Коллоидная химия

Большая часть атмосферных аэрозолей образуется естественным путем: почвы и растительный мир дают 50--80%, водная поверхность -- 10--20%, космическая пыль -- до 30% всех аэрозолей. Искусственным путем получается до 10% аэрозолей: из них 5--45% -- за счет выбросов промышленных предприятий и 10% -- за счет выбросов транспорта. Конечно, приведенные цифры являются усредненными: в разных районах доля аэрозолей различного происхождения может отличаться.

Переход почвы в аэрозольное состояние происходит под действием ветра. Аэрозоли образуются также при выветривании горных пород. На Земле насчитывается свыше 600 действующих вулканов. Извержение только одного вулкана сопровождается выбросом в атмосферу нескольких десятков тонн грунта и лавы, значительная часть которых переходит в аэрозольное состояние. Микроорганизмы, вирусы, пыльца и споры растений подхватываются потоком воздуха и образуют аэрозоли.

Мировой океан, моря и многочисленные водоемы Земли поставляют в атмосферу воду в виде капель и пара. В результате конденсации пара возникают облака, которые являются аэрозолями и состоят из капель и кристалликов воды. В облаках воды всего 10^-7% от общего количества воды на Земле, но и этого достаточно для того, чтобы определять климат и погоду, влиять на урожай, определять условия труда и жизни людей.

Атмосферные аэрозоли могут быть образованы искусственным путем. При помощи самолетов и наземных средств распыливаются огромные массы различных ядохимикатов, которые превращаются в аэрозоли. В шахтах, на вскрытых карьерах по добыче полезных ископаемых, около различных заводов, в том числе комбикормовых, мельниц, тепловых электростанций и других промышленных предприятий образуются аэрозоли, загрязняющие воздух.

Все виды наземного, воздушного и морского транспорта являются генераторами аэрозолей за счет неполного сгорания топлива.

Таким образом, источников образования аэрозолей более чем достаточно. Ежегодно в среднем один квадратный километр земной поверхности посылает в атмосферу 20 т раздробленной массы, которая превращается в атмосферные аэрозоли. Значительная часть этой массы затем в результате разрушения аэрозолей возвращается на Землю.

Устойчивость аэрозольных систем может быть нарушена естественным путем за счет процессов осаждения, оседания (седиментации), а также принудительно. Разрушению природных аэрозолей способствуют осадки в виде дождя, снега, града, которые возникают в результате укрупнения капель или кристалликов льда.

В облаках капли воды имеют диаметр в пределах от 2 до 20 мкм, а диаметр дождевых капель в сотни раз больше (до 3 мм). При падении капли дождя захватывают более мелкие твердые частицы, и образуется дисперсная система Т, Ж/Г. Происходят процессы пылеподавления и разрушения атмосферных аэрозолей. Влага атмосферы в среднем обновляется 42 раза в год, т.е. ежегодно воздух фильтруется атмосферными осадками 42 раза.

Воздушный (газовый) поток, несущий аэрозольные частицы, встречается с различными преградами. Это могут быть деревья, складки местности, здания и строения, различные предметы. На поверхности этих препятствий могут осаждаться аэрозольные частицы. Оседание частиц под действием гравитации (седиментация) способствует разрушению аэрозолей, которое при необходимости можно осуществлять искусственно.

5.4 Сыпучие материалы (порошки)

Сыпучие материалы относятся к дисперсным системам Т/Г. Их можно рассматривать в качестве осадка аэрозолей или как системы, полученные в результате диспергирования. Влияние таких факторов, как адгезия, аутогезия и трение на структурно-механические свойства сыпучих материалов были рассмотрены в гл. 11.

Для частиц, находящихся в воздухе, наступает такое состояние, когда вертикальная составляющая скорости vв не может удержать частицы, и они оседают.

Закономерности оседания (седиментации) частиц были рассмотрены в параграфе 10.2. Для формирования из массы осевших частиц сыпучего материала необходимо, чтобы концентрация частиц vч аэрозолей была значительной, а сами частицы имели относительно большие размеры.

Сыпучие материалы вновь могут быть переведены в аэрозольное состояние под действием воздушного (газового) потока над поверхностью сыпучего материала (см. рис. 17.2) в процессе пневмотранспорта и псевдоожижения (рис. 17.4).

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Интенсифицировать процесс перехода в аэрозольное состояние можно в том случае, когда сыпучий материал находится в замкнутом объеме, например в трубопроводе (см. рис. 17.4, а). Под действием воздушного потока сыпучий материал разрыхляется, нарушается аутогезионное взаимодействие между частицами и адгезия между частицами и внутренней поверхностью трубопровода. Аэродинамическая сила, действующая на частицы, создает дополнительное давление на сыпучий материал. В результате частицы переходят во взвешенное состояние и образуют высококонцентрированную аэрозольную систему, а сыпучий материал приобретает способность течь. Этот процесс в соответствии с уравнением (17.2) происходит при условии

v_в /v_ос > (F_аут + Р)/Р. (17.8)

Это условие означает, что вертикальная компонента скорости воздушного потока vв должна настолько превышать скорость оседания частиц vос, насколько суммарная сила аутогезии и веса частиц превышает вес частиц.

Условие (17.8) справедливо и для процесса псевдоожижения (см. рис. 17.4, б). Псевдоожижение широко применяют на практике. В результате псевдоожижения частицы сыпучих материалов переходят в аэрозольное состояние, а значительная часть поверхности частиц, которая ранее находилась в контакте с другими частицами, становится свободной. Иначе говоря, поверхность частиц «оголяется». Это обстоятельство позволяет осуществлять адсорбцию, различные химические реакции, и в значительной степени повышать эффективность физико-химических процессов. Пневмотранспорт и псевдоожижение являются основными при наполнении и опорожнении муковозов в процессе бестарной перевозки муки.

