Далее рассматриваем только классические ковалентные структуры.

2.3 Принцип валентности и валентные схемы

2.3.1 Определение валентности. Как уже отмечалось, у этого термина есть много разных значений, поэтому надо договориться, какое именно мы используем. В данном пособии предлагается следующее определение. Валентность атома - это число неспаренных электронов на его внешнем уровне в основном, возбуждённом или ионизированном (положительно или отрицательно) состоянии. Оно определяет число парноэлектронных ковалентных связей, которые он может образовать с другими атомами. Это определение основано на классическом представлении, что для связи нужна пара общих электронов с противоположными спинами, и все связи являются двухцентровыми. Ни то, ни другое, вообще говоря, не обязательно, тем не менее в рамках, оговоренных выше, этот подход даёт удовлетворительные результаты.

Обычно различают ковалентные связи, образованные по обменному механизму (когда каждый атом даёт по одному электрону), и донорно-акцепторные, когда один предоставляет пару электронов, а другой - пустую орбиталь. Например, считается, что в ионе аммония три связи "обычные" ковалентные, а четвёртая - донорно-акцепторная: H⁺ + :NH₃ NH₄⁺. Такой подход неудобен по двум причинам. Во-первых, создаётся ложное впечатление, будто связи в ионе аммония двух сортов, хотя все они равноценны. Во-вторых, усложняется понятие валентности. Поэтому предлагается строение того же иона рассматривать иначе: положительный заряд условно приписать азоту, и тогда он изоэлектронен углероду, четырёхвалентен и соединяется с четырьмя одинаковыми нейтральными одновалентными атомами водорода, образуя катион, изоэлектронный метану. Могут возразить, что азот электроотрицательнее водорода, и приписывание ему плюса нелогично. Но приписывание плюса одному из атомов водорода тоже нелогично. Важно общее число электронов, а в молекуле или ионе они распределятся наиболее энергетически выгодным образом независимо от того, что мы нарисуем на бумаге. И уж во всяком случае центр тяжести положительных зарядов четырёх атомов водорода будет в центре иона, т.е. на азоте. Но главное - правильно определить валентность, а это мы обеспечили.

Ниже приведены ещё некоторые примеры валентных состояний атомов неметаллов (звездочка обозначает возбуждение).

s

p

d

вал.

примеры

O2-

0

CaO

O1-

1

NaOH

O

2

H2O, CO2

O+

3

H3O+

S2-

0

CaS

S

2

H2S

S*

4

SO2, SO32-, SF4

S**

6

SO3, SO42-, SF6

Из приведённых схем, в частности, понятно, почему кислород не может, а сера может проявлять валентности 4 и 6. В квантовохимической литературе можно найти утверждения, что на самом деле d-орбитали серы практически не участвуют в связях с кислородом или фтором. Но на самом деле ведь нет никаких АО и МО, это лишь упрощённый способ описания (см. п. 1.2.1). И если предложенные схемы верно описывают состав, прочность связей и форму молекул ионов (см. далее) - почему же надо от них отказываться?

2.3.2 Валентные схемы. Принцип их составления прост и известен ещё из школьного курса. Надо рисовать между атомами палочки - валентные штрихи так, чтобы количество штрихов, сходящихся на атоме, равнялось его валентности. Каждый штрих символизирует электронную пару. В рамках классических представлений о валентности связь образуется общими парами электронов, и порядок связи между двумя данными атомами - это число поделённых ими электронных пар, т.е. число валентных штрихов между ними в классической структурной формуле. Например, порядок каждой связи в углекислом газе О=С=О предполагается равным двум (впрочем, см. ниже!), а порядок связи между атомами С и О в молекулах спиртов равен 1, следовательно, связь в СО₂ прочнее (хотя и не ровно в 2 раза). Если изобразить молекулу оксида углерода (2+) как С=О, то получается полярная молекула с двойной связью. Но у углерода остаётся пустая орбиталь, а у кислорода - неподелённая пара электронов, поэтому может образоваться третья связь: ^-СО⁺. Действительно, связь в этой молекуле значительно короче и прочнее, чем в углекислом газе, и она практически неполярна, в отличие от карбонильной группы >C=O в альдегидах и кетонах, т.к. полярность "двойной" связи компенсируется обратным переносом заряда с кислорода на углерод по третьей связи.

2.3.3 Резонанс валентных схем. Применение схем, рассмотренных выше, часто оказывается недостаточным, т.к. заряды и (или) кратные связи могут быть реально делокализованы. В методе МО это описывается естественным образом, через многоцентровые молекулярные орбитали. Но этот метод менее нагляден и менее удобен для качественного рассмотрения. В методе валентных схем та же делокализация описывается несколько искусственным, зато наглядным и формализованным приёмом - резонансом валентных схем. Если при одном и том же расположении ядер можно нарисовать несколько валентных схем, отличающихся только расположением валентных штрихов и(или) зарядов, то реальная структура обычно не соответствует ни одной из этих схем, а является чем-то промежуточным. При этом наибольший вклад в реальную структуру будут вносить те схемы, где наибольшее количество связей (или где распределение зарядов лучше соответствует ЭО элементов). Чем больше разных схем соответствуют одной структуре, тем прочнее и короче связи, т.е. делокализация даёт упрочнение связи.

Один пример хорошо известен из школьной органической химии. Это бензол. Две формулы Кекуле с чередованием простых и двойных связей показывают данную связь СС то как простую, то как двойную. Вывод - она промежуточная по кратности, и все связи равноценны. При этом порядок связи - не 1,5 (среднее арифметическое между 1 и 2), а заметно больше. Но таких случаев много и в неорганической химии. Например, по принципу валентности в сульфат-ионе два атома О двухвалентны и не заряжены, а два - одновалентны и имеют заряд -1. Но какие именно? Можно нарисовать 6 вариантов размещения этих двух минусов. Но ведь электроны не привязаны к определенному месту, они могут легко перетекать с атома на атом, поэтому ни одна из схем не показывает всю правду. Вывод: заряд равномерно распределен по всем атомам О (каждый имеет -1/2), и все связи S-O равноценны. Их порядок, если считать его как среднее арифметическое, равен 6/4=1,5. Но реально делокализация упрочняет связь, и все четыре связи имеют порядок значительно больше 1.5. Это можно увидеть уже по длинам связей. В молекуле H₂SO₄ две длинных (простых) связи S-O и две коротких - двойных. При отрыве протонов длинные связи резко укорачиваются, а короткие почти не удлиняются, т.е. происходит упрочнение. Этим и объясняется большой тепловой эффект гидратации и большая степень диссоциации серной кислоты.

