Структурная неорганическая химия

Энергетическое определение молекулы. По предыдущему определению существование молекул очевидно лишь в газовой фазе. Для конденсированных (жидких и твёрдых) фаз предложено следующее определение. Молекула в конденсированной фазе существует, если для отрыва её (перевода в газовую фазу) требуется гораздо меньшая энергия, чем для отрыва любой её части. Например, энтальпия испарения одной молекулы Н₂О из кристалла льда равна 710^-20 Дж, а энтальпия отрыва одного атома водорода - 810^-19 Дж, то есть на порядок больше. Это значит, что связи между группировками Н₂О гораздо слабее связей внутри группировок, и позволяет считать эти группировки молекулами. Вода здесь взята как пример молекулы с особенно прочными межмолекулярными водородными связями. У малополярных и неполярных молекул энергия межмолекулярного притяжения ещё меньше: например, у Н₂ - на два порядка меньше энергии ковалентной связи. Однако сложная молекула (например, сахара или белка) может образовать с соседними молекулами так много водородных связей, что их суммарная энергия окажется больше энергии одной ковалентной связи, и по данному определению получится, что молекул нет.

Как показано в п. 1.2.8, суждения о наличии и прочности связей можно строить на основе межатомных расстояний, не разрывая связей. Отсюда геометрическое определение молекулы - на основе данных рентгеноструктурного анализа кристалла. Молекула - это такая конечная группа атомов, в которой каждый атом имеет на расстоянии, соответствующем связи, хотя бы один атом из той же группы и ни одного атома, не входящего в неё. Правда, такое определение не отличает молекулу от сложного иона, но в этом обычно можно разобраться.

1.2.11. Немолекулярные вещества. Это понятие отрицательное. Нет молекул, а что же есть? Иногда отвечают: есть атомы. Но если атомы не связаны друг с другом (как у благородных газов), то их надо считать одноатомными молекулами. А если связаны - надо это указать. Если и аргон, и углерод записывают, как одиночные атомы, то почему у первого энергия атомизации равна нулю, а у второго она самая большая из всех "простых" веществ? Немолекулярными веществами называют те, где прочными связями соединено вместе настолько большое число атомов, что эта группировка уже не обладает свойствами молекулы, указанными в п. 1.2.10. Иными словами, система прочных связей практически бесконечна. Простейшим и важнейшим примером является диоксид кремния. В отличие от своего аналога углерода, кремний в диоксиде образует не две двойных связи, а четыре простых с четырьмя разными атомами кислорода. Эта группа SiO₄ не является молекулой, поскольку каждый атом О связан ещё с одним атомом Si, тот - ещё с тремя атомами О и так далее до края кристалла или куска стекла.

Где граница между молекулярными и немолекулярными веществами? Сколько атомов должно быть в группировке, чтобы её уже нельзя было считать молекулой? Как и везде, абсолютно строгой границы нет, но на практике вопрос решается довольно просто. Обычные молекулы, с которыми работает большинство химиков, содержат до 100 атомов. Вещества, у которых в молекуле 10³ -10⁷ атомов, называются высокомолекулярными. С другой стороны, мельчайшая песчинка, с трудом видимая под микроскопом, диаметром в 1 мкм, содержит больше 10¹⁰ атомов, а лист оконного стекла - порядка 10²⁶ атомов. И все они связаны друг с другом, то есть образуют единую химическую структуру. Но молекулой её не называют, так как она не проявляет никаких свойств, присущих тому, что принято называть молекулами: не совершает теплового движения как единое целое (хотя внутри неё атомы, конечно, колеблются), неспособна переходить из одной фазы в другую (растворяться, испаряться) без потери химической индивидуальности. Атомы, находящиеся на поверхности песчинки, составляют 0,1 %, а на поверхности упомянутого листа - 10^-5 % общего числа атомов, и ими обычно пренебрегают при записи состава (хотя именно они в первую очередь вступают в химические реакции!).

Промежуточное по размеру положение между молекулами и частицами немолекулярного вещества занимают коллоидные частицы (или, по модной терминологии, наночастицы) - это либо очень большие молекулы, либо очень маленькие кусочки твёрдой фазы.

Представителем немолекулярного вещества является не молекула, а вся фаза (твёрдая или иногда жидкая). Реакции немолекулярных веществ - это обычно гетерогенные процессы, тогда как в химии молекулярных веществ основное значение имеют гомогенные реакции.

1.2.12 Смысл формул немолекулярных веществ. Формулы молекулярных веществ показывают истинное число атомов в молекуле. У немолекулярных веществ число химически связанных атомов неопределённо велико, и в учебниках химии по существующей традиции его даже не пытаются отразить, то есть заменяют истинную формулу на простейшую, которая отражает только состав, то есть соотношение компонентов, но не строение. Это вводит читателя в заблуждение. Ему приходится сравнивать вещества с похожими формулами, например, СО₂ и SiO₂, CaCO₃ и CaSiO₃, не видя главного различия между ними. Иногда и сами авторы учебников забывают об условном характере таких формул и всерьёз обсуждают строение и свойства несуществующих молекул и ионов, например, CaC₂, Al₂O₃, Sb₂O₅, AlO₂^-, SiO₃^2-, NbO₃^-, ZrO²⁺, Н₂B₄O₇ и т.п., игнорируя давно известные экспериментальные данные о структурах.

Если множество различных кристаллических и аморфных диоксидов кремния изображается одной формулой SiO₂ и считается одним веществом, то почему бы не изображать в виде СН₂ и не считать одним веществом все олефины (этен, пропен, бутен...) и все циклопарафины (циклопропан, циклобутан, циклопентан...), а также полиэтилен? Абсурдность этого предложения очевидна, но в неорганической химии подобный абсурд почему-то является нормой.