В заключение отметим, что без аэрозолей невозможна не только производственная деятельность людей, но и сама жизнь.

Глава 6. Системы с твердой дисперсионной средой

К системам с твердой дисперсионной средой можно отнести хлеб, кирпич, древесину, бетонные и другие изделия. К подобным системам относятся рубиновые стекла, впервые полученные М.В.Ломоносовым путем восстановления Au³⁺ в расплавленном стекле; они представляют собой стекло, в котором распределено небольшое количество золота (0,01--0,1%) в виде высокодисперсных частиц (см. табл. 1.3).

Коллоидно-химические свойства систем с твердой дисперсионной средой резко отличаются от свойств систем с подвижной жидкой и газовой средой, не способных сохранять неизменной свою форму.

6.1 Характеристика систем с твердой дисперсионной средой

Ранее были рассмотрены классификация систем с твердой дисперсионной средой в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы (см. табл. 1.1), а также применительно к дисперсным системам в различных отраслях промышленности (см. табл. 1.2).

Высокодисперсные системы типа Т/Т по аналогии с системами с жидкой дисперсионной средой (см. табл. 1.1) называют твердыми золями, а грубо- и среднедисперсные системы -- сплавами. Подобное деление все же несколько условно, так как часто в системе присутствуют частицы разного размера. К дисперсным системам Т/Т относятся минералы, горные породы, эмали, сплавы металлов. Некоторые сорта стали представляют собой дисперсную систему, в которой дисперсная фаза образуется из частиц цементита Fe₃С. В чугуне дисперсную фазу составляют частицы углерода. Присутствие дисперсной фазы в стали и чугуне влияет на их прочностные свойства.

Дисперсные системы типа Ж/Т по аналогии с системами с жидкой дисперсионной средой называют твердыми эмульсиями. Твердые эмульсии в чистом виде встречаются сравнительно редко. К ним относится, например, черный фарфор, который получают диспергированием ртути в расплаве полуфабриката. Шарики ртути формируют жидкую дисперсную фазу.

К дисперсным системам типа Ж/Т можно с некоторыми допущениями отнести часть овощей и фруктов, например яблоки, твердый каркас ткани которых пропитан жидкостью.

Твердая дисперсионная среда придает этому виду дисперсных систем по сравнению с другими особые свойства -- она образует жесткий каркас. За счет него обеспечивается агрегативная и седиментационная устойчивость этого вида дисперсных систем. Жесткий каркас образует твердую структуру, которая сообщает дисперсным системам прочность, упругость, эластичность и пластичность. Так, значение модуля Юнга структурированных масс с твердой дисперсионной средой превышает 10⁴ Па, вязкость -- 10⁶ Па•с.

В системах с твердой дисперсионной средой типа Г/Т и Ж/Т возникает граница раздела фаз Г--Т и Ж--Т, на которой могут протекать адсорбционные (см. гл. 4--6) и адгезионные (см. гл. 5) процессы. В меньшей степени эти процессы, а также диффузия (см. параграф 9.3) идут на границе раздела двух твердых тел у дисперсных систем типа Т/Т.

Из электрокинетических явлений для дисперсных систем типа Ж/Т характерен электроосмос; этот процесс используют для удаления жидкой дисперсионной среды, например при сушке древесины. Некоторые дисперсные системы типа Ж/Т и Т/Т способны рассеивать свет (см. параграф 8.1). В обобщенном виде коллоидно-химические свойства дисперсных систем с твердой дисперсионной средой приведены ниже:

Жемчуг представляет собой дисперсную систему типа Т/Т и состоит преимущественно (до 91%) из мелких, но одинаково ориентированных кристаллов карбоната кальция СаСО₃. Каждый кристалл окружен тонким слоем перламутра. Пластинчатые кристаллы имеют толщину до 2 мкм, а ширину -- от 3 до 30 мкм. Толщина пластинчатого перламутрового слоя достигает 0,5 мм. Перламутр, дисперсная фаза жемчуга, образуется из тонких пластинок двустворчатых и брюхатых моллюсков, невидимых невооруженным глазом. Перламутр жемчуга рассеивает свет и создает тонкие переливы красок, которые сообщают жемчугу неповторимый колорит.

Рассеяние света определяет окраску драгоценных и полудрагоценных камней, которые содержат ничтожное количество примесей тяжелых металлов и их оксидов. Эти примеси находятся в раздробленном состоянии и составляют дисперсную фазу.

В естественных рубинах и изумрудах такими примесями являются оксиды хрома. Окраску искусственных рубиновых стекол, технология изготовления которых, как уже отмечалось, связана с именем М.В.Ломоносова, определяет незначительное содержание раздробленных частиц золота. Зеленая окраска александрита вызвана примесью хрома. В зависимости от длины падающего света александрит по-разному рассеивает его и изменяет свою окраску: при дневном свете она изумрудно-зеленая, а при искусственном приобретает вишнево-красный оттенок.

На основе закономерностей физико-химической механики, ее методик и рекомендаций были получены новые конструкционные структурированные материалы с заранее заданными механическими и другими свойствами. Ряд таких материалов относится к дисперсным системам типа Т/Т. Для создания подобных структурированных систем исходные вещества сначала измельчают, а затем получают из порошков твердые материалы. Казалось бы, зачем тратить энергию на разрушение и дробление, с тем чтобы вновь превратить материал в единое целое? Но дело в том, что структура реальных твердых тел имеет множество дефектов и слабых мест, которые вызваны трещинами, неровностями, неравномерным строением кристаллической решетки и другими причинами. Поэтому прочность реальных твердых тел в сотни и даже тысячи раз меньше максимально возможной при отсутствии дефектов.

