Взаимодействие катализатора с реакционной средой

Кажущаяся плотность с каж. - масса вещества пористого тела в единице его объема. В этом случае свободный объем между частицами в слое не учитывается:

.

Кажущаяся плотность характеризует пористость частиц катализатора е, которую можно представить как отношение объема пор частиц (Vп) к объему частиц (Vп + Vм):

.

Истинная плотность (иногда ее называют скелетной или химической плотностью) с ист. - масса вещества, из которого состоит пористое тело, в единице объема плотного вещества:

Между насыпной, кажущейся и истинной плотностями существуют следующие зависимости:

Экспериментальное определение насыпной плотности не вызывает каких - либо методических трудностей и сводится к определению массы единицы объема слоя катализатора. Необходимо особенно обращать внимание на влажность исследуемого образца и, для порошковых катализаторов, на их состояние: взрыхленное, свободноосажденное, уплотненное или сжатое.

Наиболее широко распространенные методы определения кажущейся плотности основаны на измерении объема жидкости, вытесненной при погружении катализатора. Рабочими жидкостями могут служить ртуть (несмачивающая) и вода (смачивающая). Менее распространены методы, в которых применяют различные органические вещества: бензол, циклогексан, толуол и др. В качестве экспериментальной аппаратуры используют стандартные пикнометры или специально приспособленные установки.

Значения истинной плотности, как правило, находят по справочникам. При необходимости экспериментального измерения пользуются пикнометрическим методом, применяя в качестве рабочего тела воду, легкие углеводороды или инертные газы.

Пористая структура катализаторов

Для характеристики пористой структуры катализатора желательно знать общий объем пор и распределение пор по величине, их поверхность, а также характер связи пор между собой.

В основу классификации пор положены признаки, связанные с их однородностью и величиной, а также с геометрическим строением пористого материала.

По размерам различают: микропоры (эквивалентные, или эффективные, радиусы менее 1,5 нм); мезопоры (величины эквивалентных радиусов находятся в интервале 1,5 - 100 нм), макропоры (радиусы 100 - 5800 нм) и супермакропоры (величины эквивалентных радиусов более 5800 нм).

По геометрическому строению пористые материалы можно разделить на ряд классов, основными из которых являются:

корпускулярные пористые тела, образованные сросшимися или контактирующими частицами (первичные элементы - частицы; форма пор зависит от формы частиц и их взаимного расположения, а размеры пор обусловлены размерами частиц и плотностью их упаковки), большинство оксидных катализаторов - Al2O3, MgО, CaO, SiO2, Fe2O3 . Цеолиты (кристаллические алюмосиликаты) - твердые тела с регулярной микропористой структурой;

губчатые пористые тела, в которых поры представляют собой каналы, полости или пустоты в сплошном твердом теле (первичные элементы - поры). К ним относят пористые стекла и скелетные металлы;

глинистые материалы имеют пластинчатую (слоистую) структуру. Они состоят из пластинок, ширина которых много больше их толщины. Поры имеют щелевидную и клиновидную форму;

смешанные структуры, комбинирующие оба предыдущих вида.

Объем пор

Общий (суммарный) объем микро - , мезо - и макропор (Vп) рассчитывается по формуле:

При использовании для нахождения ртутной порометрической установки рассчитанная величина определяет объем пор с радиусом менее 5800 нм. Для более точного определения следует применить пикнометрические вещества с разными критическими диаметрами молекул.

Объем макропор Vmax (м3/кг) определяется с помощью ртутной порометрии как объем ртути, вдавливаемой в поры при повышении давления от 127 до 7350 кПа.

Метод ртутной порометрии основан на измерении объема ртути, вдавливаемой в поры катализатора при разных давлениях. Зависимость эквивалентного радиуса пор (rэкв), в которые входит ртуть, от давления (Pi), описывается уравнением Уошберна:

Для большинства адсорбентов, встречающихся на практике, рекомендуется использовать значение поверхностного натяжения (у) в этой формуле, равное 0,47 Н/м и краевого угла ? = 140є.

Размер пор. Средние размеры пор могут быть вычислены из упрощенных уравнений, связывающих величины удельной поверхности катализатора (Sуд) и общего объема пор (Vп).

Для глобулярной модели средний радиус входов в поры (r) вычисляется по формуле:

Для моделей цилиндрических и щелевидных пор средний радиус, ширина пор b:

Определять средние размеры пор целесообразно лишь в случае монодисперсных пористых тел.

