Коллоидная химия

Величина (b + шv) характеризует сродство (свободную энергию взаимодействия) неполярных групп молекул ПАВ к углеводородной жидкости.

Число ГЛБ -- есть отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе М-В из фазы масло [числитель формулы (15.5)] к работе адсорбции из водной фазы (знаменатель этой формулы). По значению ГЛБ определяют групповое число (число групп -СН2-) в углеводородном радикале молекулы ПАВ, обусловливающее адсорбцию ПАВ на границе М--В (рис. 15.З, в). Максимальная эмульгирующая способность зависит от свойств полярной гидрофильной части молекулы ПАВ и для мыла (стеаратов, олеатов и др.) она реализуется, когда групповое число составляет 12--18.

Адсорбционные слои ПАВ на границе раздела жидких фаз являются одним из факторов устойчивости эмульсий. Между углеводородными определенно ориентированными радикалами молекул ПАВ в адсорбционном слое возникают гидрофобные взаимодействия (см. параграф 5.5). Эти взаимодействия способствуют устойчивости эмульсий. Кроме того, адсорбционные слои ПАВ могут изменять межфазовое поверхностное натяжение, образовывать структуры и формировать структурно-механический барьер (см. параграф 10.8). Все эти факторы в совокупности могут препятствовать сближению капель и способствовать сохранению агрегативной устойчивости эмульсий.

Таким образом, действие адсорбционных слоев ПАВ, экранирующих границу раздела фаз эмульсий, неоднозначно и зависит от свойств ПАВ и жидкостей, образующих эмульсию.

Роль эмульгаторов могут выполнять измельченные порошки, размер частиц которых меньше капелек эмульсии. Действие твердых эмульгаторов основано на избирательном смачивании частиц порошков водой и маслом. Гидрофильные порошки (глина, бентонит, каолин, некоторые оксиды, карбонаты и сульфаты) лучше смачиваются водой и закрепляются со стороны водной фазы. Защитный слой таких частиц у прямой эмульсии образуется со стороны дисперсионной среды (рис. 15.4, а), а у обратной -- со стороны дисперсной фазы (см. рис. 15.4, б). Положение гидрофобных частиц, которые не смачиваются водой, а смачиваются маслом, обратное тому, которое показано на рис. 15.4, -- они обрамляют поверхность масла. В прямых эмульсиях слой частиц находится в дисперсной фазе, а в обратных -- в дисперсионной среде. Гидрофобными порошкообразными эмульгаторами являются сажа, сульфиды тяжелых металлов (PbS, MoS₂ и др.), твердые, богатые углеродом части битумов и сырой нефти.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Действие порошков эмульгаторов обеспечивается особым положением частиц на границе раздела двух жидких фаз. Это положение в отношении гидрофильной сферической частицы, погруженной в воду, показано на рис. 15.4, в. Для гидрофильной поверхности частицы краевой угол по отношению к воде ив меньше краевого угла по отношению к маслу и_м, т.е. и_в < и_м. Большая часть частицы будет находиться в объеме той жидкости, которая смачивает ее поверхность. Поэтому гидрофильная частица будет находиться преимущественно в водной среде. Краевые углы, которые образуются в результате нахождения частиц на границе раздела вода -- масло, определяют положение этих частиц на поверхности раздела фаз.

Устойчивое положение частиц на границе между водой и маслом и экранировка капелек дисперсной фазы противодействует коагуляции и коалесценции и обеспечивает устойчивость эмульсии.

Эмульсии все же менее устойчивы, чем золи. Они могут жить сутками и месяцами, но не десятки лет.

3.3 Получение и разрушение эмульсий

Эмульсии могут образовываться самопроизвольно, искусственно их можно получить в результате механического диспергирования жидкостей, гомогенизации и другими способами.

Самопроизвольное эмульгирование характерно только для лиофильных систем и определяется минимальным значением межфазового поверхностного натяжения (см. параграф 10.4). Получаемые в этих условиях эмульсии полидисперсны. Размеры капель подобных эмульсий неодинаковы и характеризуются определенным разбросом.

Для получения и стабилизации эмульсий используют гомогенизацию. Этот способ, характерный только для эмульсий, заключается в продавливании жидкости через отверстия. Образующиеся тонкие струйки жидкости неустойчивы и распадаются на капли; из них формируется дисперсная фаза. Гомогенизация позволяет получать эмульсии и уменьшать размеры капель, что повышает устойчивость эмульсии. Для этой цели капли грубодисперсной эмульсии продавливают через отверстие небольших размеров. Гомогенизация позволяет получить монодисперсную или близкую к ней систему.

В результате, например, гомогенизации молока диаметр жировых капель молока может снизиться с 3 до 0,2 мкм, т.е. в 15 раз, что увеличивает седиментационную устойчивость и время хранения продукта.

Разрушение эмульсий, или деэмульгирование, может происходить самопроизвольно или под действием деэмульгаторов. Самопроизвольное разрушение эмульсий характерно для лиофобных систем. Деэмульгирование происходит в результате фазового перехода дисперсионной среды или дисперсной фазы (капель). Например, при нагревании капли дисперсной фазы могут испариться, а эмульсия перейдет в пену, т.е. в дисперсную систему типа Г/Ж. При охлаждении возможно затвердевание капель и образование суспензии, т.е. системы типа Т/Ж.

В качестве своеобразного способа разрушения эмульсий можно рассматривать обращение фаз, которое заключается в превращении прямой эмульсии типа М/В в обратную типа В/М. Обращение фаз эмульсии означает, что дисперсионная среда одной системы превращается в дисперсную фазу другой системы, а дисперсная фаза другой жидкости переходит в дисперсионную среду вновь образованной эмульсии. Обращение фаз осуществляется при определенных условиях; оно характерно для высококонцентрированных эмульсий, значение v_об которых превышает 74%. Обращение фаз происходит в результате механического воздействия и в присутствии эмульгаторов.

