Генеалогия неорганических фаз

Аналогичные результаты получены и при сорбции ионов свинца гидроксидом циркония (рис. 32).

Рис.32. Поглощение свинца гидроксидом циркония из 0,5 моль/л растворов азотнокислого свинца (1, 1^”) и ацетата свинца (2,2^”).1,2 - 20 єС; 1^”,2^” - 90 єС.

Равновесие между жидкой и твердой фазами устанавливается за 3 -5 часа, в зависимости от условий изготовления образцов. На начальном этапе взаимодействия (1 - 2 ч) повышение температуры системы с 20 до 90 ^оС существенно увеличивает скорость реакции. Продукты взаимодействия гидроксида циркония с растворами солей свинца рентгеноаморфны. При их нагревании вначале наблюдается образование диоксида циркония тетрагональной или кубической модификации, а при более высоких температурах (выше 700 ^оС) в системе формируется моноклинная форма ZrO₂ и PbZrO

Сорбционная обменная емкость гидроксидов рассматриваемого типа существенным образом зависит от состава и концентрации контактирующего раствора. Характер процесса меняется от анионо- к катионнообменному при переходе через изоэлектрическую точку. Зависимости СОЕ (сорбционной обменной ёмкости) от величины pH для образцов гранулированного гидроксида циркония представлены на рисунке 31, полученных при комнатной температуре - (образец I) или отожжённых при 300 єС в течении 20 мин, (образец II).

Рис. 31. Поглощение ионов свинца гидроксидом циркония из 0,6 моль/л азотнокислого раствора в зависимости от его рН: (а) - образец I, (б) - образец II.

Следует отметить, что термообработка ZrO₂·xH₂O приводит к увеличению СОЕ, а следовательно, и росту числа доступных обменных центров.

Значения показателей констант, характеризующих равновесия на границе раздела гидроксид / электролит (pK), а также значения pH_т.н.з (т.н.з. - точки нулевого заряда) представлены в таблице 17. В других работах, например в [55], значения pK₁ и pK₂ для гидроксида циркония равны соответственно 8 и 10,5, что указывает на зависимость этой величины от способа получения гидроксидов.

Таблица 17. Значения показателей констант (pK ± 0,1) кислотно - основных равновесий на границе ZrO₂•xH₂O / / электролит

Кислотные и особенно основные свойства гидроксида циркония зависят от числа активных центров, способных проявлять кислотные или основные свойства, т.е. от количества концевых OH - групп в отдельных частицах.

Образцы сорбентов, осаждённые из кислых растворов ацидокомплексов Zr(IV) представляют собой фазы переменного состава, например: MeO₂(H₂O)_х(OH)_y(NH₄)_z(X)_k, где X - Cl^? , NO₃^?, CH₃COO^? и (y + k) = z MeO₂(H₂O)_х(OH)_y(NH₄)_z(SO₄)_k/2. Взаимодействие этих фаз с растворами солей щелочноземельных элементов и свинца осуществляется в форме количественного обмена между Meⁿ⁺ и NH₄⁺, одновременно с этим наблюдается частичный обмен Me²⁺ <--> 2H⁺, что приводит к снижению pH раствора сорбата. Значения сорбционной ёмкости образцов (е) гидроксидов Zr (IV) зависит от условий осаждения данных фаз: она уменьшается по мере увеличения концентрации исходных растворов соединений циркония, из которых сорбенты были осаждены, а также с ростом температуры осаждения указанных фаз. При фиксированных параметрах синтеза (концентрация, температура) максимальное значение е наблюдается у форм, осаждённых из нитратных растворов соединений Zr (IV). На примере процессов сорбции ионов Pb²⁺ , для этих форм было установлено:

а) е_max увеличивается с ростом pH исходного раствора Pb(NO₃)₂; б) зависимость е(ф) имеет экстремальный характер при pH = 4 - 6; в) с ростом концентрации сорбируемых ионов в сорбенте, pH раствора соли снижается, что способствует протеканию процесса десорбции, так как процесс сорбции между MeO₂•xH₂O и растворами солей носит обменный характер.

