Разработка технологии получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) из растений Топинамбура сорта "Файз-барака", пригодной для пищевой промышленности

Размещено на http://www.allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КМЦ ИЗ РАСТЕНИЙ ТОПИНАМБУРА СОРТА «ФАЙЗ-БАРАКА», ПРИГОДНОЙ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Умурзакова Мадина Фархадовна

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор

РАХМАНБЕРДИЕВ Г.Р.

Ташкент 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о Топинамбуре

1.2 Химический состав, свойства, использования сорта Топинамбура “Файз-барака и трансфера его на промыщленную основу”

1.3 Применение Топинамбура

1.4 Экологические аспекты применения Топинамбура

1.5 Свойства целлюлозы

1.6 Простые эфиры целлюлозы

1.7 Представители проcтых эфиров целлюлозы

1.7.1 Алкилцеллюлоза

1.7.2 Бензилцеллюлоза

1.7.3 Метилцеллюлоза

1.7.4 Этилцеллюлоза

1.7.5 Оксиэтилцеллюлоза

1.8 Свойства простых эфиров целлюлозы

1.9 Производство простых эфиров целлюлозы

1.10 Карбоксиметилцеллюлоза

1.11 Применение Na КМЦ в пищевой промышленности

II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Определения влажности целлюлозы

2.3 Определение зольности целлюлозы

2.4 Определение массовой доли б-целлюлозы весовым методом

2.5 Определение белизны целлюлозы

2.6 Определение степени полимеризации целлюлозы

2.7 Определение , и - целлюлозы

2.8 Определение карбоксильных групп

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЯ ЧАСТЬ

3.1 Разработка режимов получения целлюлозы на основе Топинамбура

3.2 Отбелка целлюлозы

3.3 Получение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) на основе целлюлозы из Топинамбура

3.4 Процесс получения очищенной КМЦ

3.5 Технические требования

IV. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

V. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ НА ПРОИЗВОДСТВЕ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

5.1 Физически опасные и вредные производственные факторы

5.2 Мероприятия по технике безопасности

5.3 Общие требования безопасности

5.4 Требования безопасности перед началом работы

5.5 Требования безопасности во время работы

5.6 Пожарная безопасность

VI. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

6.1 Охрана окружающей среды (ГОСТ 17.2.3.02.)

6.2 Очистка сточных вод использованием мембранной установки

ВЫВОДЫ

список использованной литературы

«Узбекистан является крупнейшем в Центральной Азии научным центром, обладающим развитой исследовательской материальной базой, обширным научном фондом, квалифицированными научными кадрами»

И.А. Каримов

ВВЕДЕНИЕ

Высокий уровень развития образования и обычно сопутствующий ему высокий уровень развития науки и производства на протяжении всей человеческой цивилизации были важнейшими двигателями общественного, технического и экономического прогресса.

В этом аспекте руководство Узбекистана сделало ставку на создание благоприятных условий для развития прогрессивной системы подготовки кадров на основе богатого интеллектуального наследия народа и общечеловеческих ценностей, достижений современной культуры, экономики, науки, техники и технологий. С этой целью в республике принята и успешно реализуется Национальная модель и программа по подготовке кадров. химический топинамбур целлюлоза варка

Одной из основных задач для реализации данной цели является «обеспечение эффективной интеграции образования, науки и производства, разработка механизмов формирования потребностей государства, а также заказа негосударственных структур, предприятий и организаций на количество и качество подготавливаемых кадров».

Увеличение объема научной и технической информации и частая смена технологий, возникновение новых областей знаний на стыках наук также принципиально изменяет требования к молодым специалистам и задачи высшего образования. Становится главенствующим принцип «Образование через науку и практический опыт». Поэтому, как сказал Президент Республики Узбекистан И.А.Каримов, интеграция образования, науки и производства должна быть принята в основу новой политики образования и стратегии развития научно-образовательной системы республики.

Укрепление независимости Республики Узбекистан в экономической сфере предусматривает создание собственных производств по выпуску изделий целлюлозно-бумажной промышленности на основе местных целлюлозосодержащих растений.

Целлюлоза, как наиболее широко распространенный природный полимерный материал, является одним из важнейших полуфабрикатов, применяемых в бумажной, текстильной и химической промышленностей.

Основным растительным сырьем для производства целлюлозы является древесина хвойных, лиственных пород и хлопковый линт. Целлюлозу можно получать и из таких не древесных видов растений, как лен, стебли хлопчатника (гуза-пая), конопля, джут, кенаф и др.

Однако, за последние 20-30 лет широкое распространение находят также и однолетние растения: соломы ржи, ячменя, пшеницы, риса и тростника. За рубежом целлюлозу получают также из бамбука и багассы.

Показана экономическая возможность переработки короткоштапельного хлопкового линта (делинта) и рисовой соломы в целлюлозу в беленом и небеленом виде, пригодную для получения бумаг и картона различного назначения. В настоящее время доля продукции предприятий бумажной промышленности Узбекистана в этом составляет пока лишь 10-12%, остальная бумага импортируется в основном из России.

