Коллоидная химия

(19.21)

Константа скорости набухания kн и степень набухания б_ф характеризуют кинетику процесса, а степень предельного набухания б -- его конечный результат.

Набухание протекает в несколько стадий, которые в случае полярного растворителя представлены на рис. 19.5. Первая стадия (см. рис. 19.5, а) связана с диффузией молекул растворителя в макромолекулы ВМС, сольватацией этих молекул, а также с разрывом слабых связей между макромолекулами. В результате этой стадии полярные молекулы растворителя 1 образуют сольватный 2, а в случае воды -- гидратный слой. Вследствие сольватации и отталкивания одноименных зарядов сольватных слоев рвется слабая связь 3 между звеньями макромолекул.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

На второй стадии происходит диффузия самих макромолекул или их звеньев в раствор. В результате разрыва слабых связей макромолекулы приобретают способность диффундировать в раствор. Направление диффузии на рис. 19.5, б показано стрелками.

Набухание -- типичное коллоидно-химическое явление. Оно происходит с выделением теплоты. Это непосредственно следует из основных термодинамических представлений об открытых системах, для которых характерно соотношение (10.21). На первой стадии процесса энтропия системы практически не изменяется. По этой причине снижение энергии Гиббса в самопроизвольном процессе, к которому относится набухание, произойдет за счет уменьшения энтальпии. Уменьшение энтальпии для изобарно-изотермического процесса означает выделение теплоты, т.е. набухание является экзотермическим процессом. В результате ослабления связи между макромолекулами на второй стадии набухания беспорядок увеличивается, а это приводит к росту энтропии; в соответствии с условиями (10.21), когда dG < 0.

Тепловой эффект, который сопутствует набуханию, называют теплотой набухания. Выделение теплоты происходит на первой стадии процесса набухания при сольватации молекул растворителя. Диффузия звеньев макромолекул, т.е. вторая стадия набухания, обусловлена энтропийным фактором.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту набухания. Интегральная теплота набухания -- это количество теплоты, которое выделяется в течение всего процесса набухания при поглощении единицей массы сухого вещества определенной массы жидкости. Ее можно определить при помощи следующей эмпирической формулы

(19.22)

где А, В -- опытные коэффициенты; m_ж -- масса жидкости в набухшем ВМС.

Интегральная теплота набухания может быть значительной. Так, при набухании 1 кг сухого желатина может выделяться 27,9 кДж, а при набухании 1 кг крахмала -- 32,3 кДж.

В результате дифференцирования интегральной теплоты набухания Q по m_ж получают дифференциальную теплоту набухания. Она показывает количество теплоты, которое выделяется на любой стадии процесса набухания при поглощении единицы (1 кг) жидкости:

(19.23)

Обычно экспериментально определяют интегральную теплоту набухания. Затем по уравнению (19.23) рассчитывают дифференциальную теплоту набухания.

Набухание сопровождается увеличением объема BMС. Если исходная масса вещества заключена в определенную емкость, то в процессе набухания за счет увеличения объема вещества возникает давление набухания (до 10⁷ Па).

Давление набухания можно вычислить по следующей формуле:

где k -- коэффициент, зависящий от природы ВМС, растворителя и температуры; m₀ -- содержание сухого вещества в набухшем студне; б -- коэффициент, значение которого близко к 3.

7.5 Студни и студнеобразование

Ограниченное набухание приводит к образованию студней. Они во многом схожи с гелями (см. параграф 14.2): и те, и другие являются структурированными системами, содержат связанную и свободную воду или другую жидкость, обладают признаками жидкости и твердого тела и проявляют специфические свойства, к числу которых относится синерезис. Студни получаются из растворов ВМС, а гели -- из золей, т.е. коллоидных растворов. Эти системы включают каркас, который состоит из частиц коллоидных размеров или макромолекул ВМС.

В зарубежной и отечественной научной литературе не делают различий между гелем, полученным из золя, и студнем, сформированным из макромолекул ВМС. Термин «студень» широко применяется в обиходе.

В табл. 19.1 приведена характеристика студней и гелей, полученных из растворов ВМС и золей. Структура гелей формируется из частиц дисперсной фазы (золей), а студней -- из макромолекул ВМС различной формы.

Образование гелей и переход золя коллоидного раствора в гель определяются рядом причин. Увеличение температуры и перемешивание препятствуют образованию геля. С увеличением концентрации частиц дисперсной фазы и увеличением дисперсности интенсивность гелеобразования растет. Иными словами, чем больше частиц в единице объема и меньше их размер, тем быстрее золь переходит в гель.

Таблица 19.1 Характеристика студней и гелей

Признаки	Особенности формирования
	студней из растворов ВМС	гелей из коллоидных растворов
Каркас структуры	Из макромолекул	Из частиц дисперсной фазы
Фазовое состояние растворов	Гомогенное	Гетерогенное
Тиксотропия	Обратимые и необратимые разрушения
Состояние acтворителя(см. рис. 19.6)	В связанном и свободном
Синерезис	Сжатие каркаса молекул	Уменьшение расстояния между макро частицами

Гель может образовываться при сравнительно небольших концентрациях частиц дисперсной фазы. Так, золь кремниевой кислоты переходит в гель, когда ее массовая концентрация в растворе составляет всего 3%. Переход золь -- гель зависит от формы частиц. Частицы оксида ванадия (V₂O₅) имеют палочкообразную форму и образуют гель при концентрации, равной 0,01%.

Студни могут образовываться не только в результате набухания, но и из твердых ВМС, а также из их растворов. Схематически студнеобразование можно представить следующим образом:

Ограниченное набухание было рассмотрено ранее.