1.2.13 Нестехиометрия. Поскольку формула немолекулярного вещества показывает не число атомов, а лишь соотношение чисел атомов разных элементов, в ней возможны дробные и переменные индексы, то есть немолекулярные вещества могут, сохраняя свой тип структуры и не превращаясь в смесь веществ, иметь переменный состав. Три основных механизма нестехиометрии (три типа дефектов) - это вычитание (отсутствие некоторых атомов в тех местах структуры, которые обычно заняты), внедрение (присутствие добавочных атомов в тех местах структуры, которые обычно не заняты) и замещение одних атомов другими. Дефекты вычитания и внедрения - это не ошибки синтетика, а естественная принадлежность любой структуры, результат теплового движения. С точки зрения термодинамики их существование объясняется тем, что повышает энтропию.

Как согласовать нестехиометрию с правилами составления формул по валентностям или степеням окисления? Особенно легко отклонения от стехиометрии возникают там, где есть элементы с переменной степенью окисления, а также в структурах, где понятия валентности и степени окисления вовсе неприменимы, например, в металлических соединениях. Например, в так называемом оксиде железа (+2) со структурой NaCl всегда есть немного железа (+3), и содержание железа в кристаллах всегда меньше, чем кислорода: Fe_1-xO, где х всегда несколько больше нуля. Это не смесь оксидов, а единое вещество, где ионы, формально имеющие разную степень окисления, неразличимы, а электрон мигрирует между ними, обеспечивая электропроводность. В развёрнутом виде формулу можно записать как Fe²⁺_1-3xFe³⁺_2xO. Нестехиометричность широко распространена и среди соединений с постоянными степенями окисления, например, Na_1+xAl₁₁O_17+x/2.

1.2.14 Насколько распространены немолекулярные вещества? Поскольку ионные и металлические связи являются ненаправленными и ненасыщаемыми, практически все вещества с такими связями - немолекулярные. Что касается веществ, где основным типом связи является ковалентный, то они, в зависимости от валентностей и углов между связями, могут образовывать как молекулярные, так и немолекулярные структуры. С учётом сказанного становится ясно, что распространённое мнение, будто неорганических веществ меньше, чем органических, основано на неверном подсчёте формул. Разные по структуре вещества считаются одним веществом, нестехиометрические фазы обычно вообще не попадают в формульный указатель и не учитываются, а ведь каждая такая фаза - это серия из множества близких, но разных веществ (точно так же, как соседние члены гомологического ряда молекулярных веществ качественно близки, а отличаются лишь количественными характеристиками). При этом компонентов может быть не два, а больше, а их сочетаний - бесчисленное множество. структурный химия ковалентный катион

1.2.15 Деления веществ на молекулярные и немолекулярные недостаточно. Более содержательно деление по связности. Связность D (или пространственная размерность) структуры - это число измерений пространства, в которых непрерывна (практически бесконечна) система прочных связей. Очевидно, что D может принимать значения 0, 1, 2 и 3. Связность структуры - это самая важная её характеристика. При сопоставлении и прогнозе физико-химических свойств веществ нужно прежде всего обратить внимание на связность, а уже потом обсуждать природу и прочность отдельных связей. Авторы, не обращающие внимания на связность, считают само собой разумеющимся, что все вещества состоят из молекул, т.е. игнорируют случаи d = 1, 2, 3. Из учебников неорганической химии наибольшее (но всё же недостаточное) внимание связности уделено в книге Ахметова [13], наименьшее - в книгах Мартыненко и Спицына, Карапетьянца и Дракина.

Не следует путать связность (dimensionality, connectivity) с используемым в книге Уэллса понятием “связанность” (connectedness), которое означает число связей фрагмента структуры с другими фрагментами.

Совокупность атомов, соединённых прочными связями, обычно называют словом остов. Для атомов, ионов или молекул, не входящих в остов, не нашлось более благозвучного названия, чем начинка. Если в структуре есть несколько типов прочных связей, то в остов следует включать все достаточно прочные связи, обеспечивающие максимальное значение D. Дальнейшая классификация структур в зависимости от наличия заряда у остова и наличия начинки, дана в табл. 5.

Таблица 5. Классификация структур по связности

1.2.16 Влияние связности на физические свойства известно ещё из школьного курса на примере аллотропных разновидностей углерода. Резкое различие между графитом и алмазом обусловлено не разным типом связи (он в обоих случаях ковалентный) и не прочностью связей (энергия атомизации у них почти одинакова, а отдельная связь СС в мягком графите короче и прочнее, чем связь СС в очень твёрдом алмазе), а различием в связности. В графите в одном из трёх измерений нет ковалентных связей, поэтому слои легко сдвигаются друг относительно друга (отсюда низкая механическая прочность и использование графита для смазки), что невозможно в алмазе без разрыва прочных ковалентных связей, поэтому он твёрд и хрупок. Всякий, кто видел слюду, поймёт, даже не зная её атомной структуры, что и для неё D=2. Но всё же эти вещества немолекулярные, поэтому имеют высокие температуры плавления, низкие летучесть и растворимость: чтобы оторвать отдельные атомы или группы атомов, нужно нарушать прочные ковалентные связи. Сильно отличаются от них ещё одна разновидность углерода - фуллерен С₆₀ (молекула в форме футбольного мяча) и ближайший сосед углерода по периодической системе - азот N₂. Здесь для плавления, испарения или растворения не нужно разрывать ковалентные связи, достаточно преодолеть межмолекулярное притяжение (особенно слабое в случае маленьких молекул азота) - отсюда легкоплавкость, летучесть, растворимость в подходящих растворителях.