Измельчение устраняет подобные дефекты, так как процесс разрушения твердых тел происходит по слабым местам. Кроме того, образующиеся дисперсные системы обладают большой нереализованной свободной поверхностной энергией (см. параграф 2.2), что дает возможность получать из них композиционные структурированные материалы, обладающие прочностью, значительно превышающей прочность исходных твердых тел. К подобным композиционным материалам относятся ситаллы, керметы и так называемые САП.

Ситаллы -- это закристаллизованные стекла; они относятся к дисперсным системам типа Т/Т. Помимо стекловидной фазы в материал входят кристаллические образования. Размеры кристаллов, которые образуются в результате введения в стекло небольших количеств различных веществ (металлов, их оксидов и др.), не превышают 1 мкм. Множество переплетающихся кристаллов сообщает структуре прочность, в 10 раз превышающую прочность прокатного стекла. Некоторые марки ситаллов тверже углеродистой стали и легче алюминия, а по термостойкости не отличаются от кварца.

Керметы сочетают свойства керамики (тугоплавкость, твердость, жаростойкость) и металлов (проводимость, пластичность и др.). Они относятся к металлокерамическим материалам.

Новый конструкционный материал, представляющий собой спеченный алюминиевый порошок, получил название САП. Частицы оксида алюминия создают структуру, промежутки в которой заполнены алюминием. САП по сравнению с чистым алюминием имеет повышенную прочность, обладает стойкостью к агрессивным средам, жаропрочностью и другими положительными качествами. Под материалами САП в настоящее время подразумевают не только алюминиевые, но и все композиции, составленные из металла и его высокодисперсного твердоплавкого оксида.

6.2 Твердые пены

В дисперсных системах типа Г/Т пузырьки газа окружены твердой оболочкой; такие системы называют твердыми пенами.

В отличие от обычных пен (Г/Ж) у твердых пен каркас, образованный дисперсионной средой, обладает прочностью и способен противодействовать внешнему усилию. По аналогии с условием (16.1) кратность твердых пен составляет

в = V/V_Т = (V_Г + V_Г)/V_Г, (18.1)

где V, V_г, V_T -- объем дисперсной системы, газовых включений и твердого каркаса, формирующего дисперсионную среду, соответственно.

Твердая пена образуется при застывании быстро извергающейся вулканической лавы, в которой под высоким давлением растворены газы. В процессе извержения вулкана давление быстро падает, растворенные газы покидают лаву и вспучивают ее. Этот природный процесс в широких масштабах воспроизводится в технологиях производства твердых и эластичных пен, легких бетонов, железобетонов и строительных пористых материалов. Типичным из них является керамзит -- пористый материал, получаемый из легкоплавкой глины и глинистого сланца.

Твердые пены могут быть получены теми же методами, что и жидкие. Кроме того, при охлаждении растворов и отверждении расплавов жидких пен они переходят в твердые. Твердые пены в пищевой промышленности получают вспениванием и при помощи пеносушки (см. табл. 16.1). Вспенивание пищевых продуктов дает возможность усилить вкус пищи и делает пищу более привлекательной. При вспенивании за счет газа или воздуха происходит изменение консистенции и структуры некоторых пищевых масс.

Хлеб -- также типичная твердая пена, вспенивание происходит в процессе приготовления теста. В дрожжевом тесте дрожжи вызывают брожение, при котором образуется диоксид углерода, вспенивающий тесто. Для кондитерских изделий добавляют соду или «пекарский порошок» -- карбонат аммония, разлагающийся при нагревании с выделением СО₂. Перед формовкой в тесте образуются пузырьки, имеющие круглую или овальную форму. Расстояние между пузырьками значительное (не менее 0,5 мм), а газопроницаемость отсутствует; поэтому в тесте поры не сливаются. Объем газовой дисперсной фазы может достигать 10% от объема теста.

При росте температуры в процессе выпечки хлеба газ в порах расширяется, перегородки утончаются и могут разорваться. Поры укрупняются и принимают неправильную форму. Пористость хлеба колеблется от 52 до 76%. Диаметр пор мякиша хлеба из теста пшеничной муки достигает нескольких миллиметров.

Пеносушка -- это приготовление вспененной массы с одновременным сублимационным высушиванием продукта. Напомним, что сублимация -- это переход вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Образующаяся пена позволяет резко увеличить поверхность раздела фаз и ускоряет процесс сушки. После высушивания продукт измельчают. Сушку на основе предварительного вспенивания применяют для тех продуктов, которые способны сохранить свои качества в этом процессе.

Подобным образом приготавливают сухое картофельное пюре, яичный порошок, растворимый кофе, порошки пюре, соков и шипучих напитков, сухое молоко, гидролизаторы кормовых дрожжей и многие другие продукты. В процессе пеносушки жидкие пены переходят в твердые.

Твердые пены широко используются в строительстве. Пенопласты, пенобетон, пеностекло относятся к твердым пенам. Из пенообразных искусственных материалов наибольшее распространение получили пенопласты.

В пенопластах дисперсной фазой является газ, пузырьки которого более или менее равномерно распределены по всему объему материала. Для создания в пластмассах газовых пузырьков и ячеистой структуры применяют газообразователи; газообразование стимулируется за счет химических, механических и физических процессов.

В пенопластах ячейки изолированы. Если в материале преобладают сообщающиеся ячейки, то такой материал называют поропластом. Те и другие различаются по свойствам и применению.

Поропласты проницаемы для воды и газов, имеют по сравнению с пенопластами худшие тепло- и электроизоляционные свойства: в то же время они обладают высокой звуко- и виброизоляционной способностью.

Среди пенопластов особое место занимают пеноматериалы, относительное удлинение которых достигает 300--400%. Эти материалы -- поролоны -- получили широкое распространение. Малая объемная масса, плотность всего 30--40 кг/м3, хорошие теплоизоляционные свойства, воздухонепроницаемость, стойкость к маслам, к бензину и другим веществам позволяют применить их в качестве амортизационного, тепло- и звукоизоляционного материала.