Застудневание -- это процесс фазового перехода из жидкого в твердое состояние. Образование студня происходит в результате взаимодействия между макромолекулами ВМС. Макромолекулы неоднородны и имеют лиофильные (по отношению к воде -- гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) участки. У гидрофильных групп макромолекул (-NH2, -СО, =NH, -ОН, -СООН) образуются гидратные слои. Эти слои экранируют отдельные участки макромолекул. Гидрофобные группы (например, -СН2- боковых звеньев белков) неспособны формировать подобные слои. Наличие свободных, не защищенных сольватной (гидратной) оболочкой участков макромолекул при определенных условиях, в частности при росте концентрации ВМС, приводит к возникновению взаимодействия между этими участками; в результате образуется структура, т.е. каркас (сетка) из макромолекул ВМС, а раствор ВМС переходит в студень.

Застудневание может происходить самопроизвольно под действием электролитов и при изменении температуры. Так, 30--34%-й раствор желатина застудневает при 303 К, а 10%-й раствор -- при более низкой температуре, равной 295 К.

На застудневание требуется определенное время, которое зависит от температуры, природы и концентрации ВМС и может колебаться от нескольких минут до недель.

В обыденной жизни понятие о студнях ассоциируется с такими блюдами, как холодец и кисель. Фактически студни имеют большее распространение. К собственно студням можно отнести мармелад и различные желе. При замешивании муки, увлажнении хлеба, сухарей и печенья также образуются студни. Студни имеют большое значение в жизни растительных и животных организмов; они определяют структуру клеток, водообмен и другие свойства организма. Вода входит в состав геля почвенного комплекса. Вода в этой форме, совместно с другими факторами, определяет влагостойкость почвы. При пахоте и под воздействием других механических усилий гели разрушаются, а затем могут вновь восстанавливаться.

Студни, которые содержат небольшое количество (менее 1%) сухого вещества, называют лиогелями. Типичным живым лиогелем является медуза; при ее высыхании получается ничтожный осадок. Кисель, простокваша, мясные и рыбные студни -- это лиогели. Кроме того, существуют сухие студни, обедненные водой. Их называют ксерогелями. К числу ксерогелей относятся сухой листовой желатин, крахмал, столярный клей в плитках. Сухари и печенье можно рассматривать как сложные ксерогели.

7.6 Свойства гелей и студней

Все гели и студни обладают свойствами и твердого тела и жидкости. К свойствам, характерным для твердого тела, относятся прочность, упругость, эластичность, способность сохранять определенную форму.

Упругие и эластичные свойства студней проявляются при работе мышц человека. Мышцы состоят из волокон ткани, которые образуют студни. Под влиянием нервных импульсов и вследствие эластичности эти своеобразные студни способны сокращаться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Структурно-механические свойства студней характеризуются определенной прочностью каркаса, состоящего из частиц золя или макромолекул ВМС. Разрушение студней и восстановление раствора ВМС достигается механическим воздействием (перемешиванием, встряхиванием, вибрацией). Подобный процесс обратим; в последующем раствор может вновь npeвратиться в студень. Поэтому студни относятся к тиксотропно-обратимым системам (cм. параграф 11.1). Застудневание после механического разрушения происходит в изотермических условиях, когда ДТ = 0. Тиксотропные изменения наблюдаются в отношении таких пищевых масс, как шоколад, маргарин, тесто.

Под действием механических усилий гели изменяются. В одних случаях, например для геля кремниевой кислоты, происходит необратимое разрушение; гель в данном случае относится к тиксотропно-необратимым системам. В других случаях, например для геля гидроксида алюминия, после разрушения структура восстанавливается. т.е. является тиксотропно-обратимой.

Студни, как и гели, обладают рядом коллоидно-химических свойств. Они способны рассеивать свет. Большое количество воды в студнях сообщает им свойства жидкости. В студнях могут протекать физико-химические процессы, которые свойственны жидкости, в том числе и диффузия макромолекул и ионов электролитов.

Скорость диффузии обычно пропорциональна градиенту концентрации коллоидных частиц или макромолекул ВМС; чем выше концентрация, тем значительнее диффузия. Коэффициент диффузии (см. параграф 9.3) ионов растворов электролитов в 10%-м студне желатина примерно в два раза ниже, чем в водных растворах этих же электролитов. В студнях и гелях по сравнению с водными растворами возрастает сопротивление самопроизвольному перемещению ионов, а следовательно, снижается интенсивность диффузии. На этом принципе основано использование гелей в качестве полупроницаемых мембран при ультрафильтрации и обратном осмосе (см. рис. 12.7).

Жидкость в студнях и гелях может находиться в двух состояниях: связанном и свободном. Связанная жидкость входит в состав сольватной, а в случае воды -- гидратной оболочки. На рис. 19.6, а схематически показано формирование гидратных слоев 1, в которых участвуют полярные молекулы воды. По сравнению со свободной связанная вода обладает ограниченной подвижностью. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, которая может достигать 258 К. Пониженная температура замерзания связанной воды в почве благоприятно влияет на урожай.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Количество связанной воды определяется степенью гидрофильности макромолекул ВМС. Чем выше сродство к воде макромолекул ВМС, т.е. чем они гидрофильнее, тем значительнее гидратация и больше содержание связанной воды. У желатина количество связанной воды в два раза больше массы сухого остатка, а у агар-агара -- уже в четыре раза. Агар-агар более гидрофилен по сравнению с желатином.

Сольватная оболочка (см. рис. 19.6, а) собственно гелей возникает только на лиофильных (в отношении воды -- гидрофильных) участках частиц дисперсной фазы. Размеры гидратной оболочки обычно уменьшаются по краям частицы.

Основная часть жидкости 6 (см. рис. 19.6, а) механически включена в каркас студня (геля) и не входит в сольватную (гидратную) оболочку; ее называют свободной или иммобилизованной. Механическое включение жидкости в ячейки структуры студня подобно удержанию воды, впитавшейся в губку. Свободная жидкость, которая находится в ячейках каркаса, обусловливает потерю подвижности дисперсионной среды, но в то же время она сообщает системе некоторые свойства жидкости.

При нагревании каркас в студне разрушается и за счет избытка жидкости система разжижается, образуя раствор; 6%-й студень желатина при 318--323 К переходит в раствор. Разжижение студня и выделение жидкости достигается также в результате механических воздействий.