Удельная поверхность катализаторов

Удельная поверхность (Sуд) - одна из важнейших характеристик катализатора. Это поверхность, приходящаяся на единицу массы катализатора. Методов определения удельной поверхности много, основаны они, в основном, на процессах сорбции.

Наиболее распространенным является адсорбционный метод. При этом чаще всего исходят из определения объема адсорбированного газа Vm (в моль/кг), образующего на измеряемом теле мономолекулярный слой. Если это количество известно, удельная поверхность Sуд может быть вычислена по формуле:

где - число Авогадро, - площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое.

Величину находят исходя из плотности адсорбата в жидком или твердом состоянии либо по адсорбционным данным.

Наиболее широко применяются адсорбаты аргон, азот и для определения малых величин удельной поверхности - криптон. Значения не являются, строго говоря, константами, поскольку они зависят также от адсорбента, на котором ведутся измерения. Однако для большинства технических измерений значения для азота и аргона можно принять за постоянные, равные, соответственно: 0,162 и 0,154 нм2.

В настоящее время для расчетов удельной поверхности по изотерме адсорбции общепринято уравнение БЭТ (Брауна - Эммета - Теллера):

где - объем адсорбированного пара, приведенный к нормальным условиям; - значение V, отвечающее образованию мономолекулярного слоя; Р - давление пара, находящегося в равновесии с адсорбированным слоем; - давление насыщенного пара при температуре, к которой относится изотерма; С - постоянная.

Уравнение БЭТ позволяет по опытным данным вычислить величину , пропорциональную удельной поверхности адсорбента. Оно применимо в интервале относительных давлений P/Ps от 0,05 до 0,35.

Механическая прочность катализаторов

Механические испытания резко различаются для катализаторов, применяемых в неподвижном, псевдоожиженном и движущемся слоях. В первом случае основным, а часто, и единственным показателем является прочность гранул на раздавливание. Для псевдоожиженного слоя ввиду малого размера частиц и характерных условий работы катализатора прочность на раздавливание не имеет значения, и механические свойства целиком определяются устойчивостью зерен по отношению к истиранию. Для катализаторов в движущемся слое важно и то и другое.

По простейшей из методик, на раздавливание, таблетку (гранулу) катализатора помещают на стол небольшого гидравлического пресса и измеряют усилие, разрушающее гранулу.

Более надежен метод определения прочности цилиндрических гранул катализаторов на раздавливание, основанный на раскалывании катализатора.

Для испытаний механической прочности катализаторов на истирание используют различные виды мельниц: шаровые, вибрационные, струйные или центробежные.

Практически наиболее удобным методом оценки прочности порошкообразных катализаторов на истирание является испытание их на центробежных мельницах.

Кислотно - основные свойства катализаторов

Кислотность твердого тела - это общее название, относящееся к силе кислотных центров и их количеству на поверхности твердого тела (кроме того, используются понятия «концентрация кислотных центров» и «кислотность центров»), а также к природе кислотных центров (бренстедовская и льюисовская кислота).

Известно более десяти способов измерения кислотности. Под кислотной силой понимают способность кислотного центра поверхности твердого тела отдавать протон или принимать электронную пару; эту величину лучше всего измерять индикаторным методом. Если подобрать подходящий индикатор, то можно измерить способность его основной формы превращаться на этих центрах в форму сопряженной кислоты. Кислотность можно определить при помощи различных индикаторов с известным рКа кислотно - основного перехода.

На практике для измерения кислотности образец массой 0,1 г помещают в пробирку, добавляют 3 - 5 мл бензола, и небольшое количество примерно 0,1 % - ного раствора индикатора в бензоле и наблюдают за изменением его окраски.

Концентрацию, или число, кислотных центров обычно относят к единице массы 1 г или к единице поверхности 1 м2 твердого тела. концентрация кислотных центров твердого тела представляет собой количество основания, реагирующего с твердой кислотой, причем для определения этой величины используется прежде всего титрование основаниями, например аминами.

Известно более десяти способов измерения кислотности. Под кислотной силой Методом аминного титрования получают суммарную концентрацию кислотных центров как бренстедовских, так и льюисовских.

Считается, что кислотные центры на поверхности представляют собой либо протоны, либо акцепторы электронных пар. Электронная пара на атоме азота индикатора или электронная пара на атоме амина образует координационную связь со всеми кислотными центрами, и поэтому при добавлении индикатора происходит изменение его цвета.

