Для монодисперсных систем (см. параграф 1.3) достаточно определить размер нескольких десятков частиц и убедиться в его идентичности. Для полидисперсных систем необходимо не только определить в данном интервале размер частиц, но и долю этих частиц, т.е. найти функцию распределения частиц по размерам.

Распределения частиц по размерам могут быть представлены в виде интегральных и дифференциальных кривых. Исходными сведениями для их построения являются эксперименты (об их особенностях речь пойдет ниже) по нахождению размера частиц в определенном интервале, именуемым фракцией, и доли этих частиц во фракциях. Если, например, известно, что размер частиц в полидисперсной системе определен как а₁, а₂, а₃ и т.д., а число этих частиц соответственно равно N₁, N₂, N₃ и т.д., то размер частиц во фракциях будет равен Дa₁ = a₂ - a₁, Дa₂ = a₃ - a₂ и т.д.

Доля частиц в каждой из фракций равна q₁ = ДN₁/N, q₂ = ДN₂/N, например, ДN₁ = N₂ - N₁; ДN₂ = N₃ - N₂. N -- общее число частниц; долю частиц можно выразить в процентах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Приведем пример, размер частиц муки 1-ого сорта колеблется от 1 до 50мкм; доля различных фракция составляет:1--6 мкм -- 7% (q₁), 7--12 мкм -- 24% (q₂) и т.д. ( обычно фракция характеризуется равным интервалом размера частиц). По этим данным строят интегральную кривую распределения частиц по размерам (рис. 13.1). На оси абсцисс этой кривой откладывают размер частиц, по оси ординат -- суммируется доля частиц во фракциях. В точке 2 интегральной кривой эта доля равна q₁ + q₂, а в точке i единице или 100%.

На оси абсцисс дифференцальной кривой распределения частиц по размерам (рис. 13.2) так же откладывают размер частиц , а на оси ординат долю частиц, приходящуюся на диапазон размера частиц во фракции, т.е. Дq/Дa или ДN/NДa, где, например, Дq₂ = q₂ - q₁.

На рис. 13.2 приведена гистограмма, поясняющая принцип построения дифференциальных кривых распределения частиц дисперсной фазы по размерам. На оси абсцисс отложены размеры частиц от минимального (а_мин) до максимального (а_макс) с разбивкой на фракции, т.е. а₁, а₂, а₃,..

Величина Дq/Дa на оси ординат показывает долю частиц Дq данной фракции, отнесенной к диапазону размера частиц этой же фракции Дa. Для каждой фракции строят прямоугольники (пунктирные линии на рис.13.2, а), основание которых равно Дa, а высота -- Дq/Дa. Соединив середины верхних сторон прямоугольников получают дифференциальную кривую распределения частиц по размерам.

Минимальный амин и максимальный амакс размер частиц определяет диапазон размеров всех частиц. Для полидисперсных систем, характеризующихся кривыми 1 и 3 (см. рис. 13.2, б), верхний и нижний размер частиц одинаков. В одной системе (кривая 1) преобладают относительно мелкие частицы, а в другой (кривая 3) доля таких частиц меньше. дисперсионный частица полидисперсный структурированный

Координаты «Дq/Дa -- а» позволяют использовать табулированный интеграл вероятности. Площадь под кривыми распределения частиц по размерам от амин до амакс равна единице. Заштрихованная часть под кривой (рис. 13.2, а) равна доли частиц во фракции , размеры которых лежат в диапазоне Дa.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Кривые, характеризующие распределение частиц по размерам, могут быть симметричными (кривые 2 и 3 на рис. 13.2, б) и асимметричными (кривая 1). В случае симметричного распределения, которое называется нормальным распределением, можно определить медианный размер. Медианный размер (а) -- это размер 50% всех частиц дисперсной фазы данной дисперсной системы. Например, для пшеничной муки высшего сорта медианный размер (диаметр) составляет 16 мкм, это означает, что 50% частиц имеет размеры меньше 16 мкм, а остальные 50% свыше 16 мкм.

Для полидисперсных систем, распределение по размерам которых характеризуется кривыми 2 и 3, медианный диаметр один и тот же, а диапазон размеров частиц, однако от а_мин до а_макс существенно отличается. Этот диапазон определяется параметром, именуемым средним квадратическим отклонением, который равен:

(13.1)

где и аi -- медианный и характерный для данной фракции размер частиц; Ni -- число частиц во фракции.

