Нельзя непосредственно измерить ЭКСП, но ее можно оценить, сравнивая термохимические данные разных веществ. Например, теплоты гидратации двухзарядных катионов 3d-элементов по периоду изменяются зигзагами с максимумами у V²⁺ и Ni²⁺. Сравнение с таблицей ЭСКП (см. выше) показывает, что это хорошо соответствует изменению ЭСКП в слабом октаэдрическом поле. Отсюда вывод: двухзарядные катионы d-элементов четвертого периода образуют с избытком воды высокоспиновые комплексы с КЧ 6 октаэдрической формы. Зная спиновое состояние, можно вычислить магнитный момент иона, выбрать правильную величину ионного радиуса и предсказать расстояния металл-лиганд. Измеряя отклонение теплового эффекта от плавной линии Сa²⁺ - Mn²⁺ - Zn²⁺ и принимая его за ЭСКП, можем найти параметр расщепления , а по нему прогнозировать спектр поглощения. Наоборот, по спектру поглощения можно определить координацию, спиновое состояние, ЭСКП и т.д. Таким образом, ТКП установила зависимость между такими разнородными и, казалось бы, не связанными характеристиками, как тепловые эффекты реакций, геометрия структуры, оптические и магнитные свойства, не используя сложных квантовохимических расчетов.

4.2.7 Предпочтительные координации катионов d-элементов (табл. 9). Лишь для трех электронных конфигураций (d⁰, ВС d⁵ и d¹⁰) ЭСКП равна нулю в любом окружении, а для большинства конфигураций энергия стабилизации в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом. Рассчитаем их разность (энергию предпочтения к октаэдрической координации) на примере конфигурации d³ (или d⁸): 6_o/5 - 4_т/5 = 6_o/5 - (4/9)*(4/5)_o = 38_o/45 = 0,84_o. Эта величина, порядка сотен кДж/моль, - очень серьезный вклад в энергию связи. Поэтому для ионов с конфигурацией d³ октаэдрическая координация особенно характерна, а тетраэдрическая почти не встречается. Октаэдрическая координация характерна и для большинства других электронных конфигураций, тем более, что она обычно соответствует максимально возможному КЧ с учетом соотношения радиусов катиона и лигандов. Для конфигураций d⁰, ВС d⁵ и d¹⁰ ТКП не предсказывает предпочтения ни к какой координации, поэтому у них несколько чаще встречается тетраэдрическая координация, но все же она не является предпочтительной (кроме случаев, когда более высокое КЧ невозможно из-за размерных ограничений или по условию координационного баланса). Высокие КЧ (7-12) из-за геометрических препятствий встречаются у катионов d-элементов редко: лишь у самых крупных из них с мелкими лигандами. Здесь они почти не рассматриваются, т.к. их анализ сложнее, а результаты менее содержательны. В этих случаях для прогноза координации обычно достаточно простых “ионных” представлений.

Вместе с тем, ТКП позволяет предвидеть появление в определенных случаях координаций, противоречащих ионной модели, то есть не обеспечивающих максиминных углов при данном КЧ: квадратной пирамиды, квадрата, треугольной призмы. Эти координации возникают из-за направленных ковалентных связей, но на языке ТКП это описывается через ЭСКП.