Например, в процессе взбивания сливок под действием продолжительных механических усилий получают сливочное масло. Прямая высококонцентрированная эмульсия типа М/В (сливки), характеризующаяся значительным содержанием масла и небольшим количеством воды, переходит в обратную эмульсию (сливочное масло) типа В/М. Масло содержит сравнительно небольшое число капель воды и представляет собой уже не высококонцентрированную, а лишь концентрированную и в некоторых случаях разбавленную обратную эмульсию.

Обращение фаз эмульсий происходит в несколько стадий. На рис. 15.5 показан переход прямой эмульсии (В/М) в обратную (М/В). Капли дисперсной фазы 1 растягиваются и превращаются в пленки или нити 2. Пленки 3 охватывают дисперсионную среду исходной эмульсии. Когда этот охват завершается (4), то первоначальная дисперсионная среда превращается в дисперсную фазу 5 обратной эмульсии.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рис. 15.5. Обращение эмульсии М/В в эмульсию В/М 1--5 -- стадии процесса

Обращение фаз эмульсий можно осуществить с помощью эмульгаторов. При введении хлористого кальция в эмульсию М/В, которая стабилизирована натриевым мылом, происходит, процесс, который показан на pиc. 15.5. Капли масла деформируются, удлиняются, образуются шейки и в конечном счете возникает эмульсия типа В/М. В этих условиях процесс обращения фаз эмульсий происходит самопроизвольно и определяется концентрацией вводимого реагента.

3.4 Применение эмульсий

Эмульсии находят разнообразное применение в производстве продуктов питания. Часть продуктов питания и продукции пищевой промышленности представляет собой эмульсии. К эмульсиям относятся молоко, сливки, сливочное масло, сметана, маргарин, т.е. жиросодержащие продукты питания.

В состав молока (эмульсия типа М/В) входят жидкие и отчасти твердые жиры, представляющие собой дисперсную фазу, а в водной дисперсионной среде содержатся белки, различные соли и сахар. Сливки -- более концентрированные эмульсии по сравнению с молоком. Маргарин представляет собой концентрированную эмульсию типа В/М, в которой в качестве дисперсной фазы служит вода, а дисперсионной средой является очищенный от примесей пищевой жир. Пищевой жир получают из соевых бобов, подсолнечного, хлопкового или кукурузного масла. Кроме того, в маргарин вводят витамины, красящие и другие вещества. Майонез является концентрированной эмульсией растительного масла типа М/В. Дисперсионной средой является вода, содержащая яичный желток, уксус, горчицу, сахар, специи. Сливочное масло -- это высококонцентрированная структурированная система, в состав которой входят прямая и обратная эмульсии -- в большей степени М/В и отчасти В/М.

Эмульсии широко используют в пищевой технологии. Жиры в тесто вводят в виде эмульсии типа М/В, что значительно улучшает качество хлеба и хлебобулочных изделий.

Следует отметить, что эмульсии играют большую роль в жизнедеятельности организма человека. В состав крови входит эмульсия, дисперсной фазой которой являются эритроциты, а в качестве эмульгаторов выступают белки. Жиры, необходимая составная часть продуктов питания, нерастворимы в воде и усваиваются только в эмульгированном состоянии.

Молоко, сливки, сметана, сливочное масло являются эмульсиями и дополнительного эмульгирования не требуют. Растительное масло и животный жир в водной среде не образуют эмульсий. Поэтому перед усвоением подобных продуктов они сначала переводятся в эмульгированное состояние. Эмульгирование осуществляется сначала в желудке, а потом в двенадцатиперстной кишке. В качестве эмульгатора выступает желчь, в состав которой входят желчные кислоты -- монокарбоновые оксикислоты, относящиеся к классу стероидов. При относительно высоких значениях рН, равных 8,0--8,5, образуются соли желчных кислот. Эти соли являются хорошими эмульгаторами.

Межфазовое поверхностное натяжение воды на границе с маслом ужж составляет примерно 40 мДж/м2. Растворы желчных кислот снижают его в сотни раз, что обеспечивает выполнение условий (15.2) и (15.3) -- система из лиофобной превращается в лиофильную; в желудке происходит самопроизвольное диспергирование жира, а образующаяся эмульсия будет устойчивой. Диспергированию жира и образованию эмульсий способствует перистальтическое движение кишечника. В результате образуется прямая эмульсия жира в воде типа М/В. Подобная эмульсия через стенки тонких кишок поступает в лимфу и кровь и усваивается организмом.

Лекарственные препараты часто также представляют собой эмульсии. Для введения их в организм через рот рекомендуется применять прямые эмульсии типа М/В. Через кожу в организм вводят лекарственные препараты в виде обратных эмульсий типа В/М, так как кожа является препятствием для воды и растворенных в ней веществ и легко пропускает другие жидкости.

Эмульсии широко используются не только в пищевой, но и в ряде других отраслей промышленности. Так, основной процесс мыловарения связан с образованием прямой эмульсии М/В. Эмульгирование имеет место при обезвоживании сырой нефти, при производстве нефтепродуктов и очистке нефтяных емкостей, получении асфальтовых смесей и переработке натурального каучука, производстве кинофотоматериалов, получении консистентных смазок и охлаждающих жидкостей для обработки металлов, а также в ряде других технологических процессах.

Синтетические лаки, представляющие собой эмульсии синтетического каучука и смолы, используют для склеивания и приклеивания бумаги, импрегнировании тканей, для приготовления заменителей кожи и различных резиновых изделий. Эмульсионные краски -- нетоксичны и пожаро-взрыво-безопасны. Для опрыскивания растений препараты обычно применяют в виде эмульсий. К природным эмульсиям относится ряд ценнейших растительных и животных продуктов.

В промышленных условиях нередко приходится вести борьбу с образующимися эмульсиями. Например, при обезвоживании различных нефтяных продуктов, в бумажной и кожевенной промышленности для предотвращения осаждения капель дисперсной фазы на волокне.

Глава 4. Пены

Пены отличаются от других дисперсных систем подвижностью и способностью к изменению поверхности раздела фаз. Быстрое снижение поверхности раздела фаз сокращает время жизни пены и обусловливает необходимость применения ПАВ для сохранения устойчивости пен. Значительное увеличение удельной поверхности подвижной границы раздела фаз придает пенам особые свойства.

