Генеалогия неорганических фаз

Таким образом, фазы внедрения можно рассматривать как новый этап в организации вещества, который контролируется не только размерным фактором, но и зависит от электронного строения, как атомов «хозяина», так и атомов «гостей». Это связано с тем, что в этих системах формируется тип химической связи, который трудно интерпретировать в рамках существующих теорий (теоретически это можно сделать в рамках «зонной» теории, однако количественные расчёты в этом методе ещё очень сложны, а приближения достаточно грубы). Многоцентровой с признаками локализации тип химической связи предопределяет лабильность рассматриваемых фаз по составу, изменением которого в пределах области гомогенности, можно плавно изменять их физические, химические, физико-химические, механические и электрофизические свойства, а следовательно, целенаправленно создавать материалы с заданными свойствами.

Подводя итог этой по рассмотренным бинарным фазам, проследим генетическую связь между отдельными формами, образующимися при взаимодействии переходных металлов с кислородом на примере системы Ti - О₂. При низкой концентрации кислорода в этой системе на основе б- Ti и в- Ti образуются нерегулярные твёрдые растворы. Повышение концентрации кислорода в фазах твёрдых растворов способствует их упорядочению и трансформации в соединения Курнакова - сначала кластерного «(Ti₂)₃О», а затем классического типа «Ti₃О». Дальнейший рост концентрации кислорода в фазах Курнакова вызывает их превращение в фазу внедрения Ti₂О. Очевидно, что состав этой фазы предопределяется большим числом валентных электронов у атомов кислорода, а дальнейшее увеличение отношения О:Ti должно приводить к расщеплению единой зоны, т.е. к переходу в новое качество - полупроводниковую фазу. Средний состав этой фазы «TiО». Все названные фазы имеют значительные области гомогенности, так как гетеродейсмичный характер связи в них предопределяет формирование значительного числа макросостояний с близкой энергией. Окисление «TiО» приводит к образованию «Ti₂О₃» с узкой областью гомогенности (TiО_1,49-1,51). Это объясняется ростом локализации химической связи в системе по мере уменьшения дефицита электронов в системе и увеличением ширины запрещённой зоны, по сравнению с предыдущими фазами. В свою очередь окисление «Ti₂О₃» приводит к формированию фаз типа Ti_nО_{2n -1} (n = 4, 5, 6, 7, 8 …..) с блочной структурой и на последнем этапе наблюдается формирование TiО₂, который отличается от предыдущих фаз минимальной областью гомогенности и максимальной величиной запрещённой зоны (диэлектрик).

Рассмотренные переходы показывают, как изменение количественного состава фаз постепенно изменяет их структуру, характер химической связи между атомами, свойства материалов на их основе, т.е. иллюстрирует закон перехода количества в качество. При этом с ростом концентрации кислорода в системе роль ЭО её атомов в формировании фаз постепенно увеличивается, а размерный фактор уходит на второй план. Одновременно увеличивается число и суммарная энергия химических связей в единице объёма системы, что резко повышает термодинамическую стабильность фаз (?G^o₂₉₈ фаз рассмотренной системы изменяется от 20 -60 кДж/моль для твёрдых растворов и соединений Курнакова, до 250 - 310 кДж/моль - для «Ti₂О₃», Ti_nО_{2n -1} и TiО₂).

2.3 Галогениды, оксиды и сульфиды

Атомы галогенов кислорода и серы являются донорными, так как на валентном уровне имеют, соответственно, три и две неподелённые электронные пары. Следовательно, кроме связей, образованных по обменному механизму, в их соединениях могут образовываться ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму, если партнёр по бинарному соединению имеет свободные орбитали. В свою очередь галогены и халькогены необходимо разделить на две части. Так атомы фтора и кислорода, не имеющие свободных орбиталей на валентном уровне могут быть только донорами, а атомы остальных элементов этих подгрупп, имеющие свободные орбитали валентного d-подуровня, могут (в зависимости от строения атома-партнёра) проявлять, как донорные, так и акцепторные свойства.

