Обеспечение техносферной безопасности производства полиэтиленовых труб цеха пластмассовых изделий ПАО "Казаньоргсинтез"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Магистерская диссертация

Обеспечение техносферной безопасности производства полиэтиленовых труб цеха пластмассовых изделий ПАО "Казаньоргсинтез"

Введение

Актуальность диссертационной работы. Активная преобразовательская деятельность человека породила всё возрастающую проблему трансформации среды обитания, как самого человека, так и всего живого на Земле, создавая тем самым новую искусственную среду обитания - техносферу Земли или природно-техническую геосистему, называемую также эколого-экономической или социально-экономической системой.

Техносфера, созданная человеком, представляет собой территории, занятые городами, поселками, сельскими населенными пунктами, промышленными зонами и предприятиями. Она призвана обеспечить человека комфортными условиями проживания и защитить от опасностей естественных процессов и явлений природы. К техносферным относятся условия пребывания людей на объектах экономики, на транспорте, в быту, на территориях городов и поселков.

В процессе жизнедеятельности человек взаимодействует не только с естественной средой, но и с людьми, образующими, так называемую социальную среду. Она формируется и используется человеком для обмена опытом и знаниями, для удовлетворения своих духовных потребностей и накопления интеллектуальных ценностей. Деятельность человека, развиваясь в пределах физических химических, биологических и других состояниях биосферы, в то же время оказывает влияние на природные процессы, происходящие в ней. Природные процессы все теснее переплетаются с антропогенными процессами, между ними усиливаются обмен веществом и энергией, возрастает обмен информацией.

Антропогенные изменения окружающей среды приобрели такие размеры, что человек прямо или косвенно сам стал их жертвой. Антропогенная деятельность, не сумевшая создать техносферу необходимого качества как по отношению к человеку, так и по отношению к природе, явилась первопричиной многих негативных процессов в природе и обществе.

Современному человеку приходится решать проблемы, связанные не только с обеспечением комфортной жизни, принимая меры защиты от естественных негативных воздействий, но и с возникающими проблемами техносферной безопасности.

Следует отметить, что именно поэтому в последнее десятилетие стало, активно развиваться учение о безопасности жизнедеятельности в техносфере, основной целью которой является защита человека в техносфере от негативных воздействий антропогенного и естественного происхождения, достижение комфортных условий жизнедеятельности. Средством достижения этой цели является реализация обществом знаний и умений, направленных на уменьшение негативных воздействий до допустимых значений.

Опасность является неотъемлемым свойством любого явления, процесса, производства. Несмотря на то, что уровень смертельного травматизма и аварийности на производстве постоянно снижается, их показатели остаются очень высокими, что подтверждает статистика аварийности и производственного травматизма 2015 года.

Действенным инструментом исследования безопасности является анализ риска. В последнее время, в связи с разработкой различных методических документов по оценке риска улучшилось получение объективной информации об основных опасностях и рисках, связанных с крупными авариями, и о состоянии производственной безопасности на опасных производственных объектах.

Непроработанным вопросом процесса управления рисками, применительно к предприятиям, остается оценка риска возникновения аварийных ситуаций и разработка на основе его значений мероприятий по снижению и предотвращению нежелательных событий.

Интегрированная система производственной безопасности представляет собой комплекс, в который включена охрана труда и промышленная безопасность. Ключевой задачей данной системы является создание и поддержание на предприятии единого подхода к безопасности.

Объект исследования - процессы производства полиэтиленовых труб цеха пластмассовых изделий ПАО Казаньоргсинтез.

Предмет исследования - опасные и вредные факторы при производства полиэтиленовых труб цеха пластмассовых изделий ПАО Казаньоргсинтез.

Целью исследования является выявление характеристик обеспечения техносферной безопасности производства полиэтиленовых труб цеха пластмассовых изделий ПАО Казаньоргсинтез.

В связи с этим, актуальным является вопрос разработки методологии оценки производственной безопасности производства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- провести анализ существующих современных научных методов и подходов к решению проблем техносферной безопасности,

- определить и сформулировать основные теоретические и понятийные аспекты диагностики техносферного вреда и его компонентов (пожарного, энергетического, транспортного, экологического и др.),

- найти условия самоорганизации процессов обеспечения техносферной безопасности,

- синтезировать модели и средства диагностики техносферного вреда и его компонентов,

- изучение правовых и нормативных основ охраны труда;

- изучение фактического состояния охраны труда при производстве полиэтиленовых труб цеха пластмассовых изделий ПАО "Казаньоргсинтез";

- анализ соответствия фактического состояния охраны труда нормативным требованиям;

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Изучен технологический процесс производства полиэтилена. Самыми опасными аппаратами являются полимеризатор этилена, смеситель-разбовитель, холодильник-конденсатор.

2. Произведен анализ пожаровзрывоопасных свойств веществ, участвующих в производстве. Этими веществами являются: циклогексан, триэтилалюминий, четыреххлористый титан, этилен, бензин.

3. Проведена оценка пожаровзрывоопасности среды при нормальной работе аппаратов. Наиболее опасным является четыреххлористый титан.

4. Произведен расчет давления взрыва в трех аппаратах в зависимости от вещества для мерников растворителя, полимеризатора, холодильника - конденсатора.