Пены образуются в некоторых технологических процессах, а также в условиях применения различных препаратов.

4.1 Свойства и особенности пен

Пены представляют собой дисперсную систему типа Г/Ж, в которой дисперсной фазой является газ или пар, а дисперсионной средой -- жидкость. В качестве дисперсной фазы могут служить пузырьки воздуха, находящиеся в воде. Пены относятся к концентрированным и высококонцентрированным дисперсным системам. Разбавленные дисперсные системы типа Г/Ж, содержание дисперсной фазы которых менее 0,1%, называют газовыми эмульсиями (см. табл. 1.1). В разбавленных системах происходит обратная седиментация -- всплытие газовых пузырьков. В концентрированных и высококонцентрированных системах типа Г/Ж, т.е. собственно пенах, пузырьки соприкасаются друг с другом и лишены возможности свободного перемещения.

В отличие от других дисперсных систем, состав которых определяется концентрацией дисперсной фазы [см. формулы (1.8)--(1.10)], пены характеризуются содержанием дисперсионной среды. Так как масса и объем газовой дисперсной фазы непостоянны и быстро изменяются, то общее объемное содержание дисперсной фазы характеризуется кратностью пены в, которая показывает, во сколько раз объем пены Vп превышает объем жидкости Vж, необходимый для ее формирования

(16.1)

где V_п, V_r, V_ж, -- объем пены, газа и жидкой дисперсионной среды соответственно.

Относительная доля газа е в пенах равна

(16.1, а)

Доля объема, занятого жидкостью, составляет 1 - е = 1/в.

Пены называют влажными (низкократными), если в < 10, для сухих (высокократных) пен значение в превышает 100; если 10 ?? в ? 100, то пены называют полусухими.

Пены являются крайне неустойчивыми дисперсными системами. Плотность жидкости в сотни и даже тысячи раз превышает плотность газа, из которого формируются пузырьки пены.

Пены относятся к грубодисперсным системам (см. табл. 1.3). В момент образования пузырьки пены видны невооруженным глазом, а их размеры неодинаковы, т.е. пены -- типично полидисперсные системы. С увеличением кратности пены увеличивается объем газовой дисперсной фазы V_г, что соответствует уравнению (16.1).

Пены как дисперсные системы типа Г/Ж имеют свои особенности, которые определяются свойствами дисперсной фазы и дисперсионной среды и границей раздела фаз между ними.

Изменение энергии Гиббса, характеризующее избыточную поверхностную энергию, для однокомпонентной системы [см. уравнение (2.1)] в отсутствие химического и электрического взаимодействий (dn_i = 0, dq_i = 0), в случае изобарно-изотермического процесса (dp = 0, dТ = 0) составляет

dG = у_ЖГdB; ДG = у_ЖГДB, (16.2)

где у_ЖГ -- поверхностное натяжение на границе раздела Ж--Г; ДB -- изменение поверхности раздела фаз после пенообразования.

Для самопроизвольного процесса

dG < 0. (16.2, а)

Межфазовое поверхностное натяжение пен, т.е. у_ЖГ, определяется свойствами жидкости и газовой среды. Если эти свойства не изменяются, то и у_ЖГ будет величиной постоянной. Поэтому самопроизвольное снижение свободной поверхностной энергии в соответствии с условием (16.2) и (16.2, а) происходит, когда

(16.3)

В самопроизвольных процессах (см. рис. 2.1), когда dG < 0, у_ЖГ = const, уменьшение энергии Гиббса сопровождается только снижением величины ДB, что приводит к разрушению пен.

Условие (16.3) означает самопроизвольное сокращение поверхности раздела фаз. Оно также следует из формулы (2.14). У твердых тел условие (16.3) не соблюдается и сохраняется форма частиц и рельеф поверхности. В отношении жидких частиц условие (16.3) проявляется в образовании сферических капель, что имеет место для эмульсий (см, гл. 15). Для пен, обладающих эластичной поверхностью, уменьшение границы раздела фаз означает сжатие пузырьков и их исчезновение, т.е. разрушение пен.

Рис. 16.1. Структура пен в виде пузырьков (а), полиэдрического монослоя (б) и объемных многогранников (в) 1 -- пузырьки газа; 2 -- жидкость; 3, 4, 5 -- пленки (слой жидкости), каналы и узлы

Приводим в качестве примера некоторые параметры, характеризующие пены на основе фторуглеродных ПАВ (общая формула R_FСOOХ, где R_F -- радикал, содержащий атом фтора). Кратность таких пен равна 3--4; время жизни 180--280 с; межфазовое поверхностное натяжение 17,721,3 мДж/м²; поверхностная активность 5,0--7,1 мДж·м/моль; предельная адсорбция (2,393,35) •10^-6 моль/м².

Термодинамический подход, однако, не позволяет рассмотреть особенности структуры пен, которая определяется формой пузырьков, их размерами и упаковкой. Пузырьки дисперсной фазы пен могут иметь сферическую и многогранную (полиэдрическую) форму (рис. 16.1). Кроме того, различают еще и ячеистую структуру пен. которая образуется при переходе сферической формы пузырьков в полиэдрическую. Подобный переход имеет место, когда кратность пен колеблется в пределах 10--20.

В пене происходит контакт пузырьков, разделенных между собой слоем жидкости. При осуществлении контакта четырех пузырьков одного размера возникает неустойчивое равновесие, которое нарушается и переходит в устойчивое равновесие трех пузырьков. Монослой полиэдрической пены будет иметь регулярную структуру с гексагональной упаковкой.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Пленки жидкости, находящиеся между пузырьками, образуют так называемые треугольники Плато (рис. 16.2). В каждом ребре многогранника сходятся три жидкие пленки, которые являются стенками пузырьков. Эти пленки образуют между собой углы, близкие к 120°. Сечение пленки жидкости пены по линии АА (см. рис. 16.1, в) показано на рис. 16.2. В местах стыков пленок (ребер многогранников) образуются утолщения, которые названы каналами. Каналы формируют в поперечном сечении треугольники. Четыре канала сходятся в одной точке, образуя узлы (см. рис. 16.1, в). Каналы и узлы пронизывают всю структуру пены.