Следует подчеркнуть, что количество рисовой соломы в Республики Узбекистан составляет ежегодно не менее 300 тыс. тонн, а хлопкового линта 100-120 тыс. тонн, переработка которых может обеспечить потребность республики в бумажно-картонных изделиях. Так, например, в ближайшее время намечается строительство завода в городе Ширин Сырдарьинский области по производству бумаги из отходов сельскохозяйственного производства стеблей хлопчатника (гуза-паи) и пшеничной соломы мощностью 160 тонн в сутки на основе китайской технологии.

Но несмотря на наличие значительной сырьевой базы, в последнее время, исследователями и технологами ведутся интенсивные поиски новых видов целлюлозосодержащего сырья для получения целлюлозы и на е? основе бумаги и бумажных изделий.

Топинамбур, известный как земляная груша, в последнее время широко культивируется с целью получения из е? плодов лекарственного препарата - инулина. В настоящее время существуют обширные плантации Топинамбура в Берунийском районе Республики Каракалпакстан и Кибрайском районе Ташкентской области и, в будущем, намечено значительное расширение этих плантаций. После использования плодов Топинамбура оставшиеся стебли (надземная часть) до настоящего времени считаются отходами и не находя практического применения сжигаются, загрязняя окружающую среду. Однако, предварительными исследованиями показано, что в стеблях Топинамбура имеется около 50 % целлюлозы. После использования клубней оста?тся надземная часть Топинамбура (в виде стеблей), которая, не находя до настоящего времени своего широкого использования, сжигается. Поэтому проведение научно-исследовательских работ по разработке технологии получения целлюлозы из растения Топинамбура, пригодной для дальнейших химических переработок, является актуальной проблемой науки настоящего периода.

Цель и задачи работы. Целью данного исследования является разработка технологии получения очищенной карбоксимцеллюлозы из многолетнего растения топинамбур

Для этого необходимо было:

- разработать условия варки надземной части (стеблей) топинамбура в щелочной среде;

- установить влияния различных параметров варки (концентрации щелочи, температуры, времени) на выход и качество получаемой целлюлозы.

- получитье карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) на основе целлюлозы из Топинамбура

- получить очищенной КМЦ

Объём и структура дипломной работы: Дипломная работа напечатана на 96 страниц компьютерного набора текста, содержат 15 таблица, 4 рисунка, 4 схема. Состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, экономической части, охрана труда и техника безопасности, экологической части, выводов, списка использованной литературы из 55 наименований.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о Топинамбуре

Рисунок 1

В этом разделе литературного обзора излагается краткуя историческая информация о Топинамбуре. Топинамбур - Helianthus tuberosus L. или земляная груша, или клубненосный подсолнечник, принадлежит к семейству астровых (Asteraceae). Родина Топинамбура - Северная Америка, а точнее - Северо-восток США, южная часть Канады. В Европу завезен в начале XVII века (около 1613 года). По одной из версий, название он получил по имени Бразильско-Индейского племени «тупинамбос»; существует другая версия, согласно которой название растения происходит от латинского слова «Топинамбур», что в переводе означает «подсолнечник с клубнями». Хочется подчеркнуть, что во время тяжелых, разрушительных войн, а также засух и других природных катаклизмов, Топинамбур нашёл свое применение как ценная пищевая культура. [10,11].

В XVII веке, во время тридцатилетней войны, Топинамбур стал главным источником питания не только для животных, но и для людей в Тюринге. В ХХ веке [12], когда беда постигла Ирландию, и массовое заболевание уничтожило весь урожай картофеля, именно Топинамбур спас от голода сотни тысяч людей. Следует вспомнить и об Англии в период первой мировой войны, где миллионы людей погибли бы от голода, если бы не Топинамбур.

Ещё один пример [14] о питательной ценности этого растения. В начале ХХ века, во время страшной засухи в Канаде, Топинамбур помог населению избежать голодной смерти. А засуха была тогда невиданная - все посевы сгорели на корню, с деревьев опали все листья, а Топинамбур благодаря мощнейшей корневой системе выстоял. Поэтому жители Монреаля установили на одной из площадей памятник этому растению. [15]

Во многих странах Европы Топинамбур как лекарственная и пищевая культура, получил особенно широкое применение за последние 15 - 20 лет. Анализ литературы показал, что из его клубней можно изготовить более 200 видов продуктов питания и во многих из них Топинамбур составляет белковую основу. Есть сведения, что из клубней Топинамбура вырабатывают спирт, фруктозу, дрожжи и др.

Интерес к Топинамбуру во Франции, Германии, Венгрии, Австралии, Италии, Китае и США настолько велик, что правительства этих стран выделяют огромные средства на поддержание и развитие научно-исследовательских программ, направленных на разработку новых аспектов его применения: пищевых, медико-биологических и лечебных [17,18].