Непрочное состояние жидкости в студнях и гелях обнаруживается в таком явлении, как синерезис. Синерезис заключается в сжатии каркаса студня или геля (см. рис. 19.6, а, б), изменении взаимного расположения частиц и выдавливании преимущественно свободной жидкости. Этот процесс на рис. 19.6, б показан стрелками. Вследствие синерезиса структура сжимается, сохраняя первоначальную форму. Жидкость, которая выделяется при синерезисе, помимо свободной может включать часть связанной воды, в которой попадаются даже частицы дисперсной фазы. Так, сыворотка, выделяющаяся после образования простокваши, является слабоконцентрированным золем.

Для студней ВМС процесс синерезиса может быть обратимым. Иногда достаточно простого нагревания, чтобы вернуть систему в первоначальное (до синерезиса) состояние. Этим приемом можно воспользоваться для освежения хлеба, каши, пюре и некоторых других блюд.

Синерезис характерен для таких кондитерских изделий как мармелад, желе, фруктовые джемы, карамель, а также для блюда, именуемого в обиходе холодцом. На этих продуктах образуются капельки воды, которые могут сливаться. В процессе созревания сыра самопроизвольное выделение воды сначала из творога, а затем из полупродукта определяется синерезисом. Мясо молодых животных сочнее и нежнее по сравнению с мясом старых животных, так как в последнем, склонном к синерезису, происходит потеря части свободной и даже связанной воды, что приводит к снижению качества продукта.

Коллоидно-химическими процессами, в том числе и синерезисом, объясняются повышенная жесткость и снижение эластичности ткани с увеличением возраста организма.

Таким образом, благодаря особому положению жидкости гели и студни обладают целым рядом свойств, которые присущи только им.

Глава 8. Белки (полиэлектролиты)

Белки являются основным субстратом жизни. Они входят в состав всех животных организмов.

Белки составляют необходимую часть продуктов питания. Микробиологические и биохимические процессы в организме, а также в нeкoтopыx технологических циклах во многом oпpeдeляютcя свойствами белков. Белки являются высокомолекулярными соединениями и одновременно содержат ионизирующие группы, т.е. обладают свойствами полиэлектролитов; они проявляют ряд специфических коллоидно-химических свойств.

Политэлектролиты делятся на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Сильные электролиты в отличие от слабых в водных растворах полностью ионизированы. Сильные электролиты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные группы, например, поливинилсульфокислотные [-CH₂CH(SO3H)-], а сильные основания -- четвертичные аммониевые группы (CH3)₂-N+(CH3)₂. К слабым относятся поликислоты, содержащие карбоксильную группу, а слабыми основаниями являются соединения, включающие первичные, вторичные и третичные аминогруппы.

8.1 Белки как полиэлектролиты

Полиэлектролиты -- это ВМС, в состав макромолекул которых входят группы, способные к ионизации в растворе. Полиэлектролиты содержат большое число ионогенных групп («поли»), а их растворы способны пропускать электрический ток («электролиты»). Ионогенные группы могут быть кислотными или основными, а также одновременно кислотными и основными.

К полиэлектролитам относятся некоторые иониты и флокулянты (см. параграфы 6.5 и 10.7)

Кислотную карбоксильную группу (-СООН) содержит растворимая часть крахмала, а сульфогруппу (-SO₃) -- растворимая часть агар-агара. Основные свойства полиэлектролитов определяются аминогруппой -NH₂. Белки являются наиболее распространенными полиэлектролитами. Помимо кислотных (-СООН) белки содержат еще и основные группы (-NH₂) и др. По этой причине их можно считать амфолитами.

Макромолекулы белков формируются из аминокислот (NH2-R-COOH). При взаимодействии карбоксильных и аминогрупп образуются пептидные связи

-C-NH-, которые формируют полипептидные цепи белков.

(20.1)

В прямоугольники заключены пептидные связи, а знаки «-» и «+» указывают на избыточный заряд, обусловленный смещением электронного облака и определяющий гидрофильность макромолекул.

В макромолекулах белков возможно различное сочетание полипептидных цепей, формирующихся всего из 20 простых аминокислот. Число различных сочетаний этих кислот определяется числом образующих макромолекул атомов (порядка 10³--10⁴) и значительным количеством конформационных степеней свободы (10²-10₃). По этой причине полипептидная цепь может принимать множество микроскопических, конформационных состояний, порядка 10ⁿ (n -- число аминокислотных остатков, достигающее несколько сотен), что и обусловливает многообразие белков.

Полипептидные цепи образуют первичную структуру белков, под которой подразумеваются ковалентная структурная основа макромолекул и определенная последовательность аминокислотных остатков. Молекулярная масса макромолекул белков может колебаться в пределах от 1,2•10⁴ до 10⁶.

Все молекулы данного природного белка идентичны по аминокислотному составу, последовательности аминокислотных остатков и длине полипептидной связи. Так, гемоглобин крови человека состоит из 574 аминокислотных остатков и имеет молекулярную массу, равную 64500.

Белки в их естественном состоянии называют нативными, а их коллоидные свойства зависят от структуры макромолекул; различают глобулярную и фибриллярную структуру белков.

Макромолекулы фибриллярных белков представляют собой полипептидные цепи, вытянутые вдоль одной оси. Фибриллярные белки обычно нерастворимы в воде. На рис 20.1 приведена структура фибриллярного белка -- кератина волос. Макромолекулы кератина навиты одна на другую подобно канату. В организме фибриллярные белки часто выполняют механические функции. Так, например, к фибриллярным белкам относятся коллаген и желатин -- составные части кожи и сухожилий, а также миозин, входящий в состав мышц.

Белки, которые способны к образованию глобул, называют глобулярными (рис. 20.2, а). Глобулярные белки характеризуются специфической формой свертывания полипептидной цепи в пространстве. Коллоидио-химические свойства у глобулярных белков проявляются в большей степени, чем у фибриллярных. Большая часть полярных гидрофильных центров [см. формулу (20.1)] макромолекул белков находится снаружи глобул, что и определяет их гидрофильность, хорошую растворимость в воде и высокую реакционную способность.