Наиболее опасным является полимеризатор.

5. Определена интенсивность взрыва по графику зависимости.

6. Изучены основные показатели надежности и техногенного риска. Этими показателями являются: Безотказность, долговечность, ремонтопригодность, сохраняемость.

7. Рассчитана вероятность безотказной работы по узлам технологической схемы при параллельном и последовательном соединении аппаратов. При этом получено следующие значения для системы равное 0,565, что является наименьшим, и поэтому лучше использовать параллельное соединение.

8. Изучены причины повреждения аппаратов и появления характерных технологических источников зажигания.

9. Изучены методы построения деревьев отказов и методы построения деревья событий.

10. По сценарию №3 построены деревья отказов, деревья событий. В результате расчетов установлено, что наиболее опасной причиной аварии по сценарию №3 является: возникновение пожара в помещении.

11. Рассчитан риск промышленной аварии, величина которой составляет 46%.

1. Теоретическая часть

Полиэтилен является одним из наиболее крупнотоннажных и широко распространенных полимерных материалов. Высокая технико-экономическая эффективность использования ПЭ обеспечивает увеличение объемов потребления пластических масс в народном хозяйстве. Способность ПЭ к переработке всеми известными для пластических масс способами, его хорошие эксплуатационные свойства позволяют применять этот полимер практически во всех отраслях промышленности.

Существенный рост и развитие в настоящее время получили трубы из полимерных материалов. Трубы из этих материалов начали вытеснять традиционные стальные трубы из больших областей строительства.

Одним из самых распространенных материалов для изготовления труб является полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен и т. д. [2].

Трубы из различных материалов обладают уникальными свойствами и преимуществами перед другими. Российский и зарубежный опыт исследования показывает, что трубы из полимерных материалов могут находиться в эксплуатации без существенных химических и механических изменений в течение 50 и более лет. Полимеры имеют высокие эксплуатационные показатели, и большинство полимеров обладают водоотталкивающими свойствами. Технологический процесс их производства позволяет обеспечить крайне низкую шероховатость внутренней поверхности труб, поэтому трение между протекающей жидкостью и поверхностью труб незначительно. Кроме того, при длительной эксплуатации внутреннее сечение труб не уменьшается из-за зарастания отложениями, а значит нет необходимости, как в случае с остальными трубами, увеличивать затраты на электроэнергию для перекачки.

В случае строительства наружных магистральных трубопроводов нет необходимости в использовании тяжелой трубоукладочной техники, тяжелого большегрузного транспорта.

Структура и свойства ПЭ определяются способом его получения и в зависимости от этого подразделяются на ПЭ полученный при высоком давлении - ПЭВД, при низком давлении - ПЭНД, при среднем давлении - ПЭСД [5].

Эти три типа полиэтилена различаются по степени разветвленности (наиболее разветвленные ПЭВД, наименее разветвленные ПЭСД, на 1000 углеродных атомов в ПЭВД - 15-25, в ПЭНД - 3-6, в ПЭСД - не более 3 и, следовательно, по степени кристалличности и плотности, а также по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению и другим показателям. В макромолекуле ПЭ на концах основной полимерной цепи и боковых цепей содержатся СН3-группы. В ПЭВД боковые ответвленности располагаются друг от друга со средним интервалом ~50 углеродных атомов. Короткие ответвления в ПЭВД - метальные, этильные и бутильные группы. У ПЭВД наряду с короткими ответвлениями имеются и длинные боковые цепи, величина и характер распределения которых пока окончательно не установлен.

В макромолекуле ПЭ содержатся также насыщенные связи трех типов: винилиденовые RRC=CH2, винильные RCH=CH2 и транс-виниленовые RCH=CHR. Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в ПЭВД 0,4-0,6, в ПЭНД и ПЭСД 0,6-0,8. В ПЭ может содержаться также очень незначительное число групп >С=О или -ОН. Степень кристалличности ПЭВД60-75%, ПЭНД70-85% и ПЭСД90%.

Конформация цепи ПЭ - плоский зигзаг. ПЭ обладает орторомбичной ячейкой с пространственной группой симметрии. Относительная величина дефектов в кристаллитах ПЭ достигает несколько процентов и на порядок выше чем у низкомолекулярных кристаллов. Размеры кристаллитов обычно колеблются в интервале 50-200А для ПЭВД и 50-100 для ПЭНД и ПЭСД.

Надмолекулярная структура прессованных образцов характеризуются наличием сферолитов с размерами 1-10 мкм для ПЭВД и 1-20мкм для ПЭНД. Размеры сферолитов существенно зависят от режимов изготовления изделий (скорости и равномерности охлаждения). При растяжении ПЭ сферолитная структура исходного образца превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки. Поэтому свойства изделий из ПЭ будут определяться не только свойствами исходного образца, но и конфигурацией изделий и режимами их изготовления. Среднемассовая молекулярная масса промышленных марок составляет 30тыс.- 400тыс. для ПЭВД и от 50тыс.- 800тыс. для ПЭНД и ПЭСД. Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле ПЭ и повышением степени кристалличности и плотности полимера.