С точки зрения строения атома, стабильность бинарной фазы предопределяется соотношением суммарного числа валентных орбиталей атомов-партнёров к числу их валентных электронов. С точки зрения ММО ЛКАО, оптимальным в этом случае является соотношение близкое к 1:1, тогда электроны бинарной фазы заполняют все связывающие орбитали, что обеспечивает максимальное значение порядка связи. Очевидно, что, как при росте этого отношения, так и при его уменьшении порядок связи будет снижаться, что приведёт к дестабилизации рассматриваемых фаз.

При равном порядке связи у ряда форм, энергия связи (а также термодинамическая стабильность фазы) будет предопределяться её длинной, т.е. атомным (ионным) радиусом атома-партнёра.

В рамках указанных выводов рассмотрим ряды оксидов, сульфидов и галогенидов элементов третьего периода. В таблицах - 5 представлены значения ?G^о₂₉₈ образования этих соединений, представленных в различных формах, для того, чтобы можно было бы их использовать для предсказания возможности протекания различных по характеру процессов.

Таблица ?G^о₂₉₈ образования форм ЭО_х и Э_хО

Z -число неподелённых электронных пар на 1 атом элемента

Таблица 4. ?G^о₂₉₈ образования форм ЭS_х и Э_хS

Z -число неподелённых электронных пар на 1 атом элемента

Таблица 5. ?G^о₂₉₈ образования форм ЭCl_х и Э_хCl

Из рассматриваемых элементов у атома натрия максимальное значение радиуса, восемь свободных орбиталей валентного уровня и один валентный электрон. В связи с этим в сульфиде и оксиде к.ч. этого атома низкое. ПД катиона натрия (в связи с максимальным значением радиуса, минимальным значением заряда и восьми электронной оболочкой) мало и, следовательно, у этой частицы не высокая акцептирующая способность. Небольшая доля р-дативного взаимодействия в его оксиде и сульфиде предопределяется ещё и тем, что на один атом натрия в этих системах приходится только одна неподелённая электронная пара атома халькогена. Небольшое снижение стабильности формы при переходе от оксида к сульфиду связано, преимущественно, с большим радиусом атома серы, по сравнению с радиусом атома кислорода.

При движении по периоду слева направо радиус атомов и ионов элементов уменьшается, число свободных орбиталей у партнёров кислорода и серы уменьшается, а число атомов халькогенов, приходящих на один атом рассматриваемых элементов возрастает. Следовательно, по ряду слева направо, при неизменном числе орбиталей центрального атома, в системе растёт число неподелённых электронных пар (таб. и 4). На первом этапе это вызывает рост р-дативного взаимодействия в рассматриваемых формах, что будет способствовать увеличению их стабильности. В случае оксидов оптимальное соотношение свободных орбиталей центрального атома и неподелённых пар атомов кислорода (5 на 4) у SiO₂. У последующих оксидных фаз число свободных орбиталей центрального атома меньше числа неподелённых пар кислорода, следовательно, часть его электронной плотности атома кислорода не сможет принять участие в образовании химической связи и будет локализована вблизи него. Это вызовет резкий рост сил отталкивания в системах и снижение их термодинамической стабильности. Согласно же ММО ЛКАО в рассматриваемых оксидах фосфора, серы и хлора часть электронов будет находиться на разрыхляющих орбиталях, что объясняет снижение стабильности форм в указанном ряду, при этом ?G^о₂₉₈ образования ClO_3,5 будет уже положительной величиной.

Однако, необходимо помнить, что число связей в системе является только одним из критериев, по которым можно судить о стабильности той или иной фазы. Это связано с тем, что конечный вывод о суммарном изменении энергии в системе невозможно сделать без анализа энергии образующихся в ней химических связей, которая зависит от длины связи и типа орбиталей, участвующих в перекрывании. В частности, при одинаковом порядке связей в ЭО_х и ЭS_х максимум стабильности форм у элементов третьего периода смещается вправо, вопреки возможным прогнозам, основанным на понятии деформируемости и главном квантовом числе взаимодействующих орбиталей (таб. и 4). Напомним, что атомы серы, по сравнению с атомами кислорода, имеют бтльшую деформируемость и электронные пары валентного уровня этого атома находятся на орбиталях, имеющих главное квантовое число равное трём, так же как и акцептирующие орбитали центральных атомов - эти характеристики, при прочих равных условиях, способствуют росту энергии р-дативного взаимодействия.

