Размещено на http://www.allbest.ru/

6

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Учебное пособие

СТРУКТУРНАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

В.Б. Налбандян

Ростов-на-Дону

2008

Рецензенты: В.М. Таланов, дхн, профессор, зав. кафедрой общей и неорганической химии Южно-Российского государственного технического университета (НПИ)

В.В. Луков, дхн, профессор кафедры физической и коллоидной химии ЮФУ

Налбандян В.Б.

Структурная неорганическая химия: Учебное пособие. - Ростов н/Д., 2008. - 92 с.

Пособие адресовано студентам специализаций "Неорганическая химия" и "Химия твёрдого тела", магистрантам направлений "Химия, физика и механика материалов" и "Ионика твёрдого тела", может также использоваться как дополнительная литература при изучении общего курса неорганической химии. Пособие содержит критический анализ основных понятий, принципы прогноза координации, связности и прочности структур, рекомендации по поиску структурной информации в интернете и ее анализу с помощью прикладных программ.

Пособие создано на основе модульного структурирования материала. Каждый из четырех представленных модулей включает в себя цели, проектное задание и тесты рубежного контроля.

Содержание

Введение

Общие положения

Модуль 1. Основные понятия и общие принципы

1.1 Проблематика структурной химии

1.2 Критический анализ основных понятий

1.3 Систематика координационных групп (см. табл. 6 и рис. 1)

1.4 Ограничения координации, не зависящие от характера химической связи

1.5 Плотнейшие упаковки (ПУ) одинаковых сфер

Тест рубежного контроля № 1

Модуль 2. Ковалентная связь и структурная химия соединений неметаллов

2.1 Общие принципы

2.2 Классические и неклассические ковалентные структуры

2.3 Принцип валентности и валентные схемы

2.4 Стереохимия р-элементов

Тест рубежного контроля № 2

Модуль 3. Ионные и ионно-ковалентные структуры

3.1 Общие сведения

3.2 Валентность связи и локальный баланс валентности

3.3 Влияние объемных соотношений на устойчивость и стехиометрию соединений, направление реакций

Тест рубежного контроля № 3

Модуль 4. Структурная химия d-элементов

4.1 Особенности катионов с промежуточными (ниже номера группы) степенями окисления

4.2 Координационная химия полновалентных катионов d-элементов

Заключение

Рекомендуемая литература

Приложение. Электроотрицательности элементов

Введение

Химические и физические свойства веществ зависят от их структуры, то есть от порядка и способа соединения атомов, а не только от химического состава. Термодинамика и кинетика описывают закономерности протекания реакций в общем виде, а конкретные значения термодинамических и кинетических параметров, механизмы реакций, состав продуктов нужно либо определять на опыте, либо прогнозировать на основе строения веществ. То же относится и к физическим свойствам: физика описывает закономерности электрических, магнитных, оптических и других явлений, но как и почему вещества отличаются друг от друга по электрическим и др. свойствам - это вопрос структуры.

Таким образом, цели изучения дисциплины: углубить понимание структуры веществ и закономерностей состав - структура - свойства, как фундамента химии, физики и материаловедения.

К сожалению, в существующих учебниках неорганической химии (в отличие от органической!) строению уделяется недостаточно внимания. Более или менее подробно рассматриваются лишь островные структуры - молекулы или ионы, а сведения о немолекулярных веществах отрывочны и иногда даже ошибочны. Рассмотрение немолекулярных структур зачастую подменяют бессодержательными ссылками на сингонии, решётки и элементарные ячейки, противопоставляют молекулы кристаллам, координационное число в комплексных соединениях - координационному числу в кристаллах. Это создает у читателя ложное впечатление, будто кристаллические вещества не подчиняются обычным принципам химического строения, и без кристаллографии их нельзя понять. При этом аморфные вещества вовсе выпадают из рассмотрения. Между тем анализ обширного экспериментального материала показывает, что принципы координации в молекулах, кристаллах и аморфных веществах - одни и те же, и определяются природой взаимодействующих атомов, температурой и давлением. Молекулы, по мере увеличения их размеров, всё больше похожи на фрагменты немолекулярных тел (например, полициклические ароматические соединения - на графит, многоядерные металлические кластеры - на простой металл и т.д.).

Особняком стоит трёхтомник А.Ф. Уэллса [1]. Он написан на высоком уровне, но там за обилием фактов теряются общие принципы, и почти не описана связь структуры со свойствами. Его рекомендуется читать для расширения кругозора и использовать как справочник, если нет доступа к современным базам данных.

Основные отличительные черты данного пособия:

- Наряду с координацией катионов здесь систематически рассматривается также координация анионов и используется очевидное, но игнорируемое в учебниках уравнение координационного баланса. Это позволяет исправить многие фактические ошибки и связать в стройную систему многие перечисленные, но не объяснённые в учебниках факты.

- Все вещества - молекулярные и немолекулярные, кристаллические и аморфные, жидкие и газообразные, органические, неорганические и металлоорганические - рассматриваются с единых позиций на основе представлений о координации и связности.

Данное пособие должно помочь студенту:

- лучше осознать понятийный аппарат структурной химии;

- освоить основные закономерности состав-структура-свойства и научиться использовать их для анализа известных и прогноза новых структур;

- научиться поиску структурной информации в оригинальной литературе, её обработке прикладными программами и критической оценке.

Всё это необходимо для формирования химика и материаловеда высшей квалификации.

По мере изучения данного пособия рекомендуется решать задачи из ранее разработанного "Задачника" [2], главы которого соответствуют модулям данного пособия, и пользоваться приведёнными там же таблицами атомных и ионных радиусов и длин ординарных связей, а также имеющимися в лаборатории шаростержневыми и полиэдрическими моделями структур и электронной базой данных по структурам неорганических веществ ICSDDemo. По электронным ресурсам тоже есть специальные пособия [3, 4].