В России Топинамбур впервые появился более 200 лет назад. Его разводили как кормовую, а потом и как пищевую культуру. Его тогда называли «Земляной грушей», или волжской репой, а то и просто репой. В исследовании Топинамбура на Руси большой вклад внес В.И. Козловский [17]. Вот что писал ещё в 1911 году о земляной груше этот известный селекционер: «Это единственное растение из всех разводимых, которое даёт большие урожаи почти без затрат труда, не опасаясь ни мороза, ни засухи, ни дождя, ни плохой почвы…, а что для нас очень важно - не требует почти никакого ухода и не наказывает, как другие растения, за небрежность в летних работах около него или даже за невыкапывание его на зиму. Одним словом, это идеальное, самой судьбой посланное нам растение» [16 18]..

После И.В. Козловского, в начале 1930 года, интерес к Топинамбуру проявил академик Н.И. Вавилов. Под его руководством проводились исследования по агротехнике, биологии, а также технологической переработке и хранению Топинамбура. [19].

В 1929 году была опубликована, составленная В.С. Лехновичем, классификация Топинамбура по признакам клубня, [17] а в 1933 году по инициативе Н.И. Вавилова в Москве состоялась Первая Всесоюзная конференция по Топинамбуру. После трагической гибели Н.И. Вавилова в 1937 году все работы были свернуты. Почти 50 лет - с конца 30-х до середины 80-х годов ХХ века для Топинамбура в России длился период забвения. А в 90-е годы возникла новая волна интереса к нему не только в России, но и в других странах, в частности, в Узбекистане. В Ферганской долине, Джизаке, Сурхандарье и Ташкентской областях начали выращивать Топинамбур под названием «Ер ноки» в основном для использования в качестве кормовой культуры [15].

Клубни топинамбура богаты углеводами, минеральными элементами, витаминами групп В и С, аминокислотами, органическими и жирными кислотами.

Из минеральных элементов, которые в изобилии содержатся в клубнях Топинамбура, в первую очередь хочется отметить железо, марганец, калий, кальций и цинк. Топинамбур также активно аккумулирует из почвы кремний, натрий и медь, участвующие в обменных процессах нашего организма [14]. О значении этих элементов для жизнедеятельности организма человека хорошо написано в литературах [18]. Так, если железа в организме недостаточно, то это может привести к анемии, а дефицит марганца, содержащегося в семи важных ферментах человеческого организма, приводит к грубому нарушению структуры клеток и вследствие этого - к негативным изменениям энергетического обмена.

Цинк, входящий в состав более 200 ферментов, имеет решающее значение в регуляции клеточного дыхания, а кремний значительно влияет на формирование соединительной ткани. Медь также жизненно необходима клеткам - при её дефиците повышается уровень холестерина в крови, что может привести к нарушениям обменных процессов в организме [19]. Количественный анализ микро- и макроэлементов в составе топинамбура показал, что содержание кремния в клубнях составляет около 8% в расчете на сухое вещество; кальция - до 5,9 мкг, магния - до 3,4 мкг на 1 кг надземной массы.

Главная особенность топинамбура состоит в том, что в нем нет крахмала, а содержится инулин и другие полисахариды, дающие при гидролизе фруктозу [16 17].

Инулин, фруктоза содержащий полисахарид с молекулярной массой 5000-6000, представляющий собой кристаллический порошок, легко растворимый в горячей воде. Инулин - вещество, которое в организме человека расщепляется до фруктозы, столь необходимой для людей страдающих диабетом. Он стимулирует рост и активность бифидо - и лактобактерий. У инулина обнаружены ещё и другие свойства, которые полезны при ожирении. Так, он повышает всасывание кальция кишечником, тем самым, снижая риск остеопороза и атеросклеротических изменений, оказывает нормализующее влияние на метаболизм липидов. Инулин обладает способностью снижать содержание в крови сахара, холестерина, липопротеидов, нормализовать жировой и углеводный обмен [20].

По литературным данным, топинамбур удивительным образом сочетает в себе способность накапливать многие витамины, среди которых витамины С, В₁, В_2. Поэтому в народной медицине отвары и сок из клубней Топинамбура широко применяются для заживления мокнущих ран и язв. Он применяется также для поддержания необходимого уровня аскорбиновой кислоты в организме [21].

В работах Кадырова О.Ш. и др. [21], а также Хусенова А. Ш. были исследовании и проанализированы продукты, полученные из клубней Топинамбура.

Порошок клубней топинамбура под названием «гликоинувит» взято из слогов следующих слов: «глико»-сахар, «ину»-инулин, а также «вит»-витамины.

При получении гликоинувита клубни топинамбура очищают от кожуры ножом или специальным аппаратом. Для этого сначала сырое сырье промывают от механических загрязнений; затем очищают его от кожуры; Очищенное сырье подвергают резке и сушат при температуре 55-65⁰С в токе горячего воздуха или под вакуумом при 1-5 мм ртутного столба. Например, 10,0 кг клубней топинамбура очищают ручным способом и получают 9,0 кг цельного сырья, которое подвергают резке в виде пластинок толщиной 0,3-0,6 см и сушке при температурах 55-65⁰С в токе горячего воздуха. Получают 1,8 кг резанного сырья, которое подвергают измельчению в течение 80 минут в шаровой мельнице; измельченный продукт просеивают через сито (С-10) с диаметром отверстий 0,1 мм; получают 1,7 кг готового продукта - порошок клубней топинамбура с условным названием «Гликоинувит». Гликоинувит представляет собой порошок белого цвета с кремовым оттенком, проходящий через сито с диаметром отверстий 0,1 мм; имеет землянистый запах и сладковатый слизистый вкус [22 23].