Глобулярные белки содержатся в крови, лимфе, протоплазме клеток. К белкам этой группы относятся альбумины и глобулины яичного белка, молока, сыворотки крови, пепсин желудочного сока и др.

Главная особенность белков, определяющая их индивидуальность, заключается в способности самопроизвольно формировать помимо первичной пространственную структуру, свойственную только данному белку, что можно охарактеризовать как своеобразную самоорганизацию структуры.

Одним из центральных вопросов теории и практики является определение нативной структуры белковой макромолекулы. В значительной части исследований корреляция между аминокислотной последовательностью и структурой макромолекул сводится к свернутой в спираль полипептидной цепи (так называемая б-спираль) и гидрофобной концепции, согласно которой глобула состоит из гидрофобного ядра и гидрофильной внешней оболочки. Результаты исследований более 300 различных белков показали, что содержание регулярных структур в белках сравнительно невелико.

Согласно концепции структурно-функциональной организации белковой макромолекулы, нативная трехмерная структура макромолекул белка полностью определяется аминокислотной последовательностью, отвечает минимуму внутренней энергии, а на всех стадиях самопроизвольного свертывания белковой цепи преобладают внутримолекулярные взаимодействия валентно-несвязанных атомов над межмолекулярными взаимодействиями; причем нативная конформация макромолекулы белка обязана согласованному внутримолекулярному взаимодействию валентно-несвязанных атомов.

Внутримолекулярные взаимодействия, которые реализуются за счет водородных связей, ван-дер-ваальсовых и электростатических сил, могут быть ближними, средними и дальними. Ближние определяют минимальные конформационные возможности внутри каждого аминокислотного остатка, средние -- сочетание наиболее выгодных конформационных остатков на локальных участках белковой цепи, а дальние взаимодействия сводятся к образованию между всеми участками белковой цепи стабилизирующих контактов.

В организации глобул белков важнейшими внутримолекулярными взаимодействиями являются гидрофобные (см. параграф 5.5). Углеводородные не боковые цепи кислотных остатков контактируют преимущественно друг с другом, а не с полярными молекулами воды. Наоборот, боковые цепи предпочитают взаимодействовать с водой. В результате белковая цепь может свернуться в глобулу таким образом, что неполярные остатки за счет гидрофобных взаимодействий окажутся во внутренней части макромолекулы, а полярные остатки расположатся на поверхности глобулы, соприкасающейся с водой.

Кроме простых белков, состоящих из остатков аминокислот, существуют сложные белки, содержащие различные группы атомов. К сложным белкам относятся: гемоглобин, в состав которого входит железопорфириновый комплекс; гликопротеиды, содержащие молекулы углеводородов; нуклеопротеиды, которые содержат нуклеиновые кислоты, а также липопротеиды, в состав которых входят молекулы жиров и стероидов.

Помимо белков к биологическим ВМС относятся нуклеиновые кислоты, которые содержатся во всех видах живой материи. Остатки фосфорной кислоты, входящие в макромолекулы нуклеиновых кислот, обусловливают их свойства как кислотных полиэлектролитов. Кроме остатков фосфорной кислоты, в состав нуклеиновых кислот входят и другие группы молекул, в частности пептозановых сахаридов.

Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) содержит дезоксирибозу. ДНК совместно с рибонуклеиновой кислотой (РНК) выполняет в живом организме важную биологическую функцию: определяет наследственность и программирует синтез белка.

Если белка с присущей им способностью к самоорганизации являются активным началом жизни, то ДНК выступает в роли ее потенциального начала. Синтез белков в организме происходит согласно генетическому коду, заложенному в структуре нуклеиновых кислот.

Белки -- уникальное творение живых организмов. Будучи продуктами их жизнедеятельности, они сами обеспечивают возможность существования и развития организма.

8.2 Белки как коллоидные растворы

Химические свойства белков нельзя непосредственно соотнести с химическим строением их полипептидной цепи. Они определяются структурной организацией макромолекул белков.

Рассмотрим некоторые свойства белков как коллоидных растворов. Для белков характерен электрофорез (см. параграф 7.3). Способность белков к электрофорезу означает, что макромолекула белков образует двойной электрический слой (см. рис. 7.2). Заряд потенциалобразующего слоя определяется свойствами макромолекул белка как полиэлектролита.

Длинная полипептидная цепь белка [в формуле (20.1) показаны только две полипептидные связи, фактически их сотни] на концах имеет только две ионизированные группы молекул. В боковых же группах полипептидных цепей макромолекул белков находится большое число ионогенных групп, которые способны диссоциировать в воде по следующей схеме:

 (20.2)

(20.3)

Именно боковые группы макромолекул создают условия для образования ДЭС.

Знак и значение электрических (ц-потенциала и ж-потенциала будут определяться свойствами среды. При избытке кислоты, т.е. в кислой среде, подавляется диссоциация карбоксильных групп; равновесие реакции (20.2) смещается в левую, а равновесие реакции (20.3) -- в правую сторону. Макромолекулы белка будут нести избыточный положительный заряд и становятся поликатионами, ж-потенциал становится больше нуля (ж > 0), а при электрофорезе макромолекулы белка будут двигаться к катоду (рис. 20.3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

В щелочной среде, при избытке анионов ОН- подавляется диссоциация основных групп, равновесие реакции (20.3) смещается в левую сторону, а равновесие реакции (20.2) -- в правую. Макромолекула белка приобретает отрицательный заряд (ж < 0) и превращается в полианион. Структура ДЭС будет соответствовать случаю, изображенному на рис. 7.3. При электрофорезе макромолекулы белков двигаются к аноду (см. рис. 7.5). Подобными свойствами обладают макромолекулы крахмала и гуммиарабика.

Макромолекулы различных белков отличаются друг от друга числом ионизированных групп, структурой двойного слоя, а следовательно, знаком и (или) значением ж -потенциала. В связи с этим они обладают различной электрофоретической подвижностью (см. параграф 7.4), что и дает возможность разделять их между собой под действием внешнего электрического поля, т.е. при помощи электрофореза.