Делокализованную связь можно изобразить пунктиром. Но чтобы узнать, где его следует рисовать, а где связь простая, нужно было сначала определить валентности и нарисовать валентные схемы.

Выше мы рассматривали связи в молекуле СО₂ как двухцентровые. Но все три атома имеют однотипные р-орбитали, которые могут перекрываться сразу в двух плоскостях. Поэтому, кроме основной схемы О=С=О, возможны дополнительные ^-О-СО⁺ и ⁺ОС-О^-, и в результате порядок обеих связей заметно выше двух.

Следует понимать, что резонанс - это не реальное явление, а способ описания делокализованной электронной плотности через схемы с условно локализованными электронами. Если пользоваться методом МО или DFT, то нет ни валентных схем, ни их резонанса.

2.3.4. Соотношение между порядком связи и длиной связи можно установить на основе опытных данных, полученных при исследовании простых структур, где порядок связи не вызывает сомнений, а затем использовать для прогноза связи в других структурах, где дробный порядок связи можно оценить теоретически методом МО или резонансом валентных схем. Такие зависимости рекомендуется построить самостоятельно по данным табл. 7. Обратите внимание, что зависимость длины связи от её порядка не может быть линейной. Иначе получится, что при нулевом порядке связь имеет определённую длину, что лишено смысла. Если порядок связи стремится к нулю, межъядерное расстояние должно стремиться к бесконечности.

Прогноз расстояний по таким графикам не может быть очень точным, так как игнорируется влияние прочих атомов, связанных с двумя данными. И всё же погрешность обычно не превышает 2 %, что надо признать хорошим результатом, учитывая примитивность подхода. Аналогично можно рассмотреть и зависимости порядок связи - энергия связи

Таблица 7. Соотношение между длиной и порядком связи

Порядок связи	Типичные длины связей, Е
	С-С	N-N	О-О	C-N	С-О	N-O
1	1,54	1.45	1,48	1.47	1,43	1.46
2	1,34	1.25	1,21	1.25	1,23	1.2
3	1,20	1.10	-	1.16	1,13	1.06

2.4 Стереохимия р-элементов

2.4.1 Сравнение разных подходов к проблеме. Валентность предсказывает число связей, но не их пространственное расположение (стереохимию). Наиболее строгий подход к стереохимии состоит в вычислении полной энергии для разных расположений атомов (расстояний и углов), построении многомерных потенциальных поверхностей и отыскании на них минимумов, соответствующих устойчивому состоянию. Это очень сложно и ненаглядно. Желательно иметь качественную модель. Одна из таких моделей - концепция гибридизации, широко описанная в учебниках. Согласно ей, форма окружения определяется типом гибридизации АО центрального атома. Вот только непонятно, как заранее узнать этот тип. На самом деле, почти никакой предсказательной силы у этого метода нет - сначала экспериментально определяют форму окружения, а потом под неё подбирают подходящую гибридизацию. Гораздо продуктивнее (да и проще) теория отталкивания электронных пар валентного уровня (ОЭПВУ, или VSEPR на языке оригинала). Эта теория хорошо описывает форму окружения атомов и валентные углы в классических ковалентных структурах, используя валентные схемы, рассмотренные выше. Ее основные положения:

2.4.2 Форма окружения определяется суммарным числом сигма-связей и неподеленных электронных пар на внешнем уровне центрального атома. Каждому числу пар соответствует определенное расположение пар, обеспечивающее их максимальное удаление - это те расположения, которые в табл. 6 указаны первыми при каждом значении n (но теперь под n подразумевается не число связей, а число пар - как связывающих, так и несвязывающих). Следует подчеркнуть, что при подсчете числа пар двойная и тройная связь считается за одну связь, иначе окажется, что двойная связь должна быть направлена в две разные вершины.

2.4.3 Неподеленные пары отталкиваются сильнее, чем связывающие, и под их влиянием валентные углы становятся меньше идеальных значений, указанных в табл. 6 (если этому не противодействует такое же отталкивание с противоположной стороны), а кратные связи - сильнее, чем простые. Поэтому в координационной группе с неэквивалентными вершинами - треугольной дипирамиде - неподеленные пары и кратные связи занимают экваториальное положение, где меньше близких соседей.

2.4.4 При увеличении ЭО лигандов или при уменьшении ЭО центрального атома отталкивание связывающих пар ослабевает, т.к. они удаляются от центра.

2.4.5 Выводы. В отсутствие неподеленных пар прогнозы классической ковалентной модели и ионной модели совпадают, а при наличии неподеленных пар принципиально отличаются, и появляются координационные группы, которые либо отсутствуют в табл. 6, либо указаны там как менее выгодные, но они получаются из “выгодных” путем удаления вершин. Например, если бы молекула аммиака была ионной, она должна была бы иметь плоскую форму (n=3), а по теории отталкивания электронных пар, в согласии с экспериментом, она получается не плоской, а пирамидальной, т.к. n=4, расположение пар тетраэдрическое, но в одной из вершин тетраэдра нет атома водорода, и согласно п. 2.4.3 валентные углы меньше тетраэдрического, а в воде ещё меньше, т.к. там две неподелённые пары.

Проектное задание

Читая литературу, найдите те редчайшие случаи, когда устойчивая молекула или ион, по составу удовлетворяющие требованиям к классической структуре (п. 2.2.2), имеют строение, не согласующееся с принципом валентности, а также чуть более частые случаи, когда вещество не удовлетворяет этим требованиям, и всё же его структура не противоречит валентности.