В методе определения кислотной силы и концентрации кислотных центров с использованием индикаторов измерения проводятся при температуре, близкой к комнатной, поэтому с его помощью нельзя измерить кислотность катализатора в ходе высокотемпературной каталитической конверсии.

В большинстве случаев между кислотными характеристиками, определяемыми этим методом, и активностью катализатора в кислотно - основной реакции при высокой температуре имеется хорошая корреляция, однако иногда она отсутствует.

Для разделения бренстедовской и льюисоской кислотностей модно проводить адсорбцию пиридина на катализаторе и измерять ИК - спектры поглощения адсорбированного пиридина.

При адсорбции на бренстедовских кислотных центрах наблюдаются полосы поглощения иона пиридиния, а при адсорбции на льюисовских кислотных центрах - полосы поглощения координационно - связанного пиридина. В спектрах наблюдаются также полосы поглощения пиридина, связанного с поверхностью водородными связями. Соответствующие полосы поглощения указаны в табл. 1.

Таблица 1.

Полосы ИК - поглощения* пиридина, адсорбированного на твердых кислотах (область 1400 - 1700 см-1)

Пиридин, присоединенный водородной связью	Координационно - связанный пиридин	Ион пиридиния
1441 - 1447 (оч.с)	1447 - 1460 (оч.с)	1485 - 1500 (оч.с)
1485 - 1490 (сл.)	1488 - 1503 (не уст.)	1540 (с.)
1580 - 1600 (с.)	1580 (не уст.)	1620 (с.)
	1600 - 1633 (с.)	1640 (с.)

*интенсивность полос поглощения: оч.с. - очень сильная, с. - сильная, сл. - слабая, не уст. - не установлена.

Методом адсорбции индикаторов на оксиде алюминия, полученном спеканием на воздухе активного оксида алюминия в течение 3 ч при 500 єС, были измерены кислотная сила и концентрация кислотных центров. В данном случае кислотность определяется в основном льюисовскими центрам.

Рассмотрим теперь структуру кислотных центров оксидов с этими видами кислотности. Ниже на схеме показано, что в результате дегидратации на Al2O3 одновременно образуются льюисовские кислотные центры и основные центры. В присутствии молекул воды льюисовские кислотные центры переходят в бренстедовские (см. рис. 13).



Рис. 13. Переход льюисовских центров в бренстодовские

Поверхность - Al2O3 ,полученного путем термообработки гидроксида алюминия при 800 С, на 10 % покрыта гидроксильными группами (ОН). Изолированные ОН - группы проявляются в ИК - спектрах поглощения, причем существует пять типов ОН - групп, отличающихся своим окружением.

Кислотные центры образуются при изоморфном замещении атомами алюминия атомов кремния в кристаллической решетке диоксида кремния, а также благодаря способности атома алюминия принимать электронную пару до заполнения р - орбитали. При контакте молекулы воды с поверхностью льюисовской кислоты происходит присоединение электронной пары, и часть поверхности покрывается гидроксильными группами; при этом вещество приобретает свойства бренстедовской кислоты с протонной кислотностью поверхности (см. рис. 14).

Рис. 14. Изменение свойств поверхности катализатора

Согласно ренгеноструктурным исследованиям SiO2.Al2O3 является аморфным веществом, но содержащие группы SiO2 и Al2O3 так называем ST цеолиты обладают пространственной кристаллической структурой. При большом содержании SiO2 образуются цеолиты типа Y, при малом содержании - типа Х. Концентрация кислотных центров на этом катализаторе, измеренная индикаторным методом, представляет собой суммарную величину. При изменении содержания Al2O3 в SiO2.Al2O3 изменяется и концентрация кислотных центров, максимальная величина которой достигается при содержании 10,3 % Al2O3 .

Итак, SiO2.Al2O3 имеет очень большую кислотность и поэтому обладает большой каталитической активностью.

Структура и свойства оснований

Основность измеряют практически так же, как и кислотность. Для определения основной силы индикаторным методом применяют известные индикаторы, используя для титрования при измерении основности бензойную кислоту.

В методе адсорбции из газовой фазы в качестве адсорбата служит углекислый газ или фенол. Наиболее типичными оксидами металлов с основными свойствами являются оксиды щелочноземельных металлов типа MgO и CaO. Как уже отмечалось выше, Al2O3 обладает не только кислотными и окислительно - восстановительными, но и основными свойствами.