Аналогично можно рассмотреть влияние связности и на другие свойства. Например, при образовании системы сопряжённых -связей электроны свободно перемещаются между всеми атомами, входящими в эту систему, что придаёт графиту и графену электропроводность в двух измерениях (D=2), тогда как в бензоле (D=0) -электроны перемещаются лишь в пределах молекулы и не могут перескочить в соседнюю молекулу, поэтому бензол - диэлектрик.

При близких характере и прочности связи немолекулярные вещества обычно менее химически активны, чем молекулярные, и вступают в реакции тем труднее, чем выше D. Поэтому до сих пор в умах некоторых химиков сохранилось старинное правило “вещества не реагируют, если они не жидкие”. Это всё же неверно. Существуют и чисто твердофазные реакции, происходящие путём диффузии одного или нескольких компонентов через слой твёрдого продукта (если продукт жидкий или газообразный, он обычно не создаёт диффузионных затруднений). Возможность такой диффузии сильно зависит от дефектности и типа структуры продукта. Обычно для твердофазной диффузии требуются высокие температуры. Типичные примеры - синтез силикатов и алюминатов кальция на цементных заводах, синтез ферритов, титанатов, цирконатов при производстве электротехнической керамики. Высокотемпературное окисление стали также происходит путём диффузии железа через слой оксида, и подавить такую диффузию - значит повысить жаростойкость стали.

Но известно и множество реакций немолекулярных веществ с сохранением остова - “мягкая химия твёрдого тела” - ионный обмен, внедрение, вычитание, замещение ионов в готовом жёстком остове, которые опять-таки зависят от связности. Например, внедрение атомов или молекул легко происходит в графите и практически невозможно в алмазе. В подобных реакциях весь кристалл участвует как одно целое. Он превращается в другое вещество, сохраняя свою форму и все свои царапины.

1.3 Систематика координационных групп (см. табл. 6 и рис. 1)

1.3.1 Названия координационных групп АХ_n - это обычно названия многогранников (полинговских полиэдров), которые получаются, если соединить отрезками прямых атомы Х между собой и с атомом А. Но для химии обычно важны связи А-Х с центральным атомом, а не ребра Х-Х, и не грани. Слово “октаэдр” значит восьмигранник, но он нас обычно интересует, как шестивершинник. “Шапка” в названии фигуры означает дополнительную вершину, расположенную против центра одной из граней. Естественно, размеры грани с шапкой уже не такие, как без шапки. Термины “пирамида”, “призма” и названия пяти правильных многогранников (тел Платона) должны быть известны из школьной геометрии, бипирамида (или дипирамида) означает две пирамиды, соединённые общим основанием, n-угольная антипризма - это результат поворота одного основания n-угольной призмы в своей плоскости на угол 180/n. Боковые грани у неё - не прямоугольники, а треугольники. Дельтадодекаэдр отличается от правильного (платоновского) додекаэдра: грани его треугольные (дельтавидные), и вершин не 20, а 8.

1.3.2. Способы изображения координационных групп:

- масштабные модели из вдавленных друг в друга шаров разного размера; они правильно передают соотношение атомных размеров и перекрывание электронных оболочек, но тяжелы, непрозрачны и потому дают плохое представление о валентных углах и межъядерных расстояниях;

- шаростержневые модели, введённые Дальтоном, где шарики изображают не атомы, а их центры; они наиболее употребительны, только не надо забывать, что в реальных структурах атомы соединены не стержнями, а электростатическими силами, и “пустые” промежутки заняты электронными оболочками;

- многогранники, где центральный атом А вовсе не виден, а окружающие его атомы Х изображены точками - вершинами; такое изображение, впервые использованное Вант-Гоффом и впоследствии широко внедрённое Полингом, кажется слишком отвлечённым, но оно удобно при рассмотрении сложных структур из большого числа координационных групп;

Таблица 6. Некоторые наиболее симметричные координации АX_n (Последняя колонка оставлена для самостоятельного заполнения студентами)

Рис. 1. Шаростержневые и полиэдрические изображения наиболее симметричных координационных групп c КЧ 4-12, перечисленных в табл. 6

- структурные формулы на бумаге, где символы элементов соединены чёрточками; чёрточки, выходящие из плоскости бумаги, изображаются в перспективе - с утолщённым ближним концом; именно этот способ рекомендуется студентам.

Наряду с объёмными моделями в последнее время всё чаще используются компьютерные изображения, которые можно вращать и редактировать. Описания множества структур доступны через электронные базы данных и электронные приложения к кристаллографическим журналам.

В табл. 6 форма также описана последовательностью цифр. Чтобы восстановить по ней форму, нужно провести вокруг центрального атома сферу, провести через него диаметр - ось симметрии фигуры, провести перпендикулярные диаметру плоскости (по числу цифр), и на пересечениях со сферой (окружностях) разместить подальше друг от друга указанное число точек - вершин многогранника.

При данном КЧ разные формы окружения можно также различать по их симметрии. Но если КЧ не указано, то одной симметрии недостаточно. Например, октаэдр, куб и их сочетание - кубооктаэдр - имеют одинаковую симметрию. Оси симметрии пятого, седьмого и более высоких порядков несовместимы с кристаллической решёткой, поэтому фигуры с такими осями будут в кристаллах неизбежно искажены, хотя, может быть, и не сильно.