Автор надеется, что усвоение изложенных в данном пособии принципов позволит студенту лучше понять учебники неорганической химии, увидеть в них неточности и извлечь из них гораздо больше сведений, чем там сейчас написано.

Общие положения

Предмет структурной химии - атомная (пространственная) и электронная структура веществ и факторы, от которых она зависит, а также влияние структуры на физико-химические свойства, то есть закономерности состав - структура - свойства.

Задачи структурной химии (как успешно решаемые, так и не поддающиеся пока полному решению):

- Экспериментальное определение структур.

- Описание и систематика структур.

- Прогноз свойств по известной структуре.

- Прогноз структуры и свойств по заданному количественному составу.

- Прогноз количественного состава, структуры и свойств по заданному качественному составу.

- Направленное проектирование веществ с заранее заданными структурами и свойствами.

Методы структурной химии

а) экспериментальные: рентгеноструктурный анализ и дифракция тепловых нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс, спектроскопия в УФ, видимой, ИК и микроволновой областях и др.;

б) расчётные: метод молекулярных орбиталей, теория функционала электронной плотности, расчёты энергии Маделунга;

в) качественные и полуколичественные (на которых сконцентрировано данное пособие): статистический анализ и обобщение уже расшифрованных структур, анализ объёмных соотношений, теория кристаллического поля с расчётом энергии стабилизации, качественные методы молекулярных орбиталей и валентных связей, теория отталкивания электронных пар валентного уровня, расчёт валентностей связей и др.

Законы, закономерности, принципы, правила излагаются в модулях 1-4.

Модуль 1. Основные понятия и общие принципы

Комплексная цель

Осознать решённые и нерешённые задачи, реальный смысл и границы применимости широко используемых понятий структурной химии. Освоить общие закономерности координации, не зависящие от характера химической связи.

1.1 Проблематика структурной химии

В понятии “химическая структура” или “химическое строение” есть три аспекта:

- атомная структура, т.е. взаимное расположение ядер в пространстве - геометрия структуры,

- электронная структура, т.е. распределение электронной плотности в пространстве и распределение электронов по шкале энергий,

- динамика структуры, т.е. характеристики теплового движения атомов и атомных групп (вращательного, колебательного, поступательного).

Все они неразрывно связаны, но в данном пособии рассматривается преимущественно первый аспект, а электронная структура упоминается лишь там, где без неё не удается объяснить пространственную (атомную) структуру. Оправданием служит то, что вопросы электронной структуры изложены в учебниках лучше и подробнее, чем пространственное строение, а динамические эффекты при низких температурах выражены относительно слабо. Динамические эффекты необычайно интересны, но для их понимания надо сначала понять статическую структуру (структуру вблизи абсолютного нуля). Этим мы и займёмся.

Отметим также, что знание структуры автоматически даёт нам и знание состава вещества, а состав (простейшая формула по данным химического анализа) ещё не содержит сведений о структуре.

Здесь и далее под “атомами” в широком смысле понимаются как нейтральные, так и заряженные частицы, содержащие одно ядро, а слова “катион”, “анион” употребляются там, где нужно подчеркнуть знак поляризации, даже если связь не является чисто ионной.

Структурная химия решает следующие задачи.

1. Экспериментальное определение структур.

2. Описание и систематика структур.

3. Прогноз свойств по известной структуре.

4. Прогноз структуры и свойств по заданному количественному составу.

5. Прогноз количественного состава, структуры и свойств по заданному качественному составу.

6. Направленное проектирование веществ с заранее заданными структурами и свойствами.

Задача 1 решается в основном физическими методами (и зачастую людьми с нехимическим образованием): методами дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии в рентгеновской, ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной и радиочастотной областях электромагнитных волн, электронного парамагнитного резонанса, ядерного гамма-резонанса и др. Эти методы в данном пособии не рассматриваются. Но химику нужно знать, что они хорошо разработаны, и задача обычно поддается решению.

Наиболее детально удаётся установить атомную структуру веществ в газообразном и кристаллическом состоянии, а при изучении строения жидкостей и аморфных тел есть ряд трудностей. Но они постепенно преодолеваются.

Задача 2 не содержит принципиальных трудностей. Но, чтобы понимать имеющийся богатый экспериментальный материал, нужно усвоить соответствующий язык. Этому посвящена значительная часть пособия. Проблема в том, что одни и те же слова используются в литературе в разных смыслах. Поэтому нужно договориться об определениях, а при чтении книг сначала выяснить, в каком смысле автор использует то или иное слово.

Задача 3 намного сложнее, если требовать количественного прогноза свойств. Но качественное сравнение свойств (“какое из этих двух веществ - более летучее, какое легче растворимо в воде ?”) можно во многих случаях делать вполне уверенно.

Задачи 4-6 ещё сложнее. Их пока удается решать лишь в частных случаях и не очень полно. Структурная теория пока отстаёт от эксперимента. Обычно проще синтезировать новое вещество и экспериментально определить его строение, чем теоретически рассчитать, какие по составу и строению вещества должны получиться в данных условиях. Ещё не создана теория, которая позволяла бы правильно прогнозировать любые структуры. В принципе, это задача квантовой химии: даны ядра и электроны, найти геометрическую структуру, обеспечивающую минимум энергии. Но трудоемкость приближенных расчётов растёт примерно пропорционально четвёртой степени числа электронов в структуре. Пока удаётся надёжно рассчитывать лишь несложные структуры. Поэтому нужны и другие, пусть упрощённые, приближённые, но действенные методы прогноза структуры и свойств. Именно они и рассматриваются в данном пособии.

Все они не имеют строгого теоретического обоснования и ограниченно применимы, и главным критерием для их отбора является согласие с экспериментом. Теорию будем считать хорошей, если чётко оговорены границы её применимости, и в этих границах она позволяет правильно объяснять и предсказывать большинство экспериментальных фактов. При этом приходится использовать много нечётких понятий, и важно различать, что имеет реальный физический смысл, а что является лишь упрощённой моделью (табл. 1).