Тест рубежного контроля № 2

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

1. Строение какой из перечисленных молекул нельзя описать на основе классического понятия валентности?
1)	C3H6O	2)	B4H10
3)	Si2H6	4)	H3BO3
2. Строение какого из перечисленных немолекулярных веществ можно качественно описать на основе классического понятия валентности?
1)	MoSi2	2)	Mg2Si
3)	CaO	4)	SiO2
3. Резонанс валентных схем - это:
1)	условный приём, эффективный для качественного описания классических ковалентных структур	2)	метод количественного описания любых структур, независимо от характера связи
3)	устаревшее понятие, ничего не дающее для понимания структуры	4)	реальный эффект, наблюдаемый, например, в спектрах ЯМР
4. Какая из перечисленных частиц (молекул или ионов) изоэлектронна молекуле CO2?
1)	NO2	2)	NO2-
3)	NO2+	4)	SO2
5. Валентные углы ClAsCl в молекуле AsCl3
1)	все в пределах 85-109	2)	все в пределах 109-119
3)	два в пределах 80-90, а третий гораздо больше	4)	все по 120
6. Какая из перечисленных молекул неполярна, хотя имеет полярные связи?
1)	OF2	2)	BF3
3)	PF3	4)	SO2

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6
1)
2)
3)
4)

Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.

Модуль 3. Ионные и ионно-ковалентные структуры

Комплексная цель

Освоить основные принципы ионной модели, границы их применимости и научиться их применять для прогноза строения и свойств неорганических веществ

3.1 Общие сведения

3.1.1 Реальность существования ионов. Иногда встречается утверждение, что ионная модель - это грубое упрощение, и большинство “ионных” веществ на самом деле не содержит ионов. Например, опровергают существование двухзарядных анионов кислорода, поскольку у атома кислорода сродство ко второму электрону отрицательно. Однако этот результат относится к свободному (газообразному) аниону, а реальный интерес представляют анионы в окружении катионов, где энергетика сильно отличается. Многие вещества обладают ионной электропроводностью не только в расплавленном или в растворенном состоянии, но и в твердом (кристаллическом или стекловидном). Заряд подвижного иона (или отношение заряда к массе) можно определить экспериментально на основе закона Фарадея, уравнения Нернста или по потенциалу, возникающему при раскручивании твердого электролита на центрифуге. Например, электрохимические свойства легированного ZrO₂ показывают, что заряд там переносят ионы O^2-. Их существование - твёрдо установленный экспериментальный факт. В кристаллах можно установить распределение электроной плотности методом рентгеноструктурного анализа и определить общее число электронов вокруг данного ядра. Хотя точность такого определения не очень велика, т.к. границы ионов размыты и между ядрами остается некоторая электронная плотность, все же перенос электронов с атомов металла на атомы неметалла виден достаточно ясно. Например, в кристалле нитрида лития атому азота соответствует пик электронной плотности в (9,8 0,1) е, следовательно, его заряд близок к -3. Подобные сведения есть не для всех веществ, но по аналогии можно считать связь ионной и в других веществах, где разность электроотрицательностей компонентов не меньше, чем в ZrO₂ или Li₃N (2,0-2,1).

3.1.2 Ионная модель связи. Мы не будем вычислять энергию ионной решётки, это есть во многих учебниках, но мало помогает пониманию сути дела. Сосредоточимся на качественных принципах пространственного строения. Главные особенности ионной связи, в отличие от классической ковалентной, - это ненаправленность и ненасыщаемость. Первое означает, что соседи присоединяются со всех сторон, а второе - что число соседей не ограничено зарядом иона. Чем больше разноимённых контактов (чем выше КЧ), тем структура прочнее. Ограничения КЧ - в основном те, что рассмотрены в п. 1.4, а в сложных структурах добавляется также требование локального баланса валентности (п. 3.2.2). Электронная структура в рамках этой модели имеет значение только для определения степени окисления и простейшей формулы вещества, после чего о ней можно забыть и считать ионы жёсткими шариками определённого радиуса.

3.1.3 Границы применимости ионной модели. Их можно пытаться найти на основе степени ионности связи, эффективных зарядов ионов, поляризуемостей, но важнее всего установить, в каких пределах она правильно предсказывает пространственную структуру, а где возникают отклонения, обусловленные особенностями электронного строения. Причинами этих отклонений могут быть у d-элементов - эффекты кристаллического поля (см. модуль 4), у р-элементов - эффекты неподелённых пар согласно теории ОЭПВУ. В последнем случае граница довольно чёткая. И MgCl₂, и CaCl₂ имеют катион в октаэдрической координации, следовательно, КЧ хлорид-иона в обоих случаях равно трём. Если игнорировать электронную структуру, то три катиона из-за взаимного отталкивания должны располагаться как можно дальше друг от друга, т.е. группа ClM₃ должна быть плоской. Если же связь существенно ковалентная, то надо считать, что из четырёх электронных пар, имеющихся на внешнем уровне иона Cl^-, три идут на донорно-акцепторные связи с катионами, а четвёртая остаётся неподелённой и форма окружения определяется не тремя катионами, а четырьмя электронными парами, и анион должен находиться в вершине треугольной пирамиды, с валентными углами М-Cl-M менее 109є. Эксперимент показывает, что для хлорида кальция верно первое, а для хлорида магния - второе. Вывод: во всех веществах, где разность электроотрицательностей больше, чем между хлором и кальцием, о влиянии неподелённых пар можно забыть и считать связи ионными, а везде, где эта разность меньше, чем у хлора с магнием, в стереохимии р-элементов надо учитывать влияние неподелённых пар, т.е. ковалентные эффекты.

3.2 Валентность связи и локальный баланс валентности

3.2.1 Валентность связи (валентное усилие, валентный пай) - это доля степени окисления (формальной валентности) Z_A иона A, приходящаяся на одного его соседа. Если соседи X одинаковы и находятся на одинаковых расстояниях, так что связи равноценны, то можно делить поровну. Тогда валентность связи связи АХ:

s_AX = Z_A /КЧ_А.

Если связи неравноценны (имеют разную длину и/или соседи неодинаковы), то, разумеется, делить нужно не поровну. Но как разделить? В литературе предложено много вариантов зависимости между длиной связи и валентностью связи (естественно, для каждой пары элементов АХ в этих зависимостях используются свои параметры, подобранные по опытным данным).

