Взаимодействие катализатора с реакционной средой

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Гетерогенно - каталитические процессы нашли самое широкое применение в промышленном органическом синтезе, нефтехимии и нефтепереработке. Катализ - сложное явление; его изучение включает исследование структуры твердых тел и поверхности, механизма реакции, а также анализ режима работы химических реакторов и их проектирование.

Гетерогенный катализ (контактный) является одним из постоянно развивающихся разделов физической химии. Значение гетерогенного катализа трудно недооценить: более 70% промышленных химических процессов основано на катализе. С помощью гетерогенных катализаторов осуществляют процессы гидрирования и дегидрирования, каталитического крекинга и риформинга, гидрокрекинга и гидроочистки, окисления и окислительного аммонолиза, гидратации, полимеризации и другие важные много тоннажные процессы.

В настоящее время в нефтепереработке и нефтехимии гетерогенно-каталитические процессы составляют до 90%.

Преимущество гетерогенного катализа в промышленности по сравнению с гомогенным - малый расход катализатора, снижение или полное отсутствие сточных вод, уменьшение расхода реагентов на промывку и очистку реакционной массы, уменьшение коррозии аппаратуры, легкое отделение катализатора от реакционной массы, длительный срок службы катализатора.

Предлагаемое вниманию читателя учебное пособие посвящено рассмотрению пяти важных каталитических процессов и пяти основных типов катализаторов: кислотные (каталитический крекинг), комплексы переходных металлов (гомогенный катализ), нанесенные металлы (реформинг), оксиды переходных металлов (неполное окисление углеводородов и других соединений) и сульфиды металлов (гидродесульфирование).

Учебное пособие раскрывает основные характерные черты прикладного катализа и дает возможность освоить практику катализа. В пособии показана сложность состава промышленных катализаторов, которые создавались годами практических испытаний для получения поверхностей с набором функций, точно соответствующих желаемым реакциям.



1. Общие сведения о катализе и катализаторах

Катализом (в переводе с греческого - разрушение) - называют изменение скорости или возбуждение химической реакции при воздействии веществ - катализаторов, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов.

Первые научные и прикладные исследования в области гетерогенного катализа относятся к концу 18 века, когда в 1778 году Ж. Пристли осуществил дегидратацию этилового спирта в присутствии глины:

Термин «катализ» впервые был введен в 1835 году шведским ученым Йенсом Якобом Берцелиусом.

Катализатор не находится в стереохимическом отношении с продуктами и, как правило, регенерируется после каждого цикла превращений реагентов в продукты.

В большинстве случаев количество катализатора много меньше количества реагентов. Например, 1 г Pt - катализатора вызывает превращение 104 г SO2 или 106 г NH3 при окислении в NO.

Различают положительный катализ, когда катализатор ускоряет реакцию, и отрицательный, когда катализатор замедляет реакцию. В большинстве случаев под термином «катализ» понимают положительный катализ. Отрицательные катализаторы называют также антикатализаторами или ингибиторами. Однако в литературе можно встретить определение ингибитора как вещества, тормозящего только цепные реакции, т.е. вещества обрывающие цепь.

Явление ускорения реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ называют автокатализом.

Основные признаки катализа:

Химическая не изменчивость катализатора во время реакции;

Химический характер промежуточного взаимодействия реагентов с катализатором;

Многократность его взаимодействия.

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на три класса:

Гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму.

Гетеролитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия.

Бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор.

При гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии.

Для того, чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно - восстановительного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно - восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенезиса гетероорганических соединений нефти, окисления и восстанивления в производстве водорода, гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f- оболочками) первой подгруппы (Cu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальты, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и другие химические и нефтехимические процессы.

К катализаторам ионных реакций относятся жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно - основным): H2SO4, HF, HCl, H3PO4, HNO3, CH3COOH, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом) с нанесенным на него металлом - катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Mo, Ni и др.).

И так подытожим, существует разделение гомогенных реакций в органической химии по механизму элементарного акта на гомолитические и гетеролитические.

В элементарном акте гомолитической реакции происходит разделение электронов двухэлектронной пары, образующей химическую ковалентную связь.

В гетеролитических реакциях образование и разрушение химических связей протекает без разделения электронной пары.

Металлы и полупроводники могут поставлять электроны, необходимые для гомолитического разрыва связи и протекания реакции, по окислительно- восстановительному пути.

Твердые тела, атомы на поверхности которых могут выть донорами (основания) или акцепторами (кислоты) электронной пары, взаимодействуют с реагентами по гетеролитическому (донорно-акцепторному) механизму и ускоряют кислотно - основные реакции.