Рассмотрим катион с четырьмя d-электронами в слабом октаэдрическом поле. У него ожидается конфигурация d³d¹. Таким образом, из двух d-орбиталей заселена одна. Но эти две орбитали взаимодействуют с разными лигандами: z²-орбиталь сильнее всего отталкивает два лиганда, расположенных вдоль оси z, а x²-y²-орбиталь, наоборот, отталкивает четыре лиганда в плоскости xoy. Следовательно, лиганды разбиваются на две группы, отличающихся по силе отталкивания, а значит - по длине связи, и октаэдр не может быть правильным. Этот вывод является частным случаем квантовомеханической теоремы Яна-Теллера, которая в упрощенной формулировке гласит: если в нелинейной структуре орбитали одного подуровня заселены неравномерно, такая структура неустойчива и искажается так, чтобы подуровень расщепился. Здесь нет указаний, каково должно быть искажение, но в конкретном случае это нетрудно предвидеть. Из двух способов искажения октаэдра: сжатия (2 коротких связи + 4 длинных) и растяжения (4 коротких + 2 длинных), - предпочтительнее второй, т.к. дает большее КЧ. Он и встречается чаще всего. Растяжение октаэдра вдоль оси z может приводить к следующим вариантам координации: квадратная дипирамида (КЧ 4+2 или 4+1+1); квадратная пирамида (КЧ 4+1); плоский квадрат (КЧ 4). При искажении происходит дополнительное расщепление d-подуровня (см. рис. 3): орбиталь x²-y² отталкивается от оставшихся лигандов особенно сильно и повышает энергию, зато орбиталь z² резко понижает свою энергию, т.к. ушли те лиганды, которые с ней взаимодействовали. Электрон занимает более низкий подуровень, и энергия стабилизации кристаллическим полем компенсирует ослабление ионной связи из-за удаления двух лигандов.

Будет ли наблюдаться эффект Яна-Теллера, если неравномерно заселены орбитали нижнего подуровня (например, при конфигурациях d¹ или d² в октаэдрическом поле)? Теоретически - да. Практически же эти орбитали слабо взаимодействуют с лигандами, слабо расщепляются, поэтому искажение невелико и зачастую маскируется тепловыми колебаниями. То же относится и к искажениям тетраэдрических структур. Чтобы подавить колебания, можно охладить вещество. Но тогда оно кристаллизуется, а в кристалле искажения могут возникнуть и по другим причинам - по условиям упаковки с соседними ионами или молекулами. Поэтому эффект Яна-Теллера наиболее важен там, где в октаэдрическом окружении неравномерно заселены d-орбитали, то есть всего для трех конфигураций: ВС d⁴, НС d⁷ и d⁹. Ионы с такими конфигурациями часто называют ян-теллеровскими ионами. В качестве упражнений перечислите такие ионы (в степени окисления 2+ и 3+) и определите, при каких электронных конфигурациях эффект Яна-Теллера будет особенно заметен в тетраэдрической координации.

Для конфигурации d⁸ в слабом октаэдрическом поле подобное искажение невыгодно, т.к. из двух электронов, заселяющих d-подуровень, только один понижает энергию, а другой - повышает. Но при сильном расщеплении (в сильном поле лигандов и при полном удалении двух соседей) электроны могут спариться на более низком z²-подуровне, и тогда для конфигурации d⁸ становится выгодной квадратная координация.

Из схем расщепления, изображенных на рис. 3, самое большое понижение энергии нижнего подуровня наблюдается в треугольной призме. Но выигрыш в ЭСКП по сравнению с октаэдрической координацией невелик, зато проигрыш из-за сближения одноименных ионов значителен. Поэтому треугольно-призматическая координация - редкость. Чтобы она стала стабильнее октаэдрической, нужны одновременно следующие условия:

Таблица 9. Координационные предпочтения катионов d-элементов (если позволяют размеры и условия координационного баланса, совместимости координационных групп). Жирным шрифтом выделены случаи, когда данная координация особенно предпочтительна. Крупные катионы могут иметь КЧ>6, но это в таблице не учтено.

- очень большая величина расщепления (поэтому такая координация наблюдается лишь у 4d- и 5d-, но не 3d-элементов);

- нахождение на d-подуровне небольшого числа электронов, лучше всего - двух (при другом числе электронов нет существенного выигрыша в ЭСКП по сравнению с октаэдром);

- небольшие эффективные заряды лигандов и большие длины связей (чтобы уменьшить взаимное отталкивание сближенных лигандов).