В процессе изучения химического состава топинамбура как подземной (клубней), так и надземной частей были определены содержание в них углеводов [22], жирных и органических кислот [21], микро- и макроэлементов [24], результаты которых были использованы при стандартизации лекарственных средств на основе топинамбура. Поскольку диссертационная работа посвящена получению целлюлозы из надземной части Топинамбура, мы сочли более подробно писать строение вегетативных органов Топинамбура.

На рис 2 приведена микроскопическая стебля Топинамбура взятая из литературных изложений.

рисунок 2 Микроскопия стеблей Топинамбура.

А - поперечный срез стебля Топинамбура (общее очертание). 1 - эпидермис; 2 - первичная кора; 3 - флоэма; 4 - ксилема; 5 - сердцевина.

Б - поперечный срез стебля (увел. 1х80). 1 - кутикула; 2 - эпидермис; 3 - первичная кора; 4 - эндодерма; 5 - вторичная кора; 6 - ксилема; 7 - первичная ксилема; 8 - сердцевина; 9 - млечники во флоэме; 10 - колленхима.

В - продольный срез стебля (увел. 1х80). 1 - кутикула; 2 - эпидермис; 3 - колленхима; 4 - млечники во флоэме; 5 - камбий; 6 - трахеиды; 7 - сосуды с окаймленными порами; 8 - лестничный сосуд; 9 - клетки сердцевины; 10 - волосок.

Анализ литературы, содержащейся в мировых источниках, свидетельствует о том, что имеющиеся сведения о Топинамбуре касаются в основном исследовании и использования его плодов. Практически нет данных, касающихся исследований и использования его надземной части, т.е. стеблей, листыев и.т.д.

В связи с увеличением интереса к Топинамбуру как к культуре для последующей промышленной переработки, появилась потребность в сортах с определенными технологическими характеристиками, при этом они будут различными по агроклиматическим зонам возделывания. На сегодняшний день наиболее популярны следующие сорта Топинамбура: “Файз-барака”, “Мўжиза” вырашиваемые в условиях Узбекистана и другие сорта т.к "Киевский белый", "Красный", "Веретеновидный", "Патат", "Майкопский", "Белый", "Скороспелый", "Находка", "Диетический", "Волжский-2", "Вадим", "Ленинградский", "Северокавказский", "Интерес".

1.2 Химический состав, свойства использования сорта Топинамбура “Файз-барака и трансфера его на промыщленную основу”

Сорт Топинамбура «Файз барака», созданный в Узбекском НИИ растениеводства с 2006 года включен в Государственный Реестр сортов сельскохозяйственных культур, рекомендованных для выращивания на территории Республики Узбекистан и выдано свидетельство на данный сорт (№ 220 от 09.02.2006). Экономическим университетом впервые разработаны Технические Условия на клубни Топинамбура сорта «Файз барака» (TSh-40-02072446- 01:2009).

По сравнению с зарубежными сортами сорт «Файз барака» отличается хорошей адаптацией к почвенно-климатическим условиям Узбекистана и имеет повышенное содержание инулина и других биологически активных веществ.

Окружающая среда вовсе не влияет на качество Топинамбура и наличие в нем полезных веществ. Это объясняется тем, что клубни растения не накапливают нитраты, а благодаря своему уникальному химическому составу даже способны преобразовать их в безопасные соединения. Кроме того, Топинамбуру вовсе не страшны тяжелые металлы, находящиеся в почве. Это растение можно смело выращивать даже в мегаполисе и употреблять в пищу, не опасаясь никаких токсичных веществ.

В связи с тем, что в данной дипломной работе предпологается получение не только целлюлозы из стебля Топинамбура, но и её эфир карбоксиметилцеллюлозу.

В настоящее время на территории Республике Узбекистан функцианируют крупные предприятие по выпуску КМЦ (в г. Намангане ООО «Карбонам» по выпуску карбоксиметилцеллюлозы, мощностью 24 тыс. т/год., в г.

Схема 1

ПРИМЕНЕНИЯ СОРТА ТОПИНАМБУРА «ФАЙЗ-БАРАКА»

Размещено на http://www.allbest.ru

1.3 Применение Топинамбура

Наибольшего успеха по технологиям переработки и использованию Топинамбура достигли в Узбекистане где от опытных наработок приступили к промышленному выпуску различных продуктов из Топинамбура. Пока небольшие объёмы представляют следующие первичные продукты переработки клубней: порошок (мука), сушёные дольки, пюре и фруктозо-глюкозные сиропы. Кроме того, зелёная масса Топинамбура может быть использована для получения фруктозо-глюкозного сиропа (ФГС).

В Узбекистане специалистами целлюлозно-бумажной промышленности, а именно доцентом Химико технологического института М.Муродовом был апробирован способ варки целлюлозы из надземной части Топинамбура с последующим получением картона и высококачественной бумаги. Очень важным аспектом при этом оказалось то, что варку целлюлозы можно проводить со значительно меньшим расходом химических реагентов и снижением загрязнения окружающей среды.