Прочность при растяжении, относительное удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются величиной молекулярной массы, чем степенью кристалличности. Сужение молекулярно-массового распределения линейного ПЭ приводит к повышению прочности при растяжении, относительного удлинения, ударной вязкости, уменьшению усадки и стойкости к растрескиванию под напряжением. ПЭ выгодно отличается от других термопластов сочетанием высокой прочности с достаточной эластичностью и способностью "работать" в очень широком интервале температур (от -120 до 100°С). ПЭ - неполярный полимер, обладающий высокими электроизоляционными свойствами.

Для ПЭ характерно незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур и частот. Тангенс угла диэлектрических потерь ПЭ например в интервале температур от -160 до 120°С и частоте 10-50кгц находится в пределах 210-4 - 410-4. Диэлектрические свойства ПЭ ухудшаются с увеличением степени его окисления и при наличии примесей.

Свойства ПЭ можно модифицировать смешением с другими полимерами или сополимерами. Так при смешении ПЭ с полипропиленом повышается теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком или этиленпропиленовым каучуком - удельная вязкость и стойкость к растрескиванию. ПЭ обладает низкой газопаропроницаемостью. Газопроницаемость разветвленного ПЭВД в 4-8 раз выше, чем ПЭНД и ПЭСД. Проницаемость ПЭ наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов. ПЭ характеризуется малой проницаемостью для воды и водяных паров. ПЭ стоек к природному углеводородному газу, но недостаточно устойчив к сжиженному пропан-бутану [6]. ПЭ инертен к действию многих химических реагентов, химстойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности. Определяющим показателем является плотность и с ее увеличением химстойкость возрастает. Наиболее высокой химстойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД.

ПЭ не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, с органическими кислотами, с растворами солей-окислителей и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами. При действии H2SO4 (концентрации 80% и выше) и температуре не ниже 50°С свойства ПЭ изменяются. ПЭ разрушается при комнатной температуре 50% азотной кислотой, а также жидкими газообразными хлором и фтором.

Разрушительное действие указанных реагентов увеличивается с повышением температуры. Бром и йод диффундируют через ПЭ. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства ПЭ. При обработке 80-85% азотной кислотой при 100-135°С или смесью азота и кислорода в четыреххлористом углероде при 78°С происходит термоокислительная деструкция ПЭ. Таким способом получают ПЭ молекулярной массы 1000-2000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий. ПЭ не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, но несколько в них набухает; выше 80°С - растворяется во многих растворителях, особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличивается с уменьшением плотности и молекулярной массы ПЭ.

На воздухе под действием СО, СО2, влаги и О2 в изделиях из ПЭ, подвергающихся длительному растяжению при различных напряжениях могут появляться мелкие трещины. Процесс этот происходит в течение нескольких лет или даже десятков лет. Но он значительно ускоряется при контакте с активными средами. Стойкость к растрескиванию под напряжением в поверхностно-активных средах возрастает при увеличении молекулярной массы ПЭ и расширении молекулярно-массового распределения, снижение плотности достигается путем сополимеризации этилена с пропиленом, бутиленом и другими мономерами, либо добавлении к ПЭ полиизобутилена или бутилкаучука, а также при хлорировании, бромировании или сульфохлорировании ПЭ.

При энергетическом и механических воздействиях в ПЭ могут происходить окисление, деструкция и сшивание. При обычных условиях переработки эти реакции практически незначительны. ПЭ стоек при нагревании в вакууме им атмосфере инертного газа. Лишь при температуре несколько выше 290 єС происходит термическая деструкция, а при 475°С - пиролиз с образованием воскообразного вещества и газообразных продуктов нестабилизированный ПЭ при нагревании на воздухе подвергается термоокислительной деструкции, а под влиянием солнечной радиации - фото старению. Оба процесса протекают по цепному радикальному механизму. Термостарение сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и других продуктов, в результате ухудшаются диэлектрические свойства ПЭ, снижается прочность при растяжении и относительное удлинение.

При фотостарении происходят как деструктивные, так и структурирующие процессы. Относительная скорость структурирования (сшивание) под действием света значительно выше, чем под действием тепла. Особенно чувствителен полиэтилен к воздействию УФ - лучей с длиной волны 280-330ммк [5].

Для изготовления труб, используемых в газоснабжении, применяется ПЭНД, который характеризуется высокой степенью кристалличности, механической прочностью, теплостойкостью, меньшей деформируемостью и газопроницаемостью. (таблица 1).

Таблица 1 - Сравнительные свойства ПЭ

Показатели	ПЭВД	ПЭСД	ПЭНД
1. Молекулярная масса, тыс	30-400	80-500	80-800
2. Плотность, кг/м3	910-930	960-970	950-960
3. Степень кристалличности, %	60-65	90	75-85
4. Температура плавления, єС	105-108	127-130	120-128
5. Теплостойкость, єС (метод НИИПП)	100	128	120
6. Разветвленность, (число атомов СН3 на 100 атомов углерода)	15-25	1,5	5,0
7. Морозостойкость, єС	-60	-60	-60
8. Прочность при разрыве, МПа	7,5-13,5	8,5-24,5	18-29
9. Относительное удлинение при разрыве, %	500-600	200-800	300-800
10. Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	9,8-16,7	25-40	21,6-32,4
11. Твердость по Бринеллю, МПа	0,14-0,25	0,55-0,65	0,45-0,58
12. Модуль упругости при растяжении, МПа	145-245	540-950	540-980
13.Водопоглощение за 30 сут.,%	0,04	0,01	0,01
14. Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм	1015	1015	1015
15. Электрическая прочность, МВт/м	45-60	45	60

