Генеалогия неорганических фаз

Золи этих гидроксидов можно получить электролизом водных растворов H₂[ЭCl₆]. Сущность метода состоит в удалении из раствора ионов H⁺ и Cl^- за счёт протекания анодного и катодного процессов, что способствует увеличению степени гидролиза исходных форм и удалению анионов из системы. Процесс осуществляется в трехкамерном электролизере с использованием ионообменных мембран. Электролиз 1М водного раствора H₂[ЭCl₆] проводят при температуре порядка 40єС. Протекающий процесс гидролиза способствует формированию многоядерных оловых форм гидроксида Э(IV), с последующим их переходом в в-форму, которая на следующем этапе разлагается. При достижении системой атомного соотношения Cl^-/Э⁴⁺ ? 2 наблюдается выпадение мелкодисперсного осадка ЭO₂, имеющего, по данным РФА, в случае диоксидов титана и олова искажённую структуру типа рутила (рис.14)., а в случае диоксида циркония смесь тетрагональной и моноклинноц модификаций. Для получения фаз с гораздо меньшим атомным отношением Cl^-/Э⁴⁺ необходимо введение стабилизирующей добавки, в качестве которой может быть использован хлорид циркония. Добавка этого реагента в систему в количестве 1 мол. % позволяет получить золь с атомным отношением Cl^-/Э⁴⁺ = 0,22 - 0,25.

Рис. 14. Дифрактограммы образцов: 1-осадок продукта гидролиза H₂[TiCl₆], полученный без стабилизатора; осадков продуктов гидролиза H₂[TiCl₆], легированных 1 моль. % соединений Zr(IV) при мольном соотношении Сl^-/Ti⁴⁺ в образцах: 2-1,2; 3-1,01; 4-0,63; 5-0,3 Осадков продуктов гидролиза H₂[TiCl₆], легированных 5 моль. % соединений Zr(IV) при мольном соотношении Сl^-/Ti⁴⁺ в образцах: 6-0,75; 7-0,63; 8-0,45.

Части штрихрентгенограмм: верхняя - рутил, нижняя - анатаз

Установлено, что стабилизирующее действие соединений циркония обусловлено увеличением заряда и изменением природы поверхности гранул коллоидных частиц, вследствие сорбции на них положительно заряженных циркониевых гидроксокомплексов. По мере уменьшения атомного отношения Cl^-/Э⁴⁺ в рассматриваемой системе начинается процесс кристаллизации ЭO₂. Кристаллические частицы, в основном, имеют указанную выше структуру и размеры порядка 100 Е (в этих условиях возможно образование и кристаллического TiO₂ со структурой анатаза).

Фазовый состав продуктов гидролиза указанных соединений переходных и непереходных элементов зависит от состава прекурсоров и условий проведения процессов. Этот факт был установлен при исследовании продуктов гидротермальной обработки водных растворов «TiOSO₄», «TiO(NO₃)₂» и H₂[TiO(C₂O₄)₂], а также аморфного геля гидроксида титана TiO₂?хH₂O (синтезирован осаждением из раствора H₂[TiCl₆] избытком раствора аммиака). В процессе исследования варьировались следующие параметры: температура (в пределах от 150 до 250 єС), продолжительность обработки (от 10 мин до- 6 ч) и концентрация исходного раствора прекурсора (в пределах 0,07 - 0,5 М).

Гидролиз «TiOSO₄», «TiO(NO₃)₂», а также H₂[TiO(C₂O₄)₂] при всех исследованных концентрациях протекает полностью уже за 10 минут (как при 150, так и при 250 єС). При этом образуются порошки TiO₂ со структурой анатаза (размер кристаллитов 10 - 30 нм) (рис.15, 16). Увеличение продолжительности гидротермальной обработки до 6 часов выявило влияние этого фактора на структуру продуктов реакции.

Повышение температуры в и времени синтеза для систем, представляющие собой TiO₂?хH₂O или раствор «TiOSO₄» приводит лишь к росту размера кристаллитов анатаза (до ~ 35 нм), при этом образование TiO₂ со структурой рутила не наблюдается. В то же время, образовавшийся в результате гидролиза «TiO(NO₃)₂» анатаз, при тех же условиях, в процессе его рекристаллизации практически полностью переходит в рутил (размер кристаллитов 65 - 70 нм). Из разбавленного раствора H₂[TiO(C₂O₄)₂] (0,07 М) при 150 єС, не зависимо от времени термообработки, образуется смесь фаз (рутил и анатаз), а при температуры 250 єС (ф = 6 ч) образуется только фаза со структурой рутила.

Рис. 15. Дифрактограммы образцов TiO₂, полученных высокотемпературным гидролизом 0,25 М раствора «TiO(NO₃)₂» при температуре 250 єС в течение: а - 10 минут - анатаз, б - 6 часов - суперпозиция анатаза и рутила, в - 0,5 М раствора «TiO(NO₃)₂» при температуре 250 єС в течение 6 часов - рутил



Рис. 16. Просвечивающая электронная микроскопия образцов TiO₂, полученных высокотемпературным гидролизом «TiO(NO₃)₂»: а - 0,25 М раствора (Т =250 єС, ф = 10 минут), б - 0,5 М раствора (Т = 250 єС, ф = 6 часов), в - гидротермальной обработкой аморфного геля (250 єС, ф = 6 часов)

3.3 Строение и свойства гидроксидов титана, циркония и олова (IV)

Гидроксиды титана, циркония и олова (IV) представляют собой полимерные оксо-гидроксо-ацидо-аквакомплексы, имеющие множество форм, которые грубо можно разделить на две основные: оловые (в которых атомы титана соединены между собой через группы ОН^-) и оксоловые (атомы титана соединены через атомы кислорода). Однако образование конкретной формы возможно только при определённых, строго контролируемых условиях, и поэтому, реально формирующиеся в системе полимеры, зачастую, содержат в своём составе фрагменты обеих структур, а количественное соотношение этих фрагментов в рассматриваемых фазах зависит от условий получения последних. Кроме этого возможно образование и кристаллических форм ЭO₂ при нейтрализации, например, сернокислых растворов Э(IV) вследствие локальных перегревов в системе за счёт экзотермичности данного процесса. При этом повышение температуры до 40 - 60єС оказывается достаточной для образования устойчивых кристаллических зародышей указанных фаз. Этому также, вероятно, способствует структура комплексов, существующих в сернокислых растворах соединений Э(IV), т.е. соответствующая процессу кристаллизации ЭO₂ структурная информация заложена в строении самих сульфатных комплексов.