В отдельный, третий класс, следует выделить катализ координационными соединениями. Координационная связь - это донорно - акцепторная связь, реализующаяся в комплексных соединениях.

Число связей (n), которые центральный (металлический) атом М образует с другими атомами или группами атомов - лигандами L - в комплексе MLn, превышает формальную валентность металла М.

Координационную связь способны образовывать атомы как непереходных (Al), так и переходных элементов, но наиболее характерна она для переходных элементов.

Это объясняется наличием у переходных металлов большого числа d- орбиталей разной симметрии, большей диффузностью d- орбиталей по сравнению с s, p - орбиталями, а также наличием значительного числа состояний с разной степенью окисления (например, для молибдена - Mo0, Мо2+, Мо3+, Мо4+, Мо5+, Мо6+), сравнительно мало различающихся по энергии и обладающих легкостью электронных переходов.

Энергия координационной связи, как правило, ниже, чем энергия ковалентной связи.

Это обстоятельство облегчает образование и участие координационной связанных соединений в каталитических реакциях.

Катализ координационными соединениями распространен при низкой температуре, что характерно, в частности, для гомолитического катализа.

Действительные закономерности подбора катализаторов зачастую являются более сложными. Одна и та же реакция в разных условиях и на разных катализаторах может протекать по окислительно-восстановительному (гомолитическому) и по кислотно-основному (гетеролитическому) механизмам.

Например, дегидрирование изопропилового спирта

Катализируется металлами и полупроводниками. В такой реакции участвуют электроны и дырки твердого тела с гомолитическим разрывом связей С-Н и О-Н.

Однако катализаторами этой реакции являются также твердые основания: CaO, MgO, на которых разрыв связей С-Н и О-Н происходит гетеролитическим путем.

Известно, что неполное окисление олефинов в кислоты ускоряется электронопроводящими оксидами V2O5 и MoO3.

Но оксиды должны обладать слабо кислотными свойствами, для того чтобы облегчить десорбцию продукта реакции - кислоты.

В сложных каталитических реакциях желательно обеспечить высокие скорости всех стадий реакций. Эта задача достигается на полифункциональных многокомпонентных катализаторах.

При этом используют бифункциональный катализатор Pt/Al2O3. На платине протекает реакция дегидрирования, а оксид алюминия (с кислотными свойствами) ускоряет изомеризацию.

По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз

Катализ называют гомогенным - если катализатор и реагирующее вещество находятся в одной и той же фазе (в большинстве случаев жидкой). В этом случае катализатор равномерно распределен по реакционному объему в атомно - или молекулярно - дисперсном состоянии.

К процессам гомогенного катализа относят реакции гидратации, гидролиза, сульфирования, галогенирования, этерификации, конденсации и другие, ускоряемые кислотами или основаниями в жидкой фазе, а также жидкофазное окисление углеводородов в присутствии кобальта, марганца, железа, меди и др.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода.

Реакция протекает в две стадии:

H2О2 + I > H2О + IO

H2О2 + IO > H2О + О2 + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, между которыми существует граница раздела фаз, катализ называют гетерогенным. Реакция протекает на поверхности катализатора. Следовательно, свойства поверхности (площадь, химический состав поверхностного слоя, его структура) существенно влияют на активность катализатора.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела -- катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Он включает пять стадий, причем все они обратимы.

Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

Рис. 1. Диффузия молекул этилена и водорода из газовой фазы к поверхности никелевого катализатора

Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

Рис. 2. Адсорбция молекул этилена и водорода на поверхности никелевого катализатора

Химическая реакция между реагирующими молекулами.

Рис. 3. Химическое взаимодействие молекул этилена и водорода на поверхности никелевого катализатора

Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

Рис. 4. Десорбция молекул этана с поверхности никелевого катализатора

Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Рис. 5. Десорбция молекул этана с поверхности никелевого катализатора

Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Гетерогенно-каталитические процессы в промышленности используют шире, чем гомогенно-каталитические, это обусловлено тем, что твердые катализаторы легче отделить от жидкой или газообразной фазы, в которой содержатся реагенты. Катализатор действует не всей своей массой, а лишь поверхностными активными центрами. Поэтому скорость такой каталитической реакции уже не будет пропорциональной массе катализатора, как в гомогенном катализе, а зависеть от удельной площади поверхности катализатора.

Микрогетерогенный катализ - катализ коллоидными или полимерными частицами. К этому классу относят биохимические процессы в живых организмах, катализируемые органическими белковыми биокатализаторами - ферментами (энзимами).

Практически важным свойством гетерогенного катализа является его специфичность действия.