Указанная «аномалия», преимущественно, связана с размерным фактором. Атом серы имеет орбитальный радиус на ? 30% больше, чем радиус кислорода, поэтому быстрое уменьшения радиуса центрального атома по периоду слева направо, приводит к росту отталкивания в системах, что способствует увеличению длины связей (при сохранении к.ч.) и уменьшению их энергии. Этим же объясняется понижение стабильности сульфидов по сравнению с оксидами при движении по периоду слева направо (табл.6).

Таблица 6. Изменение стабильности сульфидов по сравнению с оксидами для элементов третьего периода.

На валентном уровне атомов галогенов, по сравнению с атомами халькогенов, на одну неподелённую пару больше и на один неспаренный электрон меньше. Это не только приводят к изменению соотношения атомов в бинарных соединениях при переходе от халькогенидов к галогенидам, но и способствуют более быстрому электронному насыщению галогенидных форм по периоду, по сравнению с ранее разобранными. Как следует из таблицы 5. стабильность хлорида натрия, при пересчёте на 1 моль катиона, практически в два раза выше, чем у оксида. Это связано с тем, что орбиталей у иона натрия вполне достаточно для аккумулирования электронных пар атомов хлора. Анализ данных таблицы 5 также показывает, что в периоде слева направо стабильность хлоридов в пересчёте на 1 моль ионов хлора снижается, а в пересчёте на 1 моль атомов центрального элемента, она примерно одинакова у хлоридов магния, алюминия и кремния, несмотря на рост числа у-связей у хлоридов в указанном ряду и уменьшение радиуса центральной частицы. Как только число у-связей прекращает увеличиваться (начиная с хлоридов фосфора), силы отталкивания в системе, вызванные избытком электронов, начинают в ней превалировать над силами, способными снижать энергию в системе, за счёт чего стабильность форм в рассматриваемом ряду резко падает при движении слева направо. Аналогичные результаты можно получить и исходя из ММО ЛКАО, - при фиксированном числе атомных орбиталей в системе, полное заполнение связывающих и несвязывающих орбиталей достигается тем быстрее, чем больше число валентных электронов у атомов, образующих систему.

Стабилизация электрон-избыточных галогенидов часто достигается при их полимеризации. Например, TiCl₄ агрегатных состояниях мономерен (12 свободных орбиталей титана и 12 неподелённых пар атомов хлора, тогда как хлорид железа (III) димерен в газообразном и жидком состоянии, а в твёрдом образует псевдо молекулярную структуру, содержащую мостиковые атомы хлора. Аналогична ситуация и для других фаз рассматриваемого типа, при этом степень полимеризации, а также её конкретные формы будут зависеть, как от качественного и количественного состава галогенида, так и от параметров состояния системы (рис.9).

Рис.9. Структуры электрон избыточных галогенидов: а - (CuCl)₃, b - Au₂Cl₆, c - (MeCl₂)_n (Me = Cu, Pd, X = Cl, Br, I).

При относительно небольшом избытке электронной плотности в системе в твёрдом состоянии происходит формирование слоистых решёток, которые состоят, фактически, из псевдо двумерных полимерных структур ( хлориды железа (II), кобальта (II), никеля (II), алюминия (III), иодид кадмия и т.д.).

