Взаимодействие катализатора с реакционной средой

- увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

- снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

- повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5 - 2,0 ч-1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10 - 30)*10-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары : хлороводород в газовой фазе. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор может подаваться периодически или непрерывно с дозировкой 1 - 5 мг/кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например, CCl4).

Каталитическая изомеризация пентан - гексановой фракции бензинов

Ранние промышленные процессы изомеризации были предназначены для получения изобутана из н - бутана на хлористом алюминии при мягком температурном режиме (90 - 120 С). Изобутан далее алкилировали бутиленами и в результате получали изооктан.

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность процессов изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти - фракции н.к. - 62 С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н - пентаны и н - гексаны. Это сырье изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационная стойкость и испоряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов.

Теоретические основы

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6 - 8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами. При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н - парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Вначале происходит дегидрирование н - парафина на металлических центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений - ион, который легко изомеризуется. Изомерные карбений - ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активные центры как металлические, так и кислотные в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н - алканов в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя - фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

Алюмоплатиновые фторированные катализаторы позволяют осуществить процесс изомеризации при 360 - 420 С и называются высокотемпературными.

Металл - цеолитные катализаторы используются при 230 - 380 С ( зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными.

Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором применяют при 100 - 200 С и названы низкотемпературными.

Использовавшийся ранее в качестве катализатора хлорид алюминия в настоящее время не применяется.

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации н - парафинов С4 - С6 на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором или фтором.

Основные параметры процесса

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н - парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса.

Повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8 - 11 .

3.2.3 Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья

Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообразны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов, тем самым улучшения эксплуатационных их характеристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду.

Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями.

В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей - сырья каталитического крекинга - повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы.

Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмульгируемости. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масляного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (более 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют требованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху, допустимому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуатационным показателям.

Химизм реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей C - S,C - N, C - O и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H2S, NH3, H2O. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто - асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углерода:

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются аналогично:

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

Гидрогенолиз азоторганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает, в общем, аналогично гидрированию сульфидов:

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто - асфальтеновых соединений нефти.

При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

Реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (как, например, производных тиофена) - с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом.

Следовательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константа равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены <тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические < кислородорганические < азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Катализаторы гидрогенизационных процессов и механизм их действия

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят, как правило, следующие компоненты:

металлы VII группы: Ni, Co, Pt, иногда Fe;

окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Cr;

термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.

Никель, кобальт, платина и палладий придают катализаторам дегидро - гидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их окислы являются n - полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления - восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Mo и W значительно уступают по дегидро - гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.

Сульфиды же Mo и W являются р - полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, в частности, расщепление C - S, C - N и C - O связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание Ni или Со с Mo или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают католизаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно - активных носителей. Катализаторы на таких носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются по существу полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы.

Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводороды. Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений.

В то же время требования к содержанию гетеропримесей в гидрогенизатах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допустимое содержание серы в гидроочищенном бензине - сырье установок каталитического риформинга - составляет 1 млн-1, в реактивном и дизельном топливах оно не должно превышать соответственно 0,05 и 0,2 %, а вакуумном дистилляте - 0,3 %. Это несколько нивелирует режимные параметры облагораживания сырья различного фракционного состава.

Расход водорода на гидроочистку и гидрообессеривание также зависит от содержания гетеропримесей в сырье и его происхождения.

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствии с химической кинетикой. Иребуемая применительно к дизельным топливам глубина обессеривания 90 - 93 % достигается при объемной скорости 4 ч-1, давлении 4 МПа и температурах 350 - 380 С. При температурах свыше 420 С из - за более быстрого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров.

Сырье, выкипающее выше 350 С, находится при гидрообессеривании в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличивает скорость реакций более значительно, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из - за удорожания оборудования увеличение давления ограничивают до 7 - 8 МПа.

Парциальное давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ). При повышении общего давления процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ и концентрация в нем водорода, ее составляющая в промышленных условиях от 60 до 90 % об. Чем выше концентрация водорода в ВСЕ, тем ниже может быть кратность циркуляции.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором.

Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений экзотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций проводят обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла реакций, поскольку температурный градиент обычно не превышает 10 С.