Величина и знак заряда белков, находящихся в растворе, зависит от рН среды. Это обстоятельство обусловлено неодинаковым числом ионогенных групп -СООН и -NH₃. Так, например, у таких белков, как казеин, желатин, альбумин и некоторых других, в водных растворах кислотные группы превалируют над основными и рН раствора будет < 7. Преобладание щелочных групп (-NH₃) и рН > 7 наблюдается в растворах таких белков, как глиадин пшеницы, проламин и др.

При помощи рН среды можно изменять ионизирующую способность макромолекул белков. Константы диссоциации кислотных и основных групп белков не совпадают. По этой причине число диссоциированных основных и кислотных групп макромолекул белка может быть одним и тем же только при определенном значении рН среды. Такое состояние соответствует изоэлектрической точке (ИЭТ), т.е. значению рН среды, при котором число ионизированных основных групп равно числу ионизированных кислотных групп.

В ИЭТ противоионы полностью компенсируют заряд потенциалобразующего слоя (см. рис. 7.4), и ж-потенциал становится равным нулю.

ИЭТ белков лежит в пределах рН от 2 (у пепсина) до 10,6 (у цитрохрома С), но преимущественно ИЭТ белков соответствует рН < 7. ИЭТ некоторых белков достигается при следующих значениях рНи; пепсина (фермент желудочного сока) -- 2,0; казеина (белок, образующийся при свертывании молока) -- 4,6: альбумина яйца -- 4,8; карбоксигемоглобина -- 6,87; химотрипсина (фермент сока поджелудочной железы) -- 8,6.

рН водного раствора белков определяет конформационное состояние их макромолекул, которое в свою очередь влияет на такие свойства этих растворов как вязкость и набухание. Обратимся к рис. 20.4.

При значении рН, равном или близком к ИЭТ, разноименно заряженные группы NН⁺₃ и СОО- могут притягиваться друг к другу и закручивать макромолекулу в клубок и даже в глобулу (ИЭТ рис. 20.4).

При рН, смещенном по отношению к ИЭТ, подавляется диссоциация некоторых из функциональных групп; в кислой среде [см. уравнение (20.2)] -- карбоксильных групп, а в щелочной среде -- аминогрупп [см. уравнение (20.3)]. В результате остаются одноименно заряженные группы молекул, которые отталкиваются, вследствие чего макромолекулы выпрямляются (области I или II).

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

В ИЭТ свойства растворов белков изменяются. Свертывание макромолекул в клубок снижает вязкость раствора до минимального значения (кривая 2).

После выпрямления макромолекулы (области I или II) оказывают большее сопротивление течению жидкости и коэффициент вязкости з, а следовательно и вязкость растут. Такую же зависимость от рН среды имеет и степень набухания б. В ИЭТ некоторые белки имеют наименьшую растворимость и максимальную способность к рассеянию света.

Электрофоретическая подвижность, которая определяет скорость электрофореза и рассчитывается по формуле (7.16), зависит от заряда макромолекул и ж-потенциала. Изменяя свойства среды, можно регулировать ионизирующую способность белков, изменять структуру двойного слоя и значение ж-потенциала -- тем самым регулировать скорость электрофореза; это создает дополнительные возможности для разделения смеси белков при помощи электрофореза. Для получения белков из их смеси необходимо прежде всего освободиться от низкомолекулярных соединений. Для этой цели используют диализ (см. рис. 12.7, в). Крупные макромолекулы белков остаются в емкости, а через полупроницаемую перегородку проходят низкомолекулярные примеси.

Глава 9. Коллоидные поверхностно-активные вещества

Коллоидные ПАВ обладают комплексом уникальных поверхностных и объемных свойств. Растворы коллоидных ПАВ способны образовывать кристаллы и эмульсии, смачивать поверхности, удалять загрязнения, сообщать продукции необходимые технологические свойства, улучшать товарный вид и увеличивать сроки хранения. Причем их действие проявляется при небольших концентрациях, составляющих порой сотые доли процента. Умелое применение коллоидных ПАВ в промышленности позволяет интенсифицировать технологические процессы, повышать качеств по выпускаемой продукции, экономить сырье и энергетические ресурсы.

9.1 Особенности и классификация коллоидных ПАВ

Коллоидными называют такие ПАВ, молекулы которых способны образовывать мицеллы. Мицеллы -- это агрегаты из десятков молекул ПАВ (рис. 21.1). Коллоидные ПАВ находятся в трех различных состояниях: на поверхности раздела фаз в виде адсорбционного слоя, в качестве истинного раствора и в составе мицелл, которые образуют коллоидный раствор. Схематически различное состояние молекул ПАВ можно представить следующей схемой:

Поверхность раздела фаз	> <	Истинный раствор	> <	Коллоидный раствор, мицеллы	(21.1)

Условие (21.1) означает, что истинный раствор переходит в коллоидный, состоящий из мицелл. Поэтому коллоидные ПАВ называют еще мицеллярными.

Число молекул ПАВ в мицеллах обычно составляет 50--100, а мицеллярная масса равна 10³--10⁵.

Мицеллы коллоидных ПАВ, размеры которых соответствуют высокодисперсным системам, формируют дисперсную фазу; образуется граница раздела между мицеллой и растворителем -- дисперсионной средой. Растворы этого класса ПАВ обладают и дисперсностью, и гетерогенностью, т.е. основными признаками коллоидных растворов.

Не все растворы ПАВ являются коллоидными. Низкомолекулярные спирты, кислоты, другие органические соединения, которые имеют незначительную длину углеводородного радикала, не образуют мицелл. Для коллоидных ПАВ характерно оптимальное соотношение между углеводородным гидрофобным радикалом и полярной гидрофильной частью молекулы. Подобное соотношение определяется гидрофильно-липофильным балансом (см. рис. 15.3).