В структурах многих низших галогенидов d-элементов обнаружены связи - Ме - Ме -. В ряде случаев такие бинарные группировки достаточно устойчивы даже в присутствии полярных растворителей, например - Hg - Hg -, стабильность которой предопределяется высокой деформируемостью орбиталей атомов ртути. В большинстве же случаев образуются группировки из нескольких атомов менее электроотрицательного элемента, связанные между собой ковалентной неполярной связью. Вещества, в состав которых входят группировки - Ме - Ме -, образующиеся, например, за счёт перекрывания d-, ds- или dsp-орбиталей атомов переходных элементов называются кластерными. Такие фазы формируются в случае электрон-дефицитных систем, т.е. когда электронов более электроотрицательного атома-партнёра недостаточно для образования у-связей с участием всех валентных электронов металла. Стабилизация фаз данного типа возможна и за счёт образования дополнительных р-связей по донорно-акцепторному механизму, например ниобий и тантал образуют галогениды состава: МеX_1,83, МеХ_2,33, МеХ_2,5 и МеХ_2,67, некоторые из них представлены на рисунках 10, 11 и 12. Указанные фазы состоят из кластерных катионов и внешнесферных анионов галогенов, при этом в зависимости от формальной степени окисления центрального элемента может меняться число внешнесферных анионов, но строение кластера при этом не изменяется. Поэтому сходную структуру катиона имеют фазы МеХ_1,83 (Ме = Nb и Та) и МеХ₂ (Ме = Mo, W, Pt и другие элементы второго и третьего переходного рядов). В рассматриваемых частицах ионы галогенов занимают вершины куба, а атомы переходных элементов - центры граней этого куба, образуя октаэдрический по форме кластер типа Ме₆. Внешнесферные ионы галогенов, например, в [Nb₆X₈]Х₃ и [Mo₆X₈]Х₄, образуют мостики, соединяющие кластеры между собой.

3. ГИДРОКСИДЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

3.1 Обзор строения и свойств гидроксидов различных элементов

Свойства и строение гидроксидов предопределяется их составом, т.е. строением входящих в них атомов, их радиусом и поляризующим действием центрального катиона.

Гидроксиды элементов главной подгруппы первой группы являются преимущественно ионными фазами, достаточно хорошо растворимыми в воде и имеющие истинную диссоциацию в этих растворах, равную 100%. С ростом ПД (поляризующего действия) центрального катиона полярность его связи с атомом кислорода группы ОН будет уменьшаться, а полярность связи О - Н - увеличиваться, что приведёт к следующим изменениям в системах: вещества будут изменять строение от ионного к ионно-ковалентному, затем произойдёт стабилизация полимерных форм, в которых степень полимеризации с ростом ПД будет постепенно снижаться и, наконец, образуются островные (молекулярные) структуры, характерные для гидроксидов с максимальным значением ПД центрального катиона. Одновременно с этим будут меняться кислотно-основные свойства рассматриваемых фаз: от типично основных (при минимальном значении ПД), через амфотерные (при среднем значении ПД) к типично кислотным (при максимальном значении ПД).

В рядах гидроксидов одного и того же элемента, с ростом поляризующего действия центральной частицы в анионах одноосновных кислородных кислот, их степень диссоциации будет расти. Например:

По мере увеличения степени окисления ионов Clⁿ⁺ их радиус уменьшается, т.е. оба фактора (уменьшение радиуса ионов и рост их заряда) увеличивают поляризующее действие центральной частицы в данном ряду слева направо. Это ведет к увеличению полярности связи Н-О, уменьшению ее энергии и, как следствие, к росту степени диссоциации кислот К_д1 (НСlO) = 5·10-⁸, K_д1(HСlO₂)=2·10-², HClO₃ и HСlO₄ - сильные электролиты. По мере сближения поляризующего действия частицы, соединенной с атомом кислорода группы ОН-, с поляризующим действием иона Н⁺, значения констант диссоциации соединений типа R-О-Н по кислотному и основному типу сближаются. Такие электролиты, как известно, называются амфотерными. Если же поляризующее действие Rⁿ⁺ в соединении типа R(ОН)_n значительно ниже, чем у иона водорода, в наибольшей степени гидратируется Rⁿ⁺, что способствует росту вероятности диссоциации формы по основному типу. Например, в ряду гидроксидов хрома, условно записанных в виде:

поляризующее действие ионов Crⁿ⁺ возрастает (за счет роста их зарядов и уменьшения радиусов), что способствует увеличению значений констант диссоциации гидроксидов по кислотному типу: «Cr(OH)₂» - основание, «Cr(OH)₃» - амфотерный электролит, H₂СrO₄ - сильная кислота.

В малых периодах слева направо свойства гидроксидов, в которых атомы элементов находятся в высшей положительной степени окисления, изменяются от типично основных через амфотерные к кислотным (табл.10).