Регенерация катализатора. В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

Газовоздушная регенерация обычно проводится смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530 . При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушная регенерация проводится смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасываются в дымовую трубу.



Лабораторный практикум

Краткие сведения о свойствах катализаторов

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности катализаторы в большинстве случаев применяются в твердом состоянии в виде шариков или таблеток, а процессах с кипящим слоем - в пылевидном состоянии. К катализаторам предъявляются определенные требования, которые условно можно разделять на три группы.

Катализаторы должны обладать определенной каталитической активностью - это главнейший показатель соответствия катализаторов своему назначению, который определяется на лабораторных установках, где осуществляется технологический процесс, для которого предназначен этот катализатор. На лабораторных установках определяется выход целевого продукта, конверсия сырья и другие аналогичные показатели. Иногда проводится сравнение испытуемого катализатора с эталонным, активность которого известна. Помимо активности свежеприготовленного катализатора, часто необходимо знать его каталитическую стабильность после регенерации или кратковременного нагрева до высоких температур.

Активность, селективность и стабильность катализаторов являются в значительной мере функцией их химического состава. В зависимости от природы катализатора по техническим условиям в них формируется содержание основных компонентов: диоксида кремния и оксидата алюминия в алюмосиликатных катализаторах; молибдена или никеля в алюмомолибденовых; платины и фтора в алюмоплатиновых. В катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре нормируется содержанием общего или свободного оксида фосфора. Кроме того, во многих катализаторах встречаются примеси железа, серы, кальция и магния, окислы натрия. Содержание примесей и влажность также относятся к числу нормируемых показателей катализаторов.

Важное эксплуатационное значение имеют физико-механические свойства катализаторов: насыщенная плотность, гранулометрический состав и механическая прочность.



Определение гранулометрических характеристик

Определение насыпной плотности

Под насыпной плотностью понимают массу единицы объема, заполненного испытуемым порошкообразным или гранулированным веществом. Насыпная плотность зависит от размера гранул вещества, их формы, пористости. Естественно, что чем больше размер гранул, тем меньше их содержание в единице объема и наоборот.

Твердые катализаторы применяют в форме таблеток, шариков, зерен или в порошкообразном виде.

Порошкообразные катализаторы (микросферические, полученные дроблением) имеют частицы малых размеров. Для большинства шариковых и таблетированных катализаторов насыпная плотность колеблется от 0,6 до 0,75 г/мл; несколько меньшая насыпная плотность алюмоплатинового; насыпная плотность порошкообразного алюмосиликатного катализатора 0,75-0,85 г/мл.

При эксплуатации по мере увеличения количества сырья, пропускаемого через реактор, катализатор истирается.

Образующиеся мелкие частицы размещаются в промежутках между крупными частицами, в результате этого насыпная плотность увеличивается.

Явление истирание чаще всего наблюдается у катализаторов с гранулами больших размеров. Так, механическая прочность таблеток алюмомолибденового катализатора снижается, если его насыпная плотность становится меньше 0,5 г/мл. С другой стороны, увеличение насыпной плотности выше 0,7 г/мл ведет к ухудшению регенерационных свойств.

Методика определения

Во взвешенный вместе с резиновой пробкой с точностью до 0,1 г цилиндр объемом 100 мл насыпают до метки анализируемый катализатор.

Легким пятикратным постукиванием цилиндра о деревянную подставку насколько уплотняют содержимое цилиндра и измеряют объем катализатора.

Цилиндр с катализатором взвешивают на тех же весах с точностью до 0,1 г.

Насыпную плотность Х в г/мл рассчитывают по формуле:

,

где G1 - масса цилиндра с катализатором, г; G2 - масса пустого цилиндра, г; V - объем катализатора, мл.

Определение проводится в двух параллельных пробах и за окончательный результат анализа принимается среднее арифметическое двух результатов.

Определение гранулометрического состава

Твердый, сыпучий материал характеризуется гранулометрическим составом по количеству частиц (гранул) того или иного размера.

Для определения гранулометрического состава катализатор разбивают на отдельные фракции в соответствии с размером зерен просеивая испытуемый катализатор через набор сит с отверстиями определенных размеров.

Лучше всего ситовый анализ проводить в стандартных ситах с металлической сеткой / ГОСТ 6613-73/ или применять штамповые сита.