Для изготовления напорных труб рекомендуются экструзионные марки ПЭВП, отличающиеся высокой вязкостью (ПТР=0,3-0,6 г/10мин), наличием тепло- и светостабилизаторов. Достаточно эффективна добавка канальной сажи (1,5-2,5%) для повышения стойкости ПЭ к окислению и деструкции под действием света и тепла. Однако, при содержании сажи более 3% ПЭ становится хрупким. На ПАО "Казаньоргсинтез" налажено производство ПЭ-80 для труб систем газоснабжения с содержанием сажи 2,1% от массы со стандартным отклонением 0,007%. Физико-химические характеристики полученного сырья соответствуют техническим требованиям, определенным в регламенте на получение "знака NF полиэтиленовыми трубами для газа" (NF - французский норматив). Механические испытания полученных труб показывают, что экструдированные из данного ПЭ трубы обладают хорошей стойкостью к медленному и быстрому растрескиванию [7].

Механические свойства труб зависят от свойств исходного сырья, условий и режимов переработки [6], так с увеличением молекулярной массы наблюдается рост прочности при растяжении; модуль упругости, твердость, предел текучести растет с увеличением степени кристалличности. Важной механической характеристикой ПЭ труб является ударная вязкость, сохраняющаяся практически в температурном интервале от +20 до - 20 єС.

К недостаткам ПЭ труб следует отнести: горючесть, значительную ползучесть, высокий коэффициент линейного расширения, низкую тепло- и термостойкость.

Международный стандарт JSO 4437 - в принципе не допускает применение ПЭ-63 для газовых труб. Фирмой "Cabot Corp. Boston" [7] предложено еще в 60-х годах применение для труб газораспределительных коммуникаций сшитого ПЭ с содержанием сажи около 50%. Для сшивания цепочек полиэтиленовых молекул, применяют органические перекиси и высокочастотный нагрев в электрическом поле. Высокое содержание сажи и высокочастотный нагрев обеспечивают надежную защиту труб от действия ультрафиолетовых лучей, уменьшение электризуемости, коэффициента линейного расширения, улучшение сопротивления истиранию, высокую химическую стойкость к маслам, бензину, ароматическим углеводородам, температуру эксплуатации до 100 єС.

В США запатентован способ получения тонкостенных труб из ультравысокомолекулярного ПЭ, имеющего характеристическую вязкость 5 дл/г [8].

Для транспортировки газа в Германии разработана трубная марка ПЭ с бимодальным ММР (соотношение низкомолекулярного ПЭ к доле высокомолекулярного ПЭ - 0,5: 2), отличающаяся повышенной стойкостью к трещинообразованию (1400 час), ударной вязкостью (7 МДж/мм2), жесткостью (Ен 1100 н/мм2)[9].

Совершенствование процесса газофазной сополимеризации этилена с бутеном на катализаторе S-2 (хроморганическое соединение) на предприятии "Казаньоргсинтез" позволило создать трубную марку ПЭ-80, обеспечивающую качество газовых труб в соответствии с мировыми стандартами [10]. В настоящее время 6 марок газового ПЭ-80 (сополимеров ПЭ с гексеном и бутеном) выпускает ПАО "Казаньоргсинтез" черного и желтого цветов, обладающих хорошей стойкостью к медленному растрескиванию. Но его применение проблематично для высоконапорных газовых сетей (Р=6 атм.) с точки зрения быстрого распространения трещин.

В 80-х годах Бельгийский концерн "Сольвей" разработал процесс полимеризации ПЭВП третьего поколения, обеспечивающей встраивание сомономера в аморфную фазу, что приводит к увеличению доли полимерных проходных цепей. Новая марка ПЭ-100 с бимодельным молекулярно-массовым распределением обладает не только лучшей долговременной прочностью, но и стойкостью к гидростатическому давлению и медленному и быстрому распространению трещин [11]. Это позволит повысить рабочее давление в трубах до 10 - 12 атм. при сохранении надлежащего уровня безопасности при эксплуатации газораспределительных сетей. ПЭ-100 марок T LTEX TUB121(черный) и 125 (оранжевый) был успешно переработан на ряде Российских предприятий: ГАЗПЛАСТ (Казань), завод ПЭ труб (г. Буденовск), завод АНД "Газтрубпласт" (г. Москва) и др. Изучено поведение труб из ПЭ-80 производства ОАО "Ставропольполимер" диаметром 110 мм, толщиной стенки 100,7 мм при нагружении внутренним давлением при низких климатических температурах (до -44 єС) [18].

На сегодня ПЭ 100 обеспечивает максимальный уровень надежности трубопроводов: наивысший коэффициент безопасности, низкую чувствительность к надрезу, наивысшее сопротивление быстрому распространению трещин. Применение ПЭ 100 для газовых труб особенно перспективно для России с её большими расстояниями между населенными пунктами и тяжелыми условиями эксплуатации.