Наиболее употребительна формула Полинга-Брауна

s_ij=exp[(L₁-L_ij)/B],

где s_ij - валентность связи длиной L_ij между атомами i и j, L₁ - длина ординарной (с порядком один) связи между теми же атомами, а B - константа, обычно принимаемая за 0,37. Значения L₁ табулированы в Приложении 3 задачника [2].

3.2.2 Принцип локального баланса валентности (ЛБВ). Иначе этот принцип можно назвать принципом локальной электронейтральности. Он требует, чтобы структура была электрически нейтральна не только в целом по всему объему (условие баланса степеней окисления), но и в каждом конкретном микрообъеме тоже, иначе ее энергия будет слишком высока. Во всякой структуре, где компонентам можно приписать определенные степени окисления, сумма валентностей всех связей, сходящихся на данном атоме, должна быть равна его степени окисления.

Если в соединении все “анионы” или все ”катионы” идентичны как по природе, так и по положению, то локальный баланс совпадает с глобальным и его можно не проверять. В остальных случаях некоторые “ионы” могут получить избыток валентных усилий за счет недостатка у других. В надёжно расшифрованных структурах это отклонение не превышает погрешности расчёта (5-10%).

3.2.3 Варианты использования валентности связи. Если длины связей определены из эксперимента, то можно найти их валентности и проверить правильность расшифровки по локальному балансу валентности, проверить степени окисления элементов в сложных структурах, различить трудно различимые при рентгеноструктурном анализе ионы, например, изоэлектронные O^2-, OH^-, F^-: или Mg²⁺ и Al³⁺. Если никаких сведений о структуре нет, то на начальном этапе её предсказания можно считать все связи равноценными, а потом при необходимости уточнить прогноз. Если вернуться к рассмотренному в п. 1.4.1 примеру Nb₂O₅, где мы определили два сорта кислорода с КЧ 2 и 3, то можно считать для первого валентность связи с ниобием равной единице, а для второго - 2/3, и отсюда вычислить длины связей O-Nb.

Этим же методом можно при прогнозе структур заранее отбросить нереальные варианты. Если, например, рассмотреть ожидаемые структуры Sn(OH)₄ и H₂SnO₃, зная, что для Sn(4+), в отличие от Nb(5+), характерна неискажённая октаэдрическая координация, то валентность связи Sn-O должна быть 2/3. Для гидроксильного кислорода одной такой связи мало (1 от водорода + 2/3 от олова = 1,67 вместо 2), а двух таких связей слишком много (1 + 22/3 = 2,33). Вывод: гидроксиды олова (4+) неустойчивы. И действительно, они быстро теряют воду, превращаясь в SnO₂, где ЛБВ выполняется идеально.

Подсчёт валентностей связей Э-О и О-Н в аквакатионах позволяет очень легко и убедительно обосновать их разную степень гидролиза и разную тенденцию к конденсации через мостиковые гидроксилы.

3.3 Влияние объемных соотношений на устойчивость и стехиометрию соединений, направление реакций

3.3.1 Основная идея. Не может быть стабильно вещество, где суммарный объем катионов намного больше (или намного меньше) суммарного объема анионов, потому что там будет слишком много одноимённых контактов и мало разноимённых. Для каждого ряда однотипных соединений есть некоторое оптимальное соотношение объемов катионов и анионов, дающее наибольшую устойчивость, а при отклонении от него в обе стороны термодинамическая стабильность вещества уменьшается, потому что увеличивается число контактов одноименных ионов (тех, общий объем которых больше) и уменьшается число контактов разноименных.

Энергетически выгодно такое направление реакции, при котором соотношения объемов катионов и анионов приближаются к оптимальным. При этом обычно возрастают КЧ компонентов по сравнению с исходными веществами. Конечно, если КЧ не меняются, это не значит, что реакция не идет. Нужно учитывать другие, более тонкие, эффекты.

Поскольку абсолютные значения ионных радиусов определить нельзя, точная величина `оптимального' соотношения объемов неизвестна, но на качественном уровне закономерность хорошо видна.

Ниже перечислены лишь некоторые иллюстрации этого принципа.

3.3.2 Образование соединений c аномальной стехиометрией, противоречащей обычным степеням окисления.

У щелочных металлов нестабильны карбиды, силициды и нитриды, соответствующие групповым степеням окисления элементов (М₄С, М₄Si и M₃N, кроме Li₃N), потому что там не может быть достаточно большого КЧ у щелочного катиона (оно должно быть в 4 или в 3 раза меньше, чем у неметалла), зато много контактов катион-катион. Вместо этого образуются фазы внедрения в графит (например, КС₈), силициды с аномальной стехиометрией (KSi), иногда удается получить азиды (КN₃).

По тем же причинам не образуются `нормальные' карбиды щелочноземельных элементов. Из элементов подгруппы бериллия только сам бериллий дает `нормальный' карбид Ве₂С, а с ростом размера катиона в подгруппе уменьшается число атомов металла, приходящееся на один атом углерода: Mg₂C₃, CaC₂, SrC₂, BaC₂. Естественно, что при таких составах атомы углерода не могут удовлетворить свои валентные возможности только электронами металла. Образуются связи углерод-углерод. Во всех учебниках объясняется, что CaC₂ - производное ацетилена, но не объясняется, почему именно он самопроизвольно образуется при нагревании любых смесей Са + С (даже при избытке кальция), а Са₂С - производное метана - не образуется, хотя сам метан, наоборот, стабильнее ацетилена.

Аналогично, несольватированные полииодиды и полисульфиды стабильны лишь с крупными низкозарядными катионами. Твердые соединения M⁺I₃^- известны только для M=Rb,Cs, но не Li,Na,K, а с тетраметиламмонием удается получить даже нонаиодид [N(CH₃)₄]I₉. Полисульфиды М₂S_n с M=K,Rb,Cs известны до n=6, с натрием до n=5, а с литием лишь до n=2.

3.3.3 Направление окислительно-восстановительных реакций и стабильность степеней окисления.