В таблице 12 представлены данные по влиянию способа получения гидроксида титана (IV) на структуру продуктов его термического разложения в частности, состава растворов Ti (IV) и условий осаждения. В процессе термического гидролиза солянолянокислых и азотнокислых растворов соединений Ti(IV) осаждаются фазы переменного состава со структурой анатаза и рутила, тогда как из сернокислых растворов соединений Ti (IV) при тех же условиях выделяется только фаза со структурой анатаза.

Таблица 12.Результаты рентгенографического и деференциально - термического анализов гелей гидроксида титана (IV), полученных различными способами

№ обр.	Способ синтеза гидроксида Ti (IV)	[TiO2] %	Структура	Размер кристаллитов (нм)	Температурные эффекты (єС)
					Эндо-	Экзо-
1,2	H2[TiCl6] +NH3•H2O н.у.	71,7-78,0	Рентгеноаморфна	-	195-210	390-420
3	H2[TiCl6] + H2O кипячение	87,4	Рутил (100%)	7,9	200	-
4	H2[TiCl6] + H2O кипяч.+2%зарод.	80,9	Рутил (60%)+ анатаз (40%)	9,2	210	-
5	«TiOSO4» + NH3•H2O н.у.	71,7	Анатаз (100%)	5,1	200	-
6	«TiOSO4»+NaOH н.у.	69,4	Анатаз (100%)	4,6	210	-
7	«TiOSO4»+H2SO4 +H2O, кип.+2%зар.	82,2	Анатаз (100%)	18,0	200	-
8	«TiOSO4» +H2SO4 +H2O кипячение	79,2	Анатаз (100%)	15,6	190	-

Согласно экспериментальным данным осаждение TiO₂•xH₂O из разбавленных растворов соединений титана (IV) начинается при pH=1,4 (с.у.). Значения критического значения pH раствора, при котором начинается процесс осаждения геля, снижаются с ростом температуры раствора (до 0,47 при 100 єС). Свежеосажденный при н.у. осадок хорошо растворяется в разбавленных минеральных и некоторых органических кислотах, легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов при перемешивании с большим объемом воды. В щелочах растворимость незначительна: например, в 36 % - ном растворе NaOH она составляет 60 - 100 мг/л в пересчёте на TiO₂.

При взаимодействии ацидокомплексов Ti (IV) с растворами щелочи (85 - 95 єС) или металлического титана с азотной кислотой, а также при высокотемпературном гидролизе концентрированных растворов ацидокомплексов титана (IV) образуются в-формы TiO₂•xH₂O, не способные пептизироваться и практически не растворяющиеся в растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах .

Гидроксид титана (IV), осажденный аммиаком из азотнокислых растворов соединений титана (IV), разлагается в интервале температур 20 - 350 ^оС, чему на дериватограмме соответствует размытый эндотермический эффект дегидратации (рис.16). Экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией образующихся оксидов наблюдается при 404 - 476 єС. Осадок TiO₂•xH₂O, выдержанный при 200 єС до постоянного веса, теряет до 17 масс. %, что соответствует ~ 1 молю воды на 1 моль TiO₂.

TiO₂•xH₂O, полученный методами осаждения или гидролиза, содержит переменное количество анионов и катионов, которые входили в состав прекурсоров. Если примесные катионы из системы можно практически количественно удалить из системы путём многократной промывки геля водой, то кислотные остатки SO₄^2- и F^-, связанные с основной фазой очень прочно и не удаляются при действии на продукт воды и разбавленных кислот.

При осаждении TiO₂•xH₂O из солянокислого раствора H₂[TiCl₆] (0,01 - 1 моль/л) раствором аммиака, в его состав могут входить ионы Cl^- и NH₄⁺. В образцах, осаждённых при рН = 4 - 6, ион NH₄⁺ не обнаружен, содержание же ионов Cl^- увеличивается с ростом С_м раствора Н₂[TiCl₆], что объясняется снижением степени гидролиза указанной фазы при фиксированных условиях проведения процесса. Промывание этих осадков дистиллированной водой позволяет снизить содержание в них ионов Cl^- в 1,9 - 2,8 раза, однако, полностью удалить ионы Cl^- из системы не удаётся. Образцы же, осаждённые при рН > 7, содержат в своём составе переменное количество ионов NH₄⁺, концентрация которых растет по мере уменьшения С_м исходного раствора Н₂[TiCl₆] и температуры синтеза. Содержание Cl^- в этих осадках в 3,5 - 6,8 раз ниже, чем у образцов формировавшихся в кислых растворах и практически не изменяется в процессе обработки осадков водой.

Рис.16. ДТА гидроксида титана, осаждённого из азотнокислого раствора соединений Ti (IV).

Свежеосажденные при н.у. гидроксиды Ti(IV), согласно РФА, рентгеноаморфны, однако осадки, подвергшиеся длительному старению или полученные кипячением сульфатных растворов, обнаруживают слабые линии анатаза. В конечном итоге при длительном старении образуется продукт со структурой анатаза.

Исторически взгляды на строение гидроксидов Ti(IV) менялись несколько раз. Согласно начальным представлениям рентгеноаморфный TiO₂•xH₂O представляет собой совокупность чрезвычайно мелких кристалликов TiO₂, которые удерживают вокруг себя большое число адсорбированных молекул воды, т.е. фаза представляет собой просто «мокрый» кристаллический мелкодисперсный диоксид. При этом старение этой фазы рассматривалось как процесс низкотемпературной вторичной рекристаллизации, которая уменьшает суммарную поверхность порошка, а, следовательно, и число молекул воды, которое он может удерживать, что приводит к уменьшению реакционной способности фазы.