1.4 Адсорбция и катализ

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточное химическое взаимодействие реактивов с катализатором осуществляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ так называемой реакционной поверхности посредством абсорбции.

Удельная реакционная поверхность гетерогенного катализатора определяется его пористой структурой, то есть количеством, размером и характером распределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает каталитической активностью. На поверхности одних веществ может происходить лишь физическая адсорбция, а других - хемосорбция с более прочной химической связью. Так, на поверхности активированного угля водород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кислород и при высоких температурах водяной пар подвергаются химической адсорбции и при их десорбции выделяется не О2 и Н2О, а продукты их хемосорбции в виде СО, СО2 и Н2. Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (то есть поверхностной) химической связи обусловливается химическим строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам реактантов.

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой компенсированности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хемосорбция) неоднородна.

Гетерогенно - каталитическую реакцию можно разбить на следующие основные стадии:

диффузия компонентов к катализатору;

адсорбция;

каталитическая реакция (химические превращения на поверхности, обычно несколько стадий);

десорбция

и обратная диффузия продуктов реакции.

Различают кинетическую область протекания катализа, в которой скорость реакции определяется непосредственно химическими превращениями на поверхности;

область внешней диффузии, когда реакцию лимитирует подвод реагентов из газа или жидкости к наружной поверхности или отвод их от наружной поверхности катализаторов;

область внутренней диффузии, когда лимитирующей стадией является перенос вещества в порах внутри зерна катализатора.

Адсорбцией называют повышение концентрации молекул, атомов или ионов вблизи поверхности твердого тела.

Адсорбируемое вещество называют адсорбатом, а твердое тело, на котором протекает адсорбция - адсорбентом.

Адсорбция реагирующих веществ и соответственно десорбция являются необходимыми стадиями в большинстве каталитических процессов. В таких процессах, по крайней мере, один из реагентов должен быть связан с поверхностью, т.е. адсорбирован.

При физической адсорбции атомы или молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а силы, ответственные за адсорбцию, аналогичны ван-дер-ваальсовым силам в реальных газах.

При химической адсорбции адсорбируемая молекула образует химическое соединение с твердым телом, обычно с атомами поверхности. При этом возникает ковалентная, ионная или координационная связь.

На рисунке 15 изображены две потенциальные кривые, соответствующие двум видам взаимодействия.

Рис. 15. Потенциальные кривые адсорбций

Кривая 2 с минимумом А характеризует вандер-вальсову физическую адсорбцию, а кривая 1 с более глубоким минимумом Б - химическую адсорбцию.

Равновесное состояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии, в случае физической адсорбции (r1) всегда больше, чем при химической адсорбции (r2).

Кривые 1 и 2 разделены потенциальным барьером, т.е. переход от физической к химической адсорбции, как правило, требует энергии активации.

Критерии различия физической и химической адсорбции не всегда четкие, рассмотри некоторые из них.

Теплота адсорбции. Разделение физической и химической адсорбции по диапазону теплот адсорбции. Теплоты физической адсорбции всегда малы (2-6 кДж/моль для простых молекул, 10-20 кДж/моль для сложных молекул) соответствуют физической адсорбции, большие теплоты близкие к теплотам химических реакций (80 - 400 кДж/моль и более) - химической адсорбции.

Однако этот наилучший критерий трудно применять, когда так как теплоты химической адсорбции могут быть малы, если при адсорбции происходит диссоциация молекулы.

Физическая адсорбция осуществляется обычно при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата. Химическая адсорбция может иметь место как при низких, так и гораздо более высоких температурах.

Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации. Хемосорбция, подобно химической реакции, осуществляется со значительной энергией активации, и с повышением температуры ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса.

Физическая адсорбция не обладает значительной специфичностью. Благодаря этой особенности она используется для измерения удельной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противоположность этому хемосорбция, вследствие своей химической природы, очень специфична.

Физическая адсорбция всегда обратима, благодаря чему в системе может установиться равновесие адсорбция - десорбция. Хемосорбция может быть и необратимой.

Физическая адсорбция может привести к образованию полимолекулярного слоя адсорбата. При хемосорбции, за некоторым исключением, всегда образуется монослой сорбированных молекул.

Физическая адсорбция всегдаэкзотермична, в то время как хемосорбция может быть и эндотермической.

Под действием яда хемосорбция (и каталитическая реакция) может подавляться полностью, в то время как адсорбция может протекать с заметной скоростью.