Восстановительная активность металлов, их способность ко взаимному вытеснению из соединений зависит от природы (в частности, от размера и заряда) анионов или молекул, с которыми они соединяются, поэтому невозможно построить какой-то один на все случаи “ряд активности металлов”.

Например, что более сильный восстановитель: калий или алюминий?

В соединениях с крупными низкозарядными анионами (хлоридах, бромидах, иодидах) - безусловно, калий. Это иллюстрируется реакцией

AlCl₃ + 3 K 3 KСl + Al.

В хлориде алюминия на один маленький катион приходится три крупных аниона, много контактов одноименных ионов, структура не очень прочная. В хлориде калия объемы катионов и анионов близки, это более устойчивое вещество.

В соединениях с мелкими высокозарядными анионами (оксидах, нитридах) ситуация меняется. В К₂О менее благоприятное соотношение объемов, чем в Al₂O₃, и замещение идет в обратном направлении:

3 К₂О + 2 Al Al₂O₃ + 6 К,

а нитрид или оксид алюминия не восстанавливаются калием.

По том же причинам в подгруппе щелочных металлов от лития к цезию восстановительная активность по отношению к азоту, кислороду и фтору падает, а по отношению, например, к хлору растет. Это иллюстрируется реакциями замещения в расплавах:

KF + Na NaF + K, но: NaCl + K KCl + Na

Высокие степени окисления (от +5 до +8) многих элементов легче стабилизируются в оксидах, чем во фторидах. Это на первый взгляд весьма странно, т.к. фтор - явно более сильный окислитель, чем кислород. Но при одной и той же положительной степени окисления элемента количество соединяющихся с ним анионов галогена вдвое больше количества анионов кислорода. А большое количество анионов фтора (и тем более хлора, брома) трудно поместить вокруг маленького катиона с высокой степенью окисления. Но оксихлорид может быть устойчив даже при неустойчивом фториде, например, для Cr(6+) существует CrO₂Cl₂, но не получен (или крайне неустойчив) CrF₆.

3.3.4 Кислотно-основные свойства оксидов, фторидов, сульфидов и других соединений. Основные оксиды (или сульфиды, фториды и т.п.) - это соединения, перегруженные катионами, а кислотные - перегруженные анионами. При их взаимодействии объемное сотношение катионов и анионов приближается к оптимальному, поэтому получаются более прочные соединения, обычно с более высокими координационными числами. Амфотерные соединения изначально имеют объемное соотношение, близкое к оптимальному, и потому малоактивны. Например, в периоде характер высших оксидов элементов Э меняется от основного через амфотерный к кислотному, а прочность соединения (которую можно оценить, например, через теплоту образования в расчете на один моль Э) проходит через максимум у амфотерных веществ. Обычно подчеркивают, что амфотерные оксиды проявляют и основные, и кислотные свойства. Но и те, и другие выражены слабо, т.е. такие вещества малоактивны.

3.3.5 Растворимость, гигроскопичность, направление обменных реакций. В ряду однотипных солей по мере удаления от оптимального объемного соотношения растет гигроскопичность, растворимость в воде, что служит признаком уменьшения термодинамической стабильности твердой фазы. Например, растворимость в воде и гигроскопичность бромидов, иодидов, перхлоратов, перманганатов щелочных металлов уменьшается от лития к цезию (что иногда объясняют большой теплотой гидратации катиона лития ввиду его малого радиуса), но растворимость и гигроскопичность фторидов, гидроксидов и карбонатов, наоборот, резко возрастает в том же ряду (что опровергает приведенное объяснение), а растворимость хлоридов щелочных металлов (если ее выражать в моль/л воды) проходит через минимум у KCl. В приведенных примерах менялось соотношение радиусов, но оставалось постоянным соотношение количеств ионов. Но та же закономерность наблюдается и при почти неизменных размерах, если меняется соотношение индексов в формуле. Например, перхлорат-, сульфат- и ортофосфат-ионы близки по размеру, но в ряду LiClO₄, Li₂SO₄, Li₃PO₄ растворимость резко падает, а у соответствующих калиевых солей, наоборот, растет. Mg(ClO₄)₂ особенно гигроскопичен и применяется как осушитель.

Отсюда вытекает прогноз направления обменных реакций в растворах и расплавах:

Мелкие катионы стремятся соединиться с мелкими анионами, а крупные - с крупными (при этом несколько мелких ионов одного знака можно рассматривать, как один крупный), например: LiCl + CsF LiF + CsCl (продукты не смешиваются даже в расплавленном виде !).

Проектное задание.

Найдите в литературе и постарайтесь объяснить факты, противоречащие концепции, изложенной в п. 3.3.

Тест рубежного контроля № 3

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

1. Выберите вещество, к которому лучше всего применима ионная модель
1)	P2O3	2)	ZrF4
3)	AuCl3	4)	TeF4
2. Как правильнее охарактеризовать роль соотношения ионных радиусов для прогноза координации в ионных и ионно-ковалентных структурах?
1)	Оно даёт максимально возможное КЧ меньшего из двух ионов, но не исключает и меньшие КЧ	2)	Оно даёт максимально возможное КЧ большего из двух ионов, но не исключает и меньшие КЧ
3)	Оно зависит от выбора системы радиусов и потому бесполезно	4)	Оно даёт практически однозначный прогноз КЧ
3. Можно ли использовать ионные радиусы для прогноза межъядерных расстояний с точностью до 5%, если степень ионности связи невелика (30-50%)?
1)	Да, т.к. они и найдены из структур таких соединений	2)	Нет, они применимы только к ионной связи
3)	Да, но лишь для средних расстояний в первой координац. сфере	4)	В общем случае нет, хотя иногда бывают хорошие совпадения
4. Если при расчёте по условию координационного баланса у какого-то элемента получилось дробное КЧ, например, 2,25, это означает, что
1)	есть погрешность измерения и можно округлить, в данном случае - до двух	2)	у некоторых атомов этого элемента КЧ больше найденного, а у других меньше, например, 3 и 2
3)	в расчёте или исходных данных есть грубая ошибка	4)	данный атом образует две прочные связи и одну слабую
5. Какой из перечисленных кристаллов наиболее устойчив, наименее растворим, исходя из объёмных соотношений?
1)	Li3PO4	2)	LiClO4
3)	Cs3PO4	4)	MgI2
6. Укажите валентность связи Cr-O в катионе [Cr(OH2)6]3+
1)	Здесь это бессмысленно	2)	0,5
3)	1	4)	3

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6
1)
2)
3)
4)

Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.