Таблица 10. Характер гидроксидов и их константы диссоциации по первой (К₁) и второй (К₂) ступеням.

С точки зрения теории поляризации такое изменение объясняется тем, что слева направо поляризующее действие ионов Na⁺-Mg²⁺-Al³⁺-Si⁴⁺-P⁵⁺-S⁶⁺-Cl⁷⁺ увеличивается за счет уменьшения их радиуса и роста заряда при сохранении 8е оболочки.

В главных подгруппах наблюдается общая тенденция к увеличению сверху вниз основных свойств гидроксидов (при одинаковой степени окисления центрального иона). Это обусловлено увеличением радиусов ионов этих элементов, что приводит к снижению их поляризующего действия (табл. 11).

Таблица 11. Константы диссоциации гидроксидов по основному типу

Однако, при прогнозе изменения значений констант диссоциации по основному (кислотному) типу, в данном случае необходимо учитывать возможность изменения электронной конфигурации иона. Например:

Близость К_д гидроксидов элементов одной и той же подгруппы связана с компенсацией фактора, уменьшающего поляризующее действие ионов (рост радиусов), фактором, увеличивающим их поляризующее действие (изменение электронной конфигурации от 8е к 18е).

Значительное влияние на степень диссоциации гидроксидов оказывает и их химическое строение, например:

H₃P₃O₉ (HPO₃)₃ H₄P₂O₇ H₃PO₄

K₁ 1,14 3,0·10-² 7,6·10-³

К₂ 2·10-¹ 4,4·10-³ 6,210-⁸

К₃ 9·10-³ 2,5·10-⁷ 4,410-¹³

В молекулах всех трех представленных кислот степень окисления фосфора +5, т.е. его поляризующее действие формально одинаково, что может без учета фактора строения этих веществ может привести к неверному выводу о близких значениях К_д всех этих форм. На рис.13 представлены графические формулы молекул рассматриваемых соединений.

Рис.1 Графические формулы фосфорных кислот

Из этого рисунка следует, что причиной изменения К_д этих кислот является изменение их строения, сопровождающееся уменьшением их основности и, следовательно, снижающее роль контрполяризующего действия ионов водорода, что пропорционально росту ПД центрального иона. Другими словами за счёт высокой основности молекулы Н₃РО₄ полярность связи Н-О в ней невелика, что предопределяет относительно низкие значения ее даже первой К_д. В H₄P₂O₇ на каждый ион фосфора приходится только по две гидроксогруппы, что увеличивает полярность связи Н - О и росту её К_д. То же относится и к H₃P₃O₉, но так как изменение числа групп Н-О, приходящихся на один ион фосфора уменьшается в два раза (а не в 1,5 раза как в предыдущем случае), изменения в значении К_д будут ещё больше (рис.13).

Последовательная ионизация многоосновных кислот и многокислотных оснований также приводит к изменению ПД центральной частицы. При отщеплении иона водорода от группа -ОН, отрицательный заряд на ионе кислорода возрастает, что увеличивает его деформируемость. Это, в свою очередь, приводит к снижению ПД центральной частицы и уменьшению деформации ионов кислорода в оставшихся в анионе группах О-Н. Как было показано выше, это уменьшает значения К_д по кислотному типу:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄- K₁=7,6 · 10^-3

H₂PO₄- H⁺ + HPO₄^2- K₂=6,2 · 10^-8

HPO₄^2- H⁺ + PO₄^3- K₃=4,4 · 10^-13

При диссоциации по основному типу отщепление группы ОН- от гидроксида увеличивает ПД катиона и полярность связи между катионом и анионами кислорода оставшихся групп ОН уменьшается, что затрудняет процесс диссоциации по данному типу. Например, для «Pb(OH)₂» константы диссоциации по основному типу составляют: К₁=9,5·10-⁴, К₂=3,0·10-⁸.