Для гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твердых катализаторов, имеют значение все формы адсорбции, однако решающая роль в гетерогенном катализе принадлежит хемосорбции: все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорбции и заканчиваются практически хемодесорбцией.

Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в гетерогенном катализе, тем не менее она полезна как средство для исследования пористой структуры твердых тел. Она удобна для определения удельной поверхности формы и размеров пор, наличия закрытых пор и других деталей геометрического строения пористых катализаторов и носителей, особенно в сочетании с электронной микроскопией и ртутной порометрией.

Основы термодинамики физической адсорбции были созданы еще в 19 в. Дж.У. Гиббсом, который установил, что вблизи раздела фаз в равновесной двухфазной системе изменяются локальные свойства фаз.

Гиббс установил, что при физической адсорбции на инертной поверхности адсорбция определяется давлением адсорбата (или концентрацией в растворе).

Величину адсорбции из газовой фазы (микромоль/м2) измеряют объемным (волюмометрическим) или весовым (гравиметрическим) методом.

В первом случае любым методом определяют изменение концентрации (давления) i- компонента (адсорбата) в связанном с адсорбентом объеме газа или жидкости.

Во втором случае непосредственно находят количество адсорбата на границе раздела с адсорбентом.

Если построить график (см. рис. 16) зависимости адсорбции от давления, то можно увидеть, что адсорбция не зависит от давления и достигает насыщения.

Рис. 16. Общий вид изотерм адсорбции Ленгмюра при разных температурах (Т2 > Т1) на одном и том же адсорбенте; а - адсорбция, р - давление

1.5 Энергетика и химическая природа катализа

В соответствии с современными физико - химическими представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимодействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор - не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимодействия в каталитической реакционной системе, можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.

Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием координационных, ионных или ковалентных связей).

Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в каталитической реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, то есть соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине измерения теплового эффекта суммарного процесса.

В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно - металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения тонного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Поскольку в настоящее время нет однозначного определения кислот и оснований, рассмотрим вкратце основные положения предложенных теорий кислот и оснований.

В ранних теориях в качестве кислоты принимались вещества, содержащие кислород (кислородная теория Лавуазье) или водород (водородная теория Либиха). В теории электролитической диссоциации Аррениусом дано следующее определение: кислота и основание - вещества, диссоциирующиеся в водном растворе с образованием соответственно ионов Н+ и ОН -. Эта теория хотя и полностью подтвердилась, но она является частным случаем более общей теории кислот и оснований. По теории кислот и оснований Франклина, получившей название теории сольвосистем, кислотой и основанием являются вещества, дающие в растворе соответственно те положительные или отрицательные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя. Согласно этой теории, и вода, и аммиак, и фтороводород являются кислотами, поскольку:

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание - вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, то есть

В соответствии с этой теорией кислоты и основания могут быть соответственно трех типов:

Протон в растворах обычно соединяется с молекулами растворителя. Вещество проявляет свои кислотные свойства только тогда, когда растворитель является акцептором протонов. Такой растворитель называется протофильным. Если молекулы растворителя не способны ни присоединять, ни отдавать протоны, то растворенное вещество не может проявлять ни кислотных, ни основных свойств. Такой растворитель называется апротонным.

В водных растворах кислот и оснований имеются соответственно по две пары сопряженных кислот и оснований:

где парами сопряженных кислот и оснований являются в первой реакции АН и А-, Н3О+ и Н2О, а во второй - NH4+ и NH3+, H2O и OH-.

Как видно из этих примеров, вода и аммиак могут выступать и как основание, и как кислота. Вещества, способные как отдавать, так и присоединять протон, называются амфипротонными. Кислотами и основаниями могут быть не только молекулы, но и ионы.

Таким образом, в теории Бренстеда - Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCl4, BF3, AlCl3, ZnCl2, алюмосиликата и цеолита.

Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.

По электронной теории Льюиса, кислотой и основанием являются вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар.

Льюисовские кислоты (L - кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кислотно - основные взаимодействие заключается в образовании донорно - акцепторной связи типа:

.

Большинство катионов являются L - кислотами, а анионов - льюисовскими основаниями. Соли - типичные кислотно - основные комплексы. В зависимости от природы кислоты и основания кислотно - основный катализ подразделяют на три типа:

специфический кислотный (или основной) катализ, когда активация реакции осуществляется ионами гидроксония Н3О+ (или ионами гидроксила ОН-);

общий кислотный (или основный) катализ, когда реакция катализируется кислотой, кроме Н3О+ (или основанием, кроме ОН-), Бренстеда;

электрофильный (или нуклеофильный) катализ под действием кислот (или оснований) Льюиса.