Другая точка зрения базируется на координационной теории, которая рассматривает явления, происходящие при гидролизе растворов комплексов Ti (IV). Согласно этим представлениям в процессе гидролиза наблюдается перенос протона от молекулы воды гидратированного катиона к ближайшей молекуле воды раствора. Моноядерные аквакомплексы Ti (IV) могут, по-видимому, существовать только в очень разбавленных растворах, так как они склонны к поликонденсации за счёт наличие в их составе полифункциональных групп О - Н. Гидролитическая полимеризация приводит к образованию оловых форм, в которых атомы титана связаны между собой мостиковыми OH - группами:

[ Ti (OH)(H₂O)₅]³⁺ -[(H₂O)₄> <(H₂O)₄ ]⁶⁺ + 2H₂O

Дальнейшее протекание процесса связано с превращением оловых групп комплекса, отличающегося малой устойчивостью, в мостиковые оксогруппы:

Экспериментально установлено, что при старении гелей гидроксида титана (IV) наблюдается уменьшение pH раствора, что подтверждается приведённоё схемой. Процессу оксоляции способствуют: а) повышение температуры системы, б) рост концентрации исходного раствора, в) использование термических, физико-химических или химических способов дегидратации. Обратный процесс (превращение оксоловых форм в оловые) самопроизвольно не протекает.

Гидролиз, оляция и оксоляция при их совместном протекании, приводят к образованию цепочек полиядерных комплексов, которые разрастаются до частиц коллоидных размеров:

Помимо внутрисферной гидроксид обычно содержит значительное количество и внешнесферной воды, которая при нагревании постепенно отщепляется от полимера. Удаление же молекул воды из внутренней сферы комплекса вызывает его трансформацию в одну из форм кристаллического TiO₂. Последний этап происходит в интервале температур 160 - 350 єС.

ИК - спектр ксерогеля TiO₂•xH₂O (форма, не содержащая внешнесферной воды) имеет три полосы поглощения с максимумами при 900, 678 и 535 см^-1. Эти полосы можно отнести, соответственно, к колебаниям коротких концевых связей Ti - O, асимметричному валентному колебанию мостика Ti - O - Ti, соединяющего продольные ленты между собой в поперечном направлении, и валентным колебаниям фрагментов (OTi₃) в лентах.

Дифрактограммы порошка гидроксида титана (IV) и плёнки H_xTi_2-x/4h?_x/4O₄ толщиной меньше 10 нм подобны (рис. 17), что свидетельствует об их одинаковом слоевом строении. Единственный дифракционный пик на этих рентгенограммах соответствует межплоскостному расстоянию 6,75 Е для порошка и 10,00 Е для плёнки TiO₂•xH₂O. При нагревании обоих форм TiO₂•xH₂O до 200 єС образуется анатаз с параметрами элементарной ячейки а = 3,77 и с = 9,51 Е.

Рис.17. Дифрактограммы: 1 - TiO₂•xH₂O (порошок), 2 - TiO₂•xH₂O (тонкая плёнка)

Тогда, согласно этим данным, химическую формулу гидроксида титана следует записать в виде H_0.24Ti₁₂O₂₃(OH)_2,24•15,6H₂O, структура этого вещества построена по типу H₂V₁₂O₃₁•nH₂O и состоит из сдвоенных плоскостей TiO₆ (межплоскостное расстояние 10,00 ± 0,05 Е) между которыми находятся ионы гидроксония и молекулы воды (рис. 18).

Рис.18. Модель структуры TiO₂•xH₂O

Как отмечалось выше, гидроксид Zr (IV), в виде студенистого осадка, также как и гидроксид Ti (IV), можно получить действием щелочных растворов на водные растворы соединений циркония (IV). Фаза, полученная при н.у., в большей степени гидратирована и диспергирована, по сравнению с образцами, образующимися при нагревании. Аморфный гель гидроксида циркония (IV) в отличии от TiO₂•xH₂O построен из тетрамерных комплексов [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₂](OH)₈, соединённых между собой водородными связями. В частицу радиусом 2,4 нм входит примерно 70 таких тетрамеров, а условная её молярная масса составляет 5,4•10^-4 г/моль при средней плотности порядка 1,55 г/см При нагревании золя до температуры его кипения диаметр рентгеноаморфных частиц ZrO₂ ·xH₂O увеличивается до 20- 64 нм.

Маловодный гидроксид циркония (IV) может быть получен путем гетерогенного взаимодействия между оксихлоридом или основным сульфатом циркония (IV) с водными растворами щелочи или аммиака. Состав этой формы представлен в таблице 18.

Таблица 18. Состав продуктов щелочного гидролиза некоторых соединений циркония (IV) при с.у..

Исходное соединение	осадитель	Состав продукта гидролиза
		Me4+ масс.%	OH-/Me4+	O2-/Me4+	Oок /Me4+	Фазовый состав
Оксихлорид циркония	10 % KOH	54	1,5	0,6	0,7	0,7 «ZrO(OH)2»+ + 0,3 ZrO2
Основной сульфат циркония	10 % KOH 10 % NH3·H2O	43 38	2,0 2,3	1,0 0,9	- -	ZrO(OH)2 0,3 ZrO0,5(OH)3 + + 0,7 ZrO(OH)2

В этом случае отдельные частицы гидроксида циркония имеют резко очерченные границы. Поверхность частиц сохраняется длительное время без видимых изменений в растворе и на воздухе, что в значительной мере отличает их от поведения частиц желатинообразных гелей гидроксидов, полученных осаждением из растворов ацидокомплексов.

При нагревании гидроксида циркония (IV), полученного любым из вышеописанных методов, согласно данным ДТА и ТГА наблюдается размытый эндоэффект отщепления воды при 100 - 350 ^оС, после чего убыль массы образца прекращается, а также экзоэффект при 410 - 530 ^оС (рис.19), связанный с процессом кристаллизации одной из полиморфных модификаций диоксида циркония. Интервал температур между окончанием эндоэффекта и началом экзоэффекта является температурной областью существования аморфной фазы при стандартном давлении.