1.3.3 Валентные углы ХАХ для некоторых координаций однозначно следуют из симметрии. Например, в правильном тетраэдре АХ₄ все углы - по 109,5. Реально некоторые углы могут быть меньше, а некоторые больше, но это уже будет искажённый тетраэдр. Но для многих координаций валентные углы не вытекают из симметрии. Например, в правильной треугольной призме АХ₆ есть шесть равных углов ХАХ, соответствующих ребрам оснований, и три других угла, соответствующих боковым ребрам. Если призму растягивать или сжимать вдоль оси третьего порядка, то можно, сохраняя симметрию, увеличивать меньшие углы, одновременно уменьшая большие. В какой-то момент эти углы становятся равными. В табл. 6 приведены именно такие максиминные значения - максимально возможные значения минимального угла для каждой координации. Реально некоторые углы могут быть и больше, но при этом неизбежно другие будут меньше указанных значений. Группы с одинаковым КЧ в табл. 6 расположены в порядке уменьшения максиминного угла, а при одинаковом максиминном угле - в порядке возрастания числа малых углов. Поэтому группа, указанная первой при каждом КЧ, обеспечивает наибольшее удаление вершин друг от друга.

1.4 Ограничения координации, не зависящие от характера химической связи

При ионном и металлическом (а иногда и при ковалентном) характере связи КЧ могут быть намного больше формальной валентности, но это не значит, что они могут быть любыми. Есть ряд строгих ограничений, которые и рассматриваются в данном разделе.

1.4.1 Условие координационного баланса. Это условие - наиболее общее и очевидное, тем не менее в учебниках неорганической химии оно не приводится, а ошибки, связанные с его незнанием, встречаются очень часто.

В любой структуре общее количество контактов атомов А с атомами Х равно общему количеству контактов атомов Х с атомами А, так как это одни и те же контакты.

Рассмотрим соединение с простейшей формулой А_mB_n...X_pY_q... , где A, B, X, Y - разные элементы или атомы одного элемента с разным окружением. Для любой пары видов атомов справедливы соотношения:

m(КЧ А по Х) = p(КЧ Х по А); n(КЧ В по Х) = р(КЧ Х по В) и т.д.

Таким образом, если известна простейшая формула соединения и КЧ некоторых атомов, то можно вычислить КЧ других атомов. Но если атомы одного элемента имеют разные КЧ, а мы этого не учитываем, то по формуле будет получаться их усреднённое КЧ. Конечно, атом А может быть одновременно связан с атомами разных видов (в том числе и с одноимёнными), но в каждом уравнении учитываются контакты только одной пары видов.

Понятие КЧ не вполне строгое (п. 1.2.2). Не значит ли это, что и уравнение координационного баланса нестрогое? - Нет, не значит. Если какой-то контакт А-Х мы учли при анализе окружения А, то он должен быть учтён и при анализе окружения Х. А связь ли это на самом деле - для данного уравнения неважно.

Пример. Найти КЧ кислорода по ниобию и хрому в соединениях Na₃Cr(OH)₆, Cr(OH)₃, KNbO₃ и Nb₂O₅, зная, что для хрома (3+) и ниобия (5+) весьма характерна октаэдрическая координация.

Решение. (КЧ О по М) = 6m/p = 1, 2, 2 и 2,4 соответственно. Таким образом, в первом соединении все гидроксилы - концевые, и гидроксокомплекс островной, а во всех остальных соединениях гидроксилы или атомы кислорода - мостиковые, и структуры полимерные.

Но как понимать дробное КЧ кислорода в оксиде ниобия? Иногда говорят: “там есть более прочные и менее прочные связи, которые нельзя считать за целую связь”. Даже если связи и неравноценны, это рассуждение не объясняет дробного КЧ. Ведь когда указывалось КЧ металла, все связи считались как целые, почему же при обсуждении КЧ неметалла они учитываются иначе? Если это не связь - не учитывайте ее ни у металла, ни у неметалла, если связь - учитывайте у обоих. Причина дробного КЧ в другом: это среднее значение для неравноценных атомов О, некоторые из них имеют КЧ больше, а некоторые - меньше среднего. Какие именно - отсюда точно установить нельзя, можно лишь предположить, что они ближайшие к среднему: 2 и 3. Строго говоря, и в остальных разобранных выше примерах мы нашли лишь среднее КЧ кислорода и не доказали, что оно у всех атомов одинаково.

Однако в большинстве случаев одинаковые атомы все же стремятся иметь одинаковое окружение (редкие исключения из этого правила см. ниже), поэтому предположение об одинаковых (или ближайших целых) КЧ кислорода является вполне разумным и обычно подтверждается экспериментом. Взяв за основу это предположение и обозначив атомы кислорода с КЧ 2 как О(1), а с КЧ 3 как О(2), можно найти их соотношение в простейшей формуле. Пусть число атомов О(1) равно х, тогда число атомов О(2) равно 5-х. Общее число контактов О с Nb : 2х + 3(5-х) = 12 (общему числу контактов 2Nb c O). Отсюда х = 3, и простейшую формулу можно переписать как Nb₂O(1)₃O(2)₂.

Аналогично можно вычислить среднее число атомов каждого вида в каждом октаэдре. Пусть в октаэдре х атомов О(1) и 6-х атомов О(2). Тогда простейшая формула в расчёте на 1Nb содержит : х/2 атомов O(1) и (6-х)/3 атомов О(2), что в сумме должно равняться 5/2. Отсюда х=3, и простейшая формула с учётом координации NbO(1)_3/2O(2)_3/3, то есть в каждом октаэдре (в среднем) три аниона с КЧ 2 и три - с КЧ 3.