Таблица 1. Чёткие и нечёткие понятия структурной химии

Величины и понятия, имеющие строгий смысл, позволяющий их объективно определять или различать на опыте, независимо от принятых допущений	Величины и понятия, имеющие не вполне чёткий смысл, не измеримые (или не различимые) опытным путём, применимые лишь в рамках упрощённой модели, но полезные для описания и прогноза строения и свойств
атом, заряд ядра, химический элемент
заряд подвижного иона	степень окисления, валентность, заряд связанного атома
энергия ионизации, сродство к электрону атома, иона, молекулы	электроотрицательность
металлы и неметаллы как конденсированные вещества (не обязательно простые)	металлы и неметаллы как химические элементы
связь - то, что удерживает атомы вместе, вопреки тепловому движению	ковалентная, донорно-акцепторная, ионная, металлическая, водородная, вандерваальсова связь
энергия связи в двухатомной молекуле, энергия диссоциации сложной молекулы на более простые фрагменты, энергия атомизации сложной структуры	энергии отдельных связей в многоатомных структурах (более 2 атомов), порядок связи (кратность связи), валентность связи
молекула и молекулярная масса подвижных частиц - в газообразном, а иногда и в конденсированном состоянии; химический состав	молярная масса и формульная единица немолекулярного вещества
координация	координационное число
равновесные межатомные расстояния и валентные углы	атомные и ионные радиусы
распределение электронной плотности в пространстве вокруг ядер	разделение электронов между атомами и между орбиталями
дипольный момент молекулы	полярность отдельной связи в многоатомной структуре
атомные и молекулярные термы, разности их энергий; атомные орбитали водородоподобных атомов	атомные и молекулярные орбитали (АО и МО) систем, содержащих более одного электрона, энергии АО и МО, гибридизация АО
общее число электронов в обособленной частице (атоме, ионе, молекуле)	число электронов на отдельной АО или МО, связывающие и несвязывающие электроны
связность структуры - при большом различии в прочности связей в разных направлениях	связность структуры - при небольшом различии в прочности разных связей

1.2 Критический анализ основных понятий

1.2.1 Атомные и молекулярные орбитали (АО и МО). Не следует забывать, что строгое решение квантовомеханического уравнения Шрёдингера возможно только для водородоподобного атома, а АО и МО многоэлектронных систем - это результат использования одноэлектронного приближения. Строгий физический смысл имеют только полная энергия системы и полная электронная плотность в точке, а их разбиение на одноэлектронные (орбитальные) вклады - лишь условно, хотя и очень полезно. Наряду с методами молекулярных орбиталей и валентных связей (ММО и МВС), широко используемыми в учебной литературе, в профессиональных квантовохимических расчётах всё шире и успешнее используется теория функционала электронной плотности (DFT), где вовсе нет отдельных орбиталей. Однако здесь она не рассматривается из-за отсутствия простой качественной модели.

1.2.2 Координационное число (КЧ) и координация. Атомы в простых и сложных веществах располагаются друг относительно друга определенным образом, это расположение можно объективно установить на опыте, даже не понимая природы химической связи. И в данном пособии мы будем преимущественно исходить не из теорий химической связи (все они имеют приближённый характер), а из обобщения экспериментальных данных о строении.

КЧ атома - это число его ближайших соседей. В этом определении нет слова “связь”, но оно подразумевается: если атомы все время удерживаются на коротком расстоянии - очевидно, существует связь, электронные оболочки взаимодействуют. И наоборот, если расстояние очень велико, то взаимодействием можно пренебречь. Понятие КЧ применимо к любым веществам, а не только к так называемым “координационным соединениям” (этот термин лишь создаёт путаницу), и к атомам любых элементов. Если структура расшифрована, то, казалось бы, координационное число определено однозначно и спорить тут не о чем. Например, в молекуле NaCl (газ.) каждый ион имеет КЧ 1, а в кристалле NaCl - КЧ 6. Но правила подсчета соседей далеко не всегда ясны и однозначны.

Если на разном удалении находятся атомы разного сорта, то более далёкие соседи не обязательно связаны слабее. Рассмотрим ту же структуру типа NaCl, которую имеют многие монооксиды, нитриды, карбиды переходных металлов. Там каждый ион имеет шесть соседних ионов противоположного знака на одинаковых расстояниях, а следующие по дальности соседи - с седьмого по восемнадцатый - являются ионами того же знака и расположены на гораздо большем расстоянии (в 2 раз больше кратчайшего), поэтому вроде бы ясно, что КЧ равно 6. Однако, строго говоря, для оценки прочности связи расстояния А-Х, А-А и Х-Х нужно сравнивать не друг с другом, а с такими же расстояниями в тех веществах, для которых имеются сведения о прочности связи или с суммами соответствующих радиусов (см. п. 1.2.9). В данном случае можно сравнить расстояния в оксиде с расстояниями в соответствующих простых веществах (табл. 2).

Таблица 2. Межатомные расстояния в некоторых оксидах МО типа NaCl и в соответствующих простых веществах

М	Расстояние,	Вывод о связях М-М в оксиде
	М-О	М-М
		в оксиде	в металле
Са	2,40	3,39	3,94	нет, т.к. нет электронов для этого
Ti	2,12	3,00	2,96	есть, т.к. есть электроны, и расстояние позволяет
Ni	2,09	2,96	2,49	нет, т.к. расстояние большое

Нормальная длина связи О-О находится в пределах 1,1-1,5 (см. табл. 4). Поэтому расстояния О-О в оксидах (они такие же, как расстояния М-М), можно уверенно считать несвязевыми. Не так однозначна ситуация с расстояниями М-М. В оксиде никеля расстояние М-М заметно длиннее, чем в простом веществе, поэтому можно считать, что связи нет, и d-электроны локализованы на ионе никеля, что подтверждается его окраской и низкой электропроводностью. В случае титана расстояния в оксиде и в металле примерно равны, а в случае кальция расстояние в оксиде даже короче, чем в металле (при поглощении кальцием кислорода объем твердой фазы уменьшается !). Значит ли это, что там есть связи металл-металл ? Часто отвечают - да. Но есть ли электроны для этой связи ? В оксиде титана - есть, т.к. титан - элемент 4-группы, и в степени окисления 2 у него остается 2 валентных электрона. В оксиде кальция - нет, т.к. все валентные электроны кальция израсходованы на связь с кислородом. В соответствии с этим, TiO имеет металлическую проводимость, а CaO - диэлектрик.