Различные катализаторы могут направлять процесс по совершено разным путям. Так из этилового спирта могут быть получены семь различных продуктов в зависимости от набора катализатора или условий его применения (см. рис. 6):

Рис. 6. Модификация этилового спирта

Гетерогенно-гомогенным катализом называют процессы, начинающиеся (инициируемые) на поверхности твердого катализатора и далее продолжающиеся в газовой или жидкой фазе за счет вылета с поверхности активных промежуточных частиц. В этом случае катализатор инициирует начальное превращение реагента, а продолжение цепи происходит без его участия.

Обычно это экзотермические радикально-цепные реакции. К таким реакциям относятся, например, окисление метана до этана, метилового спирта под действием оксидных катализаторов. При низких температурах такие реакции протекают гетерогенно, при высоких - гомогенно, при средних - по гетерогенно-гомогенному механизму.

В промышленности применяют катализаторы в виде цилиндров, гранул с диаметром несколько миллиметров, а также катализаторы, получаемые нанесением активного агента (платины, палладия) на пористый носитель - активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель.

Количество каталитически активного металла в нанесенном катализаторе не превышает нескольких процентов, что дает возможность экономить драгоценные дефицитные металлы. Из-за очень малых концентраций нанесенного металла на поверхности носителей находятся не микрокристаллы, а небольшие группы атомов, которые получили название - ансамблей.

Для повышения активности, термодинамической устойчивости, механической жесткости применяют катализаторы в виде многокомпонентных систем - смешанные и промотированные.

Смешанные катализаторы - это смесь двух или нескольких оксидов Al2O3, Cr2O3, CaO, MgO, активность которых является функцией состава.

Одним из важнейших методов получения катализаторов является нанесение активной основы катализатора на высокопористую поверхность. Этот метод особенно важен при получении дорогостоящих катализаторов, например, серебра на пемзе, платины на оксиде алюминия. В качестве носителей используют пемзу, силикагель, уголь, кизельгур и другие пористые материалы.

Существует два способа нанесения катализатора.

Мокрые способы состоят в осаждении активной основы катализатора в виде геля из водного раствора соли или смеси солей под действием различных осадителей.

Сухие способы заключаются в смешении оксидов с дальнейшим прокаливанием и, если нужно, восстановлением. Получаемые катализаторы малоактивны и потому менее распространены. К примеру, так получают плавленые катализаторы.

Модифицирование катализаторов может иметь разные задачи. Например, фазовые модификаторы способствуют сохранению активной фазы катализатора. Так действует Cr2O3 в медно-хромовых катализаторах, препятствуя восстановлению оксида меди в неактивную металлическую медь.

Структурные модификаторы стабилизируют желательную структуру катализатора. Добавка 1% Al2O3 к катализатору синтеза аммиака увеличивает поверхность активного железа с 0,5 до 10 м2 и препятствует ее уменьшению за счет спекания.

В качестве модификатора может быть рассмотрен и рений - при его добавлении к катализаторам реформинга наблюдается сохранение активности катализатора при коксообразовании.

Приведенные примеры явлений модифицирования катализаторов разрушают обычные представления о том, что они добавки - активирующие или парализующие действие катализатора, так как модификаторы могут регулировать активность и избирательность катализаторов.

Основные виды промышленных катализаторов получают методом осаждения, на носителях, соответственно называются - природные, плавленые, скелетные.

Промоторы. Промоторами или активаторами, называют вещества, добавление которых к катализатору увеличивает его активность, селективность, устойчивость. Если промотор добавляют к катализатору в больших количествах, такой катализатор называют смешанным.

Как правило, действие смешанных катализаторов неаддитивно, т.е. активность его нельзя представить как сумму активностей составляющих его компонентов. Если каждый из компонентов сложного катализатора повышает активность смеси, говорят о синергизме действия компонентов катализатора.

Границу между промотированными и смешанными катализаторами провести трудно, поэтому если добавка составляет проценты и доли процентов, ее относят к промоторам. Большинство промышленных катализаторов являются промотированными. Например, железный катализатор синтеза аммиака содержит в качестве промоторов Al2O3, K2O. Функции этих промоторов различны: Al2O3 - структурообразующая добавка, увеличивающая удельную поверхность железа и препятствующая спеканию кристалликов железа; K2O - активизирующая добавка, повышающая активность каталитических центров железа или создающая новые активные центры.

Аморфные катализаторы, приготовление и свойства. Ни силикагель, ни оксид алюминия, ни механическая смесь этих двух оксидов в сухом состоянии не являются активными катализаторами крекинга.

Эту роль может выполнить только соосажденная смесь силикагеля и оксида алюминия с преобладанием силикагеля.

Введение небольших концентраций оксида алюминия в силикагель приводит к образованию поверхностных центров, катализирующих реакции крекинга (это кислотные центры Бренстеда и (или) Льюиса).