Чем больше у, тем значительнее диапазон размера частиц в полидисперсной системе. Для кривых 2 и 3 рис. 13.2 у₃?> у₂. Величина, равная 1/уv2р, определяет высоту дифференциальных кривых; для распределения, характеризирующегося кривой 2, она выше, чем кривой 3.

Распределeниe частиц по их размерам в дифференциальной форме позволяет получить параметры этого распределения (а_мин, а_макс, а и у), что более полно соответствует качеству дисперсионного анализа.

1.2 Размер частиц неправильной формы

Частицы дисперсной фазы могут иметь правильную форму. Сферическую форму образуют капли эмульсий, т.е. системы Ж/Ж, и пузырьки пены в момент ее образования (системы Г/Ж). Твердые частицы могут иметь форму, близкую к сферической (пшено, сахар, песок). Большинство же твердых частиц, в частности частицы бетона, которые образуют дисперсную фазу, имеют неправильную форму. Обычно размер частиц неправильной формы приводят к одному среднему размеру а_ср, который и характеризует дисперсность.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Средний размер одномерных систем (см. рис. 1.3, в) соответствует некоторой средней толщине мембраны или пленки. Для двухмерных систем он определяется на основе двух измерений (см. рис. 1.3, б) во взаимно перпендикулярных направлениях. Обычно берут среднее значение нескольких измерений.

Средний размер частиц может быть определен различными методами. Его можно представить, как среднее значение трех измерений (рис. 13.3):

(13.2)

Определить размеры (ширину, длину и высоту) всех частиц полидисперсной системы достаточно трудно. Поэтому для частиц неправильной формы наряду со средним используют эквивалентный размер аэ; в качестве последнего принимают диаметр или радиус такой сферической частицы, которая эквивалентна частице неправильной формы по какому-либо признаку: поверхности, объему, скорости оседания или др. При определении эквивалентного размера можно ограничиться измерением только двух размеров частиц (ах и ау).

Для частиц, проекция которых близка к кругу или квадрату (ах/ау = 1ч2), эквивалентный размер равен:

(13.3)

Для призматических частиц, когда ах >> ау, эквивалентный размер определяют по формуле:

(13.4)

Эквивалентный размер частиц можно определить на основе равновеликой массы частиц. При этом размер частицы неправильной формы должен соответствовать размеру сферической частицы, масса которой равна массе частиц неправильной формы, т.е.

(13.5)

Эквивалентные размеры частиц, полученные при помощи уравнений (13.3)--(13.5), не совпадают и связаны между собой следующим неравенством:

В качестве примера, используя уравнения (13.2)--(13.5), определим размер частиц как среднеарифметическое двух измерений а_ср и эквивалентный размер для частиц неправильной формы, имеющих ах = 60 мкм и ау = 20 мкм. В результате получим:

Размер частиц, мкм 40,0 34,6 30,5 29,0

Эквивалентный размер наряду со средним размером характеризует особенности частиц неправильной формы. Еще раз подчеркнем, что размер и форма частиц -- важнейшие количественные характеристики дисперсных систем. Они определяют поверхность раздела фаз, качественные особенности и свойства дисперсных систем, в том числе их устойчивость, т.е. возможность существования самих систем.

1.3 Оптические методы дисперсионного анализа

К числу наиболее часто применяемых оптических методов анализа дисперсных систем относятся микроскопия (оптическая, ультра- и электронная), нефелометрия, турбидиметрия и двойное лучепреломление.

Дисперсионный анализ можно осуществить путем непосредственного измерения размеров частиц или капель (т.е. в отношении суспензий и эмульсий, а также аэрозолей) и подсчета их числа при помощи оптического микроскопа.

На предметное стекло наносят суспензию или эмульсию и помещают ее под объектив микроскопа В поле зрения микроскопа должно находиться 20--30 частиц или капель. В окуляр микроскопа помещают микрометрическую сетку (рис. 13.4), предварительно определив цену деления этой сетки. По числу делений шкалы микрометрической сетки оценивают размер частиц и подсчитывают число частиц или капель, размер которых соответствует определенной фракции (например, от а₁ до а₂, Да = a₂ - a₁). У частиц неправильной формы измеряют обычно длину и ширину.

Наименьший размер частиц, измеряемый с помощью оптического микроскопа, определяется его разрешающей способностью Д. Применительно к дисперсной фазе разрешающая способность определяется размерами частиц, т.е. двумя точками, расположенными на противоположных концах частиц.

Она связана с длиной волны света (л) и равна

Д = /2n Sin б, (13.6)

где n -- показатель преломления; б -- угол, образованный крайними лучами, которые направлены от объектива на частицы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Длина волны видимого света составляет 400--700 нм. Из формулы (13.6) следует, что разрешающая способность наилучших оптических микроскопов не превышает 0,2 мкм. Размеры частиц высокодисперсных систем (см. табл. 1.3) не могут, быть определены с помощью оптических микроскопов.