Выводы: во всех трех оксидах КЧ обоих компонентов равно шести (октаэдрическое окружение), кроме Ti, окружение которого в TiO более сложное : 6О + 12Ti.

Многие немолекулярные вещества нестехиометричны, имеют дефектную структуру, где не все идеальные позиции заселены (или, наоборот, имеются дополнительные атомы в необычных местах). Типичными примерами являются рассмотренные выше оксиды титана и никеля. В такой структуре фактические КЧ некоторых атомов отличаются от идеальных. Например, если есть вакансии катионов, то у некоторых анионов будет КЧ 5, а не 6.

Иногда (довольно редко) встречается сильно асимметричное окружение с большим числом неравноценных расстояний, где трудно провести границу между ближайшими и дальними соседями. Рассмотрим три примера (табл.3). В оксидах титана и хрома граница между короткими и длинными расстояниями видна хорошо: связи отличаются по длине всего на 0,03-0,16 , а следующее за ними расстояние отличается на 1,3-1,5 , т.е. превышает кратчайшее в 1,8-1,9 раза. КЧ катионов равны соответственно 6 и 4 и сомнений не вызывают. Но в структуре V₂О₅ длины связей сильно отличаются (причины такой асимметрии обсуждаются в модуле 4). Сколько соседей считать ближайшими ? Ответ неоднозначен. Наиболее сильные различия наблюдаются между пятым и шестым, шестым и седьмым расстояниями. Поэтому иногда указывают КЧ 5, иногда 6. Для более объективной оценки относительной прочности связей можно рассчитать и сравнить валентности связи (см. модуль 3). Но какую бы цифру КЧ мы не назвали, она не даст ясного представления о сути дела. Нужно не ограничиваться одной цифрой, а описать всё окружение.

Таблица 3. Расстояния металл-кислород () в структурах высших оксидов титана, ванадия и хрома, перечисленные в порядке возрастания (до девятого соседа включительно)

сосед	1	2	3	4	5	6	7	8	9
TiO2	1,95	1,95	1,95	1,95	1,98	1,98	3,49	3,49	3,49
V2O5	1,56	1,75	1,76	1,84	2,03	2,83	3,41	3,59	3,61
CrO3	1,60	1,60	1,76	1,76	3,10	3,34	3,39	3,39	3,40

В некоторых структурах, в частности, в -комплексах металлов с непредельными и ароматическими молекулами, в качестве соседей иногда рассматривают не отдельные атомы, а целые атомные группы или даже электронные пары. Например, в качестве КЧ железа в “сэндвичевой” молекуле ферроцена Fe(C₅H₅)₂ иногда указывают 10 (по числу атомов С, одинаково близких к атому Fe), иногда 2 (по числу циклопентадиенильных анионов, ведь атомы углерода связаны друг с другом и подходят к атому железа не поодиночке, а группами по 5), а иногда 6 (по числу -электронных пар).

Таким образом, понятие КЧ не очень чёткое:

- оно не показывает природу соседей (а ведь они могут быть атомами разных элементов, или атомами одного элемента, но имеющими разное окружение);

- при одном и том же КЧ возможны разные формы окружения;

- при однотипной форме окружения возможны разные расстояния и валентные углы.

Все эти неясности устраняются, если вместо указания одной цифры КЧ - охарактеризовать координацию полностью. Координация данного атома - это число, вид и расположение его соседей. Атом с его ближайшими соседями будем называть координационной группой (см. п. 1.3). Координация - важнейшее понятие структурной химии, поддающееся объективному определению. Наша задача - научиться описывать её, а затем и прогнозировать на основе некоторых общих (хотя и не вполне чётких) структурных принципов.

1.2.3 Химическая связь. Существование химических связей объективно проявляется в том, что в большинстве веществ (кроме благородных газов) при невысоких температурах атомы существуют не поодиночке, а в виде устойчивых групп из двух или более атомов, находящихся на малых и приблизительно постоянных расстояниях. Если бы ничто не удерживало атомы, они бы разлетались в результате теплового движения в разные концы колбы (или в разные концы Вселенной). Атомы соединяются самопроизвольно, а для того, чтобы их разъединить, разорвать связь, нужно затратить энергию.

Механизм любой химической связи в самом общем виде состоит в том, что при сближении атомов изменяются их квантовые состояния, перераспределяется в пространстве электронная плотность, и энергия электростатического взаимодействия всех ядер и всех электронов становится ниже, чем была в обособленных атомах. С точки зрения квантовохимических расчётов, все связи имеют по сути единую природу, и классификация на разные типы не нужна. Но упрощённые качественные модели связи применимы лишь к отдельным классам веществ.

1.2.4 Предлагаемая классификация веществ по характеру связи основана лишь на применимости или неприменимости тех или иных упрощённых подходов и не имеет глубокого теоретического обоснования. Ниже в число химических связей не включены водородная связь и силы Ван дер Ваальса, поскольку они обычно гораздо слабее перечисленных связей. Это также несколько произвольно, поскольку между водородной и ковалентной связью нет принципиального отличия, и есть по крайней мере одна структура (ион HF₂^-), где они неразличимы.