Жидкие пленки в центре плоскопараллельны. Вблизи каналов они утолщены и становятся вогнутыми. В результате возникает капиллярное давление, вызывающее отток жидкости из пленок в каналы (этот отток на рис. 16.2 показан стрелками). Жидкие пленки утончаются.

Под действием гравитации жидкость собирается в каналы и по узлам стекает в нижнюю часть пены. Если для систем T/Ж и Ж/Ж гравитация способствует седиментации частиц дисперсной фазы, то для пен, т.е. систем Г/Ж, гравитация обусловливает сток жидкости, составляющую дисперсионную среду; размер и число пузырьков уменьшается -- пена гасится.

Как показали эксперименты, проводимые космонавтами на околоземных орбитах, в условиях невесомости (точнее, микрогравитации), время жизни жидких пен возрастает в десятки и даже в сотни раз. Это объясняется тем, что исключается сток жидкости по каналам и узлам. В земных условиях необходимо применять дополнительные меры по сохранению устойчивости пен.

Пены обладают рядом коллоидно-химических и физико-химических свойств. Для них характерны электроосмос и потенциал течения. Пены способны поглощать и рассеивать свет. В слое жидкости, разделяющем пузырьки пены, возникает расклинивающее давление, а внутри пузырьков -- капиллярное давление. Кроме того, пены могут обладать определенной электропроводностью. Для применения пен большое значение приобретает их вязкость.

Кинематическая вязкость пены превышает вязкость воды и зависит от скорости перемещения пены. При скорости 0,2--0,4 м/с кинематическая вязкость пены оставляет (200--300)10-⁶ м²/с, а при меньших скоростях она снижается до (2--5)10 м²/с. Напомним, что кинематическая вязкость есть частное от деления динамической вязкости на удельную массу, для воды она равна 10-⁶ м²/с и не зависит от скорости движения водной среды.

4.2 Устойчивость пен

В отношении пен, как и других дисперсных систем, различают агрегативную и седиментационную устойчивость.

Пены относятся к термодинамически неустойчивым лиофобным дисперсным системам. Избыточная поверхностная энергия [см. формулу (16.2)] вызывает процессы, которые ведут к изменению размеров пузырьков пены и к ее разрушению, и определяет агрегативную устойчивость пен. Из всех лиофобных дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой пены самые неустойчивые.

Как уже отмечалось подвижность границы раздела Ж--Г и стекание жидкой дисперсионной среды за счет гравитации приводит к уменьшению размеров пузырьков пены. Одновременно происходят процессы, ведущие к увеличению размеров пузырьков.

К числу их относится диффузия газов (воздуха) из мелких пор в более крупные, а также за счет утончения и прорыва слоя жидкости между пузырьками. Последний процесс по аналогии со слиянием капель называют коалесценцией. Повышение размеров пузырьков сопровождается структурной перестройкой пены -- перемещением узлов и каналов, что может способствовать разрушению пены. Кроме того, разрушение пены вызывают внешние факторы, такие как уменьшение или увеличение давления и ряд других.

Основным параметром, характеризующим агрегативную устойчивость пен, является скорость уменьшения в единице объема пены удельной поверхности (v_y.п) или увеличения размеров пузырьков за счет их укрупнения (Дv^/_у.п). За агрегативную устойчивость (А_у) принимают величину, обратную скорости снижения удельной поверхности v_у.п или скорости увеличения среднего размера пузырьков v^/_у.п, а именно

(16.4)

Сопоставление агрегативной устойчивости различных пен v_y.п проводят при одинаковом значении удельной поверхности или размеров пузырьков:

На практике оценку агрегативной и седиментационной устойчивости пен проводят при помощи коэффициента устойчивости К_У, который выражается уравнением

К_у = ф_p/V_п, (16.5)

где ф_р, V_п -- время разрушения и первоначальный объем пены.

Коэффициент устойчивости определяют по времени жизни столба пены определенной высоты, чаще 3 или 5 см. Кроме того, устойчивость пены определяют по времени ее разрушения в зависимости от приложенного давления. Так, время ф_p для столба пены высотой 3 см, образованной при использовании альбумина в качестве пенообразователя (0,1 моль/л) при давлении 10⁴ Па, составляет 11 ± 2 мин.

Пленки, обрамляющие пузырьки и образованные однокомпонентной жидкостью, спонтанно утончаются до определенной критической толщины разрыва (?30 нм). Поэтому в однокомпонентной жидкости время жизни пены ничтожно мало; пены разрушаются практически сразу после их образования, т.е. после прекращения механического воздействия. Пенам придают ycтойчивость ПАВ. В присутствии ПАВ по достижении критической толщины пленки не разрываются, а скачкообразно переходят в более тонкие пленки, толщиной 5--10 нм, которые получили название «черные пленки». Эти весьма тонкие пленки не отражают свет и на темном фоне выглядят черными; отсюда их название.

Полиэдрические пены (см. рис. 16.1, в) образуют каркас, который в известной степени придает этим пенам агрегативную устойчивость. Однако эта устойчивость нарушается в результате утончения стенок, укрупнения крупных ячеек пены за счет исчезновения мелких, разрыва пленок жидкости и отекания ее в нижнюю часть пены под действием гравитации.

Когда концентрация дисперсной фазы незначительна и образуются шарообразные пузырьки газа, способные к взаимному перемещению, говорят о седиментационной неустойчивости пен. Пузырьки получают возможность всплывать, и тем самым нарушается седиментационная устойчивость пен.

Для получения пен, а также для придания им необходимой устойчивости применяют специальные вещества, называемые пенообразователями. Пенообразователи могут быть двух типов. Первые из них дают малоустойчивые пены, время жизни которых исчисляется всего десятками секунд. К ним относятся спирты, низшие члены ряда жирных кислот, ряд других ПАВ, не обладающих моющим действием (см. гл. 21).