Поролоны применяют для изготовления подушек сидений, матрацев, мебели, теплых прокладок одежды и обуви, а также для упаковки стеклянных изделий, мебели, посуды и в других случаях.

В строительной практике используют ячеистые бетоны, органические и минеральные пены, в частности пеностекло. Пеностекло применяют в фильтрах для очистки вод промышленных предприятий. Широкий ассортимент изделий из пеностекла включает декоративные и акустические сорта.

6.3 Капиллярно-пористые тела

Особыми свойствами обладают капиллярно-пористые тела, твердая дисперсионная среда которых пронизана порами капиллярных размеров. Если капилляры заполнены газом, то эти тела образуют систему Г/Т, а если жидкостью -- Ж/Т. Иногда жидкостью заполняется только часть пор, т.е. образуются системы типа Г, Ж/Т.

К капиллярно-пористым телам относятся древесина, ткани, бумага, кирпич, войлок, фетр и др. В зависимости от содержания влаги их можно рассматривать как дисперсные системы типа Г/Т, Ж/Т или Г, Ж/Т.

Древесина состоит из клеток с одеревеневшими оболочками и имеет сосудистую капиллярно-пористую систему. Удивительные механические свойства древесины как замечательного конструкционного материала обусловлены ее структурой.

Как бы ни уплотняли бетон, в нем всегда имеются поры. Типичной формой этих пор являются короткие цилиндрические каналы, которые в некоторых сортах бетона имеют диаметр от 0,6 до 1000 нм.

Почвы можно рассматривать и как капиллярно-пористые тела. В основном пористость почвы колеблется в пределах от 40 до 60%. В торфяных почвах она возрастает до 90%, а в заболоченных снижается до 27%. Поровое пространство почвы заполнено воздухом, в котором находятся летучие органические соединения. Кроме того, там помещается и жидкая часть почвы -- почвенный раствор, который осуществляет перенос веществ внутри почвы, вынос их из почвы, снабжение растений водой и растворенными веществами.

Одним из характерных поверхностных свойств капиллярно-пористых тел является подъем жидкости в порах (рис. 18). Капиллярный подъем самопроизвольный процесс, который связан с механическим перемещением жидкости относительно стенок капилляра.

В капилляре за счет смачивания образуется вогнутый мениск. На такой искривленной поверхности с радиусом кривизны r поверхностное натяжение ужг вызывает капиллярное давление Дp (см. рис. 2.6). В соответствии с формулой (2.23) давление за счет кривизны поверхности, можно представить в виде

Дp = (2у_ЖГ/r)cos и, (18.2)

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

где и -- краевой угол смачивания (см. рис. 18).

Капиллярное давление уравновешивается весом P_Н столба жидкости высотой Н, т.е. Дp = Р_H. Это равенство с учетом формулы (18.2) и веса столба жидкости можно записать в следующем виде:

(2у_ЖГ/r)cos и = (с - с₀)gH, (18.3)

где с, с₀ -- плотность жидкости и газа (воздуха).

В связи с тем что с >> с₀, плотностью газа можно пренебречь; тогда высоту подъема жидкости в капилляре определяют при помощи формулы

H = 2у_ЖГ cos и/(rсg) (18.4)

При полном смачивании, когда и = 0 и cos и = 1, формула (18.4) приобретает следующий вид:

H = 2у_ЖГ/(rсg). (18.5)

При помощи формул (18.4) и (18.5) можно определить высоту подъема жидкости в капиллярно-пористых телах. В капилляре радиусом 1 мкм высота подъема воды может достигать 15 м.

Фактически размеры пор в дисперсных системах неодинаковы; поры направлены в различные стороны, а значительная часть из них является тупиковыми, т.е. не имеет продолжения. Поэтому для более точных расчетов в формулы (18.4) и (18.5) необходимо вводить поправочные коэффициенты, учитывающие особенности пористого материала.

Капиллярный подъем жидкости имеет место в процессе пропитки и увлажнения структурированных капиллярно-пористых тел, он определяет влагосодержание почвы, питание растений.

На несмачивающейся поверхности, когда и > 90⁰, образуется выпуклый мениск, а капиллярное давление направлено в глубь жидкости, что обусловливает всасывание жидкости в капилляр.

Глава 7. Высокомолекулярные соединения (ВМС)

Различают природные и синтетические высокомолекулярные соединения. Природные ВМС -- белки, крахмал, целлюлоза -- не только формируют животный и растительный мир, но и входят в состав пищевого сырья и продуктов питания. Ряд важнейших отраслей пищевой промышленности (хлебопекарная, крахмалопаточная, продуктов брожения и др.) основан на использовании природных ВМС. Синтетические ВМС широко используются в промышленности и в быту. На их основе получают в больших количествах материалы, которых нет в природе и с теми качествами, которые недоступны природным материалам.

ВМС и растворы обладают рядом свойств, характерных для дисперсных систем; кроме того, им присущи свои специфические свойства, к которым, в частности, относятся набухание и студнеобразование. Это привело к формированию раздела коллоидной химии, именуемого «коллоидной химией ВМС». Коллоидные и специфические свойства растворов ВМС играют особую роль в пищевой технологии.

7.1 Коллоидная химия ВМС

К высокомолекулярным относятся соединения с большой молекулярной массой. ВМС могут быть природными и синтетическими (полимеры). Большинство синтетических ВМС нерастворимы в воде и являются твердыми веществами. Значительная часть природных ВМС способна растворяться в воде.

Многочисленные полимерные материалы -- полиэтилен, фторопласты, полиамид, полистирол, фенол-формальдегидные смолы и др. -- это синтетические ВМС.