В процессе низкотемпературной кристаллизации аморфной фазы образуется тетрагональная (t) модификация диоксида циркония, которая сохраняется при нагревании образцов до ? 900 ^оС. При более высокой температуре эта форма трансформируется в моноклинную (m) модификацию ZrO₂. Процесс превращения t-фазы в m-фазу завершается при Т > 1080 ^оС (рис.20).



Рис. 19. ДТА кристаллизации при нагревании гидроксида циркония полученного: 1 - из тетрахлорида, 2 - из оксихлорида, 3 - из основного сульфата

Рис. 20. Дифрактограммы гидроксида циркония, полученного осаждением оксихлорида циркония раствором КOH (а) и продуктов его термическоко разложения при 390 єС (б), 420 (в), 1000 єС (г) и 1100 ^оС (д).

Нанокристалллы ZrO₂, с достаточно узким распределением частиц по размеру, можно получить методом гидротермального синтеза. В частности, нанокристаллические порошки ZrO₂ образуются при гидротермальной обработке водных растворов H₂[Zr(NO₃)₆], а также аморфного геля «ZrO(OH)₂». Синтез осуществляется в интервале температур 130 - 250 єС и концентрации исходных растворов от 0,01 до 1,8 M (продолжительность гидротермальной обработки от 10 минут до 6 часов при давление насыщенного пара от нормального до ~ (4,0 - 5,0) ГПа).

Из водных растворов H₂[Zr(NO₃)₆] методом высокотемпературного гидролиза, а также методом быстрого расширения сверхкритических растворов (RESS - методом), получают (m) модификацию ZrO₂. Морфология и размер её кристаллитов (рис. 21) изменяются от квазисферических, диаметром 6 нм (RESS - метод), до анизотропных иглообразных - 7 - 26 нм (методом высокотемпературного гидролиза). С ростом температуры системы с 130 до 250 єС размеры кристаллитов m - фазы ZrO₂ увеличивается.

Таблица 14. Фазовый состав и физико - химические свойства нанокристаллических образцов диоксида циркония, синтезированных разными методами.

Методика

Высокотемпературный гидролиз растворов H2[Zr(NO3)6]

RESS

Гидротермальная обработка “ZrO(NO3)2”

Концентрация, моль/л Температура, К Время обработки Фазовый состав Средний размер кристаллитов (ПЭМ), нм Величина ОКР,±10%,нм Удельная поверхность БЭТ, м 2 /г

1,8 523 6 ч 100% m 10Ч22 9 -

0,25 403 1 ч 100% m 3Ч12 4 -

0,25 403 6 ч 100% m 3Ч15 5 -

0,25 523 1 ч 100% m 6Ч24 6 -

0,25 523 6 ч 100% m 7Ч26 7 110

0,01 523 6 ч 100% m - 9 -

0,38 523 4ГПа 0,5 ч 60%m +40%t - >60 -

0,05 773 6 - 7 с 100% m 8 5 142

- 423 10 Мин 100% t 12 10 -

- 523 1 ч 10%m +90%t 13 12 -

- 523 6 ч 20%m +80%t 14 12 -

Высокотемпературный гидролиз (Т =250 єС) раствора H₂[Zr(NO₃)₆] при Р = 4,0 ГПа, способствует образованию смеси m - и t - фаз ZrO₂ и протекает практически полностью уже за 10 минут (как при 430, так и при 250 єС). Скорость гидролиза H₂[ZrCl₆] ( в 0,25 М растворе) значительно меньше: при 150 єС он завершается за 6 часов, при 250 єС - за 1 час и приводит к образованию (m) модификации с размерами кристаллитов от 4 - 4,5 нм (150 єС) и до 5 - 10 нм (250 єС).

При гидротермальной обработке аморфного геля ZrO₂·xH₂O при130 єС (ф = 10 мин) образуется только t-модификация ZrO₂ (размер кристаллитов от 10 до 12 нм), которая при повышении температуры до 250 єС или времени синтеза до 6 часов постепенно превращается в m -фазу. Одновременно с этим происходит рост размеров кристаллитов и уменьшение величины удельной поверхности порошков.

Рис.21. Электронные микрофотографии (ПЭМ) и данные электронной дифракции нанокристаллических порошков ZrO₂, синтезированных с использованием водных растворах H₂[Zr(NO₃)₆]: а) - высокотемпературный гидролиз 0,25 М раствора (Т =250 єС, ф = 6 часов), б - высокотемпературный гидролиз 0,25 М раствора (Т =130 єС, ф = 1 час), в) - RESS - методом (Т =500 єС, р = 100 МПа, ф = 6 секунд, 0,05М), г) - гидротермальной обработкой аморфного геля гидроксида циркония (Т =250 єС, ф = 6 часов).

Возвращаясь к вопросу о строении гидроксида циркония (IV), необходимо отметить, что наиболее подробно в литературе рассматривается строение и свойства оксихлорида циркония, как типичного представителя ацидопроизводных этого элемента. Строение этой фазы было изучено методами рентгеноструктурного анализа, ПМР, КР и ИК спектроскопии (таб. 15).