Ко второму типу пенообразователей относятся мыла и синтетические коллоидные ПАВ (см. параграфы 21.1--21.3). К этому же типу принадлежит ряд природных ВМС, к числу которых относятся белки, желатин и др. Время жизни пен под действием подобных реагентов составляет уже минуты и даже часы.

Пены, полученные встряхиванием воды, исчезают мгновенно. Золи муки способны создавать пену в присутствии пенообразователей первого типа. Взбитые сливки, в состав которых входят пенообразователи второго типа, являются уже более устойчивой системой.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Устойчивость пены в присутствии пенообразователей определяется кинетическим, структурно-механическим и термодинамическим факторами, которые могут действовать отдельно или в совокупности. В случае использования ПАВ эти факторы обусловлены одним и тем же -- адсорбцией молекул в тонком слое жидкости оболочки пены. Подобный слой в увеличенном масштабе показан на рис. 16.3. Кинетический фактор связан с изменением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Если этими фазами являются жидкость (вода) и газ (воздух), то для пен речь идет о поверхностном натяжении у_ЖГ. В результате изменения поверхностного натяжения замедляется отток жидкости из пены и ее утончение, что приводит к увеличению времени жизни пены.

Адсорбционный слой ПАВ изменяет структуру поверхности границы фаз и определяет механическую прочность этой структуры. Кроме того, в тонком слое (см. рис. 10.4) возникает расклинивающее давление, которое препятствует утончению пленки и характеризует термодинамический фактор устойчивости.

На практике иногда необходимо исключить пенообразование как нежелательный процесс. Для разрушения образующейся пены применяют различные механические, физические и химические способы. Механические способы осуществляются струей воздуха, с помощью вращательных (мешалок, центрифуг) и других устройств. Физические способы основаны на термическом воздействии (нагрев, охлаждение), использовании электромагнитного излучения и вибрации. Широко распространен химический способ борьбы с пенообразованием путем использования специальных веществ, называемых пеногасителями. К их числу относятся жиры, масла, некоторые ПАВ, эфиры, жирные кислоты и ряд органических соединений. Так, например, при производстве сахара, когда образующаяся пена отрицательно сказывается на выходе готового продукта, в качестве пеногасителя применяют серосодержащие органические соединения.

4.3 Получение и применение пен

Как и в отношении других дисперсных систем, способы получения пен могут быть дисперсионными и конденсационными (см. рис. 12.2). Диспергирование осуществляется встряхиванием, при прохождении струи газа (воздуха) через жидкость, а также при контакте движущейся жидкости с преградой. Газированная вода -- это типичный пример получения пены (при достаточной концентрации газа) диспергированием в результате введения диоксида углерода в воду.

Диспергирование интенсифицируется введением различных добавок, растворенных в жидкой дисперсионной среде. При диспергировании, которое сопровождается перемешиванием, барботажем с одновременным нагреванием, вспениваются растворы, содержащие белки, аминокислоты, углеводы, жиры и витамины. Значительное пенообразование сахарного сиропа обусловлено сапонином, а также такими веществами, как гуминовая кислота и продукты распада белков. Причем пенообразование происходит как в объеме жидкости, так и на ее поверхности.

Устойчивость пен продуктов бродильного производства (пива, солодовых напитков) вызвана присутствием альбумина, желатина, солодового экстракта и таннина. Наличие азотсодержащих веществ обусловливает вспенивание плодово-ягодного варенья и экстрактов чайного листа.

Особую роль пена играет при сбивании масла из сливок или молока. В жидкой дисперсионной среде на пузырьках пены концентрируются капельки и кристаллики жира молока. В результате коагуляции капель и кристалликов образуется масляная дисперсная фаза, окруженная водной средой. Прямая эмульсия М/В переходит в обратную В/М; этому способствует пена.

Конденсационный способ получения пен основан на пресыщении раствора газом. К этому способу относится получение пен в результате химических реакций и микробиологических процессов, которые сопровождаются выделением газа. Так, в процессе брожения теста, которое идет по схеме молочнокислого брожения, из глюкозы помимо молочной и янтарной кислот образуются газы (СО₂ + Н₂), вызывающие пенообразование.

При снижении давления и повышении температуры растворимость газа в жидкости снижается. Жидкость вспенивается, из нее может выделяться газ. Подобный процесс происходит при открывании бутылок с игристыми винами, пивом и другими напитками. В отличие от шампанского, лимонада и боржоми пиво содержит пенообразователи -- хмелевые смолы, белки, декстрины и др.

Отметим важнейшие традиционные области применения пен: флотация (см. параграф 3.4), пожаротушение, тепло- и звукоизоляция, стирка, пенная сепарация, пылеулавливание и пылеподавление, очистка поверхностей, бурение.

Жидкие пены в определенных условиях переходят в твердые (см. параграф 18.2). В табл. 16.1 представлены различные виды пен применительно к пищевой промышленности и продуктам питания.

Таблица 16.1 Возможные источники образования, тип и форма некоторых пен в пищевой промышленности и продуктах питания

Источники образования	Тип пены	Пищевые массы, продукты питания, полуфабрикаты
Технологические процессы
вспенивание	Твердые, образованные из жидких	Кондитерские массы, патока, зефир, суфле, халва, мороженое
	Жидкие	Взбитые сливки, коктейли
пеносушка	Жидкие, переходящие в твердые	Сухое молоко, кофе, пюре, другие порошки
брожение	Жидкие	Вино, пиво
Сопутствующие процессы	Жидкие	В процессе производства сахара, продуктов брожения и дрожжей
Продукты	Жидкие	Игристые вина, пиво, прохлаительные напитки
	Твердые	Хлеб

Пенообразование играет важную роль в процессе усвоения пищи. Слюна образует высокодисперсную и прочную пену. В результате этого процесс смачивания пищи проходит быстро -- всего за 16--18 с; комок пищи получает способность свободно проходить в глотку и пищевод, а воздух, поступающий со слюной в желудок, способствует пищеварению. В различных технологических процессах, в частности в химической, микробиологической, пищевой (см. табл. I6.1) и других отраслях промышленности, возникает потребность в разрушении пен, т.е. предотвращение вспенивания. Нередко пенообразование не только нежелательно, но и опасно для человеческого организма. Речь идет о кессонной болезни, которая является профессиональной для водолазов и летчиков. При переходе из зоны повышенного давления в зону нормального давления происходит выделение пузырьков азота, который поступил в избыточном количестве в кровь при повышенном давлении; кессонная болезнь проявляется в вспенивании крови.