Сравнительная характеристика материалов, используемых отечественными и зарубежными производителями для производства труб для систем газоснабжения, приведена в таблице 2

Таблица 2-Свойства полиэтилена, используемого для изготовления труб.

Показатель	ПЭ 63	ПЭ 80	ПЭ 100
1. Плотность, г/см3	0,953-0,959	0,94-0,957	0,952-0,961
2. Термостабильность (при 200 єС)	20 до 40	20 до 40	20
3. Стойкость к газовому конденсату, ч	30 до 1500	20 до 48	100 до 396
4. Стойкость к распространению трещин	Медленному, ч	540	90-1000	384-2186
	Быстрому, ч	1,3	1,33-2,6	3,33
5. Относительное удлинение при разрыве, %	350-800	350-850	350-681
6. Предел текучести при растяжении, МПа	20-23	18-23	23-25
7. Модуль упругости при растяжении, МПа	800	1000	1300-1400
8. Теплопроводность, Вт/(мєС)	0,38	0,38	0,38
9. Коэффициент линейного теплового расширения, 1/ єС10-4, мм/(м єС)	1,9(0,19)	1,8-1,9 (0,18-0,19)	1,9 (0,19)
10. Температура хрупкости, єС	<-100	<-100	<-100
11. Изменение длины труб после прогрева, %	< 3	< 3	< 3

Таким образом трубные марки ПЭ третьего поколения с гексеновым сомономером, классифицируемые как ПЭ 100, существенно превышают по своим свойствам, требуемым для изготовления конструкционных изделий, марки полиэтилена типа ПЭ 63 и ПЭ 80. Появившееся совсем недавно последнее (четвертое) поколение бимодального гексенового полиэтилена обладает еще более лучшими физическими характеристиками, превосходя полиэтилен третьего поколения и обеспечивая одновременно лучшую технологичность переработки [12].

Одним из эффективных способов повышения теплостойкости, теплостойкости, термостабильности и, следовательно, верхнего предела рабочих температур является радиационная сшивка термопластов [14].

В работе [13] установлена экстремальная зависимость основных эксплуатационных свойств напорных труб из ПЭВП (ползучести, длительной прочности) от дозы радиоактивного источника г-излучения (15-100 Мрад). С точки зрения длительной прочности и ползучести оптимальной для ПЭ является доза 25 Мрад, т.к. облучение не дает возможности получить высокую степень сшивки, образующиеся поперечные связи незначительно снижают сегментальную подвижность молекулярных цепей.

Авторами [14] в качестве сшивающего агента для ПЭНП предлагается использовать перекись дикумила (2,5%), обеспечивающей снижение степени деформирования без ухудшения стойкости к тепловому старению.

Использование силанов в качестве сшивающих агентов для модификации полиэтилена является эффективным и экономичным средством дм улучшения полимера, который сам по себе уже является универсальным и гибким в применении. Системы сшивания на основе силанов обладают способностью к образованию поперечных межмолекулярных связей. Новейшие силановые смеси содержат специальные добавки, которые улучшают специфический процесс или конечные характеристики и увеличивают гибкость при производстве. Переработка упрощаемся, поскольку добавки уже сразу включаются в состав силанов. Силановая технология выгодно отличается более низкими капитальными и производственными затратами, более высокой производительностью, более широким диапазоном характеристик при переработке и прекрасными свойствами получаемой продукции.

Сшивание на основе силанов является самым экономичным средством улучшения термостойкости полиэтилена и его химической стойкости. Эти свойства являются особенно ценными при его применении для производства проводов, кабелей, труб, вспененных материалов, полимерных пленок и прессованных изделий. В целом, если в полиэтилене имеются поперечные межмолекулярные связи, то улучшаются его физические свойства при повышенной температуре. Такое сшивание компенсирует потери качества материала, возникающие потому, что при повышенных температурах уменьшаются кристаллические свойства полимера.

Первоначальной причиной сшивания полиэтилена послужило повышение максимальной температуры, при которой может использоваться полимер, эта технология имеет и мною других важных преимуществ [15]:

-более высокая максимальная температура применения;

-уменьшение деформации под нагрузкой дает улучшенные характеристики на разрыв, излом при механическом напряжении в пленках и кабелях;

-улучшенная химическая стойкость;

-увеличенное абразивное сопротивление в кабельных оболочках и трубах;

-характеристика эффекта памяти для усадочных трубных обвязок, пленок и упаковочных пленок;

-улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененною материала.

В настоящее время существует несколько зарекомендовавших себя методов промышленного назначения, где при сшивании полиэтилена используются силаны [4]:

1. Двухэтапный процесс, первоначально получивший коммерческое название СИОПЛАС (Sioplas).

2.Одноэгаиный процесс Моносил (Monosil).

При использовании двухэтапного метода силановая смесь, содержащая пероксид, но без катализатора конденсации, расплавляется вмести с полиэтиленом, как правило, в одношнековом экструдере. Для разложения пероксида температура должна быть достаточно высокой (при помощи переоксида образуемся место для привития силана к полиэтиленовой цепочке), а время достаточно продолжительным для завершения процесса привитой сополимеризации. При этом добавляются или привносятся с тем или другим ингредиентом некоторые совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и скрепляющие агенты). Этот материал обычно гранулируется, высушивается и хранится в сухом прохладном месте сроком до шести месяцев в мешках с внутренней прокладкой из алюминиевой фолы и. Также готовится маточная смесь катализатора, она состоит из полиэтилена и катализатора конденсации, который обычно представляет собой производное олова.