Один из методов приготовления заключается в приготовлении пористого гидрогеля оксида кремния подкислением разбавленного водного раствора силиката натрия; через некоторое время оксид кремния полимеризуется, и образуется гидрогель. Затем в гель добавляют раствор соли алюминия, подвергают гидролизу. При низком рН=3,0 и избытке силикагеля происходит образование связи Al-O-Si, а не Al-O-Al.

Взаимодействие гидроксида алюминия с поверхностью первичной частицы гидрогеля SiO2 (см. рис. 7).

Рис. 7. Пример формирования гидрогеля

Химические свойства. Образующаяся группа SiOOHAl сильно поляризована вследствие асимметрии окружения, что и обусловливает ее сильную бренстедовскую кислотность. При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагреванием до высокой температуры происходит удаление воды с бренстедовского кислотного центра. При этом открывается ион алюминия, обладающий свойством акцептировать пару электронов, и образуется кислотный центр Льюиса.

Конверсия бренстедовского кислотного центра в льюисовский при дегидратации алюмосиликата (см. рис. 8).

Рис. 8. Конверсия бренстедовского кислотного центра в льюисовский

Кристаллические катализаторы (цеолиты). Уникальные свойства этих катализаторов связаны с их кристалличностью. Известны 34 природных цеолита и около 100 синтетических.

Основным строительным блоком всех цеолитов является тетраэдр из четырех анионов кислорода, окружающих меньший ион кремния или алюминия (см. рис. 9).

Рис. 9. Схемы строительных блоков цеолита



Эти тетраэдры сгруппированы таким образом, что каждый из четырех анионов кислорода входит в состав другого тетраэдра.

Кремний и алюминий содержащие тетраэдры объединяются в более сложные вторичные блоки, из которых строится структура кристалла цеолита. Эти тетраэдры геометрически сгруппированы так, что связи Al-O-Al исключаются.

Тетраэдры расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает систему пор с высокой площадью поверхности.

В промышленности применяют цеолиты только с 8- и 12-членными кислородными кольцами, что соответствует 4,2 и 7,4 ?.

Синтез: Природа полученного цеолита определяется условиями синтеза, т.е. концентрацией реагентов, рН, временем, температурой, природой и концентрацией добавляемых промоторов.

Схема процесса:

Для промышленных процессов очень важны цеолиты А, Х, У, эрионит и синтетический модернит.

Структуры цеолитов Х и У. Эти цеолит отличаются отношением оксида кремния к оксиду алюминия и, следовательно, параметрами кристаллической решетки. Основные различия их характеристик отражается в составе катионов, места их локализации, обменной способности, термической устойчивости, адсорбционной способности и в каталитических свойствах.

В цеолитах Х и У тетраэдры оксидов кремния и алюминия соединяются, образуя кубоктаэдр (см. рис. 10).

Рис. 10. Кубоктаэдр

Не закрашенные точки - кислород, закрашенные - алюминий или кремний. Эту ячейку называют - содалитовой ячейкой (или усеченным октаэдром), которая является вторичным строительным блоком для цеолита А, Х, У и содалита. Молекулы проникают в эти ячейки через шестичленные кислородные окна, размером 2,6?. Т.к. диаметр пор мал, внутрь содалитовой ячейки могут попасть небольшие молекулы: воды, гелия, водорода и небольшие ионы.

Если усеченный октаэдр связан мостиковыми атомами кислорода между четырехчленными кольцами - то образуется цеолит А (см. рис. 11).

Рис. 11. Цеолит А

Модернит. Структура модернита была определена Мейером в 1961 г. Она состоит из пятичленных колец, причем каждый тетраэдр Si или Al связан по крайней мере с одним таким кольцом.

Кольца связываются между собой и образуют цепи. Цепи пересекаются с идентичными цепями, образуя кристаллическую структуру.

Модернит характеризуется высокой устойчивостью к кислотам и термической стабильностью.

Основная цепь модернита состоит из пятичленных силикатных колец и отдельных включенных тетраэдов Al.

Идеальная формула элементарной ячейки модернита Na8*(AlO2)8*(SiO2)40*24H2O.

Структура пор модернита состоит из элептических, не связанных между собой каналов, параллельных оси с, как это показано на рисунке 12.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 12. Структура пор модернита

Главные каналы ограничены 12-членными кольцами кислорода, имеющими большой диаметр 7,0 А и малый диаметр 6,7 А. Боковые карманы открываются в сторону от главного канала по направлению b и имеют свободный диаметр 3,9 А.

Эти боковые карманы не связаны с основными каналами, поэтому на полпути между этими двумя каналами пора сужена двумя искривленными восьмичленными кольцами со свободным диаметром 2,8 А.