Глава 5. Аэрозоли

Аэрозоли играют большую роль в природе и в жизни человека. Так, воздух, окружающий Землю, представляет собой наиболее распространенную естественную аэрозольную систему. Специалист технолог очень часто сталкивается с аэрозолями в своей практической деятельности. Мероприятия по охране окружающей среды, связанные с уменьшением запыленности воздуха, основаны на разрушении аэрозолей. В воздухе некоторых предприятий, например, цементной промышленности, переходит ценное сырье, извлечение которого и использование по назначению снижает или исключает неоправданные потери. Осадки аэрозолей формируют сыпучие материалы (порошки) -- едва ли не самые распространенные в некоторых отраслях промышленности дисперсные системы.

5.1 Классификация аэрозолей

К системам с газовой дисперсионной средой относятся аэрозоли и сыпучие материалы (порошки). Аэрозоли -- это такие дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы находятся во взвешенном состоянии. Первая часть сложного слова -- «аэро» -- характеризует газовую дисперсионную среду, а вторая -- «золь» -- раздробленность вещества, из которого образуется дисперсная фаза. Сыпучие материалы, структурно-механические свойства, которых приведены в гл. 12, можно рассматривать как осадок аэрозолей с твердой дисперсной фазой, т.е. как систему Т/Г. Для аэрозолей сложилась своя классификация в зависимости от агрегатного состояния и размеров частиц дисперсной фазы. Эта классификация приведена в табл. 17.1. Простейшими являются аэрозоли, дисперсная фаза которых состоит только из твердых частиц или из капель. Каждая из разновидностей аэрозольных систем имеет свое название. Высоко- и среднедисперсные системы типа Т/Г принято называть дымом., а грубодисперсные -- пылью. Средне- и высокодисперсные системы типа Ж/Г называют туманом, грубодисперсные -- каплями. К среднедисперсным системам относятся атмосферные туманы и слоистые облака; размер частиц этих систем составляет 1--10 мкм. Диаметр капель дождя может достигать нескольких миллиметров. Системы, дисперсная фаза которых состоит одновременно из жидких и твердых частиц, иногда называют смогом [от английских слов smoke (дым) и fog (туман)]. Следует отметить некоторую условность классификации аэрозольных систем. Дым, например, ассоциируется главным образом с понятием об аэрозолях, которые образуются после сгорания топлива. Однако, не все топлива, сгорая, образуют дым, т.е. дисперсную систему типа Т/Г. В результате сгорания некоторых видов топлива в воздух переходит жидких частиц больше, чем твердых, причем жидкие частицы имеют конденсационное происхождение. Так, дисперсная фаза аэрозоля при сгорании древесины состоит в значительной степени из жидких частиц (воды, смолы). Подобный аэрозоль точнее было бы называть смогом, а не дымом.

Таблица 17.1 Классификация аэрозолей

Дисперсная фаза	Обозначение	Название
Твердая	Т/Г	Дым, пыль
Жидкая	Ж/Г	Туман, капли
Твердая и жидкая	Т, Ж/Г	Смог
Пена	Ж, Г/Г Т, Г/Г	Жидкая аэрозольная пена Твердая аэрозольная пена
Газовые образования	Г/Г*	Клатраты, газовые гидраты
Твердая	Т/ К**	Космическая пыль, космозли
* 0бразование такой системы маловероятно. ** Космическое, сильно разряженное пространство.

Иногда сложно охарактеризовать дисперсную фазу аэрозолей. В одной и той же системе могут находиться частицы различного размера. Подобные системы могут быть отнесены и к дыму, и к пыли.

Кроме основных, существуют менее распространенные, но не менее важные аэрозольные системы. В аэрозольных жидких (система Т, Г/Г) и твердых (система Ж, Г/Г) пенах газовый пузырек окружен пленкой (жидкой или твердой). Жидкие аэрозольные пены, в которых газовый пузырек обрамлен жидкой пленкой, применяют для тушения пожаров. Пепел и извергаемая вулканами лава, состоят из частиц, поры которых заполнены газом. Аэрозоли, сформированные из подобных частиц, можно рассматривать как твердые пены.

Некоторые разновидности аэрозольных систем привлекли внимание сравнительно недавно. К таким системам относятся клатраты (см. параграф 1.2).

Особая структура аэрозолей -- космическая пыль и метеориты -- возникает в космическом межпланетном пространстве. Подобные системы относятся к аэрозолям по следующим причинам. Космическая пыль и метеориты возникают из осколков планет и комет, которые, как правило, окружены атмосферой, т.е. в момент образования они представляли собой аэрозольные системы. В сильно разряженном пространстве они существуют в виде космозолей, которые условно можно обозначить, как Т/К. Знак / подчеркивает, что граница раздела фаз со стороны твердого тела характеризует их временное и специфическое аэрозольное состояние. При входе в плотные слои воздуха, например на высоте, менее 100 км от Земли, они опять превращаются в аэрозоли, а затем большая часть их сгорает.

5.2 Образование и свойства аэрозолей

Для аэрозолей, как и для других дисперсных систем, характерна агрегативная и седиментационная устойчивость и неустойчивость, В них протекают процессы коагуляции, коалесценции и оседания, что приводит к изменению состава и свойств этих систем.