Равновесие в системе наступает через 2 - 3 часа после начала процесса. Также установлено, что значение е для б - ZrO₂•xH₂O на 12 - 18 % ниже, чем у б - TiO₂•xH₂O и в большей степени зависит от значения pH раствора Pb(NO₃)₂.

Ионообменные свойства гидроксид циркония проявляет и по отношению к ионам Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, при этом его свойства так же зависят от способов получения и условий предварительной обработки. В частности, наибольшей величиной СОЕ обладает образец, осажденный раствором NaOH, немного меньшую величину СОЕ имеет образец, осажденный раствором KOH, и почти в 2 раза меньшей емкостью обладает образец гидроксида циркония, осажденный раствором аммиака. Представленные данные показывают, что на сорбционные свойства гидроксида циркония оказывают влияние следующие условия его синтеза:

а) природа катиона, входящего в состав осадителя (образец, осажденный с помощью раствора NaOH, имеет более высокое значение СОЕ по сравнению с образцом, осажденным раствором аммиака);

б) увеличение времени созревания первичного геля ведет к снижению содержания OH^? - групп, т.е. к снижению значения СОЕ;

в) увеличение температура сушки приводит к снижению СОЕ, за счёт уменьшения его активной поверхности.

Исследование сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ гидроксидом циркония показало, что по СОЕ исследуемые ионы располагаются в ряд: Cu²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺, т.е СОЕ снижается при увеличении кристаллографического радиуса катиона.

В процессе реакции между ZrO₂•xH₂O и Mе(OH)₂ (где Ме - ионы щелочноземельных элементов) образуются как аморфные, так и кристаллические фазы. Состав аморфных фаз переменный: максимальное соотношение M²⁺/M⁴⁺ в синтезированных продуктах составляет: Ba²⁺/Zr⁴⁺ = 1,35; Sr²⁺/Zr⁴⁺ = 0,9. Превращение аморфных фаз в кристаллические соединения ускоряется при повышении температуры и концентрации раствора M(OH)₂.

Таким образом, можно сделать вывод, что различные формы гидроксида циркония (IV) имеют различное строение, зависящее от способов синтеза фазы, а, следовательно, и различные свойства. Наиболее активны их оловые формы, синтезированные при низких температурах и представляющие собой ацидогидроксоаквокомплексы переменного состава

Гидрат диоксида олова сорбирует из раствора многие содержащиеся в нем частицы. В кислых средах SnO₂xH₂O обладает анионообменными свойствами, при этом гидроксил-ионы замещаются на эквивалентное количество анионов раствора. С повышением рН раствора проявляются катиоообменные свойства гидроксида олова (IV). По своим сорбционным свойства эти фазы не уступают аналогичным формам гидроксидов титана и циркония, а в ряде случаев превосходят последние. Так золи SnO₂xH₂O адсорбируют из концентрированных растворов перекиси водорода (84-87 масс.%) ионы Al(OH)²⁺, Fe(OH)²⁺, CuOH⁺ и др. (Этот эффект используют для предохранения перекиси водорода от каталитического разложения).

3.5 Неорганические полимеры

Неорганические полимеры делятся на гомоатомные и гетероатомные. Среди неорганических полимеров гомоатомные встречаются относительно редко. К ним, в частности, относятся полимерные формы серы, селена, теллура, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута и некоторых других элементов, а также кремневодороды и сульфаны.