Более точные результаты дисперсионного анализа при помощи микроскопа получены для частиц диаметром более 2 мкм.

Для повышения точности дисперсионного анализа частицы дисперсной фазы фотографируют или проектируют в поле зрения микроскопа на экран телевизора, а также применяют ряд других методов автоматического счета числа и размеров частиц.

Оптические методы анализа, основанные на законе Рэлея (см. параграф 8.1), позволяют определить концентрацию и размер частиц в диапазоне от 0,01 до 0,2 мкм. К этим методам относятся ультрамикроскопия.

С помощью ультрамикроскопа регистрируются не сами частицы, а рассеянный свет от этих частиц. На рис. 13.5 приведена упрощенная принципиальная схема ультрамикроскопа. Рассеяние света показано в отношении одной частицы 3, которая испытывает воздействие падающего света 2. Интенсивность рассеянного света максимальна в направлении, перпендикулярном падающему свету. На фоне черного экрана 1 эта интенсивность фиксируется устройством 6.

Число отблесков рассеянного света соответствует числу частиц n, если известна массовая концентрация частиц v_м, то можно подсчитать их объем

V = v_мV_дс/nс, (13.7)

где V_дс -- объем дисперсной системы; с -- плотность материала частиц.

Радиус сферической или эквивалентной ей частицы равен

r =(3V/4р)^1/3. (13.8)

При помощи ультрамикроскопа можно определить средний сдвиг частиц х [см. формулы (9.2) и (9.3)], особенно в тех случаях, когда отблески частиц зафиксированы на фотопленку, а затем рассчитать размер частиц:

r = RTф/3рзNA xС², (13.9)

где ф---- время наблюдения; з-- вязкость дисперсионной среды; R и NA -универсальная газовая постоянная и число Авогадро.

В поточном ультрамикроскопе Дерягина и Власенко поток частиц проходит через специальную кювету в направлении оси микроскопа. Подсчет частиц производят с помощью фотоумножителя; каждый отблеск выдает электрический импульс и фиксируется счетчиком, сила тока зависит от интенсивности отблесков, которая позволяет определить не только число, но и размер частиц. Если поток частиц пропустить через электрическое поле, под действием которого происходит ориентация несферических частиц (палочкообразных, пластинчатых и др.), то по интенсивности рассеянного света можно определить их форму и размер.

По сравнению с ультрамикроскопом более высокой разрешающей способностью обладает электронный микроскоп (вплоть до фиксации отдельных молекул). В электронном микроскопе вместо световых лучей используется пучок электронов. Увеличенное изображение проектируется на светящийся экран или фотографируется, что позволяет наблюдать не отблеск, а действительные частицы, их размер, форму, рельеф поверхности, особенности строения макромолекул ВМС и мицелл коллоидных ПАВ (см. гл. 19--21).

1.4 Нефелометрия и турбидиметрия

К числу наиболее распространенных и довольно простых методов определения размеров частиц относятся нефелометрия и турбидиметрия. Для уяснения принципа их действия еще раз обратимся к рис. 8.2 (см. параграф 8.2). При прохождении света интенсивностью Jo через дисперсную систему происходит рассеяние света интенсивностью Jp и поглощение света, равное (Jо - Jnp). Нефелометрия основана на изменении интенсивности рассеянного света, а турбидиметрия -- оптической плотности.

Нефелометрия позволяет определять размер частиц и их концентрацию. Метод основан на способности высокодисперсных частиц рассеивать свет согласно уравнению Рэлея (см. гл. 8), и на уравнивании интенсивности рассеянного света исследуемой дисперсной системы и эталонного образца (c известной концентрацией или размерами частиц).

Схема нефелометра приведена на рис. 13.6. Кювету 3 заполняют исследуемой системой, а кювету 2 -- эталоном. При освещении источником света 1 высокодисперсные системы в этих кюветах рассеивают свет с различной интенсивностью.

Свет, рассеянный в направлении перпендикулярном падающему, с помощью призм 5 падает в окуляр 6. Затем уравнивают интенсивность рассеянного света от эталонной и исследуемой систем. Для этого изменяют объем систем за счет различного положения кювет 2 и 3 по отношению к неподвижным экранам 4. При этом интенсивность освещения правой и левой половинок окуляра 6 должны совпадать. В результате интенсивность рассеянного света эталоном (J_p)_э будет равна интенсивности рассеянного света исследуемой системы (J_p)_И, т.е.