Концентрация и размер частиц дисперсной фазы аэрозолей все время изменяются: частицы возникают и исчезают, укрупняются и дробятся на более мелкие, перемещаются -- какая-то часть частиц аэрозольной системы покидает ее, что компенсируется за счет притока новых частиц. Образование, особенности и процессы, протекающие внутри аэрозольной системы, схематически представлены на рис. 17.1. Получение частиц дисперсной фазы аэрозолей диспергированием и конденсационным способом было рассмотрено ранее (см. параграфы 12.2 и 12.3).

Газовая среда аэрозолей обусловливает отличия их свойств от свойств систем с жидкой дисперсионной средой. Одно из этих отличий связано с электрическим зарядом аэрозольных частиц. Электрические заряды возникают в результате трения твердых частиц при образовании аэрозолей, при дроблении жидкости, адсорбции ионов и вследствие ряда других причин.

Электрические свойства аэрозолей принципиально отличаются от электрических свойств золей и суспензий. Для систем типа Т/Ж электрический заряд возникает в результате взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой (см. рис. 7.2--7.4). При этом образуется двойной электрический слой, происходит компенсация заряда частиц, а между сблизившимися частицами возникает электростатическая сила отталкивания (см. рис. 10.5, а).

Заряд частиц аэрозолей не компенсируется, является избыточным, частицы могут иметь заряды различного знака (отсутствует униполярность). Часть частиц может иметь заряд одного знака, а другая -- противоположного, или даже быть нейтральной.

Так, при распыливании спиртового раствора сахара образуются частицы диаметром 0,8--1,5 мкм, 40% этих частиц несут положительный заряд, 39% -- отрицательный заряд, а 21% частиц остаются нейтральными. Взвешенные в воздухе частицы крахмала имеют преимущественно положительные заряды, а частицы муки -- отрицательные.

В обычных условиях аэрозольные частицы в воздухе заряжены слабо -- они несут до 100 элементарных зарядов (1,6•10^-17 Кл). В результате трения и главным образом под действием электрического поля заряд частиц резко возрастает и может составлять 10⁷ элементарных зарядов (или 1,6•10-¹² Кл), т.е. электрические заряды частиц могут различаться на пять порядков.

Агрегативная устойчивость аэрозолей также в значительной степени обусловлена особенностями газовой дисперсионной среды. Подвижность частиц в газовой среде и отсутствие электростатических сил отталкивания (см. рис. 10.5, а) приводят к тому, что вероятность е, которая, согласно формуле (10.17), характеризует кинетику коагуляции, равна или близка к единице. Это означает, что процесс идет по механизму быстрой коагуляции. В результате коагуляции частицы укрупняются и образуют агрегаты (см. рис. 17.1).

В отношении аэрозолей, находящихся в атмосфере, в полной мере проявляются оптические свойства дисперсных систем, которые были рассмотрены в гл. 8.

В воздухе находится множество частиц различных размеров, форм и происхождения; каждая из них рассеивает и поглощает свет. Причем на состав атмосферных аэрозолей оказывают влияние аэрозольные системы, пришедшие из Космоса.

Поэтому характеризуют оптические свойства не отдельных аэрозольных частиц, а их массы. К таким обобщенным характеристикам аэрозольных систем, находящихся в воздухе, относятся интенсивность рассеяния света [см. уравнения (8.2)--(8.5)], коэффициент поглощения и оптическая плотность (экстинкция) [см. уравнения (8.8) и (8.9)]. В зависимости от практических целей определяют значение этих параметров в требуемом диапазоне длин волн (в том числе и в видимой области) электромагнитного излучения.

Интенсивность рэлеевского рассеяния света высокодисперсными атмосферными аэрозолями зависит от показателя преломления дисперсионной среды (воздуха) и дисперсной фазы. Показатель преломления воздуха близок к единице, а показатель преломления дисперсной фазы атмосферных аэрозолей колеблется в пределах 1,34--1,54. Нижнее значение относится к каплям воды, а верхнее -- к сульфатным частицам.

Вязкость воздуха примерно в 1000 раз меньше вязкости воды; поэтому седиментационная устойчивость аэрозолей ниже, чем суспензий. Если скорость оседания в воздухе сферических частиц диаметром 50 мкм (при плотности материала частиц 1,2.10³ кг/м³) составляет примерно 0,2 м/с, то в воде скорость оседания этих частиц уменьшается до 2.10-⁴ м/с.

Для высокодисперсных аэрозолей характерны более интенсивное броуновское движение и диффузия, чем для золей. В табл. 17.2 приведены соотношения между скоростью седиментации (оседания) и скоростью броуновского движения для частиц различного размера плотностью 1.10³ кг/м³ при температуре воздуха 293 К. Для частиц диаметром > 0,5 мкм скорость броуновского движения не может конкурировать со скоростью седиментации. Для частиц диаметром менее 0,05 мкм (50 нм) скорость броуновского движения превышает скорость седиментации, что означает установление седиментационно-диффузионного равновесия -- высокодисперсная система становится седиментационно-устойчивой (см. рис. 10.1 и 10.2).

В результате броуновского движения и диффузии высокодисперсные частицы приобретают способность перемещаться в вертикальном и горизонтальном направлениях. Коэффициент диффузии в жидкой, среде может колебаться в пределах 10-⁸ 10-¹⁰ м2/с. В воздушной среде он имеет более высокие значения и может достигать 10-⁶ м²/с, а это означает, что движение высокодисперсных частиц одного и того же размера в воздухе будет интенсивнее, чем в жидкости.

В аэрозолях в сильно разреженной газовой атмосфере, а тем более в безгазовом пространстве отсутствует броуновское движение, т.е. самопроизвольное движение частиц под действием кинетической энергии молекул дисперсионной среды, и диффузия (см. гл. 9).

Перевести частицы в аэрозольное состояние можно с помощью механических процессов или взрыва, при этом одновременно может протекать процесс диспергирования. Во время Чернобыльской катастрофы в результате взрыва диспергированию с одновременным переводом в аэрозольное состояние подверглись ядерное топливо, продукты распада, графитовые стержни и элементы конструкции; образовались радиоактивные аэрозоли.