Коллоидные ПАВ широко распространены. К ним относятся синтетические моющие и чистящие средства, мыла, красители, танниды и многие другие вещества. Производство коллоидных ПАВ постоянно растает. В той или иной мере они применяются в различных отраслях промышленности; не является исключением и пищевая промышленность (см, подробнее параграф 21.4).

Коллоидные ПАВ, молекулы которых имеют дифильное строение (см. рис. 5.2), можно классифицировать в зависимости от их способности к диссоциации на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ могут быть анионные (анионоактивные), катионные (катионоактивные), амфолитные (амфотерные).

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов. Неионогенные ПАВ не диссоциируют, а поверхностная активность их обусловлена молекулами вещества.

После диссоциации полярных групп [COOH(M), OSO₂OH(M), SO₃H(M), где M -- металл] анионных ПАВ образуется анион, который является носителем поверхностно-активных свойств, и катион, не обладающий этими свойствами. Примером анионного ПАВ является натриевая соль стеариновой кислоты, которая входит в состав обычного жирового мыла; поверхностно-активный анион образуется следующим образом:

® (21.2)

Поверхностная активность определяется анионом, который в данном случае представляет собой остаток стеариновой кислоты. К синтетическим анионным ПАВ относится додецилсульфат натрия, который в водном растворе диссоциирует по следующей схеме:

(21.3)

Поверхностно-активный анион, подобно молекулам ПАВ (см. рис. 5.2), имеет гидрофильную часть и длинный гидрофобный радикал. Для моющих средств, например, длина этого радикала колеблется в пределах С₁₂--С₂₀.

Катионные ПАВ диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона. Из катионных коллоидных ПАВ наибольшее распространение получили четвертичные аммониевые соли, представителем которых является октадециламмонийхлорид; он диссоциирует следующим образом:

[C₁₇H₃₅NH₃]Cl > C₁₇H₃₅NH₃⁺ + Cl^- (21.4)

Катион , определяет поверхностно-активные свойства этой группы ПАВ.

Амфолитные коллоидные ПАВ в зависимости от рН проявляют свойства анионных и катионных веществ, т.е. поверхностно-активными свойствами обладают анион и катион подобных ПАВ. К числу амфолитных ПАВ относятся белки (см. параграф 20.2). Однако амфолитные коллоидные ПАВ из-за относительно высокой стоимости и сложности получения не нашли еще широкого практического применения в качестве синтетических препаратов.

Неионогенные коллоидные ПАВ не диссоциируют в растворе и не образуют ионы. Поверхностной активностью обладают растворенные молекулы ПАВ.

К числу распространенных неионогенных ПАВ относятся препараты ОП-7 и ОП-10. Их получают в результате взаимодействия оксида этилена со спиртами, фенолами, жирными кислотами или другими органическими соединениями, в состав которых входят полярные группы. Общую формулу этих препаратов можно представить в виде

Сложные эфиры сахарозы, которые применяют при производстве маргарина, мороженого, шоколада и других продуктов, относятся к неионогенным ПАВ. Они образуются в результате следующей реакции:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + RCOOCH₃ > CH₃O + (С₁₂Н₂₂О₁₁)OCR

сахароза метиловый сложный эфир

В настоящее время ассортимент коллоидных ПАВ включает десятки тысяч различных наименований. Молекулы могут состоять из нескольких полярных групп и углеводородных радикалов. Приведенные в уравнениях (21.2)--(21.4) формулы ионогенных и неионогенных ПАВ являются простейшими.

9.2 Критическая концентрация мицеллообразования

Рассмотрим более подробно распределение молекул ПАВ в растворе (см. рис. 21.1). Часть молекул ПАВ адсорбируется на границе раздела жидкость -- газ (вода -- воздух). Все закономерности, которые были ранее рассмотрены для адсорбции ПАВ на границе раздела жидкости с газовой средой (См. гл. 4 и 5), справедливы и для коллоидных ПАВ. Между молекулами ПАВ в адсорбционном слое 1 и молекулами в растворе 2 существует динамическое равновесие. Часть молекул ПАВ в растворе способна образовывать мицеллы 3; между молекулами ПАВ в растворе и молекулами, входящими в состав мицелл, также существует равновесие. Это равновесие на рис. 21.1 показано стрелками.

Процесс образования мицелл из молекул растворенных ПАВ можно представить следующим образом:

mM ? (M)_m (21.5)

где М -- молекулярная масса молекулы ПАВ; m -- число молекул ПАВ в мицелле.

Состояние ПАВ в растворе зависит от их концентрации. При небольших концентрациях (10-⁴--10-²M) образуются истинные растворы, а ионогенные ПАВ проявляют свойства электролитов. При достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуются мицеллы, которые находятся в термодинамическом равновесии с молекулами ПАВ в растворе. При концентрации ПАВ выше ККМ избыток ПАВ переходит в мицеллы. При значительном содержании ПАВ могут образовываться жидкие кристаллы (см. параграф 21.4) и гели.

В области, близкой к ККМ, образуются сферические мицеллы (рис. 21.3). При увеличении концентрации ПАВ возникают пластинчатые (рис. 21.1) и цилиндрические мицеллы.

Мицеллы состоят из жидкого углеводородного ядра 4 (рис. 21.1), покрытого слоем полярных ионогенных групп 5. Жидкое состояние углеводородных цепей структурно упорядоченно и тем отличается от объемной жидкой (водной) фазы.

Слой полярных групп молекул ПАВ выступает над поверхностью ядра на 0,2--0,5 нм, формируя потенциалобразующий слой (см. параграф 7.2). Возникает двойной электрический слой, который обусловливает электрофоретическую подвижность мицелл.

Гидрофильная полярная оболочка мицелл резко снижает межфазовое поверхностное натяжение у на границе мицелла -- жидкость (вода). При этом соблюдается условие (10.25), что означает самопроизвольное образование мицелл, лиофильность мицеллярного (коллоидного) раствора и его термодинамическую устойчивость.

Важнейшим поверхностным свойством в растворах ПАВ является поверхностное натяжение у (см. рис. 2.3), а к числу объемных свойств следует отнести осмотическое давление р (см. рис. 9.4) и молярную электропроводность ?л, которая характеризует способность раствора, содержащего ионы, проводить электрический ток.