(Jp)э = (Jp)_И. (13.10)

Интенсивность рассеяния света будет пропорциональна высоте освещенной части кюветы Н. В случае нефелометрического определения размеров частиц золей с одинаковой концентрацией, согласно уравнению (8.3), можно записать

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

где r_и и r_э -- радиусы частиц исследуемой и эталонной систем соответственно.

Из уравнения (13.10) получим

(13.12)

Значения Н_э и Н_и определяют на основе измерений; зная размер частиц эталонной системы, рассчитывают размер частиц исследуемой системы. Подобная методика применима к монодисперсным системам или близким к ним.

При помощи нефелометрии можно определить концентрацию частиц. В этом случае состав и размер частиц эталонной и исследуемой систем должны быть одинаковыми. Из уравнения (13.11) можно получить следующее соотношение [аналогично уравнению (13.12)]

v^и_м = v^э_м (Нэ/Ни). (13.13)

Турбидиметрический метод дисперсионного анализа основан на изменении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. В отличие от нефелометрии, когда проходящий свет направлен перпендикулярно образцам (рис. 13.6) и рассеивается, в турбидиметрии направление света параллельно образцам. Метод основан на определении оптической плотности эталонного и исследуемого образцов.

При прохождении света через дисперсную систему происходит его поглощение и рассеяние. В результате изменяется оптическая плотность (см. параграф 8.2). Согласно формулам (8.10)--(8.12). Оптическая плотность двух золей с одинаковым размером частиц, но различной массовой концентрации эталонной и испытуемой систем, прямо пропорциональна их концентрации

(13.14)

где v^и_м и v^э_м массовая концентрация испытуемой и эталонной систем; D_м и D_э -- оптическая плотность этих систем.

При одной и той же массовой концентрации сравниваемых систем размеры частиц прямо пропорциональны их оптической плотности

(13.15)

где r_и, r_э -- радиус частиц испытуемой и эталонной систем.

Для дисперсных систем, размер частиц которых больше 0,1л, (т.е. не подчиняющихся уравнению Рэлея, см. параграф 8.1) и находится в диапазоне 0,1л < a < 0,33л, оптическая плотность определяется эмпирическим уравнением Геллера

(13.16)

где к -- константа, не зависящая от длины волны; л -- длина волны света; n -- показатель степени.

Показатель степени n зависит от параметра Z, который равен

(13.17)

где r -- радиус частиц.

Зависимость между Z и n приведена в таблицах. Показатель n в уравнении (13.16) находят на основе турбидиметрических измерений.

Экспериментально определяют изменения оптической плотности для различных длин волн (в достаточно узком интервале ) и строят зависимость lgD от lgл, тангенс угла наклона полученной прямой и есть показатель n. По известному значению n с помощью таблиц определяют численное значение параметра Z, а затем по формуле (13.17) рассчитывают размеры частиц (r).

Для турбидиметрических измерений можно использовать фотоэлектро-колориметр (ФЭК), предназначенный для определения оптической плотности раствора. В ФЭКе происходит выравнивание двух световых потоков через кюветы с испытуемой и эталонной системами.

По величине оптической плотности методом сравнения исследуемой системы с эталонной и в соответствии с уравнениями (13.14) и (13.15) можно определить размер частиц или их концентрацию (соответственно при одинаковой концентрации или одних и тех же размеров частиц исследуемой и эталонной систем).

Итак, нефелометрия и турбидиметрия позволят определить размер частиц золя и их концентрацию -- важнейшие параметры, составляющие суть дисперсионного анализа.

1.5 Дисперсионный анализ суспензий

Вернемся к особенностям оседания частиц суспензий, определяющих их седиментационную устойчивость (параграф 10.1, рис. 10.1 и 10.2). Напомним, что в процессе оседания частиц диаметром от 0,1 до 100 мкм c постоянной скоростью [см. формулы (10.7) и (10.8)] соблюдается равновесие между гравитационной силой Р и силой трения Fтp; оно позволяет определить размер частиц в зависимости от скорости оседания. Эта зависимость фиксируется формулой (10.9), которую воспроизведем еще раз

(13.18)

где з, с, с_о -- вязкость среды, плотность частиц дисперсной фазы и дисперсной среды; они являются постоянными величинами.