Типичные примеры, где выполняются все эти условия - сульфид молибдена (4+) [MoS_6/3]₂ и его же дитиолатные комплексы, например, [Mo(SCH₂CH₂S)₃]^2-. Если же заменить молибден элементом 4-го периода, или серу кислородом, или изменить степень окисления молибдена, - треугольных призм не получается. В той же степени окисления с лигандами небольшого размера, создающими сильное поле, молибден иногда имеет и координацию в форме квадратной антипризмы: [Mo(CN)₈]^4-, но такая форма предсказывается и ионной моделью без учета электронной структуры.

В последние годы появились надежные данные о существовании треугольно-призматических структур и при высшей степени окисления d-элемента, например, [Zr(CH₃)₆]^2-. В рамках ТКП и МВС это необъяснимо. Объяснение дает теория молекулярных орбиталей, но оно выходит за рамки данного курса.

4.2 Координационная химия полновалентных катионов d-элементов

4.2.1 Общая характеристика. В высшей степени окисления катионы d-элементов имеют 8-электронную оболочку инертного газа, т.е. сферически симметричны, и у них, казалось бы, не должно быть никаких особенностей в координационной химии - ожидается высокосимметричное окружение и КЧ максимально возможные в зависимости от размера. Действительно, для самых малых из них, таких, как Cr(6+) и Mn(7+) исключительно характерна тетраэдрическая координация, для самых крупных с мелкими лигандами (фторокомплексов циркония) - КЧ 7-9, а для большинства - октаэдрическая координация. Но наличие на внешнем уровне девяти пустых АО делает их в октаэдрическом комплексе не только -акцепторами (за счет s, p и двух d-орбиталей), но и -акцепторами (за счёт трёх d-орбиталей), а это ведёт к особенностям, обсуждаемым ниже.

4.2.2 Асимметрия -связывания в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом комплексе d⁰-катиона с лигандами -донорного типа на три пустых d-орбитали претендуют 6 (или даже 12) электронных пар лигандов. Все они, согласно принципу Паули, не могут передаваться на эти три орбитали. Из этих 12 орбиталей можно скомбинировать три симметричных “групповых орбитали”. Но обычно энергетически выгоднее выбрать из 6 соседей одного, двух или трех и образовать с ними короткие прочные +-связи.

Из рис. 4 видно, что перекрывание орбиталей с одним из соседей и перенос электронной плотности с этого атома кислорода на d-орбиталь препятствует, по принципу Паули, связи с противолежащим соседом. Чем прочнее и короче связь с одним из соседей, тем слабее и длиннее связь с противоположным (транс-) партнером. Таким образом, короткие прочные связи должны располагаться рядом (в цис-положениях по отношению друг к другу), а длинные слабые - против них. Заметим, что сближение атомов из-за образования одной -связи облегчает образование второй -связи с тем же соседом, в перпендикулярной плоскости. Это не обязательно тройная связь (+две ), порядок каждой из трех связей может быть меньше единицы, но, во всяком случае, суммарный порядок связи довольно большой.

Это приводит к смещению катиона из центра октаэдра к одной, двум или трем вершинам, и его КЧ получается соответственно 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 или 3+3. При малой величине смещения внешние очертания октаэдра могут оставаться почти правильными, но при сильном смещении шестая вершина теряется, и получается квадратная пирамида.

Условия возникновения подобного искажения октаэдров:

- лиганд - -донор (кислород, фтор, нитрид-ион, но не аммиак и не амин);

- металл - -акцептор (электронная конфигурация d⁰ или d¹, то есть степень окисления высшая или на 1 меньше);

- значительная ковалентность связи, то есть не очень большая разница электроотрицательностей, поэтому для кислородных соединений это более характерно, чем для фторидов, а для ванадия, молибдена - более характерно, чем для вольфрама, ниобия, титана и тем более тантала, циркония, гафния.