Как уже отмечалось ранее, поляризующее действие ионов и их взаимная деформируемость предопределяет не только преимущественный характер диссоциации соединений типа R-О-Н и глубину протекания процесса их ионизации, но и состав этих соединений. Рассмотрим данный вопрос на примере гидроксидов элементов III периода Периодической системы. Например, теоретически гидроксид Р(V) может иметь состав Р(ОН)₅. Однако за счет высокого поляризующего действия ионов Р⁵⁺ происходит значительная односторонняя деформация электронной плотности анионов кислорода групп ОН, что должно способствовать уменьшению длин связей Р-О-.Однако, сближение групп О-Н с центральной частицей приводит к увеличению отталкивания между ними. Противодействие сил отталкивания и притяжения способствует тому, что часть связей Р-О действительно укорачивается, а другие связи удлиняются:

Уменьшение длины и полярности связи между ионом фосфора и кислорода, как было показано выше, облегчает отрыв иона Н⁺, тогда как с ростом длины связи Р-О возрастает вероятность диссоциации соединения по основному типу. В результате этого в системе протекает процесс "внутримолекулярной нейтрализации", сопровождающийся образованием молекулы Н₂О. Атом кислорода, оставшийся у иона фосфора после отщепления молекулы Н₂О, еще в большей степени деформируется центральным ионом. Это способствует образованию между этими частицами дополнительной связи и снижению ПД иона фосфора. В связи с уменьшением ПД центральной частицы, деформация оставшихся 3-х групп ОН уменьшается, что снижает вероятность дальнейшего протекания процесса, связанного с уменьшением основности кислоты. В тоже время, при ещё бульшем ПД центральной частицы становятся возможными и последующие его стадии:

Таким образом, можно сделать вывод, что с ростом ПД центрального иона основность кислот будет уменьшаться. (В приведенном примере ионы Р⁵⁺, S⁶⁺, Cl⁷⁺ имеют одинаковое строение электронных оболочек, а их радиусы по Полингу равны r(Р⁵⁺)=0,34Е, r(S⁶⁺)=0,29Е, r(Cl⁷⁺)=0,26Е, что с учетом роста зарядов ионов резко увеличивает ПД по ряду слева направо.)

Ион Si⁴⁺ по сравнению с Р⁵⁺ характеризуется меньшим ПД, поэтому одной из форм кремниевых кислот является H₄SiO₄ - ортокремниевая кислота, существующая только в очень разбавленных водных растворах. Снижение ПД центрального иона приводит к сближению значений К_д этого гидроксида по кислотному и основному типу. За счет этого между молекулами данного гидроксида протекает процесс поликонденсации ("межмолекулярной нейтрализации"):

Так как появление атома кислорода между двумя атомами кремния влияет на значения ПД центральных частиц, дальнейший процесс поликонденсации приводит к образованию многочисленных полимерных форм кремниевых кислот линейного, слоистого или объемного строения. С ростом степени поликонденсации растворимость образующихся соединений уменьшается, и они выделяются из раствора в виде геля или же образуют с жидкой фазой коллоидный раствор.

При уменьшении заряда катиона на единицу при сохранении электронной конфигурации иона (Al³⁺), К_д по кислотному и основному типу остаются достаточно близкими ( в отличие от H₄SiO₄ К_д гидроксида Al(III) по основному типу больше, чем К_д по кислотному). Это, как мы видели на примере H₄SiO₄, должно приводить к формированию полимерной структуры этого вещества и выделению его из раствора в виде гелеобразной фазы. Такая же ситуация сохраняется и в случае гидроксида Mg(II), когда К_{д осн} > К_{д кис}, однако степень поликонденсации в этом случае значительно ниже, чем в случае гидроксида Al(III). Это, в частности приводит к тому, что растворимость гидроксида Mg(II) в воде в среднем в 1000 раз выше, чем у гидроксида Al(III). При дальнейшем снижении ПД катиона процесс поликонденсации подавляется, поэтому наличие полимерных частиц в растворах NaOH или Ca(OH)₂ не фиксируется. Отсюда следует важный в практическом отношении вывод:

Одноядерные формы гидроксидов кислотного типа образуются только в случае достаточно высокого ПД центральной частицы аниона. Эти формы хорошо растворимы в Н₂О и имеют высокие значения степени электролитической диссоциации.