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа - такие, как альдольная конденсация, гидротация альдегидов и др.

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (AlCl3, BF3, ZnCl2, SbF4) катализируют часто те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превращаются в протонные:

а при совместном присутствии кислот обоих типов происходит усиление кислотности, а, следовательно, и каталитической активности в результате образования более сильных протонных бренстедовских кислот (сверхкислот):

Наиболее сильной кислотой, известной в настоящее время, является раствор SbF5 в HF.

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше. Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью.

В нефтепереботке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедовского кислотного катализатора к молекуле олефина, который может образовываться при термолизе углеводородов:

Надо отметить, что протон Н+ (гидрид - ион, гидрид - радикал Н.) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид - ион - единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н+ примерно в 104 раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протоны с олефином, называют карбений ионом. Термин «карбоний ион», часто неправильно используемый в литературе, относится к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протоны к парафину:

При атаке протоном олефина - электроны двойной связи используются для образования новой - связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углерода заряжен положительно. Таким образом, карбений ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим - связь, и парафином, в котором есть только - связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений ионов:

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81 + 61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные. Образование карбкатиона возможно также непосредственно из алкана путем отщепления гидрид - иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеродами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по в - правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ. В электронном (окислительно - восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно - восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных d - оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d - оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d - и внешней s - оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей - положительных в случае свободного электрона (электроно - донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (электронно - акцепторная, так называемая «дырочная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции.

Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к элеатрону адсорбирующегося атома или молекулы, как например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем).

Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем).

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. При определенных условиях одни и те же молекулы могут быть донорами или акцепторами электронов. Или же на поверхности катализатора могут иметь место одновременно оба типа механизма хемосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других - акцептором электронов.

В качестве примера можно привести схему реакции окисления СО при избытке кислорода на платине (модель Ридиля):

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие - электронному катализу.

По такому ионно - электронному катализу осуществляются реакции ароматизации (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризация С4 - С6 алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров - и металлические (м. ц.), и кислотные (к. ц.).

Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой ( хлором).

В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом) Co + Mo или Ni + Mo осуществляют гидрирующе - дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом.

В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

Реакция гидрокрекинга С16Н34:

Реакции изомеризации н - бутана:

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непористого зерна катализатора.

Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхности концентрации :

.

Скорость массопереноса процесса диффузии пропорциональна градиенту концентрации (Cv - Cs), где Cv - концентрация реактанта в объеме, то есть

,

где - коэффициент массопереноса, рассчитываемый как

,

где - коэффициент молекулярной диффузии; - поверхность катализатора; - эффективная толщина (средняя) пограничного слоя, через который осуществляется диффузия.

При установившемся (стационарном) режиме скорость химической реакции принудительно равна скорости массопереноса:

Исходя из полученных выражений, можно сделать вывод, что скорость макроскопических реакций также следует первому порядку по концентрации реагирующего вещества.

,

,

или

.

Таким образом, обратная величина приведенной константы скорости равна сумме обратных величин констант скорости и коэффициента массопереноса, то есть сумме кинетических и диффузионных сопротивлений.

А) k >>, тогда , следовательно .

Процесс протекает в диффузионной области реагирования;

Б) k << , тогда , то есть концентрация на поверхности равна концентрации реактанта в потоке. Эта область называется чисто кинетической областью реагирования.

Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Различают еще две промежуточные области: внешнедиффузионную и внутридиффузионную.

Если константа скорости изменяется от температуры по экспоненциальной зависимости, то коэффициент молекулярной диффузии и, следовательно, изменяется пропорционально в степени 1,5. Поэтому при прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кинетического к диффузионному. В промышленных процессах и особенно в научных кинетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реагирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен катализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости).

Методы составления кинетических уравнений (моделей) гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по - видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам.

Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности.

В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З. Рогинский, Я.Б. Зельдович, М.И. Темкин и др.).

В настоящее время разработано и применяется множество методов составления кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуются следующие: 1) метод, основанный на законе действующих поверхностей; 2) метод стационарных концентраций.

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое представление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора.