Катализатор следует загружать в реактор в виде таблеток или шариков вполне определенных размеров. Техническими условиями предусматривает содержание целевой (по размеру зерен) фракции, а также мелочи и крошки. Так, для шарикового алюмосиликатного катализатора содержание целевой фракции /5,0-2,5 мм/ должно быть не менее 96% масс., остальные 4 % приходятся на долю шариков меньшего размера и крошки.

Для таблетированного катализатора, содержащего молибден, допускается содержание крошки и мелочи не более 5 %.

Находясь в реакционном аппарате в кипящем слое и соприкасаясь с парами перерабатываемых углеводородов, порошковый алюмосиликатный катализатор должен быть, в достаточной степени, дисперсным.

Техническими условиями предусматривается размер зерен от 40 до 200 мкм. Более мелкие пылевидные частицы (меньше 40 мкм) могут уноситься нефтепродуктами из реактора в реакционную колонну.

Методика определения. Для рассеивания на фракции катализатора на шариках или таблетках применяют сита: 3; 2,5; 2,0; 1,5; 1,0; 0,5; 0,25; для порошкообразного: 0,63; 0,315; 0,25; 0,14; 0,1; 0,08; 0,05; 0,04.

На технических весах с точностью до 0,1 г взвешивают банку со средней пробой испытуемого катализатора не более 150 г. Высыпают содержимое банки в верхнее сито с меньшим числом ячеек.

Верхнее сито закрывают крышкой, под нижнее устанавливают поддон для отбора самых мелких частиц (отсев).

Набор сит берут обеими руками и встряхивают движением рук вправо и влево в течение 10 минут для таблеток и шариков и 20 минут для порошкообразного катализатора.

Расстояние между крайними положениями рук во время встряхивания 30-40 см.

Ручной отсев может быть заменен механическим (с применением механического встряхивателя), обеспечивающим те же условия рассева.

После встряхивания набор сит раскрывают, катализатор, оставшийся на каждой сетке и в поддоне, ссыпают в тарированные стаканчики.

Все стаканчики взвешивают на технических весах с точностью до 0,1 г. Массу каждой фракции делят на навеску анализируемого катализатора, умножают на 100 и таким образом определяют выход всех фракций в % масс.

Для большей наглядности полученные результаты изображают графически: строят кривую фракционного состава, откладывая на оси абсцисс размер зерен, а на оси ординат - содержание фракций.



Определение примесей в катализаторах

Определение содержания воды

В катализаторах вода находится в химически связанном состоянии и в адсорбированном виде. Количество воды может меняться в зависимости от природы катализатора, условий его получения, а также от относительной влажности воздуха, с которой соприкасается катализатор.

По техническим условиям содержание воды является нормируемым показателем и допускается не свыше 2,5 % для порошкообразного катализатора и шарикового алюмосиликатного катализатора и не более 3,5 % для алюмокобальтомолибденового и алюмомолибденового.

Повышенное содержание воды снижает механическую прочность катализатора, его активность и селективность. При быстром нагреве катализатора избыточная вода приводит к разрушению гранул.

Гидроксид алюминия при нагревании довольно трудно теряет воду. Следы воды удаляются при очень сильном прокаливании. И наоборот, оксид алюминия способен поглощать воду из воздуха, которая постепенно может из адсорбированной переходить в химически связанную. Это свойство оксида алюминия сохраняется в катализаторе.

Приготовленные на основе гидроксида алюминия катализаторы обладают повышенной гигроскопичностью, в результате чего они могут увлажняться и терять свою активность.

Так, алюмомолибденовый катализатор после прокаливания при 650 єС, находясь на воздухе, довольно быстро поглощает влагу. Поэтому влажность катализаторов, осажденных на гидроксиде алюминия, определяют при тех же температурах, при которых удаляется остаток воды.

Как предусмотрено техническими условиями, содержание воды в алюмосиликатном катализаторе определяют при 800єС, а алюмомолибденового - при 650єС. При этом вместе с удалением воды происходит некоторое разложение катализатора с удалением в основном его органических примесей.

Методика определения. В предварительно прокаленный ( до постоянной массы) фарфоровый тигель отвешивают 2 - 3 г. анализируемого катализатора с точностью до 0,0002 г.

Затем тигель с навеской помещают в муфель и прокаливают до постоянной массы при температуре 400, 600, 800 єС в зависимости от состава анализируемого катализатора.