Модуль 4. Структурная химия d-элементов

Комплексная цель

Научиться применению ТКП и принципа асимметрии -связывания для прогноза строения и свойств соединений переходных металлов и проверить их на примере конкретной структурной расшифровки, взятой из оригинальной публикации в сети

4.1 Особенности катионов с промежуточными (ниже номера группы) степенями окисления

Если степень окисления меньше номера группы, т.е. на d-подуровне остаются электроны, формально не использованные для связи с неметаллами, то возникает ряд особенностей, с которыми мы не сталкивались у элементов главных подгрупп. (Разумеется, номер группы берётся по номенклатуре IUPAC, медь не в первой, а в 11-й группе).

В отличие от p-элементов, несвязывающие электроны на d-подуровне часто неспарены, что ведёт к пара- или даже ферромагнетизму.

Неполновалентные катионы p-элементов обычно отличаются от полновалентных асимметричным окружением, согласно теории отталкивания электронных пар внешнего уровня, а к d-элементам эта теория неприменима, и у них несвязывающие электроны обычно не препятствуют высокосимметричному окружению (кроме некоторых специфических случаев, рассматриваемых далее).

Катионы d-элемента в разных степенях окисления имеют одинаковое главное квантовое число и близки по размеру. Поэтому весьма вероятно размещение катионов с формально разной степенью окисления вперемешку по однотипным позициям, что облегчает обмен электроном между ними, проводимость и образование соединений переменного состава.

Отсюда следующие варианты электронного строения неполновалентных соединений d-элементов

1) d-электроны остаются условно «атомными» - не обобществляются с другими атомами металла (хотя могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами). В этом случае хорошо применима теория кристаллического поля (см. п. 4.2).

2) d-электроны участвуют в ковалентных связях металл-металл (т.е. обобществлены между двумя или несколькими атомами металла). Соединения с такими связями называют кластерными. Их строение лучше всего рассматривать с помощью метода МО [7].

3) d-электроны делокализованы по всему твёрдому телу, т.е. участвуют в металлической связи. Типичными примерами таких соединений служат низшие оксиды TiO, VO и вольфрамовые бронзы. Их электронная структура описывается зонной теорией. Такие соединения имеют металлическую проводимость, блеск, непрозрачны для света и интенсивно окрашены. В некоторых случаях при низкой температуре даже наблюдается переход в сверхпроводящее состояние.

4) Случай, промежуточный между случаями 1 и 3: d-электроны обычно принадлежат конкретному атому, но при сообщении небольшой энергии могут перескакивать к другому. Это ведет к полупроводниковым свойствам и интенсивной окраске: световые кванты поглощаются, и их энергия идет на возбуждение электронов проводимости. Примером может служить Fe₃O₄.

5) Сочетание случаев 2 и 3: после образования локализованных ковалентных связей еще остаются электроны для металлической связи.

4.2 Теория кристаллического поля (ТКП)

4.2.1 Вступление. Это упрощенная теория электронной структуры катионов d-элементов. Слово “кристаллического” в названии неудачно. Теория не имеет отношения к кристаллографии и даже лучше применима к изолированным группировкам в растворе или в газе, чем к кристаллам. Но менять название уже поздно. Теория описывает структуры с частично заполненным d-подуровнем, но для сравнения мы будем постоянно привлекать и два крайних случая - d⁰ и d¹⁰, то есть всего 11 вариантов.

4.2.2 Основные положения ТКП.

1. Связь катиона d-элемента с его соседями - лигандами - рассматривается как чисто электростатическое притяжение, а лиганды - как точечные отрицательные заряды - анионы или отрицательные концы полярных молекул. Электронная структура лигандов не рассматривается. Это очень грубое приближение, но удивительно эффективное. Конечно, связь имеет в значительной мере ковалентную природу, и строение лигандов очень важно. Но оно учитывается в неявном виде.

2. Под влиянием электростатического поля лигандов d-подуровень расщепляется. Пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию в отсутствие внешнего поля или в сферически симметричном поле, а в поле лигандов они становятся неравноценными, энергия некоторых из них понижается, энергия других повышается, но их центр тяжести на шкале энергий сохраняется, то есть средняя энергия орбиталей остается на прежнем уровне. Схема расщепления (какие орбитали понизили энергию, какие повысили) зависит только от формы окружения, но не зависит от природы катиона и лигандов, потому что угловые части волновых функций у всех элементов одинаковые. А величина расщепления (разность энергий ) зависит от природы катиона и лигандов.

3. Заселение расщепленного подуровня электронами подчиняется трем общим принципам - запрету Паули, стремлению к минимуму орбитальной энергии и правилу Хунда - стремлению к максимальному полному спину. Но во многих случаях два последних принципа вступают в противоречие, и результат зависит от соотношения параметра расщепления и энергии спаривания. Энергия спаривания Р - это энергия, которую нужно затратить, чтобы преодолеть межэлектронное отталкивание при переводе неспаренного электрона на орбиталь, где уже есть другой электрон:

Если < P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если > Р, то энергетически выгодее заселение нижнего подуровня, даже если для этого приходится спаривать электроны. Таким образом, у некоторых катионов возможны два разных состояния: высокоспиновое (ВС), или состояние в слабом поле ( < P), и низкоспиновое (НС), или состояние в сильном поле ( > Р). Они отличаются магнитными свойствами, ионными радиусами и прочностью связей (см. ниже). Высокоспиновому состоянию соответствует больший магнитный момент, ионы в таком состоянии парамагнитны (вещество втягивается в магнитное поле). В низкоспиновом состоянии магнитный момент уменьшается, а если спарены все электроны, то магнитный момент равен нулю, и вещество диамагнитно (выталкивается из магнитного поля).