Таблица 15. Состав частиц, обнаруженных в водных растворах оксихлорида циркония

Тип частицы	Условия существования	Метод исследования	Литера-турный источник
[Zr4+(OH2)n]4+	1-2 М HClO4, [Zr4+] = 0.02 М	Спектрофотометрия	32
Zr3(OH)48+	2 М HClO4, [Zr] ? 5•10-4 М 1 М НСlO4 [Zr] ? 10-4 М
Zr4(OH)88+
Zr3(OH)57+
Тример с зарядом ? +l	1М (MeCl +HC1), где Ме = Li, Na и Cs	Ультрацентрифугирование	31
Zr[(OH)4Zr]n4+ n = 4-4.5	0.1 М НС1 + 1.9 М NaCl
Zr[(OH)4Zr]n4+ n = 2-2.6	3М НС1
Тетрамер с зарядом z?l	0.05 М Zr4+ в 1 М НС1 или НСlO4	Ультрацентрифугирование	33
Zr[(OH)4Zr]n4+ n < 2	5 М НС1
Zr[(OH)4Zr]n4+. n = 13	Осадок из H2SO4	Сорбция на катионите КУ-1	34
Zr[(OH)4Zr]n4+. n = 49	Осадок из HCl

Для фазы состава ZrOCl₂?8H₂O, согласно РСА, характерно наличие тетрамерных гидроксокатионов [Zr₄(ОH)₈•(Н₂О)₁₆]⁸⁺, существование которых, как было отмечено ранее, также зафиксировано в его концентрированных растворах, в которых они является доминирующими. Основываясь на полученных данных о пространственном расположении атомов Zr, О, С1, можно показать, что в оксихлориде циркония присутствуют три вида протонных группировок: мостиковые гидроксильные группы (две ОН-группы на один атом циркония) и два типа структурно неэквивалентных молекул воды. Четыре молекулы воды непосредственно координированы у иона циркония, а три - удерживаются во внешней сфере комплекса водородными связями. Согласно же результатам ИК спектроскопии, таких молекул воды, соответственно, две и пять, причем последние входят в комплекс по сэндвичеву механизму (также как в структуре гидроксида титана на рис.18), взаимодействуя с фрагментами Zr--С1 или Zr--ОН.

Установлено, что свежеосаждённый, тщательно отмытый водой гидроксид циркония содержит четыре гидроксогруппы приходящиеся на один атом циркония. При взаимодействии этой фазы с концентрированной соляной кислотой образуется «цирконил хлорид», строение которого рассмотрено выше. В данном случае в процессе образования формы принимают участие только две концевые гидроксогруппы, а две другие (оловые гидроксогруппы), более прочно связанные с центральным атомом, не замещаются на ионы хлора.

Анализируя обширный фактический материал о строении рассмотренных выше соединений циркония (IV), можно сделать вывод, что в этих фазах ни молекулы Н₂О, ни группы ОН? не являются строго индивидуализированными образованиями. Координационное число протона равно двум, вследствие чего он способен, формируя водородные связи различной прочности, входить в состав той или иной кислородно-водородной группировки. Действительно, при непосредственном исследовании методом ПМР гидратных оболочек ряда подобных соединений было обнаружено существование не только OH?-групп и молекул воды, но и трехпротонных группировок. В то же время состояние гидратных оболочек соединений циркония может радикальным образом меняться в зависимости от изменения мольной доли воды в фазе, а также от вида и количества других ионов, сорбируемых фазой при обменных реакциях (в том числе в процессе соосаждения).

Исходя из тетрамерного строения комплексов циркония в солянокислом растворе, Whitney [42] предложил следующую схему образования и термического разложения гидроксида циркония (IV):

Zr₄(OH)₈(H₂0)_l6⁸⁺ + 8OН^- >[Zr₄(OH)₈(H₂0)₁₆[OH]₈]

[Zr₄(OH)₈(H₂0)₁₆[OH]₈] > [Zr₄(OH)₈][OH]₈ + 16Н₂O

[Zr₄(OH)₈][OH]₈ + 16Н₂O > [Zr₄(ОН)₂O₆][ОН]₂ + 6Н₂0

[Zr₄(ОН)₂O₆][ОН]₂ + 6Н₂0 > 4ZrO₂ + 2Н₂O

Очевидно, что эта схема отражает лишь идеализированный процесс. По-видимому, промежуточные фазы, характеризующие отдельные стадии представленной схемы, могут быть получены в определенных условиях, но реальный процесс, несомненно, сложнее.

В настоящее время считается, что первичный золь гидроксида циркония (IV) представляет собой совокупность полимерных катионных форм, в основе которых лежит циклический комплекс состава [Zr₄(OH)₈(H₂O)_l6]⁸⁺.

Наличие этого цикла характерно и для многих других соединений циркония (IV), например, он обнаружен в структурах оксигалогенидых, оксалатных, карбонатных, фторидных, сульфатных, азотнокислых и других фазах, являющихся продуктами гидролиза основных форм. С изменением концентрации раствора и его рН, эти комплексы могут взаимодействовать между собой с образованием более крупных агрегатов. При этом главная роль в формировании таких форм принадлежит ол-связям, которые образуются между атомами циркония, благодаря обобщению гидроксогрупп. Полимеризация становится необратимой при переходе ол- в оксо-связи, в частности при нагревании, что ведет к формированию частиц диоксида циркония. Процесс оксоляции свежеосажденных гидроксидов циркония заканчивается, в основном, при выдерживании их на воздухе до постоянной массы. Дальнейшая интенсификация процесса старения гидроксида циркония возможна за счет увеличения температуры маточного раствора выше его точки кипения, т.е. в гидротермальных условиях.

Рентгенофазовый анализ образцов указывает на постепенный характер процесса перехода частиц из аморфного состояния в кристаллическое примерно после 24 ч термообработки (кипячение раствора). С увеличением времени термообработки растёт число кристаллических частиц в системе и их размер. В аморфном гидроксиде (б-фаза) атомы циркония соединены между собой через двойные оловые мостики, которые в дальнейшем превращаются в оксо-связи (г-фаза) (рис.22). Если гидроксиду приписать формулу Zr(ОН)₄•nН₂O, то продукты реакций оксоляции и дегидратации оксогидраты можно выразить в виде: ZrO_x(OH)_4-x•nН₂О. б -фаза может рассматриваться как совокупность тетрамерных комплексов Zr₄(OH)₁₆(H₂O)₈, которые склонны к объединению через мостиковые группы О - Н, что приводит к образованию геля гидроксида циркония (IV).

Установлено, что с повышением рН растворов скорости процессов старения гидроксидов и кристаллизации аморфных осадков увеличиваются [48-53]. Механизм каталитического действия гидроксил-ионов в этих процессах заключается в замещении молекул воды в координационной сфере комплексов, что приводит к росту скорости реакции оксоляции.