ВМС состоят из макромолекул, что означает «гигантские молекулы»; их молекулярная масса составляет 10⁴--10⁶ (сравним -- молекулярная масса воды равна 18). Макромолекулы формируются из большого числа повторяющихся группировок атомов, именуемых звеньями. Для полимеров характерны мономерные звенья. Полимеры образуются из низкомолекулярных молекул. Молекулы способны вступать в реакцию друг с другом или с молекулами других веществ с образованием полимеров. Так, в результате полимеризации этилена образуется полиэтилен по следующей схеме:

m(CH2 = CH2) --’-- (-CH2 - CH2-)n. (19.1)

этилен полиэтилен

Звенья -СН₂-СН₂ -- являются мономерными.

К природным, или биополимерам относятся важнейшие ВМС растительного и животного происхождения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (крахмал, целлюлоза), натуральный каучук и др. Белки составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

Как уже отмечалось (см. параграф 1.4) своим нaзвaниeм кoллoиднaя химия обязана растворам ВМС, обладающим клеящим действием. «Коллоид» означает клееподобный (от греческого «колла» -- клей). Таким образом, в начале зарождения коллоидной химии, т.е. в 60-х годах XIX-ого столетия, никто не сомневался в том, что растворы ВМС являются объектами коллоидной химии. Позже, в 30-х годах XX-го столетия, растворы ВМС исключили из объектов коллоидной химии. Основанием послужила термодинамическая равновесность некоторых растворов ВМС. Действительно, растворы ВМС обладают дисперсностью (определенным размером макромолекул) при отсутствии гетерогенности, т.е. границы раздела фаз -- одного из существенных признаков дисперсных систем. В связи с этим растворы ВМС стали рассматриваться в качестве истинных, а не коллоидных.

В конце концов, все встало на свои места. В последние 30 лет определилось новое научное направление -- коллоидная химия ВМС (полимеров) как составная часть коллоидной химии.

Нельзя считать, что растворы ВМС принадлежат либо к истинным, либо к коллоидным растворам: они обладают свойствами как истинных, так и коллоидных растворов, а также специфическими свойствами, присущими только им, а именно:

как коллоидных растворов -- способность переходить в золь при замене растворителя; студнеобразование, аналогичное гелеобразованию; броуновское движение, диффузия, рассеяние света; образование ассоциатов молекул, размеры которых соизмеримы с частицами высокодисперсных систем (элементы гетерогенности), эмульсий, суспензий и пен;

как истинных растворов -- лиофильность, самопроизвольное образование, гомогенность в определенных условиях, термодинамическая устойчивость;

специфические -- анизотропия вязкости в зависимости от структуры и свойств растворителя, набухание и студнеобразование.

Растворы ВМС являются типичными лиофильными обратимыми системами. Они образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы. Сухой остаток ВМС в состоянии самопроизвольно переходить в раствор. Перечисленные признаки характерны для истинных растворов.

В то же время растворы ВМС обладают некоторыми свойствами коллоидных растворов. Размеры макромолекул ВМС соответствуют размерам частиц высокодисперсных систем: 1--100 нм, чаще 40--80 нм. В определенной ситуации макромолекулы ВМС можно рассматривать в качестве самостоятельной фазы. Напомним, что фаза -- это однородная по агрегатному состоянию, составу и свойствам часть системы. Своеобразная граница раздела возникает между структурами (макромолекулами) и бесструктурным веществом (растворителем). Кроме того, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать ассоциаты. С увеличением концентрации ВМС или с понижением температуры размеры и время существования ассоциатов увеличиваются; при этом их размеры соответствуют размерам частиц высокодисперсных систем.

Растворы ВМС в зависимости от природы растворителя могут быть истинными или коллоидными. Желатин, например, представляет собой белок, в состав которого входят полярные группы, имеющие большое сродство к воде. Поэтому неудивительно, что в воде при нагревании желатин образует истинный раствор. Но стоит только заменить воду на спирт, как истинный раствор желатина переходит в коллоидный, и образуется золь.

Обратный переход из коллоидного раствора в истинный наблюдается для натуральных и синтетических каучуков. Они растворимы в бензоле, бензине и других углеводородных растворителях, но нерастворимы в воде и образуют в водной среде коллоидные растворы, называемые латексами.

Макромолекулы ВМС не проходят через мембраны. Для растворов ВМС, как и для истинных и коллоидных растворов, характерны осмос, обратный осмос и ультрафильтрация (см. рис. 12.7). Макромолекулы ВМС в жидкой среде способствуют образованию суспензий, эмульсий и пен. Для полимеров характерны такие поверхностные явления, как адсорбция и адгезия. Макромолекулы растворов ВМС подобно частицам коллоидных растворов способны к броуновскому движению и диффузии, а также к рассеянию света.

Таким образом, коллоидная химия ВМС на основе общих закономерностей и явлений, присущих дисперсным системам, рассматривает особые, характерные для этого класса веществ, свойства.

7.2 Структура макромолекул ВМС

В зависимости от расположения звеньев различают линейные, разветвленные и сетчатые макромолекулы (рис. 19.1).

Линейные макромолекулы характерны для натуральных каучуков, регулярного полиэтилена, целлюлозы, некоторых белков, нуклеиновых кислот и др. Макромолекулы крахмала, полиэтилена высокого давления и других природных и синтетических ВМС могут быть разветвленными. Ветви разветвленных макромолекул Б (см. рис. 19.1. б) могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь А. Макромолекулы сетчатых ВМС образуют трехмерную пространственную сетку (см. рис. 19.1, в). Образование таких структур происходит, например, в процессе вулканизации, когда каучук превращается в резину.

Расположение звеньев -- важная, но не исчерпывающая характеристика макромолекул, она не отражает последовательность их чередования.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Положение звеньев характеризуется конформацией макромолекул и определяется не только длиной связи между этими звеньями, но и неравноценностью связей внутри макромолекул.