Отсюда, кстати, следует искажение октаэдров: связи Nb с О(1) и О(2) не могут быть одинаковы по длине, поскольку имеют разные валентности связи.

1.4.2 Ограничение КЧ соотношением радиусов. Это условие качественно тоже вполне очевидно: Вокруг маленького А не может поместиться много крупных Х. Однако количественная формулировка этого правила не может быть очень строгой, так как само понятие размера атома или иона имеет лишь приблизительный смысл (п. 1.2.9). Мы будем далее, пренебрегая этим, исходить из модели жестких касающихся шаров. Это очень полезная модель, но не надо забывать о ее упрощенности и о том, что абсолютные значения ионных радиусов известны лишь с точностью до постоянного слагаемого.

Предположим, что при некотором валентном угле _мин существуют одновременно контакты А-Х и Х-Х. Если считать атомы жесткими касающимися шарами, то L_AX = R_A + R_X, L_XX = 2R_X. Тогда из равнобедренного треугольника ХАХ получим критическое соотношение радиусов:

(R_A/R_X)_крит = [1/sin (_мин/2)] - 1.

Валентные углы и критические соотношения радиусов для некоторых наиболее симметричных координаций приведены в табл. 6.

Мы рассмотрели крайний случай, когда лиганды касаются друг друга. Если они отталкиваются, то более нормально, чтобы не было контактов Х-Х и были только контакты А-Х. Следовательно, если реальное соотношение радиусов меньше критического, то рассматриваемая координация нестабильна, и должна получиться какая-то другая, обеспечивающая большие валентные углы и, соответственно, допускающая меньшее соотношение радиусов.

В табл. 6 можно заметить, что для КЧ 5, 7, 11 максиминные углы и критические соотношения радиусов - те же, или почти те же, что для КЧ на единицу больше (6, 8, 12). Это объясняет давно известный факт, что КЧ 5, 7, 11 встречаются гораздо реже, чем КЧ 4, 6, 8, 9, 12 (по крайней мере - в структурах с одинаковыми Х). Там, где поместится 5 одинаковых лигандов, всегда может поместиться и шестой, а шесть связей - это лучше, чем пять (аналогично и в остальных случаях). Примерами могут служить соединения с простейшими формулами PCl₅, PBr₅, NbF₅ и NbCl₅, где вместо пятивершинников существуют тетраэдры и октаэдры: [PCl₄]⁺[PCl₆]^- , [PBr₄]⁺Br^-, Nb₄F₂₀ , Nb₂Cl₁₀. Есть несколько редких случаев, где предпочтительна квадратно-пирамидальная координация, они рассмотрены в модулях 2 и 4.

Ещё раз подчеркнём: реальное соотношение радиусов должно быть больше критического. Допустим, что взяв табличные значения радиусов, мы получили их отношение 0,54. В табл. 6 ближе всего к этому значение 0,53 для треугольной призмы. Но это вовсе не означает, что должна получиться координация в виде тригональной призмы. Правильный вывод будет таким: при соотношении радиусов 0,54 может быть любая координация с критическим отношением меньше 0,54, например, тетраэдрическая, квадратная, треугольно-бипирамидальная, квадратно-пирамидальная, октаэдрическая, призматическая. Наибольшее возможное КЧ=6, а при этом КЧ наибольшее удаление соседей друг от друга обеспечивает не призматическая, а октаэдрическая координация. Она и получается чаще всего, а для образования призматической координации нужны какие-то дополнительные причины, которые в табл. 6 не видны.

Не следует путать случаи, когда лиганды отталкиваются друг от друга, с теми, где лиганды связаны друг с другом. Например, анионам кислорода О^2- приписывается радиус около 1,25 , т.е. предполагается, что они не должны быть на расстоянии короче 2,5 . Но в пероксидных группах О₂^2- расстояние О-О гораздо короче: около 1,45-1,50 . Поэтому в пероксокомплексах КЧ центрального атома может быть больше, чем в оксокомплексах. Так, для Cr (5+, 6+) характерно КЧ 4 (большее число лигандов обычно не помещается), но в пероксидных соединениях оно повышается до шести или даже восьми. Впрочем, если считать пероксогруппу одним соседом, а не двумя, то получится КЧ 4.

Как можно прогнозировать КЧ по соотношению радиусов, если сами радиусы зависят от КЧ (п. 1.2.9)? Нет ли тут логического противоречия? Формально есть, но по существу - не очень серьёзное. На начальном этапе, когда ещё ничего не известно, можно взять радиусы для любой координации, например, для октаэдрической. Но желательно всё же согласовать КЧ с составом соединения по уравнению координационного баланса (п. 1.4.1), например, если в соединении А₂Х₃ для А берётся октаэдрический радиус, то для х надо взять тетраэдрический. Затем надо найти их отношение и по табл. 6 найти максимально возможное КЧ А. Если оно получается меньше 6, то можно уточнить прогноз, взяв радиусы для меньших КЧ. Если оно получается 6 или больше - то можно испытать отношение радиусов для больших КЧ. В любом случае прогноз не будет однозначным, можно лишь говорить, что при увеличении соотношения радиусов есть тенденция к увеличению КЧ.