Классические ковалентные структуры - структуры, которые можно описать с помощью классического представления о валентности (см. модуль 2), т.е. о парноэлектронных двухцентровых связях. Как показывает опыт, они должны удовлетворять одновременно двум условиям:

а) соединяющиеся атомы должны иметь высокую электроотрицательность (ЭО), проще говоря - быть атомами неметаллов;

б) суммарное число электронов на их внешних уровнях должно быть равно суммарному числу орбиталей на их внешних уровнях или превосходить его.

Если эти условия выполняются, то почти все возможные структуры (а значит и составы !) веществ вытекают из простого правила : число связей (валентных штрихов), сходящихся на атоме, должно быть равно его валентности. Типичные примеры - углеводороды, спирты, оксиды и кислородные кислоты фосфора, серы, хлора и т.п. Подробнее см. в модуле 2.

Неклассические ковалентные структуры - структуры, удовлетворяющие условию а, но нарушающие условие б. С точки зрения метода МО они ничем принципиальным не отличаются от классических структур, но для них уже не удаётся нарисовать традиционные валентные схемы, где число связей, сходящихся на данном атоме, определяется его валентностью. Таким образом, валентность не позволяет прогнозировать их структуры. Типичные примеры - бороводороды, где “трёхвалентный” атом бора имеет КЧ 4, 5 или 6, а “одновалентный” водород часто имеет КЧ 2, и металлические кластеры. Понятие “степень окисления” (п. 1.2.5) здесь тоже бесполезно из-за малой полярности связей.

Металлические структуры - структуры, построенные только из атомов с близкой и невысокой ЭО (т.е. атомов металлов и, может быть, близких к ним по ЭО неметаллов). Их составы и КЧ тоже нельзя предсказать на основе валентности или степени окисления. Отличие от неклассических ковалентных структур лишь в том, что в металлах электроны делокализованы не между несколькими атомами (2-100), а между всеми атомами данного куска (более 10¹⁰). По мере роста металлических кластеров они постепенно становятся из молекул кусочками металла.

Ионные структуры - структуры, построенные из противоположно заряженных одноатомных частиц - ионов. Обычно для образования ионной связи требуется взаимодействие атомов с большой разницей ЭО (более 2, см. Приложение 1), то есть металлических и неметаллических элементов. В этом случае традиционное понятие валентности не позволяет правильно прогнозировать КЧ, но зато приобретает смысл понятие “степень окисления” (п. 1.2.5), позволяющее предсказывать если не структуры, то хотя бы составы соединений на основе условия электронейтральности. Иногда говорят, что ионная связь - это разновидность полярной ковалентной связи, и рассматривают её на примере двухатомных молекул (LiH, LiF и т.п.). Такие молекулы действительно ничем принципиальным не отличаются от НF или NO. Но реальные фториды и гидриды щелочных металлов в обычных условиях устроены совсем не так. Там нет отдельных двухатомных молекул, у каждого атома - 6 соседей. Описывать это методами ВС или МО очень неудобно. Строение таких веществ можно эффективно описать ионной моделью (см. модуль 3), даже если прямых доказательств существования ионов для данного вещества нет.

Структуры с промежуточными типами связи и структуры, где совмещаются разные типы связей. Именно такие структуры и составляют большинство неорганических веществ. Но следует понимать, что это два разных случая. Например, структуру ZnS можно рассматривать и как ионную, и как построенную на ковалентных донорно-акцепторных связях. Характер связи здесь промежуточный между ионным и ковалентным, но все связи одинаковые - структура гомодесмичная. А в структуре ацетата натрия сочетаются классические ковалентные связи С-Н, С-С, С-О внутри ацетат-ионов и типичные ионные связи О-Na. Это пример гетеродесмичной структуры. Туда же относятся соединения, содержащие сложные катионы с ковалентными связями, простейшим примером которых является ион аммония NH₄⁺. Следовательно, ионная связь возможна и в соединениях, не содержащих элементов с низкой ЭО - металлов, (например, в ацетате аммония), но в таких веществах не она является наиболее прочной связью.

1.2.5 Понятия “валентность” и “степень окисления” часто смешивают, что приводит к ошибкам, тем более, что понятие “валентность” имеет множество противоречивых и нечётких определений.

Классическое определение “валентность - свойство атома присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента” возникло в эпоху, когда экспериментальных данных о структуре почти не было, и в нём спутаны состав и структура. Например, в хлориде натрия каждый атом хлора присоединяет к себе один атом натрия, если описывать состав, и шесть атомов натрия, если описывать структуру. Что же называть его валентностью ? Обычно отвечают - единицу, то есть игнорируют структуру, а опираются на состав. Но тогда, если быть последовательным, нужно считать, что валентность углерода в ацетилене и бензоле - не 4, а тоже 1, потому что простейшая формула СН. Отсюда видна бессмысленность такого понятия. Если Вас спросят, какова валентность хлора в NaCl - отвечайте, что его КЧ 6, а степень окисления минус 1.

Несколько лучше определение валентности, как числа электронов, используемых атомом для образования связи. Теперь видна разница между натрием и углеродом. Такое понятие валентности фактически используется ниже при определении порядка связи или валентности связи (п. 1.2.7). Но остаётся непонятным, можно ли с помощью этой величины прогнозировать КЧ или только состав вещества, как учесть возможность донорно-акцепторных связей и т.д. Если, например, и натрий, и водород одновалентны, то почему в своих хлоридах они имеют столь различные КЧ - 1 и 6?

В физической литературе иногда употребляют валентность в смысле “число электронов на внешнем уровне”. Тогда у кислорода она равна шести, а у палладия - нулю или 18 (4s²4p⁶4d¹⁰5s⁰). Это вносит ещё большую путаницу.

В данном пособии предлагается различать валентность и степень окисления и применять их лишь в определённых, заранее оговоренных случаях. Ценность этих величин в том, что они могут быть определены до эксперимента и далее могут в известных случаях использоваться для прогноза состава, межъядерных расстояний, координации, прочности связей и др. Рекомендуемое определение валентности см. в модуле 2.