Маточная смесь привитого сополимера и катализатора соединяются непосредственно перед подачей в экструдер. После соединения полученная смесь быстро теряет стабильность, особенно, если она подвергается воздействию влаги. Эти материалы можно смешивать, складировать или перевозить вместе, только если они тщательно упакованы и не соприкасаются друг с другом. Полученное изделие часто охлаждается в ванне, таким образом, подвергаясь необходимому воздействию влаги. Показателем истечения времени такою воздействия является возникновение диффузии влаги. При этом часто используется ванна с горячей водой, устройство для подачи сухого пара (типа сауны) или паровой автоклав низкого давления. Оборудование, необходимое для производства полиэтилена, сшитою силаном, предлагается такими компаниями, как Werner & Pfleiderer (Германия) и BUSS (Швейцария).

Для оценки того, подходит ли силановая сшивающая технология для нового продукта, сначала обычно используется процесс по методу СИОПЛАС. Он дает производителю привитых материалов максимальную гибкость, обеспечивая ею нужными материалами в небольших количествах. Производитель может быстро и без особых затрат проверить эти материалы. Это обычно является крайне важным в начале разработки или концептуальной стадии. Именно таким образом начиналось изготовление большинства новых продуктов в сфере производства пленок, проводов и кабелей, а также труб.

При использовании одноэтапного процесса "Моносил" полиэтилен, переоксид, силан, оловянный катализатор и другие совместимые добавки или наполнители добавляются в течение одного непрерывного экструзионного этапа. В рамках такого одноэтапного процесса происходит смешивание сырья, достигается прививка сополимера и непрерывно формуется изделие, такое, например, как провода, кабели или трубы.

Как и при использовании двухэтапного процесса, изготовленное изделие подвергается воздействию влаги. Первоначально все оборудование для процесса данного типа носило название МОНОСИЛ (Monosil), оно производилось только компанией Mailltfer, сейчас оно носит название Nokia-Mailltfer.

Одноэтапный процесс МОНОСИЛ уже используется примерно на 100 линиях в Европе, США, на ближнем Востоке, в Северной Африке и в Корее. Существует, по крайней мере, 5 таких линий в районе Тихого океана. Как нам известно, большинство этих линий используется для производства низковольтажных проводов, труб и кабелей. Некоторые количество таких линий было продано в рамках поставок развивающейся страны, многие из которых производят продукцию для продажи на местном рынке, защищенным льготными тарифами. Ограниченные возможности в плане инвестиций капитала последние годы замедлили развитие сшивающих линий. Тем не менее, почти все новые или модернизированные линии используют технологию сшивания при помощи силана.

На рынок труб в Европе поставляется продукция, изготовленная в рамках промышленного производства несколькими производителями привитых полимеров и материалов, произведенных по методу МОНОСИЛ. Процесс МОНОСИЛ и его варианты также применяются в Корее. Эти трубы монтируются непосредственно под плоскостью пола для его подогрева или используется для питьевой воды. Использование силанового сшивания для производства труб США, также получает широкое распространение в настоящее время.

Сшивание полиэтилена производится уже с применением различных апробированных методов. Последовательность операций для сшивания полимера, при котором, например, используется силан, представляется более гибким и более экономичным процессом.

Полиолефины, сшитые силаном, соединяются посредством связи Si-0-Si, а не связи С-С, которая имеет место в процессах с применением перекиси или при радиационном сшивании. При использовании технологии на основе силана. по крайней мере, некоторые связи образуются, когда получаемая форма находится ниже точки кристаллического плавления базового полиэтилена. В связи с этим, неоднократно высказывалось предположение, что при этом получается превосходный, более термоустойчивый продукт. Хотя это предположение и не было полностью подтверждено, все же ПЭ сшитый силаном, является либо аналогичный, либо, иногда, превосходящим ПЭ на основе перекиси. Более того, поскольку обработка производится не под высоким давлением, технология позволяет производить более сложные по конфигурации объемы с несимметричными осями (включая сложные кабельные конструкции, такие как секторные кабели), где ранее остро стояла проблема деформации.

Рекомендуется сшивание полиэтилена переоксидными соединениями с целью повышения их теплостойкости, прочности, сопротивления растрескиванию, химической стойкости [16].

Процесс сшивания проводят при нагревании предварительно полученной смеси полиэтилена с органическими пероксидами (пероксид дикумила или пероксидные соединения дитрет-бутила). При нагреве происходит термический распад перокеидов с образованием двух свободных радикалов [6].

R-O-O-R -+ 2RO(1)

Часть этих радикалов отрывает активные атомы от полимерных молекул, что приводит к образованию полимерных радикалов:

RO- +~ СН2- СН2 - СН2~-> ROH + СН2- С - СН2~ (2)

В результате миграции радикала вдоль полимерной цепи и появления пар радикалов в непосредственной близости друг от друга при распаде одной молекулы пероксида происходит рекомбинация макрорадикалов с образованием поперечной углерод-углеродной связи между макроцепями.