В атмосфере Земли возникновение аэрозолей происходит под воздействием воздушного потока.

На частицу (рис. 17.2) со стороны воздушного потока действует аэродинамическая сила, зависящая от скорости этого потока ? и направленная вертикально. Необходимым условием перехода частиц в воздушную среду является превышение горизонтально-направленной аэродинамической силы F ^г_аэ над суммарным действием сил аутогезии F_аут и веса частиц Р

(17.1)

где м_в -- коэффициент внутреннего трения, учитывающий различное направление действия сил.

Если сила аутогезии намного превышает вес частиц, то условие (17.1) упрощается:

(17.2)

При турбулентном течении перемещение воздуха сопровождается интенсивным перемешиванием. Аэродинамическая сила, действующая на частицы, будет определяться по формуле

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

где c_х -- коэффициент сопротивления частиц; с -- плотность воздуха; В_ч -- площадь сечения частиц (для шарообразных частиц -- площадь круга); v -- скорость воздушного потока.

После отрыва частиц под действием воздушного потока возникает вертикальная составляющая аэродинамической силы F ^в_аэ. Горизонтально и вертикально направленные аэродинамические силы и обусловливают переход частиц в аэрозольное состояние; движение частиц в этих условиях на рис. 17.2 показано пунктиром.

Учитывая условие (17.2) и формулу (17.3), можно оценить скорость воздушного потока, необходимую для перевода частиц в аэрозольное состояние:

(17.4)

Следует отметить, что при рассмотрении схемы перевода частиц в аэрозольное состояние мы не учитывали образование пограничного слоя, в котором скорость воздушного потока уменьшается от определенного значения до нуля (на поверхности твердого тела).

По этой причине формулы (17.1)--(17.4) могут служить лишь для ориентировочной оценки перевода частиц в аэрозольное состояние и скорости воздушного потока, необходимой для осуществления этого процесса.

5.3 Механика аэрозолей

Газовая дисперсионная среда определяет ряд характерных особенностей аэрозолей. Перемещение аэрозольных частиц отражает механика аэрозолей. Механика аэрозолей рассматривает седиментацию (оседание) аэрозольных частиц, их способность находиться во взвешенном состоянии длительное время (витание даже относительно крупных частиц), осаждение на препятствия и другие возможные перемещения частиц.

Перемещение частиц в газовой среде на значительные расстояния характерно не только для высокодисперсных, но и для средне- и даже грубодисперсных частиц, которые должны были бы оседать вблизи источников их образования.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Приведем несколько характерных примеров. Оборудование и помещения некоторых мукомольных и комбикормовых предприятий, а также строения и местность, расположенные далеко от этих предприятий, покрыты слоем мучной и комбикормовой пыли, частицы которых имеют значительные размеры, намного превышающие размеры высокодисперсных систем.

Радиоактивные аэрозоли, образовавшиеся после Чернобыльской катастрофы, были обнаружены за сотни километров от места катастрофы. В этом и других случаях перемещались на значительные расстояния не только седиментационно-устойчивые частицы (см. параграф 10.2), но и частицы, размер которых соответствовал средне- и даже грубодисперсным системам. Показательны в этом отношении пыльные бури, когда воздушные потоки поднимают и перемещают относительно крупные частицы. Так, например, в юго-восточной части Европы были обнаружены крупные частицы песка пустыни Сахары. Все эти и многие другие перемещения частиц связаны с механикой аэрозолей.

Подвижность дисперсионной среды обусловливает перемещение самих аэрозольных частиц, которое может происходить под действием аэродинамической силы, по инерции, в результате действия турбулентных потоков, градиента температуры, что в обобщенном виде показано на рис. 17.3. Движущиеся с определенной скоростью частицы вызывают горизонтальные (F^г_и) и вертикальные (F^в_и) инерционные силы (см. рис. 17.3).

На частицу, взвешенную в воздушном потоке, которая движется со скоростью v, действует аэродинамическая сила, которая в случае турбулентного потока будет определяться уравнением (17.3). В случае ламинарного режима движения воздушного потока можно воспользоваться следующей формулой:

F ^г_аэ = 6рзvr. 17.5)

где r -- радиус частиц; з -- вязкость газовой среды.

Формула (17.5) справедлива для относительно небольших скоростей газового потока при ламинарном течении, когда отсутствует перемешивание соседних слоев газа.

Кроме горизонтально направленной аэродинамической силы F^г_аэ возникает подъемная аэродинамическая сила F^в_аэ, действующая вертикально и препятствующая оседанию частиц. По аналогии с формулой (17.3) для турбулентного газового потока эта сила определится по формуле

F ^в_аэ = c_УB_ч(v²/2), (17.6)

где с_у -- коэффициент сопротивления частиц, перемещающихся вертикально.

При увеличении скорости воздушного (газового) потока ламинарное течение переходит в турбулентное; образуются вихри различного размера (от единиц до десятков сантиметров), которые приводят к возникновению хаотических флуктуаций. В результате скорость движения частиц резко увеличивается и изменяется направление движения воздушного потока, а следовательно, и частиц. При турбулентном течении, как и в случае ламинарного, будут действовать горизонтально - и вертикально-направленные силы F ^г_тур и F ^в_тур.

Препятствовать оседанию частиц будет сила трения, точнее ее вертикальная компонента F ^в_тр. В результате нагревания и меньшей плотности нижних слоев воздуха образуются конвективные потоки, которые также воздействуют на частицы (F ^в_кон) и предотвращают их оседание.

Таким образом, отличительной особенностью механики аэрозолей является действие на частицы ряда сил, которые вызваны перемещением газовой среды и частиц, находящихся в ней.

Соотношение сил, действующих на частицы, может быть различным и изменяться во времени, в результате чего частицы приобретают способность находиться длительное время во взвешенном состоянии и перемещаться на далекие расстояния.

Наибольшее значение в жизни людей имеют атмосферные аэрозоли, которые возникают естественным путем или образуются искусственно, в том числе в результате работы промышленных предприятий. В последнем случае говорят о промышленной пыли.

...