Различают связи двух типов: первый -- между звеньями цепи, второй -- между цепями макромолекул или отдельными их фрагментами. Связи первого типа -- химические и характеризуются энергией порядка десятков и сотен кДж/моль; связи второго типа обусловлены внутримолекулярными взаимодействиями за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей и электростатических сил, энергия которых значительно (в 10--100 раз) ниже энергии химической связи. Подобные связи на рис. 19.2, в показаны пунктиром. Наличие связей двух типов обусловливает вращение мономерных звеньев и гибкость макромолекул, что позволяет им принимать различные конформации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Конформацией называют различные пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул. Она возникает в результате изменения относительной ориентации звеньев вследствие их вращения вокруг химических связей, изгиба самих связей и других причин (без разрыва этих связей). Схематически конформация звена 1 вокруг связи 2 приведена на рис. 19.2, а. Способность к изменению размеров и формы макромолекул в широких пределах является важнейшим свойством ВМС.

Энергия единичного внутримолекулярного взаимодействия между звеньями макромолекул незначительна по сравнению с химической связью между звеньями. Однако внутримолекулярных связей много, и поэтому макромолекулы способны сохранять свою форму. В результате конформационных изменений макромолекулы могут принимать различную форму (см. рис. 19.2): линейную (цепи), клубка, даже глобул. Глобула -- это частица, образованная из скрученной макромолекулы. В отличие от клубка, размеры которого в результате конформационных флуктуаций могут изменяться, а сама форма образуется за счет преимущественного взаимодействия между звеньями, в глобуле осуществляется связь между соседними звеньями, и макромолекулы как бы сворачиваются на себя. В результате глобула имеет постоянный размер, а ее плотность приближается к плотности соответствующего ВМС.

Конформация и различные состояния макромолекул ВМС объясняются стремлением к самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса (см. рис. 2.1). С учетом условий (10.21) и (10.22) уменьшение энергии Гиббса происходит, когда

(19.2)

Конформация характеризует оптимальную пространственную форму макромолекул, отвечающую максимуму энтропии S, что соответствует условию (19.2). Для одной и той же макромолекулы число конформаций может быть большим, так как множество звеньев могут вращаться независимо друг от друга в различных направлениях и сочетаниях. Незначительные изменения состава макромолекул или действие растворителя могут резко влиять на энергию внутримолекулярных связей и конформацию в целом.

При этом обеспечивается наиболее вероятностное состояние системы, соответствующее переходу от определенного порядка с небольшим числом конформаций к беспорядку с увеличенным числом конформационных состояний. Причем процесс перехода в наиболее вероятное состояние происходит самопроизвольно. Этот переход связан с ростом энтропии.

Конформация играет определенную роль в процессе черствения хлеба. Черствение, в частности, вызвано взаимодействием между крахмалом и белком в мякише хлеба. Гибкие звенья в макромолекуле крахмала сближаются и связываются с макромолекулами белка; одновременно выделяется влага. В результате возникает более прочная структура мякиша, обусловливающая черствение.

Конформационные свойства определяют гибкость и высокую эластичность ВМС. Для количественной характеристики эластичности ВМС используют модуль Юнга Е, который называют еще модулем упругости [его значение определяют при помощи формулы (11.1)], а также эквивалентный ему модуль эластичности. Модуль Юнга для твердых структурированных систем не превышает 10⁴ Па. Модуль эластичности равен 10-² Па, т.е. на шесть порядков меньше. Это обстоятельство обусловливает различные механизмы упругости и эластичности: упругость имеет энергетический характер, эластичность же определяется гибкостью макромолекул и вызвана небольшим изменением энтальпии и повышением энтропии [см. условие (19.2)], поэтому она носит энтропийный характер.

7.3 Свойства растворов ВМС

Для растворов ВМС характерны три группы свойств. Первые две присущи истинным и коллоидным растворам, а третья группа свойств характерна только для растворов ВМС; к ним относятся набухание и студнеобразование.

В отличие от истинных и коллоидных растворов, для которых осмотическое давление определяется формулой (9.11), осмотическое давление растворов ВМС вычисляется по формуле

(19.3)

где с, М -- концентрация и молекулярная масса ВМС; b --второй вириальный коэффициент.

В формуле (19.3), характеризующей изменение осмотического давления как случайной величины, b является вторым вириальным коэффициентом, который отражает флуктуацию конформационных структур макромолекул.

Если разделить правую и левую части уравнения (19.3) на концентрацию, то получим выражение

(19.4)

Величину р/с называют приведенным осмотическим давлением. Для идеальных растворов и большинства истинных и коллоидных растворов значение р/с остается постоянным и не зависит от концентрации. Для растворов ВМС за счет различия конформационных форм макромолекул ВМС величина р/с изменяется в зависимости от концентрации ВМС, что и отражено в уравнении (19.4).

В координатах «р/с -- с» уравнение (19.4) является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой численно равен второму вириальному коэффициенту b, а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат при с = 0, соответствует величине RT/М, т.е. обратно пропорционален молекулярной массе макромолекул ВМС.

Таким образом, по значению осмотического давления можно определить молекулярную массу макромолекул растворенных ВМС. Наиболее точные результаты получены для ВМС, макромолекулы которых имеют молекулярную массу в пределах l.10⁴-2.10⁵.

Вязкость растворов ВМС, как и любых растворов, в том числе и коллоидных, зависит от концентрации вещества в растворе [см. уравнение (11.7)]. В отличие от других растворов незначительная концентрация ВМС порой приводит к значительному увеличению вязкости раствора. Так, вязкость 1%-го раствора каучука в бензине в 18 раз выше вязкости чистого бензина. Вязкость истинных растворов при данной температуре является постоянной. Например, при 293 К вязкость 50%-го раствора глицерина составляет 6.10-³ Па-с. Растворы ВМС ведут себя иначе. Макромолекулы синтетических ВМС характеризуются неодинаковыми размерами и массой; их вязкость будет определяться не только концентрацией, но размерами макромолекул и их конформационным состоянием.

Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности от давления. Дело в том, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях; от линейных до глобул. По этой причине вязкость концентрированных растворов ВМС может быть анизотропной, т.е. неодинаковой в различных направлениях. Вязкость макромолекул с выпрямленными и ориентированными хаотично по отношению к направлению движения звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка или глобул.

Если вязкий полимер или его раствор продавливать через капилляр, то макромолекулы будут ориентироваться и вытягиваться, а наблюдаемая вязкость системы снижается.

Вязкость растворов ВМС в значительной степени зависит от свойств и температуры растворителей. Растворители способны влиять на конформационную форму макромолекул и за счет этого изменять вязкость одного и того же раствора ВМС, т.е. вязкость раствора ВМС определяется природой самих ВМС и растворителя.

Таким образом, вязкость растворов ВМС при идентичных условиях (одинаковый состав, равная концентрация и температура) может быть переменной. Поэтому ее сопоставляют с вязкостью чистого растворителя. Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкость.

Относительная вязкость -- это отношение вязкости раствора фp к вязкости растворителя ф₀ (обычно к вязкости воды)

(19.5)

Относительную вязкость можно определить по времени истечения раствора ВМС фp и растворителя ф₀ через калиброванное отверстие вискозиметра.

Удельная вязкость показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:

з_уд. = (з_р - з₀)/з₀ =(ф_р - ф₀) = з_отн. - 1 (19.6)

Конформация и ориентация макромолекул относительно направления течения раствора зависят от концентрации растворителя. По этой причине удельную вязкость относят к концентрации и получают приведенную вязкость з_пр:

з_пр. = з_уд./с (19.7)

Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концентрации ВМС (рис. 19.3). При экстраполяции прямой, приведенной на рис. 19.3, до пересечения с осью ординат получают величину [з], которую называют характеристической вязкостью:

[з] = з_уд./с (19.8)

Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведенной вязкости в качестве вспомогательных величин.

Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель -- ВМС) является условной, но постоянной величиной. Эта величина не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.

Характеристическая вязкость обладает еще одним замечательным свойством; она непосредственно связана с молекулярной массой макромолекул ВМС. Заметим, что у некоторых природных ВМС, в том числе и белков, молекулярная масса постоянна. Поэтому среднюю молекулярную массу определяют для всех синтетических и части природных ВМС.

Для одного и того же растворителя связь между характеристической вязкостью и молекулярной массой М выглядит следующим образом:

(19.9)

где-- средняя молекулярная масса для синтетических и части природных ВМС и истинная -- для некоторых природных соединений; k -- коэффициент, постоянный для раствора ВМС одного гомологического ряда в данном растворителе; б -- коэффициент, характеризующий гибкость цепей макромолекул в растворе и их форму в зависимости от конформационного состояния.

Уравнение (19.9) по имени авторов называют уравнением Марка-Куна-Хаувинка.

Чем лучше растворитель, тем больше значение коэффициента б, который изменяется в пределах 0 ? ?б ? 2.

Для растворов полимеров с короткими и жесткими звеньями и линейной формой макромолекул коэффициент б = 1, и уравнение (19.9) упрощается:

(19.10)

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

После денатурации в 6М растворе гуанидинийгидрохлорида белки ведут себя в основном как статистические клубки, и коэффициент б = 0,66, а макромолекулы ДНК преимущественно имеют линейную форму, для них б = 1,13.

Значение коэффициентов k и б определяют экспериментально. Для этой цели измеряют вязкость раствора ВМС определенного гомологического ряда с фиксированной молекулярной массой макромолекул.

По известным значениям коэффициентов k и б и определенной экспериментально характеристической вязкости по уравнению (19.9) можно рассчитать среднюю молекулярную массу макромолекул. Зная молекулярную массу, можно определить средний размер r макромолекулы, если воспользоваться следующей формулой:

= 4р(r)³сNA/3, (19.11)

где N_А -- число Авогадро.

В связи с тем что удельный объем макромолекул ВМС является величиной, обратной их плотности, т.е. v = 1/р, радиус макромолекулы можно выразить как

(19.12)

При помощи уравнений (19.11) и (19.12) можно определить эффективный радиус макромолекул ВМС (если принять, что их форма близка к сферической) в тех случаях, когда макромолекула имеет линейную структуру и образует глобулу.

Любая реальная макромолекула включает связанный с нею растворитель, масса которого равна m_p. С учетом этого эффективный радиус макромолекулы ВМС вместо формулы (19.12) будет определяться следующим образом:

(19.13)

где v_p -- удельный объем растворителя, м³/кг.

Молекулярную массу, а также размер и форму макромолекулы ВМС можно определить по интенсивности рассеянного света. Если обозначить через R отношение интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света (R = J_p /J₀), а остальные величины правой части уравнения (8.2) остаются постоянными и равными К_p, то влияние молекулярной массы на относительное снижение рэлеевского рассеяния можно выразить следующим образом:

(19.14)

По значению относительной интенсивности рассеянного света можно определить молекулярную массу макромолекул ВМС.

Амплитуда двух световых волн, рассеянных от двух возбужденных здектронов одной макромолекулы и расположенных на определенном расстоянии, не совпадает по фазе. Если результирующая относительного рэлеевского рассеяния, полученная путем интерференции всех волн, будет равна К'_p, то уравнение (19.14) приобретает вид

(19.15)

где Rи = J ^и_р/J_р; J ^и_р, J_р -- интенсивность рассеянного света с учетом и без учета интерференции всех рассеянных волн.

Зная R_и и определив интенсивность рэлеевского рассеяния, можно рассчитать размеры и форму макромолекул ВМС. При этом надо иметь в виду, что рассеяние света зависит от конформационного состояния макромолекул ВМС. Максимальное рассеяние света наблюдается для макромолекул глобулярной формы.