Степень окисления - это формальный заряд атома, вычисленный в предположении, что все образованные им полярные связи являются ионными, то есть валентные электроны полностью перешли к атомам с большей ЭО. Это понятие стоит применять только там, где соседние атомы сильно отличаются по ЭО, то есть при ионной или полярной ковалентной связи. Для элементарных ионов она имеет реальный физический смысл - заряд иона, при полярной ковалентной связи это условная, но полезная величина. Можно описать строение и свойства веществ, в том числе окислительно-восстановительные реакции, не используя этого понятия, но с ним удобнее.

Степени окисления можно прогнозировать по положению элементов в периодической системе, а по степеням окисления можно прогнозировать составы, но не структуры веществ. Если степень окисления бария 2, а хлора минус 1, то состав хлорида бария BaCl₂, а не BaCl или BaCl₃ (условие электронейтральности !), но отсюда никак не следует, что в его структуре вокруг иона бария - два иона хлорида. Их гораздо больше, т.е. КЧ вовсе не обязательно равно степени окисления. Но введение степеней окисления всё же облегчает прогноз структуры: каждой степени окисления соответствует свой ионный радиус и своя электронная формула, что учитывается при прогнозе координации.

Наоборот, проверяя заданный состав по степеням окисления, можно обнаружить гомоатомные связи. Если состав вещества ВаО₂, а степень окисления бария не может быть 4, значит степень окисления кислорода минус 1 вместо нормальной минус 2, значит ещё один электрон атом кислорода тратит на связь с другим атомом кислорода, значит в структуре есть группировки О₂^2-.

Если соединяются элементы с близкими электроотрицательностями (металл с металлом, углерод с водородом, железом или бором и т.п.), то степени окисления обычно бесполезны для прогноза состава и тем более структуры.

1.2.6 Энергия связи. Это наиболее прямая характеристика прочности химической связи - энергия, необходимая для разрыва связи. Но ее редко можно объективно определить. Помимо экспериментальных трудностей, существует принципиальное возражение: нельзя разорвать одну связь в сложной структуре, не изменив остальных связей. Например, для последовательного отрыва четырех атомов водорода от молекулы метана требуются разные энергии: 426, 368, 518 и 334 кДж/моль. Но это не значит, что связи неравноценны, просто второй атом водорода отрывается уже не от молекулы метана, а от метильного радикала. Если бы энергии связей и в самом деле имели эти неодинаковые значения, то легче всего отрывался бы четвертый атом. Объективному определению поддаётся энергия атомизации - энергия, необходимая для разрыва всех связей - разрушения сложной структуры на отдельные невзаимодействующие (газообразные) атомы. Поскольку в молекуле метана все 4 связи одинаковы по длине, и валентные углы тоже одинаковы, то за энергию одной связи можно принять среднее значение энергии разрыва связи, то есть 1/4 энергии атомизации: 412 кДж/моль. Но если связи неравноценны (например, в молекуле этана или НСN), то ясно, что поровну делить нельзя, но как разделить - неясно. Предложены разные подходы, но все они нестрогие. Поэтому, если иногда приводят энергию отдельной связи в сложной структуре с точностью 4-5 значащих цифр, - это говорит о плохом понимании сути дела. Там имеют смысл не более двух цифр. Иногда в качестве меры прочности связи в веществе приводят изменение энтальпии H (или энергии Гиббса G) образования вещества. Это неверно, т.к. в исходных простых веществах тоже есть довольно прочные связи. Поэтому H атомизации сложного вещества - это разность H атомизации простых веществ и H образования из них сложного вещества. H и G атомизации простых веществ известны [5]. Зная это и H образования сложного вещества, всегда можно вычислить его H атомизации, которая и будет объективной мерой прочности связей в веществе. Но она характеризует все связи вместе, а не каждую по отдельности. Энергия решётки используется для оценки прочности связи в кристаллическом веществе. Это не очень удачный термин, поскольку решётка - это чисто геометрическое понятие, не несущее химического смысла. Энергия решётки - это энергия, необходимая для разложения кристалла на отдельные невзаимодействующие (газообразные) составные части. Она зависит от того, что принято за составные части. Если атомы - она совпадает с энергией атомизации, если ионы или молекулы - это совсем другая величина. Например, энергия ионной решётки хлорида натрия - это энергия, необходимая для превращения кристалла в газообразные ионы, а не атомы, хотя такой процесс реально неосуществим. Она удобна, когда нужно сравнить разные варианты ионных структур из одних и тех же ионов, но если нужно сравнивать вещества с разным характером связи, то полезнее энергия атомизации.

1.2.7 Порядок связи. Валентность связи. Поскольку химическая связь образуется в результате перераспределения электронной плотности, то при прочих равных условиях она тем прочнее, чем больше электронов в ней участвует (точнее - чем больше электронов на связывающих МО и чем меньше электронов на разрыхляющих МО). Это позволяет ввести электронные критерии прочности связи, которые можно оценивать до опыта. Для структур с ковалентной связью такой критерий - это порядок связи (или кратность связи), который оценивается методами МО или ВС, особенно просто - для классических ковалентных структур (подробнее см. модуль 2).

Для ионных и ионно-ковалентных структур (всех тех, где можно определить степень окисления) весьма полезный критерий - валентность связи. Это по сути тот же порядок связи, но для случая, когда КЧ больше степени окисления (формальной валентности), когда нельзя нарисовать валентную схему, поскольку порядок связи меньше единицы (подробнее см. п. 3.2).

Оба эти понятия нестрогие, но полезные для качественного сравнения энергий связи и количественного прогноза их длин.