Результаты измерения необходимо оформить в виде таблицы:

Номер испытания	Вес пустого тигля до прокаливания	Вес пустого тигля после прокаливания	Вес тигля с непракаленным катализатором	Время прокаливания/ вес тигля	Время прокаливания/ вес тигля	Время прокаливания/ вес тигля
Тигель 1				15 мин/	15 мин/	15 мин/
Тигель 2

Содержание воды Х в % определяют по формуле:

,

где G - масса катализатора до прокаливания, г; G1 - масса катализатора после прокаливания, г.

Результат расчетов выдать в усредненной форме.

Определение удельной поверхности катализатора по адсорбции йода

Реактивы: Для определения удельной поверхности используется оксид цинка (ZnO), 0.05% раствор йода в ССl4.

Методика определения

Порция катализатора прокаливается при 400, 600 и 800 єС в течение 3 ч. Далее в работе сравниваются образцы, прокаленные при разных температурах, по величине удельной поверхности.

Часть катализатора растирается в ступке, берется навеска 0,5 г (взвешивание проводится с точностью до второго знака после запятой).

Навеску помещают в колбу Эрленмейера и добавляют 10 мл 0,05% раствора йода в четыреххлористом углероде.

Колбу с раствором взбалтывают в течение 2 часов.

Осадок отфильтровывают, берут 5 мл фильтрата и оттитровывают йод раствором гипосульфита в присутствии крахмала и серной кислоты.

Параллельно проводят титрование 5 мл исходного раствора йода. По разности находят количество йода, адсорбированного катализатором.

Величину поверхности рассчитывают исходя из предположения о том, что адсорбция приводит к образованию мономолекулярного слоя.

Расчет удельной поверхности: Диаметр молекулы йода равен 0,265 нм, т.к. нас интересует порядок величины поверхности, округляем значение до 0,3 нм и принимаем, что площадь, занимаемая одной молекулой адсорбционного йода равна 9*10-16 см2.

Если массу адсорбционного йода разделить на молекулярную массу йода (254) и умножить на число Авогадро (6,02*1023), и на площадь (9*1016), то получим величину поверхности данной навески катализатора.

Величина удельной поверхности будет равна частному от деления величины поверхности на навеску:

Sуд=(g*6.02*1023*9*10-16)/254*m [см/г]

Пример расчета: Титрование вели 0,002 Н раствором гипосульфита. Число мл гипосульфита, пошедших на титрование 5 мл исходного раствора йода, равно V1. На титрование 5 мл фильтрата идет V2 мл гипосульфита. Тогда количество адсорбированного йода g определяется по формуле:

[г].

При этом 127 - атомная масса йода, 10 - количество мл раствора йода, взятого для определения адсорбции.

Подставляем значения g в выражение S уд:

[см2/г]

[м2/г]

4.4 Определение кислотности катализаторов

В современной нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности все большее применение находят гетерогенные катализаторы с кислотными свойствами, кристаллические алюмосиликаты и др.

Катализаторы такого типа с успехом применяются в реакциях алкилирования, крекинга, изомеризации, полимеризации и др.

Поскольку активность кислотных катализаторов тесно связана с силой и концентрацией кислотных центров на их поверхности, точное знание этих величин существенно облегчает задачу исследователя при выяснении механизма реакций, протекающих на кислотных катализаторах.

Методика определения общей кислотности. Метод основан на адсорбции кислотным катализатором электронодонорного основания из раствора в неполярном растворителе.

Количество основания, адсорбированного катализатором, определяется по изменению показателя преломления до и после адсорбции основания катализатором.

В качестве основания используют пиридин (nd=1,5092), а в качестве растворителя н-гептан (nd=1,3878).

Последовательность выполнения:

Варьируя концентрацию пиридина в н- гептане от 1 до 12 масс. % строят калибровочную кривую - зависимости показателя преломления от концентрации пиридина.

Готовится 5 % раствор пиридина в н- гептане.

Навеску катализатора (0,5-2 г), взвешенную на аналитических весах (с точностью определения до второго знака) в склянке с притертой пробкой (размер зерен 1-2 мм).

К навеске катализатора добавляют 5-10 г взвешенного на аналитических весах 5 % раствора пиридина в н-гептане с тем условием, чтобы конечная концентрация пиридина не стала меньше 3 %. Навеска раствора пиридина и навеска катализатора подбираются эмпирически в зависимости от кислотности катализатора.

Раствор оставляют, изредка встряхивая, на 30 мин для установления адсорбционного равновесия и измеряют показатель преломления. По калибровочной кривой определяют концентрацию пиридина в растворе после адсорбции.

Рассчитывают количество адсорбированного катализатором пиридина (г):

г=h-x

где h - количество пиридина в навеске исходного раствора (г), х - количество не адсорбированного пиридина (г), х вычисляют по формуле:

где А - количество н-гептана в навеске исходного раствора (г), В - концентрация пиридина в растворе после адсорбции, масс.%

Рассчитывают кислотность катализатора:

где n' - количество пиридина в (г) на 1 г катализатора, n - количество мг-экв. пиридина на 1 г катализатора, а - навеска катализатора (г).

4.5 Определение статической обменной емкости (СОЕ) в катионите КУ-2

Катионит КУ-2 производится на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола:

Промышленность выпускает эту смолу в натриевой форме (-SO3Na). Для применения в качестве кислотного катализатора, например, для процессов алкилирования, она должна быть переведена в водородную (кислую) форму.

Методика подготовки катионита

Катионит для перевода в кислую форму, обрабатывают при комнатной температуре 10% раствором соляной или серной кислоты на представленной ниже установке.

На дно делительной воронки 2 кладут тампон из стеклянной ваты, загружают 2 г катионита 3, воронку закрепляют на штативе и при закрытом кране 6 заливают раствором кислоты так, чтобы уровень кислоты поднялся над уровнем катионита на 15-20 мм. Затем заливают 500 мл кислоты в наклонную воронку 1 и устанавливают ее над делительной воронкой 2.

Открыв кран 6 и 5 добиваются прохождения кислоты через слой катионита со скоростью 60-70 мл/ч (приблизительно 7 ч), постоянно сохраняя над катионитом в воронке 2 слой жидкости 15-20 мм.

Обработку катионита продолжают до тех пор, пока концентрация кислоты, проходящая через слой катионита, не станет постоянной (это определяется титрованием после 6 часовой обработки). По окончании обработки катионита кислотой его промывают в этой же воронке дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.

По окончании промывки катионит высыпают на фильтровальную бумагу и сушат сначала между несколькими слоями фильтровальной бумаги, а затем в сушильном шкафу при 105-110 єС до постоянной массы.

Расчет статистической объемной емкости: Для оценки каталитической активности полученного катионита определяют его статическую объемную емкость (СОЕ).

В колбу с притертой пробкой берут навеску 1 г сухого катионита, взвешенную с точностью до 0,01 г и добавляют 100 мл 0,1 Н раствора гидроксида натрия.

Колбу закрывают и оставляют стоять не менее 10 ч периодически встряхивая.

Затем отбирают 25 мл раствора и титруют его 0,1 Н раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого.

Рассчитывают СОЕ (мг-экв/г) по формуле:

где n - отношение общего объема анализируемого раствора к объему, взятому на анализ; V - объем раствора, взятого на анализ, мл; V1 - объем 0,1 Н раствора соляной кислоты, пошедшей на титрование, мл; N и N1 - нормальность растворов NaOH и HCl, соответственно; К и К1 - поправочные коэффициенты к нормалям растворов NaOH и HCl соответственно; g - масса катионита, взятая на анализ, г.

Для хорошо обработанного катионита СОЕ должна быть в пределах 4,8 - 5,1 мг-экв/г по гидроксиду натрия.

Второй способ определения СОЕ: Навеску сухого катионита 0,1 г взвешивают на аналитических весах, добавляют 3 мл дистиллированной воды и затем титруют 0,1 Н раствором NaOH как обычную кислоту в присутствии фенолфталеина. Щелочь прибавляют очень осторожно до устойчивой розовой окраски.

Рассчитывают СОЕ (мг-экв/г) по формуле:

СОЕ= V/10а,

где V - объем 0,1 Н раствора NaOH в мл; а - навеска сухого катионита.



Контрольные вопросы

Дайте определение катализу и классификацию катализаторов.

Каковы основные требования к гетерогенным катализаторам?

Укажите причины физической и химической дезактивации катализаторов.

Какова роль модификаторов, промоторов, носителей гетерогенных катализаторов?

Дайте классификацию теорий катализа.

Что такое удельная поверхность и методы ее определения?

Физические свойства катализаторов.

Что такое активность и селективность катализаторов?

Какова связь величины и структуры поверхности с активностью катализатора?

Укажите основные различия между физической и химической адсорбцией.

Перечислите наиболее важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы и правила.

Дайте краткую характеристику основных положений теорий кислот и оснований.

Назовите катализаторы ионного (гетеролитического) катализа.

Каковы основные свойства и реакции карбений ионов?

Объясните физико - химическую сущность электронного катализа и назовите катализаторы этого типа.

Какие процессы нефтепереработки осуществляются по бифункциональному катализу? Укажите состав катализаторов бифункционального действия.

Задача для творческого размышления: предложите катализатор для процесса каталитического пиролиза бензина.

Дайте определение науке макрокинетика химических процессов и вывод уравнения для расчета приведенной константы скорости реакций.

Назовите области гетерогенного реагирования и объясните влияние технологических параметров на режим гетерогенного реагирования.

Дайте определение закону действующих поверхностей и его математическое выражение.

Приведите вывод уравнения изотермы Лэнгмюра.

Сопоставьте и укажите основные отличия кинетических моделей гетерогенных реакций, основанных соответственно на законе действующих масс и законе действующих поверхностей.

Каково целевое назначение каталитического крекинга?

Каково влияние фракционного и химического состава сырья на процесс каталитического крекинга?

Какие процессы облагораживания сырья каталитического крекинга применяются в современной мировой нефтепереработке? Дайте им краткую характеристику.

Дайте характеристику цеолитам и промышленным катализаторам крекинга. Какова кристаллическая структура цеолитов?

Каковы назначение, значение и классификация гидрокаталтических процессов?

Каковы назначение и значение процессов каталитического риформинга?

Укажите целевые и побочные реакции риформинга бензинов и объясните влияние давления и температуры на их равновесие.

Объясните, почему промышленные процессы риформинга со стационарным катализатором проводят при повышенных давлениях, а процессы с непрерывной регенерацией, наоборот, при пониженных давлениях?

Какова роль водорода в процессах каталитического риформинга (КР)?

Объясните химизм реакций КР с позиции бифункционального катализа.

Каков состав катализаторов риформинга?

С какой целью проводится хлорирование катализатора КР?

Объясните влияние фракционного и химического состава бензина на процесс КР.

Объясните влияние технологических параметров на показатели КР.

Почему КР проводят в последовательных реакторах?

Какие реакции протекают преимущественно в первом, втором и третьем реакторах?

Каковы целевое назначение и значение процессов каталитической изомеризации нормальных пентанов и гексанов?

Объясните механизм каталитической изомеризации алканов. Приведите требования к катализаторам изомеризации и их состав.

Объясните влияние технологических параметров на глубину изомеризации алканов.

Каково целевое назначение и значение гидрогенизационных процессов нефтепереработки?

Напишите основные химические реакции гидрогенолиза серо-, азот- и кислородсодержащих гетероорганических соединений нефтяного сырья и проанализируйте влияние температуры и давления на равновесие.

Какова реакционная способность относительно гидрогенолиза гетероорганических соединений?

Каковы требования к катализаторам гидрогенизационных процессов и механизм их би- и полифункционального действия?



Заключение

Гетерогенный катализ - это постоянно развивающийся раздел физической химии. В настоящее время в нефтепереработке и нефтехимии гетерогенно - каталитические процессы составляют 90%.

Предлагаемое вниманию читателя учебное пособие посвящено рассмотрению пяти важных каталитических процессов и пяти основных типов катализаторов. Основное внимание уделено вопросам теоретических основ и инженерного решения каталитических процессов. Для каждого процесса приведены данные об используемых катализаторах, их физико - химических свойствах, изложены современные представления о структуре поверхности и природе активных центров.



Список рекомендуемой литературы

Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа : учебное пособие для вузов по специальности "Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов" / С. А. Ахметов. - Уфа : Гилем, 2002. - 671 с.

Основы гетерогенного катализа [Электронный ресурс]: учебное пособие / Иркут. гос. техн. ун - т; сост. А. Н. Гришко, А.А. Григорьева - Электрон. Дан. - Иркутск : ИрГТУ, 2011. - 51 с.

Размещено на Allbest.ru

...