1.4.3 Условие совместимости координационных групп. Если группировка АХ_n - обособленная, то ее строение зависит только от свойств А и Х. Но если группировки АХ_n должны иметь много общих вершин, то не всякие сочетания совместимы в пространстве и совместимость надо проверять. Общее правило совместимости пока не сформулировано. Рассмотрим важнейшие примеры. С помощью объёмных моделей координационных групп нетрудно убедиться, что в одной вершине Х может сходиться не более трёх икосаэдров АХ₁₂ (четыре икосаэдра могут сходиться только после существенного искажения), не более четырёх кубооктаэдров АХ₁₂ или не более четырёх квадратных антипризм AX₈, но до восьми кубов AX₈. Поэтому, например, если соотношение радиусов катионов А и анионов Х близко к единице и позволяет обоим ионам иметь КЧ 12, то при составе АХ такие высокие КЧ у них получиться не могут, т.к. не может в одной вершине сойтись 12 двенадцативершинников. Максимально возможное в этом случае КЧ равно восьми, и не в форме квадратной антипризмы, обеспечивающеё максимальные углы, а только в форме куба.

При уменьшении КЧ данное ограничение практически исчезает. Например, шесть октаэдров хорошо сочленяются в одной вершине, и соответствующая структура (тип NaCl) широко распространена.

1.5 Плотнейшие упаковки (ПУ) одинаковых сфер

1.5.1. Значение ПУ в структурной химии. Во всех структурах, основанных на ненаправленных силах притяжения, т.е. при металлической, ионной связи и вандерваальсовом взаимодействии, существует тенденция к максимальным КЧ и плотнейшей упаковке. Одни и те же мотивы расположения повторяются при упаковке атомов в структурах металлов, более крупных (или более высокозарядных) ионов в ионных структурах, высокосимметричных молекул в молекулярных структурах, пузырей в мыльной пене, пушечных ядер на старинных картинах и т.п. Простейший случай -ПУ одинаковых жестких шаров.

Рисунок 2. Два варианта координации в плотнейших упаковках

На плоскости вокруг данного шара можно расположить еще 6 таких же шаров, прижатых друг к другу и к центральному шару (рис. 2). Выше и ниже к нему может прижаться еще по 3 шара, что приводит к КЧ 12 для любого шара. При этом каждый слой имеет оси шестого и третьего порядка, и если слои упакованы периодически, то и упаковка в целом сохраняет инверсионную, поворотную или винтовую ось шестого или третьего порядка и может описываться в гексагональной системе координат.

1.5.2 Символика ПУ. Возможно бесчисленное множество вариантов плотнейших упаковок, отличающихся способами укладки слоев. Чтобы их различать и описывать, предложено много систем обозначений. Каждая имеет свои достоинства и недостатки, но, зная общие принципы, легко перейти от одной системы к другой. Ниже эти системы обозначений рассматриваются вместе с вариантами ПУ.

В плотнейших упаковках возможно два варианта окружения шара двенадцатью другими шарами: в виде кубооктаэдра, имеющего в идеальном случае 4 инверсионных оси третьего порядка, то есть кубическую симметрию (рис. 2 слева), и в виде скрученного кубооктаэдра, имеющего одну инверсионную ось шестого порядка, то есть гексагональную симметрию (рис. 2 справа). В обоих случаях вдоль оси третьего (или шестого) порядка соседи располагаются на трех уровнях: 3-6-3, но в первом случае третий слой не повторяет расположение первого, а во втором - повторяет. В соответствии с симметрией эти два варианта обозначаются строчными буквами c и h (в русской транскрипции - к и г).

Отсюда первый способ обозначений (символы Ягодзинского): буква или набор букв c и h, указывающие на форму окружения. По такой записи сразу видно, идентичны ли плотноупакованные слои, но не видна слойность упаковки (число неповторяющихся слоев вдоль оси шестого (или третьего) порядка. Этот вариант позволяет быстро оценить анизотропию структуры.

Второй способ обозначений (по Рамсделлу), самый экономный, указывает цифрой слойность упаковки и заглавной буквой - тип решетки (С - кубическая, Н - гексагональная, R - ромбоэдрическая, Т - тригональная примитивная). Но при этом не всегда очевидна координация. Более того, один и тот же символ Рамсделла может соответствовать нескольким разным структурам.

Третий способ обозначений, наиболее подробный, основан на чередовании трех заглавных букв А, В и С, соответствующих трем вариантам размещения каждого конкретного слоя относительно гексагональной системы координат. Обозначим первый слой на рис. 2 буквой А и совместим начало координат с центром одного из шаров. В этом слое есть треугольные лунки двух типов, обозначенные на рис. 2 В и С. Сами по себе они идентичны, и в любую из них можно положить шар следующего слоя. Но если первый шар следующего слоя положить в лунку В, то соседние с ней лунки С станут недоступны, и остальные шары второго слоя придется класть тоже в лунки типа В. Аналогично, можно было заполнить во втором слое все лунки С, но тогда остались бы незанятыми лунки В. Нетрудно видеть, что лунки в слое В находятся точно над точками А и С, а в слое С - над точками А и В, поэтому в проекции на плоскость ПУ есть лишь эти три варианта размещения шаровых слоев. Гексагональные координаты x и y центров шаров: А (0, 0); В (1/3, 2/3); С (2/3, 1/3). Разумеется, при плотнейшей упаковке невозможно расположение рядом двух одинаковых букв (АА, ВВ, СС), а любые другие сочетания (АВ, АС, ВА, ВС, СА, СВ) возможны.

Для систематического вывода вариантов упаковки наиболее удобны способы 1 и 3, т.к. они позволяют перебрать любые возможные сочетания, и только после этого становится ясно, какие сочетания цифры и буквы в способе Рамсделла возможны, а какие - нет, какие структуры идентичны, какие нет.