Как известно, наиболее разнообразные гомоцепи образуют атомы углерода. Это связано с тем что, у атомов углерода число валентных орбиталей равно числу валентных электронов, что, с учётом небольшого атомного радиуса этого элемента, даёт возможность образовывать прочные цепи, характеризующиеся наличием между атомами, как одинарных, так и кратных связей. В то же время соседние атомы бора и азота образуют гомоцепи, энергия связи между атомами в которых значительно ниже, чем в гомоцепях, образованных атомами углерода. В первом случае это связано с бтльшим, чем у атома углерода атомным радиусом и меньшим числом валентных электронов, а во втором - с наличием у атома азота неподелённой электронной пары, которая дестабилизирует связь N - N. Очевидно, что сочетание атомов бора и азота в одной системе нивелирует недостатки каждого из них, т.к. число валентных электронов в такой системе будет равно числу валентных орбиталей. В результате этого образуются гетероатомные аналоги соединений и простых веществ углерода: (BN)_n - слоистый полимер (аналог графита), (BN)_n, в котором орбитали и атома бора, и атома азота находятся в состоянии sp³- гибридизации (аналог алмаза), циклический аналог бензола - B₃N₃H₆ и бутадиена - B₂N₂H₆ (рис.33 и 34), а также каучука (- B₂N₂H₄ -)_n. Ряд подобных фаз предлагаем продолжить читателям. Аналогичные формы полимеров возникают и при использовании пар атомов В - Р и Р - N. При этом, с учётом большого числа орбиталей у атома фосфора (свободный d-подуровень) стабилизировать данные формы можно за счёт введения в систему периферийных донорных атомов.

Рис. 34. Гетероатомный аналог бутадиена -1,3

Рис.3 Гетероатомные аналоги - сверху вниз - бензола, дифенила и нафталина.

Рассмотрим состав и строение гетероатомных полимеров, на основе цепей состоящих из атомов фосфора и азота (рис.35). Например, фосфонитрилхлорид образуется при взаимодействии хлорида фосфора с хлоридом аммония:

nPCl₅ + nNH₄Cl = (PNCl₂)_n + 4nHCl

Наличие в полученной системе атомов хлора приводит к образованию электронизбыточного соединения (6 электронных пар атомов хлора на один атом фосфора, у которого после образования связей с азотом остаётся только три свободные орбитали). Тогда для стабилизации формы необходимо заменить связи P - Cl на связи Р - О, Р - S или P - N: [PN(OR)₂]_n, [PN(SR)₂]_n, [PN(NHR)₂]_n. Последние фазы называются фосфазенами. Они в отличие от фосфонитрилхлорида устойчивы к действию воды и, в целом, достаточно химически инертны.

а)

б) в)

Рис. 35. Гетероатомные полимеры, на основе цепей из атомов азота и фосфора: а)фосфонитриламин, б) циклическая форма фосфонитрилхлорида, в) полимерная форма фосфонитрилхлорида

В зависимости от природы боковых радикалов они могут обладать свойствами пластиков или каучуков. Поэтому их используют для изготовления эластомеров, которые могут эксплуатироваться при температурах вплоть до (- 200^оС), а также в различных агрессивных средах. Указанные материалы могут иметь относительное удлинение 100 - 200%, а их прочность на растяжение в 12 - 30 раз больше, чем у органических эластомеров. Они устойчивы к действию компонентов топлива, маслам, не горючи и имеют высокую износостойкость.

Наибольшее число гетероатомных полимеров образуется как результат сочетания атомов различных элементов с атомами кислорода, серы и азота. В частности, как отмечалось ранее, многие гидроксиды, центральные атомы которых имеют среднее значение ПД, являются полимерными оксо-гидроксо-аквокомплексами, а на их основе возможно формирование многочисленных полимерных оксо-гидроксо-ацидо-аквокомплексов. К полимерным относятся и сульфиды элементов главных подгрупп III - V подгрупп, а также галогенды ряда элементов (рис. 36).

Рис.36. Строение полимерных сульфидов и галогенидов.

К особым видам полимеров можно отнести бороводороды (рис.37). К полимерам также относятся и многие халькогалогентды р- элементов, например состава АВС ( рис.38).

Рис. 37. Строение полимерных молекул бороводородов.

38. Строение кристалла SbSI

Большое число полимеров, обладающих разнообразными свойствами может быть получено при разложении аминокомплексов, например состава [Me(NH₃)₆]³⁺. Если от таких комплексов последовательно отщеплять молекулы аммиака, то это приводит к так называемому ацидированию, в ходе которого внешние ионы Х^- занимают места молекул NH₃ во внутренней сфере:

[Me(NH₃)₆]Х₃ > [Me(NH₃)₃Х₃] + 3NH₃

Если продолжить процесс отщепления NH₃, то для сохранения к.ч. = 6, должна протекать полимеризация исходных мономеров (на рис. А = NH₃).