Суммарный эффект реакции определяется соотношением скоростей реакции сшивания и распада макроцепей полимера. Максимальный эффект процесса пероксидного сшивания равен одной сшивке на одну молекулу, разложившегося пероксида. Для увеличения степени сшивания и повышения скорости процесса пероксидного сшивания используются ускорители.

В качестве ускорителей применяют соединения, содержащие ненасыщенные группы триллилциапурат, триалллилфосфат, дитдокарбаматы и другие. Содержание ускорителей обычно составляет 0,5-2%. Кроме ускорителей для регулирования распада пероксидов в состав композиции могут быть введены регуляторы процесса сшивания (динитразосоединения, этилендиметокрилат и другие), а для предотвращения термодеструкции сшитых полиэтиленов - антиоксиданты (1,3-дигидро-2.2.4-триметилхенон, фенил-в-нафтиламин и другие), не вызывающие ингибирование реакции сшивания.

Радиационно-химическое сшивание - это образование трехмерной сетчатой структуры в полимерах, макромолекулы которых не содержат функциональных групп, способных к формированию межмолекулярных химических связей.

Радиационное сшивание - это образование поперечных химических связей между макромолекулами полимеров под действием ионизирующего излучения [5].

Из различных видов ионизирующих излучений используют в- и г- излучения. Применение ускоренных электронов (в- излучение) позволяет проводить сшивание с большей производительностью, но проникающая способность ускоренных электронов невелика (до 1см при энергии 2МэВ). Для сшивания материалов в более толстых слоях используют г- излучение (60Со), хотя интенсивность его ниже, чем (в- излучения. В процессе воздействия ионизирующего излучения на полимерные молекулы проявляются два конкурирующих явления: сшивание полимера и его деструкция. Соотношение деструкции и сшивание характеризуется отношением числа актов разрыва связей в и образования поперечных связей б. Если (в/б >1, то полимеры относят к преимущественно деструктирующим, при в/б<1 - к преимущественно сшивающимся.

Эффективность радиационного сшивания оценивают радиационно-химическим выходом Gc-числим поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100эВ энергии излучения. Для большинства способных к сшиванию полимеров Gc =1ч4.

Основным свойством, отличающим изделия из полимеров, полученные путем радиационно-химического сшивания, является повышенная теплостойкость.

Эффективность радиационного сшивания может быть повышена в 5-10 раз введением сенсибилизаторов, которые способствуют образованию дополнительных связей между сшиваемыми молекулами или за счет раскрытия ненасыщенных связей в молекуле сенсибилизатора (аллилакрилаты, аллилметакрилаты, дивинилбензол), или за счет получения свободных радикалов при облучении (пероксиды или хлорированные углеводороды).

В работе [17] установлено положительное влияние радиационного излучения мощностью 30-50 Мрад/час в среде аргона на свойства ПЭ трубных марок. В ПЭВП, линейном полимере с высокой степенью кристалличности, образование сшивок идет в преимущественно небольших аморфных областях, снижает склонность к ползучести материала при повышенных температурах (80єС) и в значительной степени повышает долговечность.

В последнее десятилетие данная технология все чаще и чаще используется в технологическом процессе. При этом происходит усовершенствование наборов химических препаратов, созданных на основе силана, применяющихся для любого; специфического процесса и конкретной задачи. Силановые композиции варьируются в плане особенностей употребления, специфики самого производственного процесса конкретного их состава или полимера.

Разрабатываются новые составы, их образцы могут быть представлены такими производителями силана как WITCO, группа органосиликонов (SILCAT сшивающие силаны). Могут быть созданы продукты для любых специфических применений, с тем чтобы они удовлетворяли любым запросам, таким, например, как требования по стабилизации при производстве изоляции проводов, труб для питьевой воды или труб, предназначенных для применения в отопительных приборах.

Особенности модификации ПЭ, используемого для производства труб с целью улучшения его свойств.

Получение изделий на основе полиэтилена с улучшенными эксплуатационными свойствами возможно за счет химической модификации его ненасыщенными кремнийорганическими соединениями с легко гидролизуемыми группами.

Эффективность сшивания определяется природой кремнийорганических соединений (КОС), их количеством, условиями прививки на Стадии получения материала и сшивки после формирования изделий.

Наиболее широко в качестве сшивающих агентов используется винилинтpиэтoкcиcилaн и г-мeтaкpилoкcипpoпилтpимeтoкcиcилaн.

В работах [15] для сшивания предложена смесь винилтри - (в-этаксиэтилокси) - силана (ВТЭЭС) и этилсиликата, что позволило увеличить скорость гидролитической поликонденсации и степени сшивания полиэтилена.

Данные исследования проводили на порошкообразном полиэтилене с показателем текучести расплава (ИГР) 7г/10мин. В качестве сшивающих агентов использовали ВТЭЭС, ВТОКС - продукт частичной переэтерификации этоксигидроксисилоксанов полигликолями. ГС-этилсиликат, модифицированный акрилатным латексом, и их смеси. Инициатором прививки служили перекись дикумила - ПДК.