1.2.8 Длина связи - это очень удобная и наглядная, хотя и не количественная, мера прочности связи между двумя данными атомами - равновесное межъядерное расстояние. Главное достоинство: это расстояние измеряется без разрыва связи, и сразу для всех связей. Точность современных структурных методов достаточно высока, и ограничением обычно является тепловое движение атомов (амплитуда тепловых колебаний во много раз больше погрешности измерения, и для получения наиболее точных значений желательно охлаждать вещество). Когда говорят о межатомном расстоянии, всегда имеется в виду расстояние между ядрами, т.к. ядро - это единственная часть атома, положение которой можно точно определить.

Если какие-то два атома находятся на большом расстоянии - можно считать, что связи между ними практически нет, т.к. электронные оболочки не перекрываются. Если они сильно сближены - то, очевидно, это энергетически выгодно, т.е. образовалась связь. Здесь, конечно, подразумевается самопроизвольное сближение: ведь при высоком внешнем давлении атомы сближаются вынужденно, и при этом энергия системы не понижается, т.е. связь не упрочняется. Встречаются, хотя и редко, случаи, когда атомы вынуждены сближаться на аномально короткое расстояние под влиянием соседей, без внешнего воздействия. При внимательном анализе это обычно можно выявить.

Но что значит "большое и маленькое расстояния"? Где граница между ними? Примеры, приведённые в табл. 4 (а также в табл. 3), показывают, что между короткими “связевыми” и длинными ”несвязевыми” расстояниями иногда существует объективная граница, не зависящая от наших мнений: промежуточные расстояния просто не встречаются. Конечно, так бывает не у всех элементов (особенно при ионной связи, которая имеет дальнодействующую природу), и часто такое деление соседей на “связанные” и “несвязанные” является условным (п. 1.2.2).

Таблица 4. Расстояния О-О и Si-O в известных структурах (несколько сотен веществ, несколько тысяч коротких расстояний и ещё больше длинных)

Диапазон расстояний,	Распространенность таких расстояний	Комментарий
О-О	Si-O
менее 1,1	менее 1,5	не встречаются никогда	отталкивание заполненных внутренних оболочек
1,2-1,5	1,55-2,0	встречаются очень часто	химическая связь
1,6-2,0	2,1-2,9	не встречаются никогда	отталкивание заполненных внешних оболочек
более 2,1	более 3,0	встречаются очень часто	нет ни связи, ни сильного отталкивания

1.2.9 Атомные и ионные радиусы. Размер атомов и ионов определяется их электронными оболочками. Но из-за волновых свойств электронов точный радиус этих оболочек определить невозможно: на большом удалении от ядра электронная плотность убывает, но в ноль, строго говоря, не обращается. Кроме того, при наличии связей оболочки не могут быть сферическими: в направлении связи и в несвязевом направлении электронная плотность изменяется по-разному. Таким образом, атомные и ионные радиусы не могут иметь строгого смысла. Но с другой стороны, при образовании связей атомы все же сближаются на более или менее определённые расстояния (см., например, табл. 3, 5), и связи с серой всегда длиннее связей того же элемента с кислородом. Поэтому с практической точки зрения можно и нужно уметь оценивать и сравнивать атомные размеры, не забывая об их условности.

В структурной химии радиусы обычно определяют по опытным данным на основе модели жёстких сфер. Структура рассматривается как совокупность соприкасающихся шаров, тогда длина связи (т.е. та величина, которая может быть определена объективно) равна сумме радиусов. Это и есть определение радиуса: атомные и ионные радиусы - это величины, подобранные таким образом, чтобы их суммирование давало правильные межъядерные расстояния. Другого, более глубокого, смысла искать не следует, ведь на самом деле при образовании связи оболочки деформируются и перекрываются, а не касаются. Но при всей примитивности модели жёстких сфер она даёт удивительно хорошие результаты.

Ковалентная, металлическая связь и вандерваальсово взаимодействие возможны как между одинаковыми, так и между разными атомами. Поэтому ковалентный радиус атома Х определяют как половину длины ординарной связи Х-Х. Аналогично вандерваальсов радиус атома Х - это половина расстояния между сближенными атомами Х, принадлежащими разным молекулам (т.е. ковалентно не связанными), а металлический радиус атома А - это половина межъядерного расстояния А-А в металлическом простом веществе (обычно его указывают для КЧ 12, как наиболее типичного). Ковалентные и металлические радиусы собраны в Приложении 4 задачника [2]. Естественно, вандерваальсов радиус атома значительно больше ковалентного. Ковалентные радиусы рекомендуется использовать только для ординарных связей, а для кратных лучше применять кривые порядок связи-длина связи (см. модуль 2).

В отличие от случаев, рассмотренных выше, ионный радиус нельзя определить как половину межъядерного расстояния, так как касаются разные ионы. Чтобы найти радиус одного из них, нужно знать радиус другого. Поэтому радиус одного иона оценивают с помощью каких-то дополнительных методов [6, 11, 12], и, в зависимости от метода, получают разные результаты, а потом на его основе строят систему радиусов. Наиболее подробная сводка ионных радиусов дана Шенноном в 1976 г. Взяв за основу традиционное значение радиуса аниона кислорода 1,40 , и вычитая его из расстояний в кислородных соединениях, он получил набор радиусов катионов. Затем, вычитая эти радиусы из длин связей в хлоридах, получил много разных, но близких значений радиуса хлорид-иона и усреднил их. Аналогично - с остальными анионами. Тот же автор привёл доводы в пользу уменьшения радиуса кислорода до 1,26 и на основе этой величины получил вторую систему радиусов. Естественно, в ней радиусы всех катионов на 0,14 больше, а анионов - на 0,14 меньше, чем в первой системе. Эта вторая система приведена в Приложении 2 задачника [2]. Какая из них правильнее? Однозначного ответа не может быть. Длины связей они прогнозируют совершенно одинаково (не надо только складывать радиусы, взятые из разных систем!). Для прогноза координации считается лучше вторая. Но некоторые расстояния между одноимёнными ионами противоречат обеим системам. Так, несвязевые расстояния О-О бывают и меньше 2,8 (см. табл. 4), что противоречит первой системе и требует перехода ко второй. Но этому препятствует существование соединений с расстояниями К-К короче 2,9 .