В 1988 - 2002 гг. наиболее востребованным оказался способ получения сухого продукта (порошок, мука, концентрат) из клубней Топинамбура.

Практически сразу были отработаны разные способы получения сухого продукта; криогенная, сублимационная, леофильная и тепловая сушка. В начальный период работ наиболее качественный по биохимическим параметрам порошок получали по криогенной и сублимационной технологиям, но при этом цена готового продукта в несколько раз превышала таковой, полученный тепловым способом.

Для промышленных объёмов на существующих технологических линиях наиболее изученным и отработанным является процесс получения этилового спирта из Топинамбура. В промышленных масштабах этот процесс в разные годы применялся во Франции, в Германии, России, Польше, США и Японии. Причём во Франции и в Бразилии клубни Топинамбура представляют собой значительную часть общего сырья, используемого в спиртовой промышленности. В Германии, в некоторых провинциях, также создана сеть мелких винокуренных заводов, работающих на местном Топинамбурном сырье.

Топинамбур - важное сырье для получения истинного инулина - ценного продукта медицинского, парафармацевтического и пищевого назначения.

К сожалению, в настоящее время, практически нет апробированных технологий, пилотных установок для получения инулина из Топинамбура тем или иным способом. При этом, по оценкам специалистов, получение высокоочищенного инулина медицинского назначения сопряжено со значительными стартовыми вложениями.

Фруктозо-глюкозный сироп получают из клубней Топинамбура, при выращивании которого не применяются химические средства защиты растений и минеральные удобрения. Сироп из клубней Топинамбура представляет собой высококонцентрированный натуральный экологически чистый растительный экстракт с физиологически активными компонентами, содержащий не менее 50% сухих веществ и более 60% веществ, обладающих очень высокой биологической активностью.

В технических целях в качестве добавки к бензину, его используют для получения этилового спирта в США, Канаде, Бразилии, Франции, Австрии, Венгрии.

Стебли Топинамбура могут представлять интерес для целлюлозной промышленности, а также для производства брикетов для сжигания в качестве топлива. Ценность представляют также остатки отработанных клубней Топинамбура (выжимки), которые используют в качестве добавок в печенье и другие изделия кондитерской промышленности. Топинамбур можно использовать также в диетах для снижения веса.

Инулин, содержащийся в сиропе из Топинамбура, по мнению специалистов, вызывает чувство насыщения, так как блокируются рецепторы, отвечающие за раздражение центра аппетита мозга человека.[24]

1.4 Экологические аспекты применения Топинамбура

Топинамбур является ценным растением с точки зрения экологических проблем. В Лимнологическом институте СО АН России изучали возможность создания экологически замкнутых производств на промышленных предприятиях. Была поставлена задача подобрать такую сельхозкультуру в данной экологической цепи, которая могла бы, в частности, произрастать на техногенно нарушенных территориях. Среди множества апробированных культур Топинамбур оказался наиболее приемлемым.

В первых экспериментах изучали воздействие внесения в почву значительных доз сухой золы (отходы теплоэнергетики). И если другие растения страдали от фито токсичности, то Топинамбур оказался наиболее устойчивым.

Дальнейшие исследования по созданию экологически замкнутых производств показали, что можно, получать агротехэкологичные многокомпонентные компосты на основе отходов предприятий. С целью полного исключения твердых и жидких выбросов во внешнюю среду проводили исследования на Селенгинском целлюлозно-картонном комбинате. Путем физико-химического моделирования были рассчитаны различные варианты компостов из твердых отходов (кора, зола, активный ил) и отходов птице-животноводческих комплексов. Наибольший эффект получен от возделывания на этих компостах Топинамбура и тописолнечника. Здесь, как и в случае внесения чистой золы ТЭЦ, при значительном улучшении агрофизических показателей почвы урожай в клубнях увеличился почти в два раза. Урожайность зеленой массы возросла в среднем на 30%.

Важно отметить, что Топинамбур почти не накапливает нитраты, тяжёлые металлы и радионуклиды. Таким образом, он может быть одним из активных фитомелиорантов с одновременным использованием его продукции - клубни и зелёная масса - для кормовых, пищевых и технологических целей.

1.5 Свойства целлюлозы

Поскольку моя дипломная работа посвещена получению целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы из стебля Топинамбура я сочла целесообразным уделять кракую характерестику целлюлозе и её простым эфиром

Целлюлоза, клетчатка, главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений. Самая чистая природная форма целлюлозы - волоски семян хлопчатника.

Целлюлоза представляет собой длинные нити, содержащие 300--10 000 остатков глюкозы, без боковых ответвлений. Эти нити соединены между собой множеством водородных связей, что придает целлюлозе большую механическую прочность, при сохранении эластичности.

В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника для получения целлюлозы - хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10-15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2-6 ч нагревают под давлением с 2,5-3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой б-целлюлозу с выходом 96-99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу получают обычно из древесины деревьев хвойных и лиственных пород. Она содержит 50-60% целлюлозы, 25-35% лигнина и 10-15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. Древесную целлюлозу варят тримя способами натронная варка, сульфатная варка и сульфитная варка. Способ варки подбирается в зависимости от области использования получаемой целлюлозы.