У цеолита в натриевой форме эта пора далее блокируется катионом натрия, расположенным в центре каждого искривленного кольца.

Следовательно, каждый главный канал изолирован от всех остальных главных каналов при транспорте даже самых малых молекул. Диффузия в модерните - это диффузия по параллельным каналам, имеющим минимальный диаметр 6,7 А.

Связь каталитической активности со свойствами поверхности катализаторов.

Алюмосиликат. Al2O3 не представляет заметной бренстедовской кислотности при любых температурах активации. После прокаливания при относительно высоких температурах Al2O3 проявляет значительную льюисовскую кислотность.

Появление льюисовской кислотности связано с тем, что при повышении температуры удаляются гидроксильные группы на поверхности остаются координационно насыщенные катионы алюминия, способные акцептировать электронную пару. Концентрация льюисовских центров зависит от температуры обработки.

Силикагель не проявляет ни льюисовской, ни бренстедовской кислотности. Не появляется льюисовская кислотность и после прокаливания силикагеля при высоких температурах.

Обработка силикагеля HF дает бренстедовские центры. Они образуются в результате индуктивного влияния атома фтора через кислородно-кремниевый мостик на соседнюю ОН - группу, что значительно увеличивает ее кислотность.

Чистый силикагель, не проявляющий ни льюисовской, ни бренстедовской кислотности, не активен в каталитическом крекинге, тогда как алюмосиликат активен.

Оксид алюминия очень активен в реакциях крекинга, но почти мгновенно дезактивируется.

По сравнению с алюмосиликатами цеолиты - значительно более активные катализаторы. Некоторые факты объясняющие этот эффект:

Более высокая концентрация активных центров в цеолите (#, в 50 раз).

Более высокая эффективная концентрация углерода около активных центров вследствие более сильной адсорбции в тонких микропорах структуры цеолита.

Электростатические поля в порах цеолита могут способствовать образованию и реакциям карбоний - ионов посредством поляризации С-Н связи.

Каталитические яды (контактные яды) - это вещества, воздействие которых на катализатор приводит к уменьшению его активности или полному подавлению каталитического действия. Каталитическими ядами во многих реакциях на металлических катализаторах являются, например, кислород и его соединения (вода, СО), а в синтезе аммиака - соединения серы (H2S, CS2).

В реакциях органических соединений на твердых катализаторах их активность нередко снижается за счет образования углеродистой пленки на поверхности - так называемого кокса. Регенерацию катализатора в этом случае осуществляют периодической обработкой поверхности кислородом и выжиганием кокса.

Встречаются также случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и температурах является промотором, а при других - каталитическим ядом. Такую добавку называют модифицирующей добавкой, а само явление - модифицированием.

В гетерогенном катализе часто применяют катализаторы на носителях. Носители - это вещества, сами по себе неактивные или малоактивные, нанесение на них катализатора значительно повышает его активность. В простейшем случае действие носителя заключается в увеличении поверхности работающего катализатора и в предохранении его от спекания. Поэтому в качестве носителя применяют твердые тела с высокоразвитой поверхностью - как искусственные (активные угли, SiO2, Al2O3, MgO, алюмосиликаты), так и естественные (природные глины, пемза, диатомит, асбест и др). В некоторых случаях носитель способствует стабилизации определенной химической формы катализатора.

1.1 Классификация гетерогенных катализаторов

Химические превращения, происходящие на поверхности гетерогенных катализаторов, в зависимости от природы активных центров катализатора и реагентов протекают либо по гомолитическому (окислительно - восстановительному), либо по гетеролитическому (кислотно - основному) механизму. Такую классификацию катализаторов впервые ввел С.З. Рогинский в 1949 г.

Каталитические процессы окислительно - восстановительного типа, обусловленные переносом электрона при образовании или разрушении двух электронной связи, такие, как гидрирование и восстановление, дегидрирование, окисление и окислительный аммонолиз и другие, протекают по гомолитическому механизму.

Гетерогенные катализаторы гомолитических реакций всегда являются электронными проводниками или полупроводниками. К гетерогенным катализаторам гомолитических реакций относятся следующие типы веществ.

1. Переходные металлы I группы (Си, Ag) и VIII группы (Fe,Ni, Co, Pt, Pd). Металлы VIII группы применяют, главным образом, в процессах гидрирования ненасыщенных углеводородов и отчасти при дегидрировании ряда органических соединений. Переходный металл первой группы - серебро - используют в процессах окисления этилена молекулярным кислородом в оксид этилена, а метанола - в формальдегид.