4.2.3 Расщепление d-подуровня в различном окружении. Чтобы понять причину расщепления, нужно рассмотреть форму электронных облаков в пространстве, но рисунки здесь не приводятся, они есть во всех учебниках. Рассмотрим сперва октаэдрическое окружение - простейший и важнейший случай. Шесть одинаковых лигандов расположены вокруг катиона вдоль трех взаимно перпендикулярных координатных осей: слева, справа, спереди, сзади, сверху, снизу. Тогда пять d-орбиталей разбиваются на две группы. d-орбитали (d_z2 и d_x2_-y2) вытянуты прямо на лиганды, отталкиваются от них, и их энергия повышается, a d-орбитали (d_xy, d_xz, d_yz) вытянуты мимо лигандов - вдоль биссектрис координатных углов, отталкиваются мало, и их энергия понижается. Чтобы не изменилась средняя энергия, три d-орбитали понижаются на 2/5, а две d-орбитали повышаются на 3/5.

В тетраэдрическом окружении, наоборот, d-орбитали имеют повышенную энергию, а d- пониженную. Это можно понять, если совместить тетраэдр с октаэдром так, чтобы у них совпали оси симметрии. Тогда вершины тетраэдра оказываются на месте граней октаэдра, т.е. удалены от осей, вдоль которых вытянуты d-орбитали.

На рис. 3 приведены схемы расщепления для нескольких наиболее простых высокосимметричных координаций с одинаковыми лигандами. Если симметрия низкая (например, если все лиганды разные), то все пять d-орбиталей будут иметь разные энергии. Для квадратной бипирамиды (растянутого октаэдра) и квадратной пирамиды уровни не нанесены, т.к. их положение зависит от величины растяжения октаэдра. Предельный случай растяжения октаэдра - плоский квадрат. Соединив прямыми линиями одноименные орбитали октаэдрического и квадратного комплексов, получим любые промежуточные стадии превращения октаэдра в квадрат при удалении двух вершин.

Энергия

x2-y2

d

z2

x2-y2

xz

yz

xy

xz

yz

d

xy

xz

yz

z2

Энергия нерасщепленного d-подуровня

xy

xz

yz

z2

x2-y2

xy

x2-y2

d

z2

x2-y2

d

z2

xy

xz

yz

z2

xz

yz

xy

x2-y2

при равномерном распределении заряда по сфере

тетраэдр

октаэдр

квадратная (би)пирамида

квадрат

треугольная призма

квадратная антипризма

Рисунок 3. Расщепление d-подуровня в поле разной симметрии

4.2.4 Факторы, влияющие на величину расщепления. ТКП не позволяет вычислять величины и Р, но позволяет находить из экспериментально измеренных спектров поглощения света. Если d-подуровень расщеплен и заселен частично, то возможно возбуждение электрона с нижнего подуровня на верхний с поглощением кванта, энергия которого h в простейшем случае равна . Тогда параметр находится по частоте, соответствующей максимуму поглощения. Теоретически и экспериментально обосновано, как влияют на следующие факторы.

1. Природа центрального иона. 4d- и 5d-орбитали элементов 5-го и 6-го периодов некайносимметричные, более протяженные в пространстве, чем 3d-орбитали элементов 4 периода. Поэтому они сильнее взаимодействуют с лигандами и сильнее расщепляются. При переходе от 4-го периода к 5-му и 6-му возрастает в 1,4-1,8 раза. По той же причине большей компактности 3d-орбитали два электрона на ней сильнее отталкиваются, то есть энергия спаривания в 4-м периоде больше. В результате для d-элементов 5-го и 6-го периодов характерно соотношение > Р, а в четвертом периоде возможны и > Р, и < Р, причем чаще второе. Для данного элемента возрастает с ростом степени окисления (уменьшением радиуса) - примерно в 1,4-1,8 раза при переходе от М²⁺ к М³⁺. В периоде при постоянной степени окисления возрастает с уменьшением ионного радиуса.

2. Природа лигандов. По возрастанию величины (по силе поля) лиганды располагаются в спектрохимический ряд:

I^-< Br^-<SCN^-Cl^-< F^-< OH^-ONO^-< O₄C₂^2-< OH₂< NCS^-<PyNH₃<En<NO₂^-<CN^-<CO

(где Py - пиридин NC₅H₅, а En - этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂). У сложных лигандов первыми указаны те атомы, которые присоединяются к катиону металла. Некоторые лиганды (роданид, нитрит) имеют два варианта присоединения и потому два места в ряду. Природа этого ряда в рамках ТКП необъяснима. Например, непонятно, почему маленький ион F^- создает более слабое поле, чем нейтральные молекулы воды и СО (особенно, если учесть, что СО практически неполярен!). Ответ дает теория МО. d-орбитали в октаэдрическом комплексе - это -орбитали, и по отношению к ним лиганды делятся на три группы. Лиганды с заполненными -орбиталями (анионы фторида и т.п.) - -доноры. Перекрывание их с d-орбиталями делает последние разрыхляющими МО, т.е. их энергия повышается, а уменьшается. Лиганды с пустыми -орбиталями (СО, CN^-) - -акцепторы - делают d-орбитали связывающими, и их энергия понижается. Наконец, лиганды вовсе без -орбиталей (аммиак и амины) оставляют d-подуровень несвязывающим и занимают середину ряда.

3. Форма окружения. Если одинаковые заряды находятся на одинаковых расстояниях от центрального иона и отличаются лишь формой расположения, то между параметрами расщепления есть определенные соотношения. Например, расщепление в тетраэдрическом поле гораздо слабее, чем в октаэдрическом: _т = 4_о/9 (качественно это видно из того, что в тетраэдре меньше лигандов и они размещены дальше от d-орбиталей), а в квадратном поле расстояние между подуровнями x²-y² и xy равно _о.

Отсюда, в частности, следует, что у тетраэдрических комплексов 3d-элементов вряд ли возможны низкоспиновые состояния.

Форма окружения	Тетраэдр	Октаэдр

Подобные документы

• Эволюция теоретических проблем химии

  Вещества и их взаимные превращения являются предметом изучения химии. Химия – наука о веществах и законах, которым подчиняются их превращения. Задачи современной неорганической химии – изучение строения, свойств и химических реакций веществ и соединений.
  