Получения целлюлозы из материалов с повышенным содержанием примесей часто пользуются натронным способом. Он Заключается в обработке древесины 6 8 % раствором NaOH при 150 - 180 С в течение 6 час под давлением 6 - 8 ат. Лигнин при этом растворяется с разложением, гемицеллюлозы гидролизуются, смолы растворяются в виде натриевых солей смоляных кислот, а жиры омыляются.

В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88-97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы - сложные и простые эфиры.

Сульфатный метод получения целлюлозы отличается от сульфитного тем, что древесная щепа обрабатывается раствором, содержащим едкий натр и сульфид натрия.

1.6 Простые эфиры целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы С₆Н₇О₂(ОR)_n(ОН)_3-n (где n?2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойсва и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 - 2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.

Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые эфиры целлюлозы ( карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.

1.7. Представители проcтых эфиров целлюлозы

1.7.1 Алкилцеллюлоза

Из алкилцеллюлоз в промышленности производят метил- и этилцеллюлозы. Метилцеллюлоза может быть получена с разной степенью замещения (С3) вплоть до С3 3,0. Теоретически монометилцеллюлоза содержит 17,61%, диметилцеллюлоза 32,6% и триметилцеллюлоза 45,65% групп-ОСН₃. В промышленности получают водорастворимую метилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы метилхлоридом [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+хnNаОН+хnСНСl₃>[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОСН₃)_х]_n+хnNаСl++хnН₂О

Получают продукты волокнистого или гранулированного строения, содержащие 24…34% групп ОСН₃, что соответствует С3 1,3…2,6. Такая метилцеллюлоза растворима в холодной воде и ряде органических растворителей, но не растворяется в горячей воде. В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства ПАВ.

Этилцеллюлозу в промышленности получают взаимодействием щелочной целлюлозы этилхлоридом [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+хnNаОН+хnС₂Н₅Сl>[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОС₂Н₅)_х]_n+

+хnNaСl+хnН₂О

Триэтилцеллюлоза содержит 54,87% групп - ОС₂Н₅. В производстве вырабатывают этилцеллюлозу, содержащую 44…50% групп - ОС₂Н₅ (С3 2,5…2,6) и с низкой степенью замещения (С3 1,0…1,5; 25…30% групп ОС₂Н₅). Степень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода этилхлорида, а продолжительность процесса - изменением температуры.

Техническая этилцеллюлоза представляет собой белый или слегка желтоватый порошок либо пористые чешуйки. Низкозамещенная этилцеллюлоза растворима в холодной воде. Высокозамещенная этилцеллюлоза не растворима в воде, растворима в ряде органических растворителей, устойчива к действию щелочей и разбавленных кислот. Это термопластичный полимер, хорошо совмещающийся с различными смолами и пластификаторами. Изделия из этилцеллюлозы обладают высокими механической прочностью, термо- и морозостойкостью.

1.7.2 Бензилцеллюлоза

Бензилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый взаимодейтвием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.

Технологический процесс получения бензилцеллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двух ступенчатым способами.

При одноступенчатом способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки, сушки.

Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40 - 50%-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается созреванию в течение 24 часов.

Бензилирование проводят в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6 - 7 моль на 1 моль целлюлозы). Продолжительность процесса при 130⁰С составляет 2 - 2,5 часа.

Одновременно с основной реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензильного спирта С₆Н₅СН₂ОН и дибензилового эфира С₆Н₅СН₂ОСН₂С₆Н₅, которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную бензилцеллюлозу промывают.

Для облегчения выделения бензилцеллюлозы из реакционной смеси бензилцеллюлозную тестообразную массу диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Бензилцеллюлозу отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем - бензином, но он более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую отмывку водой.

Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением для диспергирования массы хлористого натрия. Недостатком такого механического диспергирования является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и сушиться в вакуум-сушилке при 50 - 55⁰С.

Бензилцеллюлоза представляет собой зернистый порошок желтоватого цвета. Физико механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой водостойкостью и хорошим диэлектрическими свойствами; растворима в большом числе растворителей. Бензилцеллюлоза - нетеплостойкий и неморозоустойчивый материал с невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу равна 52 - 60⁰С, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м². Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.

Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности бензилцеллюлоза используетя для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения ''вечных'' обоев декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.

1.7.3 Метилцеллюлоза

Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.

Метилцеллюлозу получают двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+2n(СН₃)₂SО₄+2nNaОН>[ С₆Н₇О₂(ОН)(ОСН₃)₂]_n+

+nNаSО₄+3nН₂О

Или действием хлористого метила:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+nСН₃Сl+nNаОН>[С₆Н₇О₂(ОН)₂(ОСН₃)]_n+

+nNaСl+ nН₂О

Чаще применяют хлористый метил, так как он нетоксичен и имеет более низкую стоимость. В промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:

Водорастворимую - со степенью замещения 1,27 - 1,54 (22 - 26% метоксильных групп);

Щелочерастворимую - с 3 - 4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.