2. Оксиды металлов (например, MgO, ZnO, CuO, Fe2O3, Cr2O3,WO3, MoO3, V2O6), сульфиды (WS2, MoS2), являющиеся полупроводниками, модифицированные различными добавками. Сложные оксидные и сульфидные катализаторы с соизмеримым соотношением компонентов, в том числе системы, содержащие различные фазы оксидов и их соединений (например, хромиты - CuO*Cr2O3, ZnO*Cr2O3, вольфраматы - CoO*WO3,NiO*WO3, молибдаты - Bi2O3*MoO3, NiO*MoO3, NiS*MoS2).

Оксидные катализаторы и их смеси широко используют в процессах гидрирования органических соединений (альдегидов, сложных эфиров, кислот и др.), дегидрирования спиртов и углеводородов (например, бутана, изопентана, этилбензола), реакциях на основе оксида углерода при повышенных температурах и давлениях.

Смеси оксидов и сульфидов переходных металлов (Ni, Co, Mo) нашли также применение при гидрообессеривании, гидрокрекинге нефтепродуктов, а также при гидрировании бензола, содержащего небольшие примеси сероорганических соединений. Высокая каталитическая активность переходных металлов и их соединений объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различных степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате этого перенос электрона от реагента к катализатору и наоборот осуществляется легче, чем в некаталитическом процессе.

В гомолитических реакциях перенос электрона возможен не только по одноэлектронному, но и по многоэлектронному механизму. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагентами реализуются, если в активный центр катализатора входит несколько атомов переходного металла (например, в кластерах). Так при разложении пероксида водорода активны комплексные соединения, содержащие два иона железа (III), а при восстановлении азота до гидразина - комплексные соединения, содержащие два и более ионов ванадия (II).

Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно - основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефинов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т.д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать, или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары.

К катализаторам кислотно - основного типа относятся следующие вещества.

1. Протонные и апротонные кислоты на носителях (например, Н3РО4 на А12О3, BF3 на А12О3, гетерополикислоты), твердые суперкислоты.

2. Основания, щелочные и щелочноземельные металлы на носителях (например, Li, К, Na, NaOH, КОН на силикагеле, оксиде алюминия, оксиде магния и других пористых материалах).

3. Оксиды металлов и их смеси, проявляющие кислотные или основные свойства (например, Аl2О3, SiO2, ZnO, CaO, MgO, BaO, SiO2*Аl2О3, B2O3*A12O3, CaO*SiO2 и др.).

4. Соли неорганических кислот (K2CO3, KHCO3, KHSO4, AlPO4, MgSO4, CaCl2 и др.).

5. Природные и синтетические алюмосиликаты, глины, цеолиты, имеющие на поверхности кислотно-основные центры.

6. Катионо- и анионообменные смолы, обычно представляющие собой соответственно сульфированные и аминированные нерастворимые полимеры сетчатой (сшитой) структуры.

7. Комплексообразующие соли переходных металлов на носителях (например, Cu2Cl2, HgCl2, NiCl2, (CH3COO)2Zn на активном угле или силикагеле).

Так, при получении винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода используют катализатор HgCl2 на активном угле, а ацетат цинка на активном угле - при синтезе винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

В случае так называемых полифункциональных катализаторов отдельные стадии сложных каталитических процессов - окислительно - восстановительные и кислотно - основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Так, при риформинге бензиновых фракций и изомеризации н - парафинов на бифункциональном катализаторе Pt/г - Al2O3 платина оказывает дегидрирующее - гидрирующее действие, а кислотный оксид алюминия - изомеризующее.

Высокоселективный катализатор парциального окисления углеводородов представляет, как правило, смесь оксидов различных металлов. Например, при окислении пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi2(MoO4)3 служит для адсорбции и активации пропилена, FeMoO4 - для активации молекулярного кислорода. На дефектах кристаллической структуры Fe2(MoO4)3 происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, а CoMoO4 служит для стабилизации структуры FeMoO4.

1.2 Теории гетерогенного катализа

В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико - химических аспектах. Их можно поделить на две группы:

теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических, прежде всего, адсорбционных свойств катализатора;

теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.

К первой группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

точечной (одноцентровой) адсорбцией а однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэгмюр, Х. С. Тейлор, С. З. Рогинсткий, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);

многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н. И. Кобозева).

Ко второй группе можно отнести:

ранние теории промежуточного химического соединения (Д. И. Менделеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинсткий, В. Н. Ипатьев);

электронную теорию катализа (Ф. Ф. Волькенштейн);

принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина;

современную физико - химическую теорию гетерогенного катализа Г. К. Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические, так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (то есть «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химического состава катализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на дпном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико - химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например, адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

Теория гетерогенного катализа

В теории гетерогенного постулируется наличие на поверхности катализатора особых участков - активных центров, на которых происходит активация реагирующих молекул и их взаимодействие с образованием продуктов реакций и освобождением активных центров для следующих взаимодействий.