4.2.3 Влияние -связывания в октаэдрах на координацию анионов и связность структур

Существование ванадила и подобных ему группировок

Ванадий (+4), имея на d-подуровне один электрон и, значит, имея две пустых d-орбитали, может участвовать в двух -связях. Наиболее выгодно образовать обе -связи с одним и тем же атомом кислорода. Получается очень прочная группировка O=V²⁺ - ванадил, где порядок связи практически равен 2, способная переходить в неизменном виде из одного вещества в другое. В кислом водном растворе она не протонируется, т.к. атом кислорода валентно насыщен. Типичные формы ванадия (+4) в кислых растворах и кристаллогидратах - [OV(OH₂)₅]²⁺ и [OV(OH₂)₄]²⁺. В гидроксиде вместо молекул воды - мостиковые гидроксилы: [VO(OH)_4/2]₁, а в щелочном растворе - вероятно, [OV(OH)₄]^2-.

Асимметрия -связывания и связность структур

Анион кислорода, участвующий в двойной связи с d⁰-катионом, валентно насыщен и не имеет надобности соединяться со вторым катионом, то есть быть мостиковым. На нем структура обрывается и связность ее получается пониженной. Например, в V₂O₅ один из атомов кислорода имеет расстояния до атомов ванадия 1,56 А (очень прочная, почти двойная связь) и 2,84 А - почти полное отсутствие связи. Поэтому оксид ванадия (5) - слоистый. Отсюда вытекает его относительно низкая температура плавления и высокая реакционная способность по сравнению с оксидом ниобия (5): например, V₂O₅ легче растворяется и в кислотах, и в щелочах. Если не знать особенностей координационной химии ванадия и молибдена, то предвидеть эти результаты трудно. Предполагая КЧ катионов 5 или 6, следовало бы ожидать, что у всех анионов КЧ 2 (или даже больше), структура сшита в трех измерениях, вещество тугоплавко, нелетуче, малоактивно. Фактически же 2 - это лишь среднее КЧ кислорода, а реальные - 1, 2 и 3, и связность поэтому понижена.

4.2.4 Асимметрия -связывания и особые электрические и оптические свойства. Если в структуре существуют бесконечные линейные цепочки -О-М-О-М-О-М- (октаэдры МО₆ соединены вершинами), где М - d⁰-катион, склонный к асимметрии -связывания, то смещение одного из катионов к одному из соседей (например, к левому) вызовет, для поддержания локального баланса валентности, смещение и соседних катионов в том же направлении. В цепочке будут чередоваться короткие и длинные связи, центр тяжести положительных зарядов перестанет совпадать с центром тяжести отрицательных, структура станет полярной (слева плюс, справа минус). Если такое смещение невелико, то наложением внешнего электрического поля той же полярности можно вызвать смещение ионов в противоположную сторону. Затем, если поле убрать, обратное смещение не произойдет, т.к. смещение катионов вправо ничуть не хуже смещения влево. Такое явление - существование собственной полярности, направление которой можно переориентировать внешним электрическим полем - называется сегнетоэлектричеством, а сам материал - сегнетоэлектриком. Собственная поляризация обычно существует лишь при невысоких температурах, а нагревание способствует переходу в более симметричную неполярную структуру без смещений (или с заменой постоянных смещений на интенсивные тепловые колебания). Сегнетоэлектрики имеют множество практических применений, основанных на преобразовании электрических сигналов в механические и обратно (микрофоны, телефоны, гидрофоны, излучатели ультразвука, датчики давлений, ускорений), электрооптических эффектах (управление лазерным лучом с помощью электрического поля), эффекте памяти и др. Чтобы смещения существовали, но были небольшими, нужна некоторая, не слишком большая и не слишком маленькая, степень ионности связи. Идеально удовлетворяют этому титанаты и ниобаты. У кислородных соединений ванадия и молибдена смещения катионов и искажения октаэдров обычно настолько велики (см. выше), что их невозможно обратить внешним полем (одна вершина октаэдра зачастую потеряна вовсе, и получилась четырехугольная пирамида). Наоборот, при замене кислорода фтором, или ниобия танталом, или титана цирконием ионность связи возрастает, ковалентные эффекты ослабевают, и расположение ионов становится неполярным уже при низкой температуре. Частичное замещение (образование твердых растворов) позволяет плавно регулировать свойства. Важнейшие сегнетоэлектрики: BaTiO₃, Pb(Ti_1-xZr_x)O₃, KNbO₃, LiNbO₃, PbNb₂O₆.