При среднем ПД катиона образуются полимерные формы гидроксидов, плохо растворимые в воде и имеющие низкие значения Кд как по основному, так и по кислотному типу.

Гидроксиды катионов, характеризующихся низким ПД, представляют собой кристаллические вещества с преимущественно ионным характером связи. Они хорошо растворимы в воде и их степень диссоциации по основному типу равна 100% (по первой стадии в случае двукислотных гидроксилов).

В заключение отметим положительные и отрицательные стороны рассмотренной теории. Ценность любой теории оценивается с точки зрения степени согласования ее выводов с экспериментальными данными. Как следует из выше изложенного материала, теория поляризации дает правильный прогноз химических и физико-химических свойств разнообразных веществ, предсказывает их строение и состав. Однако выводы этой теории скорее качественные, чем количественные. Например, с ее помощью можно показать, что ВеО·хН₂О является амфотерным гидроксидом и К_д его по основному и кислотному типу имеют низкие значения. Однако она не позволяет рассчитать абсолютные величины этих констант. С другой стороны, успешно интерпретируя изменение свойств соединений с одинаковой электронной структурой (по периодам и подгруппам), теория поляризации сталкивается со значительными трудностями при сравнении строения и свойств соединений, в состав которых входят ионы различных подгрупп с одинаковым строением электронных оболочек. Например, ионы Cr⁶⁺ и S⁶⁺ имеют 8е оболочку, r(Cr⁶⁺)=0,52Е, r(S⁶⁺)=0,29Е, следовательно ПД S⁶⁺ выше ПД Cr⁶⁺, что подтверждается значениями К₂ для H₂SO₄ и H₂CrО₄, которые равны, соответственно, 1,2·10-² и 3,2·10-⁷, и более низкой термической H₂CrО₄ устойчивостью по сравнению с H₂SO₄. Но тогда с точки зрения теории поляризации основность хромовой кислоты должна быть выше, чем серной, что не подтверждается на опыте. Например, дихромовая кислота могла бы иметь строение:

тогда как экспериментально установлено, что она двухосновна:

Рассчитать, какая же из представленных форм для дихромовой кислоты энергетически более выгодна, теория поляризации не позволяет. Однако, несмотря на указанные недостатки, рассмотренная теоретическая концепция дает возможность ориентироваться в разнообразном фактическом материале неорганической химии без использования сложных математических расчетов, что выгодно отличает ее от квантовомеханических теорий химической связи.

Так как большинство известных гидроксидов имеет в своём составе катионы со средним поляризующим действием, можно утверждать, что самым распространённым типом неорганических гидроксидов являются полимерные формы различного строения и переменного состава. Рассмотрим подробно строение и свойства таких гидроксидов на примере фаз ЭО₂·хН₂О (Э = Ti, Zr, Sn). Выбор этих форм вызван тем, что они являются типичными представителями своего класса соединений и переход к пониманию строения и состава других подобных форм, содержащих катионы других элементов, может быть осуществлён без существенного изменения основных понятий и положений.

3.2 Способы синтеза фаз с условной формулой ЭO₂•xH₂O

В связи с высокой энергией кристаллических решёток ЭO₂ (Э = Ti, Zr, Sn) их гидроксиды (IV) могут быть получены только косвенным путем. В частности, ЭO₂•xH₂O образуются при взаимодействии растворов ацидокомплексов Э(IV) с раствором аммиака, а также в процессе кислотного гидролиза титанатов, цирконатов и станатов щелочных металлов. Установлено, что состав и свойства гелеобразных осадков, получаемых при проведении указанных процессов, зависит от концентрации исходных растворов, природы аниона, природы осадителя, температуры системы и т.д.. Содержащие минимальную концентрацию примесей, активные, рентгеноаморфные формы этих гидроксидов можно получить низкотемпературным гидролизом тетра-изо-пропилатов данных элементов. Температура системы во время синтеза не должна превышать 10 єС. После промывания осадка методом декантации и высушивания при с.у., содержание в них воды составляет от 40 до 80 масс. %, что соответствует формуле ЭO₂•(3 - 9)Н₂O.