Мультиплетная теория

Мультиплетная теория катализа создает предпосылки для сознательного подбора катализаторов реакций на основе теории строения молекул реагирующих веществ и кристаллических решеток катализаторов. Она позволяет также предсказывать направление процесса.

Мультиплетная теория катализа рассматривает геометрическое и энергетическое соответствие между реагирующими молекулами и атомами твердого тела. На основании этой теории Баландин предлагает метод подбора катализаторов органической реакций. На поверхности твердого тела реагирующие молекулы образуют различные связи. Наиболее распространены дублетные реакции, при которых компоненты реакции связываются с двумя атомами катализатора. В органических соединениях только определенные группы атомов образуют связи с катализатором. Эти группы в мультиплетной теории названы индексными. Так, для реакции дегидрирования углеводородов индексной группой служит группа CH - СН, а катализаторы этой группы - окислы хрома, ванадия и молибдена. Активность этих соединений объясняется тем, что расстояния между атомами в их кристаллических решетках соответствуют расстояниям между атомами индексной группы.

В окислах других металлов, например алюминия и кремния, расстояния между атомами будут уже иными, поэтому они являются менее активными катализаторами, чем первая группа окислов, и реакция на них протекает в менее выгодных условиях, чем в первом случае.

Следствия мультиплетной теории:

Катализ происходит в монослое на поверхности катализатора.

Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подтверждается очень близкими значениями активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами.

Теория активных ансамблей

Активный ансамбль состоит из двух или трех атомов катализатора. Если вещество сильно диспергировано, вероятность возникновения любых ансамблей очень мала. При высокой концентрации возникают ансамбли из большого числа атомов. Для выяснения механизма катализа по методу Кобозева измеряют зависимость удельной активности катализатора от его концентрации на носителе. Удельной активностью катализатора называют увеличение константы скорости реакции, отнесенное к единице веса катализатора.

Теория активных ансамблей была впервые предложена Н. И. Кобозевым в 1939 г. Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева является теорией катализатора. В ней, как и в мультиплетной теории, считается, что активный центр, ансамбль, состоит обычно из нескольких атомов катализатора. В теории ансамблей принимается, что только строго ограниченное число атомов катализатора может составить каталитически активный ансамбль. Теория рассчитывает это число из экспериментально найденной зависимости возрастания каталитической активности от степени заполнения поверхности носителя каталитическим материалом.

В настоящее время теория не ставит своей целью объяснение причины катализа или причины, почему активно то, а не другое число атомов в ансамбле. Не ставит она своей задачей и объяснение избирательности катализа.

Электронная теория

Электронная теория катализа объясняет каталитическое действие металлов и полупроводников наличием свободных электронов проводимости, принимающих участие в окислительно - восстановительных превращениях на поверхности катализатора, также в основе электронной теориии катализа лежит представление о том, что свободные или слабосвязанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, в результате чего обеспечивается ускорение реакции, протекающей на поверхности катализатора.

Принцип электронной теории катализа для процессов, протекающих при участии катализаторов металлов или их окислов, заключается в том, что свойства этих катализаторов могут влиять на ковалентные или электровалентные связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая диформацию, в результате чего будет происходить перестройка связей и образование новых продуктов.

Но данную теорию не стоит пока брать во внимание, так как она появилась недавно и еще полностью не обосновала себя в той или иной степени.

1.3 Физико - химические и технологические характеристики катализаторов

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса:

Высокая каталитическая активность;

Достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

Высокая механическая прочность к сжатию, удару, истиранию;

Достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

Простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

Оптимальная форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

Небольшие экономические затраты на производство катализатора.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, то есть количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора (кг/м3).

Понятия активности катализатора для простых и сложных реакций различны. Для простых реакций, протекающих в одну стадию с единственным целевым продуктом, активность адекватна скорости превращения исходного вещества на данном катализаторе. Для сложных многомаршрутных реакций с промежуточными и побочными продуктами понятие скорости образования целевого продукта из исходного вещества в общем виде теряет смысл. Тогда характеристикой катализатора становятся три величины - активность катализатора по превращению исходного вещества (суммарная активность), активность катализатора по целевому продукту и селективность.

Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора.

Таким образом, в практических целях удобно принять следующие определения:

Активность катализатора - это количество превращенного исходного вещества (сырья) в единицу времени на единице массы (объема) катализатора.

Селективность катализатора - это мольное (или массовое) отношение количества полученного в каталитической реакции целевого продукта к превращенному в реакции количеству исходного вещества (сырья).

Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции.