Ь - в - г -

Рис. 22. Строение б-, в-, г-гидроксида циркония

Это связано с тем, что процесс оксоляции протекает в результате взаимодействия двух гидроксильных групп, поэтому введение вместо молекул воды в координационную сферу комплексов дополнительных гидроксогрупп из раствора, пространственно облегчает нахождение группы - партнера, принадлежащей другому центральному атому. Реакция оксоляции практически необратима, поэтому и при большой концентрации ОН-групп в системе, процесс быстро заканчивается образованием оксосвязей.

Гидролиз соединений циркония (IV), также как соединений титана (IV), начинается при низком значении pH раствора и в значительной степени зависит от его концентрации, температуры и наличия в системе посторонних фаз. В солянокислых растворах при Т~5 ^оС осаждение гидроксида начинается при pH = 1,9, в сернокислых растворах при pH = 1,7. В обоих случаях осаждение заканчивается при pH = 4,2.

Литературные данные о природе так называемых «оловянных кислот» крайне противоречивы. Одни исследователи считают их гидратами определенного химического состава, другие - гидратированными оксидами, где термин «гидратированный» означает отсутствие стехиометрически связанной воды в фазе. На основании данных рентгенофазового анализа (РФА) и метода парамагнитного резонанса (ПМР) ряд исследователей определяют «оловянные кислоты» как агломераты высокодисперсных частиц диоксида олова, поверхность которых покрыта сеткой гидроксильных групп и связанных с ними молекул воды. По спектрам широкополосного ПМР численным интегрированием экспериментально наблюдаемой первой производной линии поглощения, рассчитаны величины вторых моментов М₂^20С для образцов SnO₂xH₂O, предварительно отоженных при разных температурах.

На рис.23 представлен общий ход зависимости М₂^20С=F(T), подтверждающих кластерную модель для состояния воды в данных гидроксидах. Действительно, спектры ПМР образцов, отожженных при Т200С, характеризуются величинами М₂^20С, обычными для малоподвижных (структурных), изолированных ОН-групп. Присутствие в неотоженных образцах рядом с такими ОН-группами подвижных молекул сорбционной воды приводит к усреднению локальных полей, проявляющемуся в сильном сужении линий резонансного поглощения.

Рис.2 Изменение величины М₂^20С линией ПМР в образцах - SnO₂xH₂O в зависимости от температуры

Отжиг при сравнительно низких температурах сопровождается, в основном, потерей наименее связанной адсорбционной воды. В результате, растет масса кластеров «бесподвижной воды», что и увеличивает М₂^20С. Заметим, однако, что применение ПМР, показавшее неоднородное распределение протонов в SnO₂xH₂O само по себе не говорит о том, что эти фазы и продукты их частичной дегидратации являются определенными соединениями.

Изучение «оловянных кислот» с помощью эффекта Мессбауэра и РФА, было показано, что они являются высокодисперсными системами {SnO₂-H₂O}, в которых гранулы геля характеризуются средним диаметром 20Е. Такие размеры частиц SnO₂ предполагают значительную долю атомов олова, находящихся на их поверхности. Так как координация атома на свободной поверхности ниже, чем координация внутреннего атома, следовало бы ожидать сложного спектра мессбауэровского поглощения исследованными образцами. Однако экспериментально этого не наблюдалось. Напротив, резонансные линии всегда имели нулевой химический сдвиг относительно источника SnO₂, что говорит о том, что квадраты волновых функций около ядер олова в «оловянных кислотах» и в безводном SnO₂ не изменяются. Отсутствие во всех случаях заметных изменений формы и ширины резонансной линии также говорит о том, что ближайшее окружение атомов олова не меняется в ходе превращения гидроксидов и соответствует октаэдру из атомов кислорода или других кислородсодержащих лигандов.

Это обстоятельство заставляет предположить, что атомы олова на поверхности микрокристаллов SnO₂ повышают свою координацию до координации внутренних атомов. Было бы естественно допустить, что необходимый для этого кислород поверхностные атомы олова получают присоединением ОН-групп, или молекул воды. Однако, даже в последнем случае, включение атома кислорода в ближайшую координационную сферу поверхностного атома олова может привести к изменению первоначального расстояния между протонами за счет смещения одного из них в сторону ближайшего атома кислорода, что равносильно образованию двух ОН-групп.

Изложенные выше выводы одинаково хорошо подтверждается данными ПМР и эффекта Мессбауэра. Такой подход позволяет также понять различие результатов экспериментов по дифракции электронов и рентгеновских лучей. Действительно, высокопроникающее рентгеновское излучение должно в основном давать информацию о порядке внутри кластеров SnO₂; напротив, электронные дифрактограммы характеризуют лишь структуру их поверхностных слоев.

Представленные данные позволяют понять безуспешность попыток составления эмпирических формул, связывающих общее содержание воды в «оловянных кислотах» с общим содержанием SnO₂. Однако не менее очевидно то, что «оловянные кислоты» не просто «мокрый SnO₂», что подтверждается высокой сорбционной активностью гидратированного диоксида Sn(IV), связанной с наличием в системе поверхностных функциональных групп ОН- и молекул Н₂О (рис.24).

Рис.24. Поверхностная структура гидратированного диоксида олова.

Расположение молекул воды и ОН^- -групп: а)- на плоскости (100); б)- на плоскости (001).

Необходимо отметить, что прочность поверхностных связей Ме-ОН зависит от количества координированной ионом олова молекул воды. Следовательно, прочность указанных связей и их кислотные свойства на разных кристаллографических плоскостях будут различными. В соответствии с предложенной моделью наиболее кислотными свойствами обладают поверхностные ОН^--группы, расположенные на плоскости (001), и количественное соотношение трех типов ОН^--групп в порядке убывания кислотной силы равно 1:2:2.