При выводе изотермы Лэнгмюра принято допущение, что поверхность катализатора является однородной и содержит активные центры, каждый из которых может адсорбировать лишь одну молекулу (адсорбция на однородной поверхности в монослое), и адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой.

Согласно закону действующих поверхностей, скорость гетерогенной реакции пропорциональна долям поверхности, занятым реагирующими веществами в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

На практике скорость реакции обычно выражается как функция концентраций, а не поверхностных концентраций. Способ перехода от поверхностных концентраций на концентрации реактантов основан на использовании изотермы Лэнгмюра.

Для простоты вывода уравнения рассмотрим сначала идеальную адорбцию лишь одного вещества. Скорость адсорбции и десорбции:

,

где и - соответственно константы скорости адсорбции и десорбции; - концентрация адсорбата.

При наступлении адсорбционного равновесия эти скорости равны:

, откуда

,

где b = Кадс/К дес - константа адсорбционного равновесия.

Это уравнение называется уравнением изотермы Лэнгмюра. При слабой адсорбции, когда b << 1, уравнение переходит к виду

,

То есть при малых степенях заполнения поверхности абсорбция протекает по закону Генри (область линейной адсорбции).

При сильной абсорбции, когда >> 1, . Это равенство соответствует насыщению поверхности.

Метод стационарных концентраций. Этот метод впервые был предложен М. Боденштейном и в дальнейшем развит Н. Н. Семеновым. В литературе по химической кинетике он известен как метод стационарных концентраций Боденштейна - Семенова.

В соответствии с этим методом при достижении стационарного состояния скорости образования и расходования промежуточных продуктов реакции равны между собой, то есть в системе устанавливается стационарная концентрация промежуточных веществ. Эта методика может быть распространена и на более сложные схемы протекания реакций, а также с учетом неоднородности поверхности.



2. Взаимодействие катализатора с реакционной средой

2.1 Общие сведения

Окончательные свойства катализаторов формируются под действием реакционной среды. Изменения состава катализаторов в процессе реакции могут быть следующими:

химические изменения, приводящие к фазовым превращениям активного компонента;

изменения объемного состава без фазовых превращений (без образования твердой фазы нового состава);

изменения состава поверхностного слоя катализатора.

Воздействие реакционной среды может привести к изменению соотношения компонентов, водящих в состав катализатора, а также растворению новых компонентов или частичному удалению старых. Стабильный состав катализатора определяется соотношением скоростей связывания или расходования определенного компонента катализатора в результате взаимодействия с реагирующими веществами. В соответствии с изменением степени превращения реагирующих веществ, стационарный состав катализатора, а, следовательно, и его свойства могут существенно изменяться вдоль слоя катализатора в реакторе.

Формально к воздействию реакционной среды на катализатор можно отнести и давно известные явления отравления и закоксовывания катализатора, хотя, конечно, механизмы изменения активности катализатора в этих случаях совершенно другие, чем при влиянии на него «чистой» реакционной среды. С некоторой натяжкой к воздействию среды на катализатор можно отнести и его старение. Здесь, правда, основное влияние оказывает температура и время, однако и характер реакционной среды может оказать воздействие на этот процесс, например, за счет ускорения спекания частиц вследствие повышения концентрации дефектов на поверхности.

Таким образом, в реальном гетерогенном катализе наряду с основным процессом - каталитической реакцией превращения субстрата протекают сопутствующие ему процессы изменения катализатора. Это дает основание рассмотреть все эти процессы совместно в одной главе. Хотя процессы регенерации катализаторов не связаны непосредственно с влиянием реакционной среды на катализатор, они обусловлены косвенно, как следствие отравления или закоксовывания, поэтому эти процессы также будут рассмотрены в данной главе.

2.2 Влияние реакционной среды на формирование катализатора

Изменение свойств катализатора под влиянием реакционной среды фактически имеет место почти всегда и не может рассматриваться в орыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакции на полупроводниковых и металлических катализаторах равнозначна внедрению примесей на поверхности катализатора, появлению новых локальных электронных уровней и общему изменению состояния электронного газа. В реакциях гидротации - дегидротации среда влияет на поверхностную концентрацию кислотных центров и т.д. Однако в термин «взаимодействие катализатора с реакционной средой» вкладывается понятие изменения химического состава катализатора.

Наиболее заметно влияние реакционной среды на катализатор в тех случаях, когда происходят его фазовые превращения. Каталитическая активность разных фаз может различаться сколь угодно сильно. Обычно фазовые превращения связаны с окислением или восстановлением катализатора по схемам:



где R и RO2 - восстановленная и окисленная формы реагента, Ме - металл.