Рассмотрим некоторые простейшие варианты ПУ в порядке возрастания числа слоев. Простейший вариант упаковки - h. Поскольку слои должны повторяться через один, достаточно двух букв: АВАВАВ… (или ВСВСВС…, или АСАСАС….), то есть каждая буква должна иметь по бокам две одинаковые буквы. Два неповторяющихся слоя, симметрия гексагональная. Когда употребляют термин ГПУ (гексагональная плотнейшая упаковка), то обычно подразумевают именно эту упаковку 2H, но термин неоднозначен, т.к. существует множество более сложных гексагональных упаковок.

Второй простейший вариант - с. Здесь любые три последовательные буквы должны быть разными, то есть каждая буква должна иметь по бокам две разные буквы. Написав А, ставим по бокам ее две другие буквы: САВ; шар В имеет с одной стороны А, значит, с другой должна быть С: САВС; а чтобы шар С имел такое же окружение, надо приписать после него А и т.д. Получается трехслойная упаковка (3C). Это единственная плотнейшая упаковка, где сохраняются все 4 оси третьего порядка кубооктаэдра, и потому получается не гексагональная, а кубическая гранецентрированная решетка. Но ради сравнения с другими ее удобно описывать в гексагональной системе координат. Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ) - однозначный термин.

Следующий по сложности вариант - hc. Он ведет к четырехслойной упаковке (4H). В структурной химии наиболее распространены простейшие варианты 2H и 3С, варианты 4H, 9H и 6R редки, а вариант 5H, по-видимому, вообще не встречается.

Следует учитывать, что в данной главе термин «слой» не означает, что структура реально состоит из обособленных слоев. Мы выделяем слои лишь условно, для удобства описания. В большинстве случаев межатомные расстояния и прочность связи внутри «слоя» и между «слоями» практически одинаковы, и структуры являются гомодесмичными, а не слоистыми.

1.5.3 Общие свойства плотнейших упаковок.

- Все они имеют одинаковую плотность заполнения пространства жесткими касающимися шарами: 74,05%;

- Все они имеют между шарами октаэдрические и тетраэдрические пустоты, причем первых - столько же, сколько шаров, а вторых - вдвое больше;

- В кубической упаковке октаэдры с октаэдрами и тетраэдры с тетраэдрами не имеют общих граней и соединяются только ребрами; гранями соединяются только тетраэдры с октаэдрами. В гексагональной двуслойной упаковке каждый октаэдр соединен гранями с двумя другими октаэдрами и каждый тетраэдр имеет общую грань с другим тетраэдром, а на границе слоев h и с октаэдр имеет одну общую грань с другим октаэдром;

- Ввиду одинаковых КЧ и одинаковой плотности упаковки разные типы ПУ часто оказываются очень близки по энергии, поэтому при одном и том же составе бывают возможны структуры разной слойности; такой специфический случай полиморфизма, когда структуры отличаются способом укладки одних и тех же слоев, называется политипией. Особенно много политипов описано для ZnS, SiC, CdI₂, включая такие сложные, как 60R, 60H, 114R (каждый в нескольких вариантах!).

- Важной характеристикой анизотропии структуры, основанной на ПУ, служит степень гексагональности, определяемая просто как доля букв h в символе Ягодзинского. Очевидно, что для КПУ она равна нулю, для двуслойной упаковки - 100%, для четырехслойной - 50% и т.д. Например, величина двойного лучепреломления политипов ZnS, как показано в книге Э. Парте [10], строго пропорциональна степени гексагональности. Еще более эффектен такой же результат в случае модификаций TiO₂. Там ионы титана упорядоченно заселяют половину октаэдрических пустот в ПУ кислорода, упаковка деформирована и не имеет осей третьего или шестого порядка. И анатаз с трехслойной упаковкой, и рутил с двуслойной относятся к тетрагональной сингонии, но у первого двупреломление близко к нулю, у второго максимально, а у ромбического брукита с четырехслойной упаковкой - промежуточное. Этот результат нельзя было предвидеть на основе их симметрии, но он прямо вытекает из слойности упаковки.

- Толщина плотноупакованного слоя, т.е. кратчайшее расстояние между плоскостями, проходящими через центры шаров слоя, составляет в идеальной упаковке 2/3=0,8165 от расстояния между центрами шаров. Поэтому слойность упаковки обычно можно оценить, деля на эту величину отношение гексагональных параметров c/a. Например, для упаковки 2H идеальное значение c/a=1,633.

Проектное задание

Читая учебники неорганической химии, проверяйте выполнение условия координационного баланса и решайте, какие из утверждений могут быть обоснованы объективно, а какие справедливы лишь в пределах используемой авторами концепции. Отчет представьте в письменном виде.

Тест рубежного контроля № 1

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

Бланк ответов

Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.

Модуль 2. Ковалентная связь и структурная химия соединений неметаллов

Осознать исключительную полезность концепции валентности для строго определённого класса структур и полную бесполезность для всех остальных случаев, и научиться правильно пользоваться этой концепцией

2.1 Общие принципы

2.1.1 О каких структурах пойдёт речь в этом модуле. Как уже отмечалось в п. 1.2.3-1.2.4, при строгом рассмотрении все виды связи могут быть сведены к ковалентной связи. Но в узком смысле к ковалентным структурам будем относить те, где нет большой доли ионности и нет такой сильной делокализации электронов, как в металлах, т.е. структуры, построенные из атомов элементов с довольно высокой электроотрицательностью, расположенных в правом верхнем углу периодической таблицы, которые называют нестрогим, но общепонятным термином "неметаллы". Все они - p-элементы, кроме водорода, но не все p-элементы - неметаллы.