Для осуществления дисперсионного анализа суспензий (иногда этот вид анализа называют седиментационным анализом суспензий) разработано несколько типов приборов. На рис. 13.7, a показана схема дисперсионного анализа в гравитационном поле. Частицы дисперсной фазы 1 в результате оседания накапливаются в чашке 2, где фиксируется вес осадка частиц Q. За время ф вес осадка достигает постоянного значения, и оседание прекращается. Опытным путем определяют кривую седиментации (см. рис. 13.7, в). Зная высоту Н (путь оседания частиц) и время оседания ф, находят скорость оседания v = H/ф.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Постоянные величины, входящие в формулу (13.18), можно

представить в виде параметра К, который равен

.

Тогда формула (13.18) значительно упростится и примет вид

(13.19)

Из этой формулы следует, что размер осевших частиц обратно пропорционален времени оседания.

Уравнение (13.19) получено для частиц сферической формы. Размер частиц неправильной формы характеризуется эквивалентным диаметром, соответствующим диаметру частиц, оседающих с той же скоростью (см. параграф 13.2).

Метод седиментации применим только для агрегативно устойчивых суспензий, т.е. в условиях, исключающих агрегацию (коагуляцию) частиц. С этой целью используют достаточно разбавленные дисперсные системы (с концентрацией дисперсной фазы 0,5--1%), которые при необходимости могут быть стабилизированы с помощью поверхостноактивных веществ (ПАВ).

Исходные экспериментальные и расчетные данные для получения кривых распределения частиц по размерам (рис. 13.1 и 13.2) представлены в виде кривой седиментации (рис. 13.7, в). Сначала на кривой седиментации выбирают 7--8 точек (для простоты на рис. 13.7, в зафиксированы три точки -- 1, 2 и n). К каждой из точек проводят касательную до пересечения с осью ординат. Отрезки ординаты, отсекаемые касательными определяют массу частиц во фракции. В точке 1 -- это Q₁, являющаяся массой самых крупных частиц. Мacca частиц между точками 1 и 2 равна Q₂ - Q₁, а суммарная масса всех частиц в точке 2 равна Q₂. Масса всего седиментационного осадка равна Qп. Полученные сведения дают возможность определить относительное содержание каждой фракции, а именно

q = Q_i/Q_n (13.20)

где Q_i и Q_n -- текущее и суммарное значение массы осевших частиц.

Относительное содержание (доли) каждой фракции соответствует ординате интегральной кривой распределения частиц по размерам (рис. 13.1). Используя формулу (13.19) определяют размер частиц, соответствующий определенному времени оседания, (предварительно рассчитывают постоянную величину к; кроме того, размер части можно найти при помощи специально разработанных номограмм, что значительно упрощает расчет), т.е. абсциссу интегральной кривой распределения частиц по размерам.

В результате можно получить интегральную кривую распределения частиц по размерам. Часто результаты дисперсионного анализа представляют сразу в виде дифференциальной кривой, минуя интегральную кривую распределения частиц по размерам. Для этой цели находят величину?Дq для каждого интервала размера частиц во фракциях (Дq_i = q_i; Дq₂ = q₂ - q₁), а затем и Дq/Дa, т.е. ординату дифференциальной кривой распределения частиц по размерам, а абсцисса этой кривой -- это размер частиц а (рис. 13.2). Построением и анализом дифференциальной кривой завершается дисперсионный анализ суспензий.

Для ускорения оседания используют центрифугирование (рис. 13.7, б). Вместо гравитационного ускорения g на частицы действует центробежное ускорение j, которое в сотни и даже тысячи раз превышает гравитационное. В соответствии с формулой (13.18) это означает значительное снижение времени седиментации, а следовательно и ускорение дисперсионного анализа.

Глава 2. Золи и суспензии

Золи относятся к высокодисперсным системам; их называют коллоидными растворами. Кроме того, в зависимости от дисперсионной среды различают гидрозоли (вода) и органозоли (органическая среда); расплавы, содержащие высокодисперсные частицы, относятся к пирозолям. С изучения свойств золей зародилась коллоидная химия.

Помимо частиц дисперсная фаза золей может формироваться из мицелл -- электрически нейтральных агрегатов ионов дисперсионной среды, размеры которых соответствуют размерам частиц высокодисперсных систем, т.е. 1--100 нм (см. параграф 7.2); кроме того, мицеллы образуют растворы коллоидных ПАВ (см. параграф 21.2).