Химическим способом удаления NH₃ из системы может быть действие раствора щёлочи на эти комплексы.

Разнообразие видов гетероатомных комплексов иллюстрирует таблица 18.

Таблица 18. Комбинации р-элементов, образующих гетероатомные неорганические полимеры.

ЛИТЕРАТУРА

Угай Я.А.: Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2004

Ю.М. Коренев, А.Н. Григорьев, Н.Н. Хелиговская, К.М. Дунаева; Под ред. Ю.Д. Третьякова; Рец.: Московская гос. акад. тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, В.А. Собянин, С.В. Коренев: Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями. - М.: Мир, 2014

Ахметов Н.С.: Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2013

Ахметов Н.С.: Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2013

Б.Д. Степин, Л.Ю. Аликберова, Н.С. Рукк, Е.В. Савинкина; Под ред. Б.Д. Степина: Демонстрационные опыты по общей и неорганической химии. - М.: ВЛАДОС, 2013

Бабков А.В.: Общая, неограническая и органическая химия. - М.: Дрофа, 2003

Белгородская государственная сельскохозяйственная академия; Сост.: И.И. Василенко, Н.Г. Габрук, Н.М. Шевель, Л.А. Манохина; Рец. Г.М. Фофанов: Неорганическая химия. - Белгород: БелГСХА, 2013

Гузей Л.С.: Химия. 11 класс. - М.: Дрофа, 2003

Гузей Л.С.: Химия. 8 класс. - М.: Дрофа, 2003

Гузей Л.С.: Химия. 9 класс. - М.: Дрофа, 2103

МО РФ; БелГУ, каф. неорганической химии; Сост. И.И. Олейникова: Программа промежуточной аттестации студентов по дисциплине "Химия". - Белгород: БелГУ, 2013

МО РФ; БелГУ, каф. неорганической химии; Сост. И.И. Олейникова: Учебная программа дисциплины "Химия". - Белгород: БелГУ, 2008

МО РФ; БелГУ, каф. неорганической химии; Сост. И.И. Олейникова: Учебная программа дисциплины "Химия". - Белгород: БелГУ, 2008

Плесков Ю.В.: Электрохимия алмаза. - М.: Едиториал УРСС, 2009

В.И.Фролов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Рец.: А.П. Нечаев: Практикум по общей и неорганической химии. - М.: Дрофа, 2012

Гузей Л.С.: Химия. 8 класс. - М.: Дрофа, 2012

Лидин, Р.А.: Химия для школьников старших классов и поступающих в вузы. Теоретические основы. Вопросы. Задачи. Тесты. - М.: Дрофа, 2007

Павлов Н.Н.: Общая и неорганическая химия. - М.: Дрофа, 2006

Павлов, Н.Н.: Общая и неорганическая химия. - М.: Дрофа, 2010

Рудзитис Г.Е.: Химия : Неорганическая химия. - М.: Просвещение, 2012

УМО по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России; ГОУ Всероссийский учебно-научно-методический Центр по непрерывному медицинскому и фармацевтическому образованию; Н.В. Головина, Н.В. Машнина, В.А. Попков, С.А. Пузаков; Под ред.: В.А.: Химия. - М.: ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ, 2002

Гузей Л.С.: Химия. 10 класс. - М.: Дрофа, 2011

Гузей Л.С.: Химия. 11 класс. - М.: Дрофа, 2011

Зуева М.В.: Контрольные и проверочные работы по химии. 8-9классы. - М.: Дрофа, 2010

Под ред. В.Ю. Баранова; Б.М. Андреев, В.Ю. Баранов, И.А. Белов и др.: Изотопы: свойства, получение, применение. - М.: ИздАТ, 2000

Размещено на Allbest.ru