у исходных металлов, однако в ряду фаз типа MeN_{1- x} (где Ме = Ti, V, Cr) разность между температурой плавления нитрида и металла быстро уменьшается в связи с тем, что дефицит электронов у атомов «хозяина» снижается. Экстраполируя данные рассуждения на вторую половину рядов переходных элементов, можно сделать вывод, что образование соединений рассматриваемого типа проблематично для элементов подгруппы меди и невозможно для элементов подгруппы цинка. Предлагаем читателем попытаться применить концепцию, использованную при интерпретации фаз Лавеса, для подтверждения сформулированных выше выводов об изменении стабильности фаз внедрения при изменении числа электронов у атомов «хозяина» и «гостя».

Фазы внедрения обычно имеют плотноупакованную структуру типа ГПУ или ГЦК (к.ч.=12). Как известно в такой упаковке имеется два вида пустот - тетрагональные (Т), число которых в два раза больше числа атомов кристаллической решётки и октаэдрические (О) - их число равно числу атомов кристалла. В зависимости от размеров и с учётом правила Хегга, внедряемые атомы могут занимать либо пустоты Т , либо пустоты О, случаи, когда идёт одновременное заполнение пустот обоих видов, являются аномальными и на практике встречаются крайне редко. Очевидно, что если внедрение происходит только по позициям О, то предельный состав МХ, а её область гомогенности связана с возможным дефицитом в анионной подрешётке. Если же заполняются только тетраэдрические пустоты, то предельный состав фаз внедрения МХ₂, а при заполнении пустот обоих видов МХ Также как для первого случая, изменение состава в этих соединениях возможно только в сторону снижения в них концентрации внедрённых частиц.

...