Суспензии являются средне- и грубодисперсными системами. В этом они качественно отличаются от золей. Сравнительную характеристику золей и суспензий как дисперсных систем типа Т/Ж можно представить следующим образом:

ЗолиСуспензии

Класс дисперсных Высоко-Средне- и грубо- систем дисперсныедисперсные Седиментационная Обладают Не обладают устойчивость Молекулярно- Проявляются Проявляются слабо кинетические в полной мере

Электрокинетические То же Проявляются явления частично

Золи -- это седиментационно-устойчивые системы. Жидкая дисперсионная среда золей позволяет молекулярно-кинетическим явлениям проявиться наиболее интенсивно (см. рис. 1.2, кривая 1). Суспензии, наоборот, седиментационно-неустойчивы; молекулярно-кинетические явления их выражены слабо (см. гл. 9). При одной и той же массовой концентрации v_м удельная поверхность частиц золя значительно превышает удельную поверхность частиц суспензии (см. рис. 1.2, кривая 2), что обусловливает интенсивность всех поверхностных явлений.

Особенно резко различаются оптические свойства золей и суспензий. Золи способны рассеивать свет по закону Рэлея, а суспензии преимущественно поглощают свет (см. параграф 8.2).

Общие свойства золей и суспензий определяются границей раздела фаз Т--Ж, на которой происходят адсорбционные процессы и образуется двойной электрический слой. Больший размер частиц суспензий по сравнению с размером частиц золей приводит к тому, что электроосмос и потенциал течения для суспензий выражен слабо, а электрофорез практически невозможен (см. гл. 7 ).3оли могут быть лиофильными и лиофобными (см. параграф 10.4). K лиофобным агрегативно неустойчивым относятся гидрозоли платины, золота, серебра и сульфидов.

Гидрофильными агрегативно устойчивыми золями являются мицеллы коллоидных IIAB (см. гл. 21), красители, а применительно к пищевым массам - высокодисперсные частицы муки, белки, углеводы, пектин, мякоть томатного сока. К суспензиям относятся зародыши и мезга кукурузного крахмала, продукты изомеризации жирных кислот и пигменты неочищенного растительного масла.

В ржаной отбойной муке, например, содержится 4--6% растворимых коллоидов. Гидрофильность, т.е. сродство к воде золей различных видов муки, возрастает в ряду соевая > гороховая > ржаная > пшеничная > гречишная > картофельная. Суспензии часто получают в процессе приготовления пищи (например, протертые супы).

Суспензии используются для осуществления некоторых технологических процессов. Адсорбционное рафинирование (отбеливание) растительного масла основано на использовании суспензии, которая образуется из частичек бентонитовых глин, выполняющих роль адсорбента.

2.2 Пасты, гели и осадки как структурированные системы

При увеличении концентрации частиц дисперсной фазы системы из свободнодисперсных превращаются в связнодисперсные. Связнодисперсные системы, в которые переходят суспензии, называют пастами. Золи переходят в гели. Пасты и гели образуют структуры, и для них характерны структурно-механические свойства, которые были рассмотрены ранее (см. гл. 11).

Пасты представляют собой концентрированные суспензии или осадок, который образуется в результате потери суспензией седиментационной устойчивости. Кроме того, пасты могут быть приготовлены искусственно путем растирания твердых тел или порошков в жидкой среде.

Осадки золей в отличие от осадков суспензий могут переходить обратно в коллоидный раствор.

Этот процесс, обратный коагуляции, т.е. распад агрегатов до первичных частиц и переход части осадка во взвешенное состояние, называется пептизацией. Для высокодисперсных систем динамическое равновесие между коагуляцией и пептизацией можно представить следующим образом:

(14.1)

где Е -- энергия связи между частицами; z -- координационное число частицы в пространстве агрегата; V1 -- объем, приходящийся на одну частицу; Vэ -- эффективный объем, в котором происходит смещение частиц относительно положения равновесия в агрегатах; k -- постоянная Больцмана.

Для лиофильных дисперсных систем, которые характеризуются низким межфазовым поверхностным натяжением и незначительной энергией связи Е, реализуется условие 0,5 zE < kT ln(V₁/V_э), и коагуляция термодинамически невозможна. В лиофобных системах, когда энергия связи частиц Е значительна, коагуляцию можно считать практически необратимой.

Пептизация может протекать под действием электролитов, при этом восстанавливается ДЭС, повышается ж-потенциал, а силы электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного взаимодействия (см. рис. 10.5). Пептизация также может происходить под действием растворов ПАВ, молекулы которых адсорбируются на границе раздела фаз и образуют адсорбционные слои, способные противодействовать сближению частиц.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

В результате действия электролитов или растворов ПАВ между частицами возникает дополнительная сила отталкивания. Связь и контакт между частицами нарушаются, осадок распадается на отдельные частицы коллоидного размера. Эти частицы из области большей концентрации (осадок) переходят за счет диффузии в область меньшей концентрации, т.е. во взвешенное состояние, образуя золь.