На рис. 21.2 показаны изменения поверхностного натяжения у_ЖГ (кривая 2), осмотического давления р (кривая 3) и молярной электропроводности л (кривая 4) в зависимости от концентрации раствора додецилсульфата натрия, который диссоциирует согласно уравнению (21.3). Область, в которой прекращается снижение поверхностного натяжения растворов коллоидных ПАВ и называют критической концентрацией мицеллообразования. (ККМ).

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Осмотическое давление р (кривая 3) сначала в соответствии с формулой (9.11) по мере увеличения концентрации ПАВ растет. В области ККМ этот рост прекращается, что связано с образованием мицелл, размер которых значительно превышает размер молекул растворенных ПАВ. Прекращение роста осмотического давления в связи с увеличением размеров частиц непосредственно следует из формулы (9.13), согласно которой осмотическое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц r³. Связывание молекул ПАВ в мицеллы снижает их концентрацию в растворе как электролитов. Этим обстоятельствоми объясняется снижение молярной электропроводности в области ККМ (кривая 4).

Математически ККМ можно определить как точку перегиба на кривых «cвойство растворов коллоидных ПАВ -- концентрация» (см. рис. 21.2), когда вторая производная этого свойства становится равной нулю, т.е. d²N/dc² = 0. Мицеллообразование следует рассматривать как процесс, аналогичный фазовому переходу от истинного раствора ПАВ к ассоциированному состоянию в мицеллах; при этом мицеллообразование происходит самопроизвольно.

Концентрация ПАВ в мицеллярной форме значительно, на несколько порядков, превышает концентрацию ПАВ в растворе. Мицеллы дают возможность получать растворы коллоидных ПАВ с большим содержанием растворенного вещества по сравнению с истинными растворами. Кроме того, мицеллы являются своеобразным хранилищем ПАВ. Равновесие между различным состоянием ПАВ в растворе (см. рис. 21.1) подвижное, и по мере израсходования ПАВ, например при увеличении поверхности раздела фаз, часть молекул ПАВ в растворе пополняется за счет мицелл.

ККМ -- это важнейшее и отличительное свойство коллоидных ПАВ. ККМ соответствует концентрации ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) ПАВ. В области ККМ резко изменяются поверхностные и объемные свойства растворов.

ККМ выражают в молях на литр или в процентах растворенного вещества. Для стеарата кальция при 323К ККМ равна 5.10-⁴ моль/л, а для эфиров сахарозы (0,51,0)10-⁵ моль/л.

Значения ККМ невысокие, достаточно небольшого количества ПАВ, чтобы проявились объемные свойства их растворов, Еще раз подчеркнем, что не все ПАВ в состоянии образовывать мицеллы. Необходимым условием мицеллообразования являются наличие полярной группы в молекуле ПАВ (см. рис. 5.2) и достаточно большая длина углеводородного радикала.

Мицеллы образуются и в неводных растворах ПАВ. Ориентация молекул ПАВ в неполярных растворителях противоположна их ориентации в воде, т.е. гидрофобный радикал, обращен к углеводородной жидкости.

ККМ проявляется в некотором интервале концентрации ПАВ (см. рис. 21.2). C ростом концентрации ПАВ могут происходить два процесса: увеличение числа сферических мицелл и изменение их формы. Сферические мицеллы теряют правильную форму и могут превращаться в пластинчатые.

Таким образом, в области ККМ происходит наиболее значительное изменение объемных и поверхностных свойств растворов коллоидных ПАВ, а на кривых, характеризующих эти свойства, появляются перегибы (см. рис. 21.2).

Объемные свойства коллоидных ПАВ проявляются в таких процессах, как солюбилизация, образование пен, эмульсий и суспензий. Наиболее интересным и специфическим из этих свойств является солюбилизация.

Солюбилизацией называют растворение в растворах коллоидных ПАВ тех веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы. Например, в результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости, в частности бензин и керосин, а также жиры, которые в воде не растворяются.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Солюбилизация связана с проникновением в мицеллы веществ, которые называют солюбилизатами. Механизм солюбилизации для различной природы солюбилизатов можно пояснить при помощи рис. 21.3. При солюбилизации происходит внедрение неполярных веществ (бензола, гексана, бензина и др.) в мицеллу. Если солюбилизат содержит полярную и неполярную группы, то он располагается в мицелле углеводородным концом внутрь, а полярная группа обращена наружу. В отношении солюбилизатов, содержащих несколько полярных групп, наиболее вероятна адсорбция на наружном слое поверхности мицелл.

Солюбилизация начинается тогда, когда концентрация ПАВ достигает ККМ. При концентрации ПАВ выше ККМ число мицелл увеличивается, и солюбилизация идет более интенсивно. Солюбилизирующая способность коллоидных ПАВ растет в пределах данного гомологического ряда по мере увеличения числа углеводородных радикалов. Ионогенные ПАВ обладают большей солюбилизирующей способностью по сравнению с неиногенными.

Особенно значительна солюбилизирующая способность биологически активных коллоидных ПАВ -- хелата и дезоксихелата натрия. Солюбилизация и эмульгирование (см. параграф 15.4) являются первичными процессами усвоения жиров; в результате солюбилизации жиры растворяются в воде, а затем усваиваются организмом.

Таким образом, объемные свойства растворов коллоидных ПАВ обязаны образованию мицелл.

9.3 Гидрофобные взаимодействия и моющее действие

Наличие гидрофобных взаимодействий (см. подраздел 5.5) позволяет с позиций термодинамики объяснить процесс мицеллообразования. Как уже отмечалось, в результате растворения углеводородов энтропия системы снижается. Система, в данном случае водные растворы коллоидных ПАВ, самопроизвольно реагирует на это снижение путем резкого уменьшения числа контактов между неполярными радикалами молекул ПАВ и молекулами воды; происходят самопроизвольное уменьшение концентрации ПАВ в растворе и ассоциация молекул ПАВ, которая реализуется в таком явлении, как мицеллообразование.