У полимеров, полученных искусственным путем, молекулярная масса макромолекул различается, и довольно существенно. Поэтому для них характерна лишь средняя молекулярная масса. Макромолекулы природных ВМС имеют определенную структуру и постоянную молекулярную массу. В то же время могут существовать смеси природных ВМС различного состава. Например, макромолекулы крахмала состоят из смеси ВМС, которые отличаются друг от друга числом мономерных звеньев -- остатков глюкозы.

Различают среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы ВМС.

Среднечисленная молекулярная масса определяется по формуле

(19.16)

где М_i, n_i -- молекулярная масса и число i-тых макромолекул.

Среднечисленную молекулярную массу используют в тех случаях, когда молекулярные массы макромолекул различаются незначительно. Если эти различия значительны (например, молекулярные массы отдельных макромолекул различаются на два и более порядка), то расчеты по формуле (19.16) дают искаженные результаты. В этом случае среднюю молекулярную массу выражают при помощи массовой доли х_i, которая определяется отношением массы макромолекул данной фракции n_iМ_i к общей массе всех макромолекул

т.е.

С учетом этого среднемассовая молекулярная масса выразится так:

(19.17)

Следует еще раз подчеркнуть, что определение среднего значения массы макромолекул по формулам (19.16) и (19.17) справедливо лишь для синтетических и части природных ВМС. Для макромолекул некоторых природных ВМС, в частности белков, когда их состав фиксирован, определение среднего значения массы теряет смысл.

7.4 Набухание

Макромолекулы ВМС при взаимодействии с растворителями способны к набуханию. Набухание -- это увеличение массы и объема ВМС за счет поглощения низкомолекулярной жидкости или ее пара. Оно характеризуется степенью набухания б, которая показывает относительное увеличение массы ВМС

(19.18)

где m₀, m -- масса ВМС до и после набухания; mж -- масса поглощенной жидкости.

Часто степень набухания выражают в процентах. Степень набухания может изменяться в широком диапазоне -- от десятков до тысячи процентов; для природных ВМС степень набухания обычно не превышает 1600%.

Набухание имеет место в процессе получения и хранения продуктов питания. Прорастанию зерна всегда предшествует его набухание. Процесс приготовления теста заключается в смешивании муки с водой с добавкой веществ, стимулирующих брожение. Образование из муки теста происходит в результате набухания белков и крахмала. Степень набухания белков достигает 200%, для крахмала она значительно меньше. Мякиш хлеба -- это набухшая система. Степень набухания свежего хлеба может быть равна 15%, а черствого -- 4%: для сухарей она составляет уже 25--35%.

В мукомольной промышленности для облегчения разрушения зерен при помоле их предварительно подвергают гидротермической обработке. При повышении температуры до 323 К зерно набухает. Процесс происходит неравномерно, в результате создаются внутренние напряжения, которые способствуют диспергированию, т.е. разрушению зерен.

При замачивании зерна набухание идет более интенсивно. Замачивание кукурузного зерна перед помолом применяют при производстве крахмала. Замачивание является первой стадией процесса при производстве солода, основного сырья для получения кваса и пива. Замачивание и набухание агара и агароида используются в начале технологических операций при производстве желейных кондитерских изделий (мармелада).

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Степень набухания зависит от времени (рис. 19.4). Набухание может быть ограниченным (кривая 1) и неограниченным (кривая 2). При ограниченном набухании макромолекулы поглощают жидкость, но в ней не растворяются. В результате ограниченного набухания степень набухания достигает максимального значения б_? и в дальнейшем не увеличивается. Ограниченное набухание приводит к образованию студня. Неограниченное набухание заканчивается растворением. Подобный процесс наблюдается при набухании натурального и синтетического каучука в углеводородах, глобулярных белков в воде, желатина в горячей воде.

В результате ограниченного набухания белков муки образуется эластичное и плотное по консистенции тесто. Когда часть белков переходит в растворенное состояние, свойства теста ухудшаются: оно становится жидким и липким. Набухание в этом случае переходит в неограниченное, что соответствует кривой 2 на рис. 19.4. Сплошная линия кривой 2 и максимум на ней характеризуют состояние ВМС в виде студня, а пунктирная -- в виде раствора.

Набухание сопровождает жизнедеятельность всех растительных и животных организмов. Почки человека помимо основной функции (выведение из организма продуктов обмена) осуществляют регулирование воды, а их соединительная ткань служит индикатором водного обмена между кровью и клетками. Вследствие набухания соединительная ткань способна воспринимать излишек воды и отдавать его клеткам или направлять в кровь.

Процесс набухания избирателен в зависимости от природы ВМС и растворителя. Ограниченное набухание имеет место при взаимодействии полярного ВМС с полярным холодным растворителем (например, белка с водой) или неполярного ВМС с неполярной холодной жидкостью (например, каучука с бензолом). Вид набухания, а также его скорость определяются температурой растворителя.

Для одного и того же ВМС и растворителя можно наблюдать одновременно ограниченное и неограниченное (растворение) набухание. Часть крахмала (10--20%) после обработки теплой водой растворяется (неограниченное набухание), а большая часть его нерастворима и способна к ограниченному набуханию. В свежем хлебе содержится до 5,5%, а в черством -- до 4,5% водорастворимых ВМС, способных к неограниченному набуханию.

Изменение степени набухания с течением времени определяет скорость набухания v_н, которая выражается следующим образом:

(19.19)

Кинетика набухания, т.е. изменение скорости набухания во времени, идет по механизму реакции первого порядка. В связи с этим скорость набухания можно представить в следующем виде:

(19.20)

где k_н -- константа скорости набухания: ф -- время набухания; б_ф -- степень набухания за время ф; б -- предельная степень набухания.

Из формулы (19.20) путем ее интегрирования можно определить константу скорости набухания, которая по аналогии с константой скорости реакции первого порядка будет иметь вид

...