В качестве исходного сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в автоклаве при давлении 0,98 - 1,18 МН/м² (10 - 12 кгс/см²) и 125 -140⁰С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.

Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и как пенообразователь и эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической, лакокрасочной, бумажной, пищевой. Наибольшее техническое применение имеют водные растворы метилцеллюлозы.

1.7.4 Этилцеллюлоза

Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и этилового спирта; получается действием хлористого этила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра [2]:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+3nNаОН+3nС₂Н₅Сl>[С₆Н₇О₂(ОС₂Н₅)₃]_n+

+3nNaСl+3nН₂О

При алкилировании протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:

3С₂Н₅ Сl+3NаОН>(С₂Н₅)₂О+ С₂Н₅ОН+3NaСl+Н₂О

Чем меньше конценрация щелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной обработке (мерсеризации), так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Щелочь необходима и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты, которая может понижать вязкость эфира целлюлозы и вызывать коррозию аппаратуры.

Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование протекает значительно труднее. Для получения высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130⁰С в присутствии большого избытка хлористого этила (до 10 - 13 моль на 1 моль целлюлозы).

Дальнейшее повышение температуры этилирования не оказывает большого влияния на степень замещения продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.

В промышленных условиях алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в алкилирующей смеси улучшает отвод тепла и повышает модуль ванны.

Технологический процесс получения этилцеллюлозы состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование, осаждение, промыва и сушка.

Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый порошкообразный продукт плотностью 1140 кг/м³ (1,14 г/см³). Она хорошо растворима в бензоле, ацетоне, толуоле, метиленхлориде, но нерастворима в бензине и других нефтепродуктах. Набухает и частично растворяется в спиртах. С трудом воспламеняется и практически не горит. Имеет хорошую химическую и термическую стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей, светостойка, не гниет, не плесневеет. Температура плавления этилцеллюлозы 165 - 185⁰С, температура дестукции - до 220⁰С, морозостойкость равна - 40⁰С и ниже. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластификаторами, пленки из нее прочны и эластичны.

1.7.5 Оксиэтилцеллюлоза

Оксиэтилцеллюлоза представляет собой продукт взаимодействия окиси этилена с целлюлозой. Это порошкообразное или волокнистое вещество без вкуса и запаха, растворимое в 2 - 10%-ном растворе едкого натра и 40%-ном растворе карбамида. Она нерастворима в воде и органических растворителях. Оксиэтилцеллюлоза некоторых марок растворима в воде, смесях этанол - вода, 90%-ной муравьиной кислоте.

Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза может использоваться в текстильной промышленности в качестве добавок, улучшающих окрашиваемость волокн, как аппрет, шлихта. Добавка продукта к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.

Водорастворимая оксиэтилцеллюлоза употребляется в качестве загустителя для латексных красок. Продукт используется также для эмульсионной полимеризации винилацетата. В текстильной промышленности - это высококачественная шлихта, носитель пигмента в красящих пастах, в ряде других отраслей промышленности она применяется в качестве защитного коллоида в гальванопластике. Как связующее в производстве керамики и стеклянных изделий, в литейном производстве.

1.8 Свойства простых эфиров целлюлозы

Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и область применения, зависят: от характера и размера вводимого в целлюлозу радикала; от степени замещения и распределения введенных радикалов; от степени полимеризации и полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и температура размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из них.

Трехзамещенные простые эфиры целлюлозы с гидрофобными заместителями нерастворимы ни в водных системах, ни в распространенных органических растворителях. Частичное замещение приводит к расщеплению внутри- и межмолекулярных связей и разрушению кристаллической решетки в целлюлозе. Алкилцеллюлозы с низкой степнью замещения (от 40 до 70) растворимы в разбавленных водных растворах NaОН и набухают в воде, а при более высокой степени замещения (от 100 до180) уже растворяются в холодной воде. При дальнейшем повышении степени замещения растворимость в воде утрачивается, но появляется способность растворяться в полярных органических растворителях (пиридин, этанол), а затем и в менее полярных и неполярных (хлороформ, бензол). Максимальная растворимость в органических растворителях наблюдается обычно при значениях y от 220 до 260. Такие продукты растворяются также в ацетоне и ацетатных растворителях. При более высоких степенях замещения растворимость в полярных растворителях уже отсутствует, может наблюдаться лишь растворимость в некоторых неполярных растворителях.

Гидрофильные заместители (гидроксиалкины и карбоксиалкины) способствуют растворению простых эфиров в воде. При этом растворимость в воде обнаруживается при более низкой степени замещения, чем у алкилцеллюлоз с углеводородными заместителями. И сохраняется вплоть до трехзамещенных продуктов.

Следует отметить, что водные растворы гидроксиэтилцеллюлоз и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы не застудневают. Растворы же метил- и этилцеллюлозы в холодной воде при нагревании претерпевают желатинирования (образование геля) или фиокуляцию (образование хлопьев). Желатинирование метил- и этилцеллюлозы (соответственно, при 45…65⁰С и около 30⁰С) обратимо, а при охлаждении алкилцеллюлозы снова растворяютя.