Селективность также зависит от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризующая его способность сохранять свою активность во времени.

От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса.

По установившимся в практике промышленности нормам нижний предел стабильности катализаторов для большинства процессов составляет 700 - 750 ч.

Кроме стабильности катализатора, характеризующей продолжительность его эксплуатации до падения активности ниже экономически целесообразного предела (в так называемом большом цикле), важным параметром, определяющим эксплуатационные качества катализатора, является продолжительность его работы между регенерациями (в так называемом малом цикле). Длительность малого цикла контактирования связана, как правило, со скоростью отложения на катализаторе углерода или высокоуглеродистых высоко - молекулярных соединений (называемых условно коксом). Скорость процесса закоксовывания катализатора определяется как его свойствами, так и условиями эксплуатации катализатора.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), то есть катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции.

Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

Отравлением его активных центров содержащимися в сырье некоторыми примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);

Блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации.

Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Кроме стабильности катализатора, характеризующей продолжительность его эксплуатации до падения активности ниже экономически целесообразного предела (в так называемом большом цикле), важным параметром, определяющим эксплуатационные качества катализатора, является продолжительность его работы между регенерациями (в так называемом малом цикле). Длительность малого цикла контактирования связана, как правило, со скоростью отложения на катализаторе углерода или высокоуглеродистых высоко - молекулярных соединений (условно называемых коксом). Скорость процесса закоксовывания катализатора определяется как его свойствами, так и условиями эксплуатации катализатора.

Под регенерируемостью катализатора понимается, как способность его восстанавливать активность после соответствующей обработки, так и количественные характеристики процесса регенерации, прежде всего его скорость.

Регенерация кислородом (воздухом или смесью воздуха с водяным паром) протекает обычно при температурах 400 - 500 0С. Верхняя температурная граница регенерации обусловлена термической стабильностью катализатора и, как правило, не превышает 700 - 750 0С. В зависимости от состава углеродистых отложений и структуры катализатора скорость регенерации может определяться и скоростью подвода кислорода внутрь зерна (внутренняя диффузионная область).

Регенерировать зауглероженный катализатор можно также водяным паром.

Но так как для осуществления этой реакции нужны температуры выше 700 0С, то регенерация одним водяным паром проводится редко.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобольт- или алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образовываться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Co или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Co, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые - пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур.

Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы.

Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое внимание на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора - от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Гранулометрический состав катализатора

Гранулометрическим составом катализатора называется распределение его частиц (зерен) по размерам. В зависимости от крупности частиц исследуемого катализатора для определения его гранулометрического состава пользуются ситовым или дисперсионным методом.

При ситовом анализе пробы катализатора просеивают через систему сит с последовательно уменьшающимся размером отверстий и определяют массу катализатора, оставшегося на каждом сите.

Полученные фракции катализатора обозначают цифрами, соответствующими размерам отверстий сита или его номеру. Например, фракцию, прошедшую через сито № 1 и оставшуюся на сите № 0,5, можно обозначить «фракция 1,0 ч 0,5 мм» или «фракция 0,5 ? d ? 1,0» (где d - размер частиц). Для гранулометрических катализаторов наиболее часто определяют процентное содержание отдельных фракций с заданными граничными размерами частиц.

С помощью ситового анализа модно выделить только фракции частиц с размерами более 40 - 60 мкм. Для определения гранулометрического состава порошков с более мелкими частицами (до 0,5 - 1 мкм) наиболее часто используются различные варианты седиментационного анализа, основанного на зависимости между размерами частиц и скоростью их осаждения из какой - либо суспензии (формула Стокса):

где dэкв - эквивалентный диаметр шарообразной частицы, м;

µс - динамический коэффициент вязкости среды, Па.с;

щос - скорость осаждения шарообразной частицы, м/с;

с - плотность частицы, кг/м3;

сс - плотность среды, кг/м3;

g - ускорение свободного падения, м/с2.

Плотность катализатора

Среди характеристик, применяемых на практике для учета особенностей пористой структуры и формы частиц катализатора, широко используются такие, как насыпная, кажущаяся и истинная плотности.

Насыпная плотность снас - масса вещества пористого тела в единице объема его слоя, состоящего из частиц, гранул, таблеток:

где m - масса слоя катализатора, кг;

Vкат - объем слоя катализатора, м3.

При этом подразумевается, что объем слоя катализатора включает в себя объем материала (Vм), из которого состоит катализатор, объем пор в частицах катализатора (Vп) и свободный объем между частицами в слое (Vс).

Для характеристики состояния слоя катализатора используется также понятие порозности слоя ч, представляющей собой отношение величины свободного объема между частицами (V св.об.) к объему слоя (V сл.):

...