Помимо чисто поверхностных гидроксильных групп могут быть и, так называемые, внутриглобульные, которые были обнаружены в некоторых образцах, подвергшихся гидротермальной обработке. Впрочем, хемосорбция воды, объясняемая возникновением водородных и донорно-акцепторных связей, не обязательно завершается образованием гидроксильных групп. По-видимому, состояние протонов в связанной воде в общем случае таково, что даже при твердо установленном брутто-составе гидрата, эти протоны нельзя всецело относить ни к гидроксильным группам, ни к структурным аквогруппам. Более отдаленные слои сорбированной воды в рассматриваемых фазах также структурированы и связаны с первичным гидроксильным покровом силами диполь-дипольного взаимодействия.

Таким образом в системе (SnO₂-H₂O) вода может быть связана различно: химически, осмотически, капиллярно, и эти типы оксигидратов могут находиться в состоянии истинного или псевдоравновесия. Поэтому, при непрерывном обезвоживании подобных препаратов трудно ожидать, что на определенных этапах будут формироваться фазы определенного состава: кривая обезвоживания в этом случае монотонная и лишена характерных ступенек.

При термообработке гидратированного диоксида олова, полученного золь-гель методом, также наблюдается непрерывная дегидратация, под которой понимают: удаление воды, связанной с поверхностью; дегидроксидирование поверхности, которое обычно изображают как процесс удаления концевых гидроксидных групп:



и протекание оксоляционно-химических процессов на границах между блоками и на дефектах структуры, которые представляют собой превращение диоловых связей (мостиковых ОН-групп) в оксосвязь:

Дегидратация материала практически заканчивается при 500С, однако небольшое количество воды сохраняется при более высокой температуре: в частности, с использованием ИК и КР спектроскопии, в кристаллическом диоксиде олова обнаружены октаэдрические гидроксостаннатные группировки [SnO_x(OH)_6-x]^(2+x)-, где х может иметь значения от 0 до 6. На рисунке 25 приведены кривые ДТА и ТГА для образца гидратированной двуокиси олова, полученной золь-гель методом.

Рис. 25. Кривые ДТА и ТГА образца гидратированного диоксида олова (ГДО), синтезированного золь-гель методом (1-кривая ДТА, 2- кривая ТГА, 3- сокращение удельной поверхности в процессе ДТА)

Химические превращения в гидратированном диоксиде олова при его термообработке можно представить схемой:

_{-xH2O -(2-x)H2O}

{SnO₂}Sn(OH)₄ {SnO₂}SnO_x(OH)_4-2x SnO₂

Использование метода комбинационного рассеяния света позволило обнаружить в продуктах гидролиза SnCl₄ и наличие группировок

[Sn(OH)_6-xCl_x]^2-. С уменьшением атомного отношения Cl/Sn наблюдается превращение оловогалогенных группировок в гидроксостаннатные и оксидные. Поверхностный слой можно условно изобразить в виде:

{SnO₂}SnO_x(OH)_yCl_4-2x-y, где 0 x 2,0 y 4.

При осаждении SnO₂xH₂O из растворов Н₂[SnCl₆] с помощью NH₃H₂O образуется гель, содержащий по данным РФА кристаллический NH₄Cl, удерживаемый сетчатой структурой геля.

Если процесс гидролиза соединений олова (IV) протекает при низких температурах, то образующаяся форма -SnO₂·хH₂O, легко растворяющийся в кислотах и в меньшей степени в щелочах:

?- SnO₂·хH₂O + KOH = K₂[Sn(OH)₆],

?- SnO₂·хH₂O + HNO₃ = H₂[Sn(NO₃)₆] + H₂O.

В то же время гидрат диоксида олова, осажденный при высокой температуре или образовавшийся при растворении олова в азотной кислоте (-форма), весьма инертен. При хранении на воздухе или при нагревании

-форма гидроксида «стареет», превращаясь в -форму, которая отличается большей химической инертностью. В обоих случаях получается рыхлый белый осадок, который при высушивании постепенно теряет воду и превращается в твердый порошок. При прокаливании вода также постепенно удаляется и остается чистый диоксид олова.

Таким образом, анализ представленных данных показывает, что SnO₂xH₂O, осаждённый при низких температурах из растворов ацидокомплексов представляют собой полимерные оксо-гидроксо-аквакомплексы оловой структуры, состав которых зависит от условий синтеза фазы. Так же как в случае гидроксида титана б-SnO₂xH₂O, при старении постепенно трансформируется сначала в оксоловую форму, а затем образуется оксид олова (IV). При этом, за счёт более высокого поляризующего действия катиона Sn⁴⁺, по сравнению с аналогичными ионами титана и циркония, стабильность гидратных форм в случае олова ниже, по сравнению с аналогичными формами титана и циркония.

3.4 Ионообменные свойства ЭO₂•xH₂O

В рассмотренных гидроксидах ЭO₂•xH₂O оловые и концевые гидроксильные группы, а также молекулы воды, могут замещаться различными анионами. Степень замещения зависит от относительной концентрации реагентов и способности аниона координироваться с атомом центрального элемента, а также от продолжительности предварительного старения. В кислых растворах рассматриваемые фазы проявляют анионобменные свойства, а в щелочных - катионобменные (акво- и гидроксогруппы диссоциируют, отщепляя протон) т.е. ЭO₂•xH₂O функционирует как амфотерный гидроксид.

Величины е и pK гидроксо-групп для TiO₂•xH₂O определяли методом потенциометрического титрования раствором LiOH при стабилизирующей ионной силе раствора (I = 0,1), достигаемой с помощью LiCl. На кривой потенциометрического титрования TiO₂•xH₂O (рис.26) можно выделить три участка с pK₁ = 5,0 ± 1,0, pK₂ = ± 7,9 ± 1,7 и pK₂ = 10,6 ± 0,4.