2.1.2 Принцип оптимальной электронной концентрации. Пространственное строение веществ с ковалентной связью (в отличие от типично ионных и типично металлических веществ) невозможно рассматривать в отрыве от электронного строения. С точки зрения квантовой химии, наиболее выгодна та пространственная структура, которая обеспечивает минимум полной энергии системы из всех ядер и всех электронов. Но такая формулировка слишком абстрактна. Она составляет основную идею квантовохимических расчетов, но непригодна для использования на качественном уровне. Поскольку при ковалентной связи электроны обобществляются, то важнее всего их общее число, а сколько конкретно предоставил каждый из атомов - менее важно. Чуть более конкретная формулировка:

Для каждой геометрической структуры с определенным набором атомных орбиталей существует некоторое оптимальное число валентных электронов, соответствующее полному заселению низколежащих (связывающих) молекулярных орбиталей и обеспечивающее максимальную устойчивость.

Эта формулировка тоже не очень конкретна. Более конкретную, но еще более узкую формулировку дает следующий принцип, который по сути вытекает из данного, но все же для удобства выделен под отдельным номером.

2.1.3 Принцип изоэлектронности. Если две структуры (молекулы, ионы, радикалы, кристаллы) построены из атомов с довольно высокой и близкой электроотрицательностью, имеют одинаковую последовательность расположения ядер и одинаковое суммарное число электронов, а отличаются лишь изменением зарядов ядер на 1, то они, вероятно, сходны по электронному строению, валентным углам, длинам и прочности связей.

Естественно, этот принцип неприменим, если изменение заряда ядра на единицу ведет к сильному изменению электроотрицательности (Н и Не, Не и Li, F и Ne и т.п.).

Число электронов в изолированной частице (или в повторяющемся фрагменте немолекулярного вещества) можно определить объективно, в отличие от орбиталей и их заселённостей, поэтому принцип изоэлектронности - более общий, чем любые приближённые подходы квантовой химии (методы ВС, МО...). Принцип позволяет конструировать новые структуры по аналогии с уже известными, даже не понимая их электронного строения.

Пример. Известен устойчивый анион В₆Н₆^2- , имеющий форму правильного октаэдра из атомов бора. Выведите формулу молекулы с такой же пространственной структурой.

Решение. Чтобы получить нейтральную молекулу с тем же числом электронов, нужно добавить в ядра 2 положительных заряда. Если добавить их в ядра водорода, то получим гелий или литий, что неприемлемо (см. выше). Если добавить оба заряда в одно ядро бора, то превратим его в азот, что тоже довольно сильно меняет электроотрицательности. Оптимальный вариант - добавить по одному плюсу в ядра двух атомов бора, превратив их в атомы углерода. Ответ: B₄C₂H₆. Заметьте, что нам не потребовалось анализировать молекулярные орбитали и характер связи в этих веществах, т.е. мы дали правильный ответ, ещё не понимая принципов строения таких неклассических ионов и молекул.

2.2 Классические и неклассические ковалентные структуры

2.2.1 Направленность и насыщаемость ковалентной связи. Эти две характеристики всегда указываются как характерные отличия ковалентной связи от ионной и металлической. Под направленностью подразумевают, что соседние атомы присоединяются не по любым направлениям, а лишь в направлении максимального перекрывания АО, а под насыщаемостью - что количество соседей ограничено некоторой небольшой величиной - валентностью (см. п. 2.3), зависящей от числа неспаренных электронов атома. Действительно, если исходить из соотношения размеров, то вокруг атома углерода могло бы разместиться больше 12 атомов водорода, а реально их присоединяется ровно 4, потому что такова валентность углерода. Но на самом деле эти две характеристики типичны лишь для некоторых ковалентных структур, которые и названы классическими. Если у атома бора с четырьмя орбиталями и тремя электронами в ковалентных структурах бывают КЧ 4, 5, 6 и 7, - это трудно назвать насыщаемостью. Да и формы окружения бывают весьма причудливы.

2.2.2 Отбор классических структур. Как уже отмечалось в п. 1.2.4, классическим принципам валентности подчиняются многие, но не все ковалентные структуры. Это структуры, построенные из атомов с довольно высокой ЭО, имеющие суммарное число электронов на внешних уровнях равное или большее числа АО на этих же уровнях. Элементы, удовлетворяющие этим условиям, приведены на следующем фрагменте периодической системы.

Действительно, практически все (с ничтожным числом исключений) молекулы и анионы, построенные из этих атомов, можно описать на основе валентности, как описано ниже. Но если не будет хватать хотя бы одного электрона, простая картина, доступная даже школьнику, может нарушиться. Простейший пример - неклассический катион CH₅⁺.

В таблице в скобки взяты символы кремния и германия, поскольку у них ЭО недостаточно высока, и число орбиталей на внешнем уровне, строго говоря, не четыре, как у углерода, а девять, поэтому их соединения хоть и часто, но не всегда хорошо согласуются с простым принципом валентности.

Единственный неметалл, у которого на внешнем уровне электронов меньше, чем АО, - это бор. Если он соединяется с партнерами, имеющими на внешнем уровне больше четырёх электронов (галогенами, кислородом, азотом), то они пополняют его "электронный дефицит", и структуры получаются вполне классическими. То же происходит и при добавлении лишнего электрона, например, в BH₄^-. Но если бор соединяется с водородом и (или) углеродом, то "электронный дефицит" сохраняется, и получаются неклассические ковалентные структуры бороводородов, карборанов, борогидридов, карбида бора и т.п. В данном пособии они не рассматриваются. Их структуры с теоретическим анализом можно найти в литературе [7, 13].