Пептизация протекает с определенной скоростью и зависит от концентрации электролита-пептизатора (рис. 14). В начале процесса при незначительной концентрации электролита переход осадка в раствор не наблюдается (участок I) -- происходит адсорбция пептизатора на поверхности частиц. По мере увеличения концентрации пептизатора (участок II) количество осадка, перешедшего в коллоидный раствор, резко возрастает. При дальнейшем увеличении концентрации пептизатора весь осадок переходит в коллоидный раствор (участок III).

Глава 3. Эмульсии

Устойчивость эмульсий, как и других дисперсных систем -- в том числе и с жидкой дисперсионной средой, определяет время их жизни и является важнейшим фактором, обусловливающим применение эмульсий. Однотипность агрегатного состояния двух смежных фаз определяет особенности устойчивости эмульсий.

Эмульсии могут быть лиофильными и лиофобными. Лиофильные эмульсии термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно путем диспергирования массы жидкости до капель определенного размера. Лиофильных эмульсий немного.

Большинство эмульсий относится к лиофобным системам. Они термодинамически неустойчивы, не могут образовываться самопроизвольно, существовать длительное время и нуждаются в стабилизации. Разрушение и потеря агрегативной устойчивости эмульсий проходят в несколько стадий. Первая из них обусловлена контактом между собой по крайней мере двух капель. Вероятность подобного контакта для разбавленных эмульсий незначительна; по этой причине лиофобные разбавленные эмульсии обладают относительно большой агрегативной устойчивостью.

Процесс разрушения эмульсии после контакта капель схематически был показан ранее на рис. 10.3. После коагуляции капель 1 образуются агрегаты 2 (вторая стадия), которые в результате коалесценции могут сливаться в одну большую каплю 3. Коалесценцию можно рассматривать как третью стадию процесса разрушения эмульсий,

Концентрированные и высококонцентрированные эмульсии, относящиеся к лиофобным системам, агрегативно неустойчивы. Электростатические силы отталкивания, которые действуют между частицами в эмульсиях, незначительны. На границе раздела жидкость -- жидкость поверхностный заряд распределяется диффузно в обеих жидких фазах. Это приводит к значительному снижению электрического ц-потенциала и слабому электростатическому отталкиванию (см. рис. 7.3).

После контакта твердых частиц дисперсной фазы суспензий и золей граница раздела фаз сохраняется, а после столкновения капель эмульсий в результате коалесценции граница раздела фаз между каплями исчезает. Это обстоятельство также определяет меньшую устойчивость эмульсий по сравнению с суспензиями и особенно c золями. Устойчивость эмульсий зависит от ряда причин: поверхностного межфазового натяжения на границе двух жидкостей у_ЖЖ, а также свойств и структуры граничных слоев, окружающих капли дисперсной фазы.

С учетом элементарного акта взаимодействия капель, условий самопроизвольного диспергирования жидкости, баланса сил притяжения и отталкивания (см. рис. 10.5) разработан ряд критериев, определяющих агрегативную устойчивость дисперсных систем, в том числе и эмульсий.

В случае, когда исчезает межфазовая граница и имеет место коалесценция, таким критерием агрегативной устойчивости может быть критическое значение межфазового поверхностного натяжения, которое, согласно Ребиндеру-Щукину, составляет

(15.2)

где г -- числовой коэффициент, значения которого равны примерно 10-⁷; k -- постоянная Больцмана; а -- диаметр частиц.

Критическое значение межфазового поверхностного натяжения согласно Ли и Тадроса может быть рассчитано следующим образом:

у^к_жж ? ДF^*/(2ка²), (15.3)

где -- среднее координационное число упаковки, определяющее число контактов частицы с соседними частицами: ДF^* -- свободная энергия Гельмгольца, характеризующая процесс диспергирования (свободная энергия диспергирования).

Условия (15.2) и (15.3) позволяют определить критическое межфазовое поверхностное натяжение, ниже которого возможно самопроизвольное диспергирование (переход лиофобных систем в лиофильные). По расчетам авторов, такой переход, согласно условию (15.2), возможен, когда дисперсная фаза формируется из капель диаметром 0.01 мкм, при значении межфазового поверхностного натяжения, равном десятым и даже сотым долям мДж/м². Если ДF^* = 10kT, размер капель 0,01 мкм, а координационное число z равно 6, то, согласно условию (15.3), критическое межфазовое поверхностное натяжение будет составлять десятые доли мДж/м².