В редких случаях, когда вся система катализатор - среда термодинамически равновесны, катализатор переходит из исходного состояния в равновесное и представляет собой одну фазу. Если протекающие в системе реакции необратимы, как, например, окисление органических соединений или восстановление нитросоединений водородом, или обратимые реакции далеки от равновесия (обычный случай), то состав катализатора определяется кинетическими параметрами реакций его взаимодействия со средой. Факт многофазности катализатора в условиях аоздействия среды впервые был экспериментально доказан для реакции окисления на V2O5 и затем не раз подтверждался.

2.3 Закоксовывание и регенерация катализаторов

катализатор реакционный дегидратация

В практическом катализе закоксовывание катализаторов из-за связанного с ним обратимого падения активности вынуждает сильно усложнять технологию промышленных процессов, а иногда сводит на нет применение эффективных, но легко коксуемых катализаторов.

Укоренившийся, но, по сути неправильный термин «закоксовывание» фактически подразумевает покрытие поверхности катализатора и заполнение объема его пор высокоуглеродистыми соединениями от полимеров до карбоидов - высокомолекулярных полициклических ароматических соединений. Состав таких соединений колеблется в довольно широких пределах, примерно от соотношения Н/С = 1,5 до Н/С = 0,5. Отложение почти чистого углерода имеет место, видимо, только для отдельных катализаторов и процессов.

Рассмотрим основные механизмы и кинетические закономерности процесса закоксовывания и обусловленной им дезактивации катализаторов.

В настоящее время считается, что имеют место два принципиально разных механизма закоксовывания: консекутивный, приводящий к образованию упомянутых соединений, и карбидный, при котором на поверхности отлагается углерод. Поскольку зауглероживание наблюдается для большинства катализаторов, температур реакции и состава реагентов, полностью исключающих карбидообразование, то именно консекутивный механизм является основным для процессов закоксовывания катализаторов.

В соответствие с консекутивным механизмом для образования «кокса» необходимы соединения, способные путем полимеризации или конденсации образовывать полимеры относительно большой молекулярной массы, которые затем в ходе циклизации и дегидрирования превращаются в многоядерные ароматические соединения, бедные водородом, например типа коронена или бензопирна.

Указанные соединения носят название коксогенов. Коксогенами могут быть соединения различной природы. Так, в процессе каталитического риформинга на платиновых катализаторах наибольшее количество кокса образуется из алкил - ароматических углеводородов и алкил - N5 - нафтенов, в реакции разложения диметилдиоксана в изопрен из смеси изопрена с формальдегидом, а также из алкилпиринов. Поскольку реакции, в которых наблюдается коксообразование, проходят, как правило, при температурах ниже пиролитического распада органических соединений и реакции протекают на поверхности катализатора, то механизм их очевидно, связан с действием последнего. Безусловно, одним из наиболее общих механизмов консекутивного коксообразования является карбоний - ионный, обусловленный кислым характером поверхности катализатора.

Пример образования кокса из бензола:

Инициирование

Рост

Обрыв

Многоядерный карбоний - ион чрезвычайно устойчив, поэтому его дальнейший рост на поверхности может продолжаться долгое время, прежде чем на произойдет отщепление протона, и реакция оборвется.

Возможны и другие каталитические механизмы. На металлических катализаторах типа платиновых катализаторов риформига образовавшиеся на первом этапе более легкие полимеры могут диффузией по поверхности переходить на металлические центры, где подвергаться окончательному превращению путем дегедрирования.

Падение активности катализаторов не является величиной обратно пропорциональной количеству отложившегося кокса. Так, Робиновичем для процесса каталитического риформинга выведена следующая зависимость скорости реакции от количества С кокса на катализаторе:

Сложность этой зависимости связана, во - первых, с морфологией отложений кокса, который не просто покрывает поверхность катализатора однородной пленкой, но имеет характер дендридных, трубчатых и иных отложений, и его накопление прямо не связано с уменьшением поверхности катализатора. Во - вторых, отложившийся на поверхности кокс кроме тормозящего может в некоторых случаях оказывать и положительное влияние на процесс, как это, например, показано для реакции риформинга на платиновых катализаторах, когда такие отложения способствуют десорбции продуктов реакции и, тем самым, снимают ее как лимитирующую стадию.

...