Водорастворимые алкилированные целлюлозы используют в качестве эмультаторов, диспертаторов, пластифицирующих добавок, стабилизаторов, вводимых в различные водные дисперсии (пасты, краски, пищевые продукты, фармацевтические и косметические средства, растворы для бурения, строительные и керамические материалы и так далее). Эфиры с различной степенью алкилирования находят применение в бумажной промышленности в качестве клеев.

Простые эфиры целлюлозы с более высокими степенями замещения применяются как термопластичные материалы для изгатовления пластмасс, а также в качестве основы для лаков и для производства пленок. С увеличением степени замещения температура размягчения алкилцеллюлоз сначала понижается, достигая минимума при значениях y около 200…240, затем снова несколько повышается.

1.9 Производство простых эфиров целлюлозы

Как уже отмечалось, и как следует из таблицы 1, самым крупнотоннажным и наиболее распространенным водорастворимым эфиром целлюлозы является КМЦ [6]. В таблице 2 представлены основные фирмы, производящие КМЦ.

Обращает на себя внимание, что многие компании, производящие КМЦ являются транснациональными и имеют крупные производственные мощности. В Узбекистане и странах СНГ направление простых эфиров целлюлозы после независимости Узбекистана производство КМЦ получило новый импульс развития. За последние годы в Узбекистане созданы новые производства КМЦ

На сегодняшний день карбоксиметилцеллюлоза и ее натриевая соль из всех простых эфиров целлюлозы выпускают в промышленности в наибольшем количестве.

Мировое потребление простых эфиров целлюлозы в 1998-2000 гг. (тыс. т/год)

Производственные мощности основных производителей КМЦ в мире (2000-2001 гг.),тыс. т/год

1.10 Карбоксиметилцеллюлоза

Карбоксиметилцеллюлозой обычно называют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты. Его получают действием на щелочную целлюлозу монохлоруксусной кислоты.

Цел(OH)_n-m(OCH₂COONa)_n + mNaCl+2mH₂O

Это порошкообразный или волокнистый продукт белого или кремового цвета с насыпной плотностью 400 - 800 кг/м3. Применяемая в промышленности карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 0,4 - 1,4 и степень полимеризации 200 - 3000.

Карбоксиметилцеллюлоза растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне; в других органических растворителях не растворяется. Продукт со степенью замещения ниже 0,4 растворяется в водных растворах щелочей. Карбоксиметилцеллюлоза совмещается с водорастворимыми смолами, например с гуммиарабиком, козеином, крахмалом, желатином, пектином, а также с глицерином, некоторыми гликолями и их производными.

Важным свойством карбоксиметилцеллюлозы является способность образовывать высоковязкие водные растворы при перемешивании сухого порошка в воде; вязкость растворов можно изменять в широких пределах.

В водных растворах карбоксиметилцеллюлоза является полиэликтролитом и проявляет свойства защитных коллоидов; она имеет также высокую биологическую устойчивость.

Карбоксиметилцеллюлоза является широко применяющимся водорастворимым производным целлюлозы. К наиболее важным областям применения относятся нефтедобывающая и горнообогатительная промышленность, в которых она используется как защитный коллоид в глинистых растворах при бурении скважин и как флотационный агент. Крупными потребителями карбоксиметилцеллюлозы являются химическая (производство моющих синтетических средств) и текстильная (шлихтование и аппретирование, загуститель печатных паст) промышленность. В бумажной промышленности карбоксиметилцеллюлоза используется как клеящая основа паст для обоев, в керамической - как суспендирующий агент и связующее.

По получению и применению КМЦ опубликовано немало обзоров в журналах и монографиях. Мы же здесь остановимся в основном, на изменении растворимости при карбоксиметилировании и на тех основных специфических особенностях (строение, свойства водных растворов, вязкость и т.д.) КМЦ, которые отличают ее от других эфиров целлюлозы.

Сырьём для получения КМЦ является, в основным, древесная целлюлоза и хлопковый линт.

Формула КМЦ имеет следующий вид:



[C₆H₇O₂(OH)_3-х (OCH₂ CОONa)_х]_n

В промышленных образцах КМЦ степень замещения колеблется в пределах от 0,5 до 1,2 карбоксиметилных групп на одну ангидроглюкозную единицу. Средняя молекулярная масса лежит в пределах 50000-500000. Распределение заместителей (карбосиметилных групп) в разных образцах КМЦ было изучено.

Эти авторы показали, что в ценной молекуле КМЦ имеются, как незамещенные, так и моно- и дизамещенные ангидроглюкозные единицы. При этом оказалось, что во всех исследованных продуктах из двух соседних вторичных гидроксильных групп целлюлозы только одна замещена на карбоксиметилные радикалы. Указанное обстоятельство авторы объясняют влиянием сил отталкивания между отрицательно зараженными хлорацетатными ионами и карбосиметилными радикалами, находящимися в положении 2 или 3. Точно также, исходя из стерических электростатических соображений, нельзя ожидать одновременно замещение гидроксильных групп в положениях 2, 3 и 6.

...