Таким образом, контакт между неполярными радикалами молекул ПАВ заменяется в мицеллах гидрофобными взаимодействиями самих неполярных радикалов. Для осуществления мицеллообразования за счет гидрофобных взаимодействий необходимо, чтобы эти взаимодействия достаточно хорошо проявлялись. Их энергия определяется длиной углеводородного неполярного радикала, что характерно для коллоидных ПАВ.

Как уже отмечалось, неполярные гидрофобные группы дифильных молекул коллоидных ПАВ образуют так называемое ядро мицеллы (см. 4 на рис. 21.3), а полярные группы формируют внешнюю поверхность мицеллы, активно взаимодействующую с водой. Образование ядра мицелл происходит в результате гидрофобных взаимодействий между неполярными радикалами молекул коллоидных ПАВ.

Гидрофобные взаимодействия оказывают влияние на процесс солюбилизации. Когда в водном растворе коллоидных ПАВ, концентрация которых превышает ККМ, содержатся малорастворимые или нерастворимые углеводороды, например бензол, то молекулы углеводородов, проникают в мицеллы. Молекулы углеводородов неполярны; между ними и неполярными радикалами молекул ПАВ ядра мицеллы возникают гидрофобные взаимодействия, в результате которых молекулы углеводородов закрепляются в мицеллах. Молекулы углеводородов из водной среды переходят в мицеллы -- происходит как бы их растворение. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока в ядрах мицелл будет оставаться место для контактов между молекулами углеводородов и неполярными радикалами молекул ПАВ, т.е. для осуществления гидрофобных взаимодействий.

В отличие от растворов других ПАВ водные растворы коллоидных ПАВ обладают моющим действием. Под моющим действием подразумевают совокупность коллоидно-химических процессов, которые приводят к удалению загрязнений с различных поверхностей и удержанию этих загрязнений в растворе. Загрязнения представляют собой маслянистые продукты (животные жиры, жирные кислоты, нефтепродукты) в смеси с другими твердыми веществами минерального и органического происхождения.

Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений показаны на рис. 21.4. Первая стадия -- это смачивание твердой поверхности (см. рис. 3.3, а), когда происходит замена границы раздела загрязнение -- воздух и твердая поверхность -- воздух на границу раздела масло -- вода (М--В) и твердая поверхность -- вода (Т--В). Улучшение смачивания происходит в результате снижения поверхностного натяжения (см. рис. 5.3) при адсорбции ПАВ на границе раздела фаз.

На второй стадии моющего действия происходит отрыв частиц загрязнений. Для характеристики условий отрыва жировых загрязнений (см. рис. 3.1 и 21.4) обозначим у₁₂ = у_ТМ, у₁₃ = у_МВ и у₂₃ = у_ТВ (где М -- масляные загрязнения, В -- вода, Т -- твердая поверхность).

Изменение поверхностного натяжения эквивалентно изменению энергии Гиббса (ДG_В) в расчете на единицу площади раздела фаз. Оно определяет возможность преодоления адгезии масляных загрязнений в направлении, обратном формированию адгезионного взаимодействия [см. уравнение (3.1)]. Значение ДG_В можно выразить как разность между начальным (до удаления загрязнения) поверхностным натяжением у_ТМ и его конечным значением (после удаления этих загрязнений), а именно у_ТМ + у_МВ, (рис. 24.4)

ДG_В = у_ТМ - (у_МВ + у_ТВ). (21.6)

Для самопроизвольного процесса ДG_В < 0, который характеризуется участком I кривой, изображенной на рис. 2.1, с учетом условия (3.1) можно написать

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

у_ТМ - (у_ТВ + у_МВ) < 0 или --у_ТМ < у_МВ + у_ТВ. (21.7)

В соответствии с условием (21.7) для самопроизвольного удаления загрязнений необходимо, чтобы межфазовое поверхностное натяжение у_ТМ было меньше поверхностного натяжения масла у_МВ и твердого тела у_ТВ на границе с водой. Этот процесс осуществляется в результате адсорбции коллоидных ПАВ. Таким образом, первая и вторая стадии моющего действия связаны с поверхностными свойствами коллоидных ПАВ.

За счет механического воздействия, например при стирке, можно усилить моющее действие, особенно в тех случаях, когда условие (21.7) не выполняется и не происходит самопроизвольного нарушения адгезионного взаимодействия. В этом случае под действием ПАВ адгезия частиц загрязнений снижается, что способствует удалению их механическим путем.

Отличительные особенности коллоидных ПАВ наиболее ощутимы на стадии моющего действия, которая заключается в удержании загрязнений в жидкой среде и в предотвращении их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.

Удержание частиц в растворе определяется целым комплексом коллоидных свойств растворов ПАВ (3--7 на рис. 21.4). Прежде всего, происходит диспергирование частиц на более мелкие (3; этот процесс схематически показан в отношении большой частицы). Комки твердых загрязнений в результате пептизации переходят во взвешенное состояние с одновременным дроблением крупных частиц на более мелкие или разрушением агрегатов. Затем на поверхности частиц образуются адсорбционно-сольватные слои (см. рис. 10.7), которые препятствуют агрегации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. происходит образование стабилизированной суспензии. Пептизация с одновременным суспендирущим действием коллоидных ПАВ способствует удержанию твердых загрязнений (6).

В случае жидких жировых загрязнений возможно самопроизвольное диспергирование до мелких капель, когда дисперсная система является лиофильной. Капли масляных загрязнений образуют прямую эмульсию М/В, а адсорбционные слои ПАВ 5 (см. рис. 21.4) способствуют удержанию их в водной среде. Кроме того, особенно для лиофобных систем, масляные загрязнения удерживаются в объеме водной среды за счет солюбилизации (4). Коллоидные ПАВ являются еще и пенообразователями. К пузырькам пен прилипают частицы загрязнений (7), которые удерживают их в растворе, затем происходит флотационное всплытие пузырьков (см. параграф 3.4).

...