Проектное задание

По указанию преподавателя найдите в интернете структурную информацию о конкретном веществе, скачайте публикацию (а ещё лучше - файл кристаллографической информации cif), проанализируйте структуру с помощью программы Diamond [4] и дайте её письменную характеристику по следующей схеме: формула, кристаллографические данные, метод исследования (монокристальный или порошковый, рентгенография или нейтронография), координация каждого компонента (не просто КЧ, а подробная характеристика с учётом неравноценности связей, валентных углов, дробных заселённостей, если таковые имеются), расчёт валентностей связей и проверка локального баланса валентности, характеристика связности и способа её осуществления (соединение полиэдров вершинами, рёбрами или гранями), личная оценка надёжности данных, степень согласованности с принципами, изложенными в данном пособии, библиографическая ссылка. Рекомендации по работе с подобными материалами есть в пособиях [2-4].

Рекомендации по поиску. Специализированные научные поисковые системы www.scopus.com и scholar.google.com. Первая доступна только через прокси-сервер ЮФУ и даёт свободный доступ к полным текстам множества журналов издательства Elsevier. Кроме того, через прокси-сервер ЮФУ доступны полные тексты из журналов Американского химического (pubs.acs.org) и физического обществ, лондонского Королевского химического общества (www.rsc.org). Журналы Международного союза кристаллографов (www.iucr.org) не дают свободного доступа к большинству статей, но зато всегда доступны cif. Открыть cif Diamond'ом несравненно легче, чем вводить с клавиатуры цифровые данные из статьи. Демо-версия Diamond доступна на кафедре.

Тест рубежного контроля № 4

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

Бланк ответов

Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.

Заключение

Ограниченный объём пособия не позволил включить в него много важных теоретических положений и рекомендаций. Читателю настоятельно рекомендуется использовать это пособие в сочетании с описательным материалом по неорганической химии и проверять: подтверждаются ли изложенные здесь общие положения экспериментальными фактами и не противоречат ли излагаемые в учебниках сведения условию координационного баланса, т.е. таблице умножения (22=6, к сожалению, встречается). Для выработки навыков структурного мышления и закрепления материала обязательно нужно прорешать хотя бы один из вариантов заданий задачника [2]. Очень полезно также знакомство с оригинальными источниками структурных данных: журналами, базой данных, сетевыми ресурсами. Рекомендации на эту тему есть в пособиях [2-4].

Рекомендуемая литература

1. Уэллс А.Ф. Структурная неорганическая химия. - М.: Мир. - 1986.

2. Налбандян В.Б., Петренко А.А. Задачник по структурной химии с примерами решений. Подготовлено к печати. ЮФУ. - 2007.

3. Налбандян В.Б., Поспелов А.А. Поиск и анализ структурной информации в ICSDDEMO, Мультимедийное пособие. ЮФУ. - 2007.

4. Кандюшева Е.А. Анализ кристаллических структур программой Diamond. Электронная презентация. ЮФУ. - 2007.

5. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993

6. Вест А. Химия твёрдого тела. - М.: Мир. - 1988. Гл. 8.

7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс. - 1997.

8. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ. - 2000.

9. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. - М.: Мир. - 1975.

10. Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии. М.: Мир. - 1993.

11. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. - М.: МГУ. -1987. - Гл. 3-6.

12. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Химия. - 1971.

13. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. - 2003.

Приложение

Электроотрицательности элементов в зависимости от степени окисления (Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа. 1977. С. 92). Значения, набранные курсивом - по Полингу [5]

Размещено на Allbest.ru