Для коагуляции, когда между контактирующими каплями сохраняется слой жидкости и имеет место paсклинивающее давление (см. рис. 10.5), в случае ближнего минимума и при минимальной толщине слоя жидкости В.Г.Бабаком получен следующий критерий агрегативной устойчивости (КАУ):

(15.4)

где ДF(h) -- свободная энергия процесса диспергирования, выраженная через энергию Гельмгольца в зависимости от расстояния h между каплями; r _n-- радиус действия сил притяжения.

В условии (15.4) в отличие от (15.2) и (15.3) не фигурирует межфазовое поверхностное натяжение.

Ранее было показано (см. параграф 10.6), что межфазовое поверхностное натяжение не может однозначно характеризовать агрегативную устойчивость эмульсий. Форма изотермы расклинивающего давления (см. рис. 10.5, б) и внешнее давление, осуществляющее прижим и деформацию капель, влияют на агрегативную устойчивость. Снижение межфазового поверхностного натяжения способствует агрегативной устойчивости в том случае, если на изотерме расклинивающего давления отсутствует потенциальный барьер. В противоположном случае, т.е. при наличии этого барьера, снижение межфазового поверхностного натяжения не приводит к росту агрегативной устойчивости.

В условие (10.35), определяющее устойчивость эмульсий, входит внешняя сила рк, которая вызывает деформацию капель, а работа деформации может в 1000 раз превышать равновесное расклинивающее давление, что и объясняет неоднозначное влияние межфазового поверхностного натяжения на агрегативную устойчивость эмульсий.

Лиофобные эмульсии нуждаются в повышении их агрегативной устойчивости, чего можно достигнуть введением веществ, называемых эмульгаторами и способных стабилизировать эмульсии.

Эмульгаторы порой определяют не только устойчивость, но и тип эмульсии. В зависимости от взаимодействия с жидкой фазой эмульгаторы могут быть гидрофобные и гидрофильные.

Наиболее распространенными гидрофильными эмульгаторами являются ПАВ. Такие ПАВ, как натриевые соли жирных кислот и аналогичную соли других щелочных металлов лучше растворяются в воде, чем в углеводородах. Они способны стабилизировать прямую эмульсию типа М/В (рис. 15.2, а). Полярные радикалы образующегося на границе раздела фаз адсорбционного слоя ПАВ находятся на наружной стороне капель масла, препятствуя тем самым их сближению. Эти же вещества в эмульсиях обратного типа В/М адсорбируются на внутренней поверхности капель воды (см. рис. 15,2, б), а образующийся адсорбционный слой является слабым препятствием для слипания капель. Поэтому стабилизация обратных эмульсий производится при помощи ПАВ, которые лучше растворяются в масле, чем в воде.

Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом уравнивания полярности Ребиндера (см. рис. 6.4): полярная группа молекул ПАВ обращена к полярной жидкости, а неполярный радикал -- к неполярной. В связи с этим для прямой эмульсии (см. рис. 15.2, а) полярная часть молекул ПАВ будет обрамлять наружную поверхность капли, а в случае обратной эмульсии (см. рис. 15.2, б) -- ее внутреннюю поверхность.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Эффективность эмульгатора можно характеризовать соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярных групп молекул ПАВ с водой. Гидрофобный радикал молекул ПАВ обусловливает лиофильное взаимодействие между неполярной цепью молекул ПАВ и маслом. Лиофильное взаимодействие радикала ПАВ и масла будет гидрофобным по отношению к воде. Иными словами, в этих условиях радикал ПАВ хорошо взаимодействует с маслом и плохо -- с водой.

Поверхностная активность определяется соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ, Для короткоцепочечных ПАВ (рис. 15.3, а) преобладает гидрофильное взаимодействие, в результате которого молекулы втягиваются в воду. Противоположный эффект обнаруживается в случае длинноцепочечных молекул ПАВ. Гидрофобное взаимодействие по отношению к воде и лиофильное -- к маслу обусловливают нахождение этих молекул в масле (см. рис. 15.3, б). Уравновешивание гидрофильного и лиофильного взаимодействий, так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), т.е. определенное оптимальное соотношение действия воды и масла на молекулы ПАВ, определяет условия образования адсорбционного слоя на границе раздела двух жидкостей (см. рис. 15.3, в).

Гидрофильно-липофильный баланс является эмпирической безразмерной величиной

(15.5)

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

где b -- безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ; ш -- свободная энергия взаимодействия в расчете на одну -СН2- группу; v -- число групп -СH2- в углеводородном радикале (групповое число); а -- сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.