Атомные и ионные радиусы зависят от координации: чем больше соседей, тем сильнее их отталкивание, тем больше длина связи, а мы называем это увеличением радиуса центрального атома. Иногда применяются процентные поправки, например, у металлов для перехода от КЧ 12 к КЧ 8 рекомендуется уменьшить радиус на 2%. В системе Шеннона радиусы для каждой координации определены независимо: по тем соединениям, где реально имеется такая координация.

Если катион 3d-элемента может находиться как в высокоспиновом, так и в низкоспиновом состоянии (см. модуль 4), то его радиус в высокоспиновом состоянии заметно больше, так как заселены орбитали, расположенные близко к лигандам и отталкивающие их. Это также учтено в системах Шеннона.

Радиусы очевидным образом зависят от степени окисления: чем меньше электронов, тем меньше размер, особенно если при отдаче электронов уменьшается главное квантовое число внешнего уровня. Зависимость радиусов от природы элемента даётся Периодическим законом.

Для пользования ионными радиусами вовсе не обязательно, чтобы связь была чисто ионной. Достаточно такого различия в ЭО, чтобы атомам можно было уверенно приписать степени окисления. Например, связи S-O, S-F, S-Cl - это классические ковалентные связи, иона S⁶⁺ нет. Но его шенноновский радиус в сумме с радиусами анионов кислорода, фтора, хлора даёт близкие к действительности длины связей (ведь именно из таких длин связей он и вычислен!).

Если учтены все приведённые выше оговорки, то суммирование радиусов, определённых по экспериментальным данным для одних веществ с металлической, ионной или ионно-ковалентной связью, даёт правильный прогноз средних расстояний в других веществах с точностью не хуже 5 % (обычно - не хуже 2%). Но следует подчеркнуть слово средних. Связи в координационной группе могут быть неравноценны, и отдельные расстояния могут отличаться от среднего на 10-20 %. С помощью радиусов предсказать такую неравноценность нельзя, нужны другие подходы (см. модули 3, 4).

Слэтер предложил единую систему атомных радиусов для всех типов связи. Действительно, хотя радиусы катионов существенно меньше соответствующих металлических радиусов, зато радиусы анионов намного больше ковалентных радиусов соответствующих неметаллов. Поэтому сумма металлического радиуса А и ковалентного радиуса Х близка к сумме ионных радиусов А⁺ и Х^-. Но всё же погрешность прогнозов по слэтеровским радиусам гораздо больше - до 15%, и нет смысла пользоваться ими при наличии более совершенных систем. К тому же сильное различие в размерах между атомами и ионами подтверждается экспериментально - данными рентгеноструктурного анализа о распределении электронной плотности и тем, что в оксидах, фторидах и гидридах щелочных и щелочноземельных металлов расстояние между катионами существенно меньше суммы атомных радиусов (см. пример СаО в табл. 2).

До сих пор шла речь об эмпирических радиусах (основанных на экспериментально измеренных расстояниях). Кроме того, путём квантовохимических расчётов получают орбитальный радиус. Это расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности последней занятой орбитали атома. Точность расчётов может быть высокой, но сумма орбитальных радиусов - это ещё не длина связи, поэтому далее они не рассматриваются.

Таким образом, абсолютные значения радиусов (особенно ионных) точно неизвестны, и всякая используемая величина имеет смысл лишь в рамках определённой системы. Если в учебнике или справочнике приводятся радиусы без указания характера связи, автора системы, координации, спинового состояния (или, хуже того, вперемешку даны разнородные радиусы), это говорит о плохом понимании сути дела, но, к сожалению, встречается часто.

1.2.10. Понятие "молекула". Определение молекулы как мельчайшей частицы вещества, сохраняющей его химические свойства, безнадёжно устарело. Во-первых, одна молекула не дает никакого представления о химических равновесиях, механизмах реакций, термодинамических свойствах. Чему равна константа диссоциации или степень диссоциации одной молекулы? Как записать уравнение диссоциации воды без помощи второй молекулы, сольватирующей протон? Какая молекула: NO₂ или N₂O₄ - сохраняет свойства оксида азота (4)? Во-вторых, у многих веществ эта частица неопределенно велика. Согласно этому определению, кусок аморфного кремнезема или кварца есть молекула, но тут возникает трудный вопрос о наименьшем кусочке, который еще сохраняет свойства вещества.

Иногда молекулой называют любую химическую структуру, в том числе частицу H₂O, кристалл, кусок стекла. Но такой термин не нужен, т.к. равносилен понятию "вещество". Заряженные и незаряженные, микроскопические и макроскопические тела желательно различать.

Кинетическое определение молекулы. Стоит задуматься: а откуда вообще узнали о существовании молекул? Из молекулярно-кинетических явлений в газах и жидкостях. Фактически под молекулой, как объектом молекулярно-кинетической теории, подразумевается всегда электронейтральная частица, способная к тепловому движению отдельно от других частиц. Если молекулы не движутся, то очень трудно экспериментально доказать, что они существуют. Все экспериментальные способы определения молекулярных масс (по плотности паров, осмотическому давлению растворов, масс-спектрам, понижению давления пара или температуры замерзания, повышению температуры кипения) основаны на движении частиц. Задача нахождения молекулярной массы кварца или стекла не имеет решения. Эти вещества можно перевести в раствор или в пар только ценой полной потери их химической индивидуальности (например, при растворении в HF). Ниже даны ещё два определения молекулы, но они всё же являются косвенными и позволяют не измерить, а лишь рассчитать молекулярную массу. К тому же под эти определения не подпадают одноатомные молекулы.

...