  лекция [21,5 K], добавлен 26.02.2009
  

• Неорганическая химия

  Классификация и основные свойства металлов: низкие потенциалы ионизации и применение в качестве восстановителей. Особенности электронной структуры и положения в периодической системе элементов. Изучение неметаллов на основе кремния и его соединений.
  
  лекция [59,9 K], добавлен 16.01.2011
  

• История химии

  Химия как одна их важнейших наук для человечества. Основные периоды развития науки. Символика алхимии. Становление технической химии и ятрохимии. Таблица атомных масс Дальтона. Открытие электрона и радиоактивности. Структурная и физическая химия.
  
  презентация [2,5 M], добавлен 01.11.2014
  

• Бионеорганическая химия

  Бионеметаллы и биометаллы, биолиганды. Биологическая роль неорганических соединений. Транспорт ионов металлов. Металлосодержащие ферменты. Ферментативный катализ окислительно-восстановительных реакций. Бионеорганическая химия и охрана окружающей среды.
  
  реферат [1,3 M], добавлен 12.11.2008
  

• Общая и неорганическая химия

  Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.
  
  учебное пособие [3,8 M], добавлен 03.02.2011
  

• Химия и медицина

  Элективный курс "Химия и медицина": содержание данного курса обучения, перечень тематик, структура и количество часов. Развитие исследований по химии природных веществ. Современная химия и медицина. Примеры решения заданий, объяснение их с позиций химии.
  
  методичка [32,7 K], добавлен 14.03.2011
  

• Аналитическая химия

  Задачи и методы качественного и количественного анализа. Аналитическая система катионов. Закон действующих масс. Теория электролитической диссоциации. Окислительно-восстановительные реакции. Характеристика комплексных соединений. Буферные растворы.
  
  курс лекций [618,3 K], добавлен 15.12.2011
  

• Основные понятия о науке химии

  Химия как наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях. Основные понятия химии. Химическая связь как взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. Сущность химических реакций, реакции окисления и восстановления.
  
  реферат [95,3 K], добавлен 05.03.2012
  

• Аналитическая химия

  Предмет и задачи аналитической химии. Способы выражения состава раствора. Закон действующих масс. Химическое и гомогенное равновесие. Аналитические операции и реакции. Качественный анализ катионов и анионов. Оценка достоверности аналитических данных.
  
  методичка [21,1 K], добавлен 09.04.2009
  

• Химия и биологическая роль элементов VIII Б группы

  Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе. Физико-химические свойства железа, кобальта и никеля. Свойства соединений железа в степенях окисления. Цис-, транс-изомерия соединений платины.
  
  реферат [36,7 K], добавлен 21.09.2019
  

• Химия жизни

  Химический взгляд на природу, истоки и современное состояние. Предмет познания химической науки и ее структура. Взаимосвязь химии и физики. Взаимосвязь химии и биологии. Химия изучает качественное многообразие материальных носителей химических явлений.
  
  реферат [99,4 K], добавлен 15.03.2004
  

• Концепции современного естествознания (химическая составляющая)

  Роль химии в развитии естественнонаучных знаний. Проблема вовлечения новых химических элементов в производство материалов. Пределы структурной органической химии. Ферменты в биохимии и биоорганической химии. Кинетика химических реакций, катализ.
  
  учебное пособие [58,3 K], добавлен 11.11.2009
  

• Химия как отрасль естествознания

  Истоки и развитие химии, ее связь с религией и алхимией. Важнейшие особенности современной химии. Основные структурные уровни химии и ее разделы. Основные принципы и законы химии. Химическая связь и химическая кинетика. Учение о химических процессах.
  
  реферат [25,9 K], добавлен 30.10.2009
  

• Химия и биологическая роль элементов VA-группы

  Характеристика, сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе. Изменение в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации. Свойства соединений азота в отрицательных степенях окисления: нитриды, гидроксиламин.
  
  реферат [258,9 K], добавлен 28.04.2016
  

• Взаимосвязь химии с физикой

  Химическая физика как наука о физических законах, управляющих строением и превращением химических веществ. Физическая химия — дисциплина, изучающая общие законы физики и химии. Различия между этими двумя дисциплинами, характеристика методов исследования.
  
  презентация [1,9 M], добавлен 12.05.2014
  

• Понятие концептуальной системы химии

  История химии как науки. Родоночальники российской химии. М.В.Ломоносов. Математическая химия. Атомная теория - основа химической науки. Атомная теория просто и естественно объясняла любое химическое превращение.
  
  реферат [28,2 K], добавлен 02.12.2002
  

• Роль химии в естествознании

  Происхождение термина "химия". Основные периоды развития химической науки. Типы наивысшего развития алхимии. Период зарождения научной химии. Открытие основных законов химии. Системный подход в химии. Современный период развития химической науки.
  
  реферат [30,3 K], добавлен 11.03.2009
  

• Возникновение и развитие химии

  Краткая история возникновения химии как важнейшей отрасли естествознания и науки, изучающей вещества и их превращения. Алхимия и первые сведения о химических превращениях. Описание вещества, атомная, математическая химия и родоначальники российской химии.
  
  курсовая работа [25,5 K], добавлен 25.04.2011
  

• Изучение кинетики реакций окисления 3,3’,5,5’-тетраметилбензидина, проводимых в тонком слое сорбента

  Использование 3,3',5,5'-тетраметилбензидина в аналитической химии. Методика эксперимента и необходимые исходные вещества, посуда, оборудование. Расчет скорости реакций окисления ТМБ методом тангенсов на начальном участке кривых после периода индукции.
  
  курсовая работа [264,0 K], добавлен 04.12.2011
  

• Переход от алхимии к научной химии

  Сущность понятий "химия" и "алхимия". Основные периоды наивысшего развития алхимии: александрийский (греко-египетский), арабский, европейский. Особенности трансмутации металлов. Открытие сильных минеральных кислот. Вклад И.Р. Глаубера в развитие химии.
  
  реферат [36,0 K], добавлен 06.01.2015
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам