Взаимодействие катализатора с реакционной средой

Строго говоря, под понятие «регенерация катализатора» должны включаться все приемы восстановления активности последнего после ее падения в результате любых причин. Однако под этим термином обычно подразумевают процесс удаления углеродистых отложений, кокса с катализатора путем окисления, «выжигания». Восстановление активности отравленного катализатора удалением яда принят называть детоксикацией.

Обработка катализатора различными реагентами для восстановления его активности именуется химической реакцией. Последние два указанных типа процессов относительно мало распространены, и мы их рассматривать не будем, ограничившись только регенерацией путем выжигания кокса.

Регенерация катализаторов характеризуется следующими особенностями:

протекающие при этом реакции относятся к классу топохимических, типа: газ + твердое тело = газ;

для любого состава углеродистых отложений тепловой эффект реакции весьма велик;

реакции протекают с заметной скоростью при относительно высоких температурах, обычно 450 - 700 С.

Особенности 2) и 3) являются причиной того, что при неправильном проведении процесса регенерации может быть выведен из строя катализатор из - за термического перерождения. Перегрев катализатора может происходить как внутри его зерна, так и в отдельных зонах реактора. Вследствие указанных причин знание кинетики регенерации особенно существенно для управления этим процессом во избежание порчи катализатора.

Экспериментальные исследования регенерации как путем определения скорости реакции по количеству образующихся продуктов, так и методом дифференциального термического анализа, подтвердили наличие в углеродистых отложениях разных «сортов кокса», выгорающих при существенно отличных температурах. Поэтому математическое описание процесса, как правило, носит усредненный характер.

Выяснилось также, что имеют место два разных механизма выгорания: каталитический и некаталитический. Каталитический был строго доказан для катализаторов, содержащих окислы Ni, Co, Fe, которые и оказывают каталитическое воздействие на реакцию. С другой стороны, осуществление регенерации на неактивных катализаторах в реакциях окисления (например, фосфата кальция, силикагеле и т.д.) указывает на возможность некаталитического варианта процесса, аналогичного обычному окислению твердых углеродистых материалов.

Установлено наличие двух крайних режимов регенерации на уровне зерна катализатора: кинетический и диффузионный, лимитируемый диффузией кислорода внутрь зерна. Математическое описание процесса, даже в кинетической области, ввиду его сложности из - за многокомпонентности углеродистых отложений и различной их морфологии дается в виде эмпирических уравнений.

2.4 Отравление катализаторов

Отравление катализатора - частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества вещества, называемых контактными ядами.

Они обычно поступают с исходной реакционной смесью, которую поэтому приходится тщательно очищать. Очистная аппаратура во многих производствах значительно более громоздка и обходится дороже при эксплуатации, чем сами реакторы. Исходя из этого, устойчивость катализатора к действию ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве. Нередко из нескольких предложенных катализаторов принимают для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению. Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. При отравлении контактных масс различают истинное отравление и блокировку.

Истинное отравление

Этот вид отравления наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.

При химическом отравлении возрастает энергия активации (Е). В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем менее активных центров. При этом возможно изменение порядка реакции.

Адсорбционное отравление однородного катализатора (предельный случай) не сопровождается изменением истинной энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации яда на поверхности катализатора.

Адсорбционная связь, посредством которой яд удерживается на контакте, весьма специфична, а химическая природа образования таких связей зависит от типа электронной конфигурации и в катализаторе, и в яде. примером специфической адсорбции ядов может служить почти каждый каталитический процесс. Так, при окислении SO2 соединения мышьяка и другие яды энергично адсорбируются или частично химически связываются катализатором (см. рис. 17). При использовании в качестве форконтакта относительно дешевых катализаторов, например оксида железа, ядовитые примеси задерживаются на нем, и на основной контактный аппарат с высокоактивной массой подается очищенный газ.

Рис. 17. Зависимость константы скорости окисления SO2 на ванадиевом катализаторе от количества поданного мышьяка Gя

Анализируя гиперболическую кривую отравления (см. рис. 17), можно заключить, что характер отравления изменяется по мере увеличения количества поданного на катализатор яда Gя.

Простейшим выражением степени отравления Yо является соотношение констант скоростей на отравленном ko и неотравленном k катализаторах:

.

На участке 1 - 2 (см. рис. 17), почти параллельном оси абсцисс:

и .

Здесь и А - активности отравленного и неотравленного катализаторов соответственно.

Постоянная активность катализатора на начальном участке объясняется: сорбцией яда каталитически неактивными центрами поверхности (защитное действие носителя) и избытком катализатора.

Участок гиперболы 2 - 3 может быть для удобства расчетов аппроксимирован в прямолинейный и охарактеризован соотношением:

.

Здесь - коэффициент отравления, который показывает долю занятой частицами яда активной поверхности катализатора, отнесенную к единице массы яда.

Такая линейная зависимость может быть объяснена тем, что молекула яда адсорбируется на активном центре, не воздействуя на соседние. Скорость u любой реакции, в том числе и скорость «реакции» отравления катализатора, имеющей порядок n равна:

,

где - концентрация яда.

Следовательно, линейный участок на кривой отравления может появиться только при каталитическом акте первого порядка (если яд не действует на соседние участки).

На отрезке кривой 3 - 4 снижение значения k происходит по гиперболическому закону:

.

Постоянные и ? находят экспериментально. Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2 - 3, 3 - 4 на рисунке 17) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всей поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость.

На отравление влияет также температура, давление и метод изготовления контактов. Повышение температуры, как правило, снижает действие ядов, что отчетливо видно на рисунке 18.

Рис. 18. Изменение степени превращения х сероводорода в зависимости от концентрации Cя яда палладиевом катализаторе и температуры

Иногда контактный яд в очень малых количествах активирует катализатор. Так, анион AsO33- в небольших дозах увеличивает активность платины в каталитической реакции гидрирования коричной кислоты, а в больших количествах - отравляет ее (см. рис. 19).

Рис. 19. Влияние количества аниона AsO33- (Gя) на активность платинового катализатора в процессе гидрирования коричной кислоты

Количество яда, достаточное для отравления катализаторов, как правило, чрезвычайно мало. Так, потеря активности никелевым катализатором в реакциях гидрирования наступает в присутствии циановодорода в соотношении 1:20 000 000, сероводорода - 1: 3 000 000, сулемы - 1: 2 000 000. Отравляемость катализатора увеличивается с уменьшением его удельной площади поверхности.

При использовании катализаторов нанесенного типа носитель может быть конкурентноспособным в отношении адсорбции яда. Некоторые носители связывают ядовитую примесь, защищая катализатор, как и определенные типы активаторов. Кроме того, с ростом поверхности контакта за счет его тонкого распределения по поверхности носителя чувствительность к отравлению уменьшается, а время, соответствующее начальному участку типичной кривой отравления, увеличивается (см. рис. 20).

Отравление в основном специфично. Каждый яд действует замедляюще, как правило, только в отношении одного катализатора и определенной реакции.

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается. Благодаря этому многостадийную реакцию можно остановить на какой - либо из промежуточных стадий. Такое отравление называют благоприятствующим.

Связь между токсичностью и молекулярным строением яда получило название якорного эффекта. При сравнении ядов, содержащих, например, ядовитым атом серы, оказалось, что токсичность яда, приходящаяся на 1 моль серы, тем больше, чем больше молекулярная масса соответствующего соединения серы.

Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным.

При обратимом отравлении (см. рис. 20, кривая 1) активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем, при дальнейшем увеличении времени отравления о , остается неизменной. После исключения яда из газовой смеси активность катализатора восстанавливается по кривой 2.

Кривая 3 соответствует необратимому отравлению. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя применять при его изготовлении. Поэтому к чистоте сырьевых материалов предъявляются жесткие требования. Особенно приходится опасаться таких типичных ядов (для ряда процессов), как соединения серы, фосфора, мышьяка и др.

В некоторых случаях отравление катализатора обусловлено сорбционными и химическими процессами одновременно. Так, установлено, что при окислении SO2 на ванадиевом катализаторе присутствие соединений мышьяка вызывает необратимое (химическое), так и обратимое (сорбционное) отравление.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 20. Изменение константы скорости реакции во времени: 1 - при обратимом отравлении; 2- при восстановлении активности (поступает без яда); 3 - при необратимом отравлении; о - период отравления, рег - период регенерации активности

Отравление в целом для этого случая относится к не полностью обратимому, т. е. после исключения яда (соединения мышьяка) из реакционной смеси активность катализатора восстанавливается лишь частично.

Кумулятивное (накапливающееся) отравление

Кумулятивное (накапливающееся) отравление выражается в прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах.

Если яд хорошо поглощается катализатором, то для очистки реакционной смеси от кумулятивно действующего яда перед контактным аппаратом можно устанавливать дополнительные форконтакты, действующие как сорбенты ядов.

Прогрессирующие яды проявляют свое специфическое действие в виде ступенчатого замедления аналогичных превращений различных исходных веществ на одном и том же катализаторе по мере увеличения концентрации яда.

Механизм отравления связан с химическим составом катализаторов и соответственно типом катализа; он будет различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа.

Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических.

Старение и дезактивация катализаторов

В данном разделе будут рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализатора в ходе его эксплуатации и не связанные с явлениями закоксовывания и отравления. В несколько жаргонной форме их обозначают как «старение катализатора».

По сути, это целая серия химических и физических процессов, инициируемых условиями эксплуатации катализатора, в том числе и условиями регенерации катализатора, если технологически реакция проводится в циклическом варианте. Часто эти процессы протекают комплексно в виде последовательных или независимо параллельных текущих стадий.

В основном эти процессы сводятся к следующим:

А. Процессы без изменения состава катализатора. Спекание частиц активного металлического компонента (для нанесенных катализаторов).

Б. Процессы с изменением состава катализатора. Необратимые процессы взаимодействия с реакционной средой. Потеря активных компонентов катализатора.

Дезактивация в результате блокировки и спекания

Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка).

Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических веществ).

Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторой количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденсированные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать побочной стадией основного каталитического процесса. Кокс на катализаторах откладывается до определенного предела.

Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. Обычно в кинетической области предельная концентрация кокса не равна объему пор катализатора, которые определяют максимально возможное количество кокса. Например, для алюмосиликатного катализатора предельная концентрация кокса не превышает 48 % (масс.), сто составляет 56 % объема пор.

При блокировке, как правило, не изменяется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности.

Активность контактных масс может также снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание).

Спекание - это агрегация мелких частиц в более крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности. Движущей силой спекания является разность термодинамических потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание реализуется по двум механизмам: вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов.

Явление спекания особенно характерно для нанесенных одно - и многокомпонентных катализаторов из благородных металлов: платиновых катализаторов риформинга и дегидрирования парафинов, палладиевых катализаторов и т. п.

В качестве носителей в этих

Регенерация контактных масс столь же специфична, как и их отравление. Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие. Во - первых, летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повышением температуры. Во - вторых, при химическом взаимодействии с реагентами яд может перейти в нетоксичную, слабо адсорбированную форму.

Существуют методы магнитной обработки катализатора.

Катализаторы, потерявшие активность вследствие блокировки поверхности при коксообразовании, регенерируют путем выжигания кокса кислородом воздуха при 550 - 700 С.

Рассмотрение вопросов отравления и регенерации еще раз приводит к заключению, что активность и стабильность контактов определяется как их химическим составом, так и определенной пористой структурой.



3.Катализ в решении энергетических проблем

3.1 Каталитический крекинг

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико - экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Каталитический крекинг - термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина, легкого газойля и непредельных жирных газов.

Основное целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств.

Получающийся в процессе легкий газойль используется с высоким содержанием полициклической ароматики - как сырье для производства технического углеродного кокса (например, игольчатого).

Еще в 1919 - 20 - х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (? 200 єС) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино - газойлевых фракций была пущена в США в 1936 г., которая представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г.природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942 г. Промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора.

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт - реакторе.

Сырье каталитического крекинга. В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 єС). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на следующие 3 группы:

показатели, влияющие на выход (то есть материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие, как плотность, коксуемость и содержание серно - кислотных смол;

показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предявляются следующие требования:

Практически полное отсутствие бензино - лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначитальные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

Ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 єС;

Ограниченная температура конца кипения (500 - 620 єС), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфольтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15 - 35 %, нафтеновых 20 - 40 % и ароматических 15 - 60%.

Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Следует отметить, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимущественно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350 - 500 єС) с коксуемостью не более 0,3 - 0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2 - 3 % масс. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из реактора, допускается коксуемость сырья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно - ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Для переработки сырья коксуемостью более 10 % масс. и содержанием металлов 10 30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекинга в настоящее время широко применяется каталитическая гидроочистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с каталитическим крекингом, не предъявляется столь жестких ограничений по коксуемости, поскольку скорости коксообразования в этих процессах несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сырью обоих процессов предъявляются практически одинаковые ограничения, поскольку металлы сырья одинаково необратимо дезактивируют как металлические центры, так и кислотные центры катализаторов.

Достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сырья крекинга:

существенно снижается содержание сернистых и азотистых соединений во всех продуктах каталитического крекинга и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вредных газов в атмосферу;

полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с образованием алкилароматических углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование в процессе каталитического крекинга;

существенно снижается содержание металлов в гидроочищенном сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести увеличение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность переработки сырья с ограниченным содержанием металлов.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и темроадсорбционной деасфальтизации и деметаллизации.

Сольвентная деасфальтизация с использованием в качестве растворителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (С5 - С6) основана на технологии подобной пропановой деасфальтизации гудронов, применяемой в производстве смазочных масел. В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмоливанием достигаются одновременно деметаллизация, а также частичное обессеривание и деазотирование тяжелых нефтяных остатков, что существенно облегчает последующую каталитическую переработку.

В процессах термоадсорбционной деасфальтизации (ТАД) облагораживание тяжелых нефтяных остатков (ТНО) достигается за счет частичных термодеструктивных превращений углеводородов и гетеросоединений сырья и последующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной деасфальтизации, в процессах ТАД ТНО не образуется трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

В случае применения некаталитических процессов облагораживания ТНО возможна трехступенчатая переработка остаточного сырья по схеме: деасфальтизация гудрона (сольвентная или термоадсорбционная) - гидрообессеривание смеси деасфальтизата и вакуумного газойля - каталитический крекинг гидрогенизата.

Катализаторы крекинга

Катализаторы современных крупнотонажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся и псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам.

Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из:

матрицы (носителя);

активного компонента - цеолита;

вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na2O*3SiO2 и сернокислого алюминия Al2(SO4)3. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na2O(Al2O3*xSiO2), где х - число молей SiO2 на 1 моль Al2O3. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6 - 30 % масс.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнобменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов Na+ на Al3+. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотность. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты стрехмерной кристаллической структурой следующей формулы:

Me2/n*Al2O3*xSiO2*yH2O,

где n - валентность катиона металла Ме; х - мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у - число молей воды.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины силикатного модуля х на следующие структурные типы:

Х Тип цеолита

1,8 - 2,0 цеолит А

2,3 - 3,0 цеолит Х

3,0 - 6,0 цеолит Y

3,0 - 7,0 эрионит (цеолит Т)

8,3 - 10,7 модернит

10 - 35,0 цеолит L

За рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обозначающей тип цеолита, ставят цифру, соответствующую максимальному диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цеолитом. По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту СаА - 5А и т.д.

Ниже приводим размеры полостей и окон для некоторых синтетических цеолитов:

Цеолит Диаметр, Е

полости окон

LiA 12 4,4

NaA 11 - 12 4,0

KA 11 3,3

CaA 11 5,0

NaX, NaY 11 - 13 9,0

CaX, CaY 11 - 13 8,0

Ca - модернит 7 4,0

Н - модернит 7 6,6.

Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3 - 5Е) и не большой силикатный модуль (1,8 - 2,0), как правило, не используются в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбентов

В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа Х и Y - оба аналоги природного фожазита.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10 - 20 % масс.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико - химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга.

ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент - цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно - восстановительного типа.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредственно на ЦСК, или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе платины позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатора и, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов - утилизаторов и другого оборудования (из отечественных промоторов окисления можно отметить КО - 4, КО - 9, Оксипром - 1 и Оксипром - 2);

б) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганический комплекс сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. пассивирующий агент вводят в сырье в виде водно- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки;

в) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в регенератор по схеме:

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

г) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия. Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализаторв вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфора кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

3.2 Гидрокаталитические процессы

К гидрокаталитическим в нефтепереработке относятся процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. По специфичности каталитического действия гидрокаталитические процессы можно классифицировать на следующие типы:

Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья: каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (каталитический риформинг) и каталитическая изомеризация легких (С4 - С6) нормальных алканов. Основной целью этих процессов является повышение октанового числа бензинов или получение индивидуальных ароматических или легких изопарафиновых углеводородов.

Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья: гидроочистка топливных фракций и гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций (вакуумных газойлей, масел, парафинов и нефтяных остатков). Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья гетероорганических соединений.

Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидроерекинга) нефтяного сырья: селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации; легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бензинов соответственно для гидроподготовки сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах; глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (выкуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти; гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов.

Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрокаталитических процессов переработки нефтяного сырья, являются следующие признаки:

химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося в одних процессах, например, каталитического риформинга, и расходуемого в других;

химические превращения нефтяного сырья в гидрокаталитических процессах осуществляются на катализаторах би- или полифункционального действия;

в составе всех без исключения катализаторов гидрокаталитических процессов содержатся компоненты, ответственные за протекание гомолитических реакций гидрирования - дегидрирования (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие, как изомеризация, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др., обладающие р-проводимостью (то есть дырочной проводимостью).

3.2.1 Каталитический риформинг

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

1 дегидрирования шестичленных цикланов



2 дегидроизомеризация циклопентанов

3 дегидроциклизация парафиновых углеводородов

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откладывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с поглощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические - обратимые реакции, протекающие с увеличением объема и поглощения тепла. Следовательно, по - правилу Ле - Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциального давления водорода.

Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования, при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенсируют повышением температуры, или с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях.

Так, для достижения 95 % - ного равновесного выхода бензола из циклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

Давление, Мпа Температура,С

0,1 305

1,0 405

2,0 445

4,0 488.

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую - дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонкодиспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования - дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированной на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаоллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро - дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы).

К биметаллическим катализаторам относятся платино - рениевые и платино - иридиевые, содержание 0,3 - 0,4 % масс. Платины и примерно столько же Re и Ir. Рений и иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt - Re - Re - Pt -, который препятствует рекрислаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса.

Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода. В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс. кокса на катализаторе).

Из биметаллических катализаторов платино - иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино - рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2 - 1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6 - 7 лет. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие С6 (62 - 85 С), С7 (85 - 105 С) и С8 (105 - 140 С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85 - 180 С, соответствующая углеводородам С7 - С10.

Таким образом, с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 С). Только при риформинге фракций 120 - 140 С и 140 - 180 С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает существенное влияние на закоксовывание катализатора. Из рисунка 21 видно, что кривая содержания кокса при риформинге парафинов проходит через минимум для н - гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5 коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 21. Влияние углеводородных атомов nc и группового состава индивидуальных углеводородов на содержание кокса Ск при риформинге, А - н - парафины, Б - ароматические, 1 - м - ксилол, 2 - этилбензол, 3 - о - ксилол, 4 - изопропилбензол, 5 - н-пропилбензол, В - нафтеновые с пятью атомами углерода в кольце, Г - теже с шестью атомами.

При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.

Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех - четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья.

В первом по ходу сырья реакторе происходит сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30 - 50 С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы повышают, поддерживая стабильное качеста катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5 - 2,0 С в месяц.

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

Однако при снижении давления процесса увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет его закоксовывания. Скорость дезактивации катализатора приблизительно обратно пропорциональна давлению. При давлениях 3 - 4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки риформинга со стационарным слоем катализатора могут работать без его регенерации практически более 1 года. Применение би- и полиметаллических катализаторов позволяет проведение процесса при 1,5 - 2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени.

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водород : сырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

С увеличением мольного отношения водород : сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение этого отношения связано со значительными энергозатратами, ростом гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании полиметаллических катализаторов на установках со стационарным катализатором мольное отношение водород : сырье, равное 5 - 6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев.

С наибольшей скоростью дезактивация катализатора происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содержания в реакционной среде ароматических углеводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выровнять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых моделях установок риформинга в последний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отношение водород : сырье составляет на входе в первый реактор (3 - 5) : 1, а в последний - (9 - 12) : 1.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к:

...