Рис.26. Кривая потенциометрического титрования TiO₂•xH₂O

При динамическом режиме сорбции ионов щелочных металлов из растворов с pH > 12,2, для TiO₂•xH₂O получены следующие значения обменной емкости (е): Li⁺ - 0,48, Na⁺ - 0,41, K⁺ - 0,34, Rb⁺ - 0,32 и Cs⁺ - 0,31 мг-экв/мг-моль TiO₂. Понижение е по ряду ионов Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ связано с канальной структурой ионообменника (рис.18, табл.16). Значительная сорбционная способность гидроксидов титана (IV) связана те только с высокой концентрацией у них сорбционных центров, но и большой удельной поверхностью образцов. Так как и первый и второй факторы, предопределяющие сорбционную ёмкость различных форм этих гидроксидов, зависят от способов их получения, данные о величине (е) для них по отношению к различным катионам и анионам противоречивы.



Таблица 16. Зависимость сорбционной ёмкости от размера сорбируемого катиона.

Ион	D1, ?	е, мг-экв/мг-моль
		Свежеприготовленный TiO2•xH2O	Воздушно-сухой	Высушенный при 105 єС
Li+	1,56	0,48	0,46	0,39
Na+	1,96	0,41	0,30	0,19
K+	2,60	0,34	0,27	0,18
Cs+	3,30	0,31	0,22	0,10
N(CH3)4+	4,50	0,28	0,14	0,10
N(C2H5)4+	7,00	0,06	-	0,03

Известно, что при нагревании TiO₂•xH₂O происходит обезвоживание данной фазы за счёт конденсации OH - групп, сопровождающееся уменьшением в ней соотношения OH^- : Ti⁴⁺, что ведет к снижению значений (е). В большей степени это относится к сорбенту в H - форме. Сорбент же в Li - форме характеризуется более высокой термической устойчивоcтью (рис. 27) и после нагревания до 480 - 520 єС приобретает селективность по отношению к ионам Li⁺.

Взаимодействие аморфного, маловодного гидроксида титана, полученного с использованием в качестве прекурсора «титанилсульфата» аммония, с водными растворами нитрата и ацетата свинца показывает, что степень сорбции катиона в данном случае зависит от природы аниона, присутствующего в системе. Установлено, что при температуре 20 и 90 єС высокая скорость сорбции ионов свинца твердой фазой наблюдается в первые 2 - 3 часа (рис.28), а равновесие между жидкой и твердой фазами устанавливается через 5 - 10 часов.



Рис. 27. Дериватограммы TiO₂•xH₂O в Н-форме (а) и Li-форме (б)

На начальном этапе взаимодействия (1 - 2 ч) повышение температуры системы с 20 до 90єС существенно увеличивает скорости процесса. При взаимодействии гидроксидов Ti(IV) с раствором нитрата свинца содержание ионов свинца в сорбенте по окончании процесса не превышает 30 моль %, а при замене нитрата на ацетат свинца той же концентрации (е) сорбента по ионам Pb²⁺ возрастает практически в два раза (рис.28).

Изменение (е) сорбента при переходе от нитратных к ацетатным растворам солей свинца может объясняться несколькими факторами: а) более высокой (е) гидроксида титана по отношению к ацетат - ионам, по сравнению с нитрат - ионам; б) более высокой степенью гидролиза ионов свинца в растворе его ацетата. Первый фактор вызывает необходимость перехода (для сохранения электронейтральности сорбента) дополнительного числа ионов Pb²⁺ в твёрдую фазу, а второй - предопределяет высокую концентрацию в растворе ионов Pb(ОН)⁺, переход которых в сорбент (по мнению авторов исследования) предпочтительнее, чем ионов Pb²⁺.



Рис.28. Изменение (е) гидроксида титана во времени при сорбции ионов свинца из 0,5 моль/л растворов: (1, 1^”) азотнокислого свинца и (2, 2^”)ацетата свинца.( 1,2 - 20 єС; 1^”, 2^” - 90 єС.)

Отметим, что если роль первого фактора не вызывает сомнения, то заявленное влияние степени гидролиза катиона на (е) гидроксида титана не может быть признано удовлетворительным. Возражения связаны с тем, что авторами не учитывается: а) снижение (е) сорбентов рассматриваемого типа по мере роста радиуса сорбируемого катиона и уменьшение его заряда; б) влияние рН растворов на константу равновесия, описывающую рассматриваемый процесс. В связи с этим отметим работу [17], авторами которой исследованы зависимости (е) гелеобразных форм TiO₂•xH₂O от рН раствора сорбата и времени сорбции (рис.29 и 30). Необходимое значение рН (2 - 6) раствора Pb(NO₃)₂ достигалось за счёт введение в него, на этапе приготовления, 2% растворов HNO₃ или NH Степень сорбции (соотношение С_М Pb²⁺/C_М /Ti⁴⁺) определяли по остаточному значению С_М Pb²⁺ в жидкой фазе. Из представленных данных (рис.29) следует, что (е) гелеобразных форм TiO₂•xH₂O по отношению к ионам свинца увеличивается практически в два раза при изменении рН сорбата от 4 до 6, т.е. концентрация ионов гидроксония в системе играет значительную роль в смещении равновесия процесса сорбции. рН 0,5М раствора Pb(NO₃)₂ при с.у. равен 4,3, а рН раствора ацетата свинца той же концентрации составляет 5,5. В связи с этим можно утверждать, что значительную роль в повышении (е), при переходе от первой системы ко второй, играет снижение концентрации ионов Н₃О⁺ в растворе сорбата (при замене нитрата свинца на его ацетат).

Рис.29 . Зависимость степени сорбции С_М Pb²⁺ / C_М Ti⁴⁺ от времени (ф) при различных значениях рН раствора сорбата (исходная концентрация раствора свинца II равна 0.1 М)

Рис.30. Зависимость степени сорбции С_М Pb²⁺ / C_М Ti⁴⁺ для гелей, полученных из азотнокислых растворов Ti (IV): 1 - 0,01 М, 2 - 0,05 М, 3 - 0,25 М, 4 - 1 М, от времени сорбции (ф)

Этим же объясняется и аномальное изменение (е) рассматриваемых фаз во времени: в процессе сорбции происходит замещение ионов водорода в функциональных группах на катионы свинца, что снижает рН раствора сорбата и способствует росту скорости десорбции ионов Pb²⁺.

...