Предварительно определяли необходимое количество кремнийорганических соединений, обеспечивающих высокий процент сшивания полиэтилена при содержании нерекисною инициатора 0,2%. Использование ГС и ВТОКС обеспечивает низкий процент сшивки, мало изменяющийся при увеличении их количества в полиэтилене (содержание гельфракции не превышает 10%). При введении ВТЭЭС до 2% степень сшивки возрастает до 50%. При совместном использовании ВТЭЭС и ГС степень сшивки достигает 60%, а ВТЭЭС и ВТОКС -75%.

Такое различие эффективности действия кремнийорганических соединений связано с их химическим строением и, в первую очередь, с количеством двойных связей, по которым осуществляется их прививка к полиэтилену. Наибольшее количество связей содержит ВТЭЭС. При совместном использовании ВТЭЭС и модифицированных этилсиликатов эффективность сшивания повышается за счет увеличения числа функциональных групп, способных к гидрометической поликонденсации с образованием пространственно сшитого полиэтилена.

Переработка композиций, содержащих 0,2% перекиси дикумила затруднена из-за резкого нарастания вязкости материала, так как наряду с прививкой силанов к ПЭ возможно его сшивание по С-С- связи. На стадии прививки в экструзионном оборудовании при содержании перекиси дикумила 2% наблюдается сшивание ПЭ. Поэтому содержание перекиси дикумила снижается до 0,1%.

Более высокие температуры экструзии, очевидно, способствуют интенсификации процесса термоокислительной деструкции, увеличению числа образующихся макрорадикалов и, как следствие, повышению эффективности прививки. На величину термомеханохимической деструкции ПЭ на стадии прививки КОС оказывает влияние время пребывания материала при температуре экструзии и интенсивность воздействия на расплав, регулируемое числом оборотов шнека.

При меньших числах оборотов шнека экструдера степень сшивания увеличивается, так как процесс образования накопления макрорадикалов и их рекомбинация проходят более глубоко с увеличением времени воздействия температуры и сдвиговых усилий. Эффективность прививки подтверждается снижением показателя текучести расплава ПЭ с увеличением количества КОС при меньших числах оборотов шнека. Таким образом, получения силанально-сшивающего ПЭ, эффективность совместного использования ВТЭЭС с модифицированными этилсиликатами при общем содержании КОС 2%.

Под воздействием влаги модифицированный силанами ПЭ превращается в пространственно сшитый в результате реакции гидролитической поликонденсации привитых фрагментов КОС с образованием силаксановых связей между макромолекулами ПЭ. Образование силаксановой связи может проходить уже при комнатной температуре. Однако наибольшее распространение получила термообработка изделий из сшивающегося ПЭ водой при температуре 80-90°С. По данным работы ДО| время термообработки ПЭ составляет 8-10 часов. При использовании в качестве сшивающих агентов смесь ВТЭЭС и этилсиликата (ЭТС) время термообработки сократилось до 3-4 часов. При этом было показано [15], что введение в матрицу ПЭ привитых фрагментов органосиланов коэффициент диффузии мало меняется в пределах погрешности измерения (изменение составляет 10-15%). Также мало меняется энергия активации процесса. При переходе к сшитым структурам коэффициент диффузии уменьшается в 1,3-1,5 раза при общем слабом измерении энергии активации.

Это свидетельствует о том, что процесс силанольной сшивки мало зависит от скорости диффузии воды в ПЭ и определяемся в основном скоростью просекания реакций гидролитической поликонденсации ВТЭЭС и ЭТС. Значительное ускорение продесса сшивания ПЭ при совместном использовании ВТЭЭС и этилсиликата или ею модификаций (ВТОКС или ГС) объясняемся чем, что с гидролитической гомополиконденсацией возможно протекание гетерофазной поликонденсации. Гидролиз может протекать раздельно по этакси- группам ВТЭЭС и ВТОКС. Также возможен согидрому ОН- групп ВТОКС и ВТЭЭС. Не исключена реакция ОН-групп гликоля, входящих ВТОКС с ОН- или OCsHs-группами ВТЭЭС. Для данной сшивающей системы использование оловоорганических катализаторов сшивки оказалось мало эффективным.

Гидролитическая сополиконденсация и гетерофазная поликонденсация происходит за счет взаимодействия - ОС2Н5 и ОН- групп ВТОКС с ОС2Н5 ОС2Н4 и ОН- руинами ВТЭЭС, что подтверждается снижением интенсивности полосы при 990см-1 и практически полным исчезновением полосы 3200-3600см-2.Это свидетельствует о протекании реакции гидролиза и конденсации с образованием новых Si-0-Si- связей. Образование новых силоксановых связей подтверждается также резким возрастанием интенсивности полосы при 380см-1, характерной для деформационных колебаний Si-O-Si-групп.

Следует отметить снижение интенсивности при 1400см-1, характерной для С=С - связей. Можно предположить, что происходит раскрытие двойных связей в результате термоокислительной деструкции с последующим сшиванием по С-С-связям. При наличии ПЭ но этим группам идет прививка ВТЭЭС к ПЭ.

Степень сшивания оказывает существенное влияние на комплекс физико-химических свойств ПЭ. Силанольносшитый ПЭ проявляет высокоэластические свойства, причем температура стеклования смещается в область более высоких температур, а величина высокоэластической деформации снижается в 1,5 раза.

Проведенный анализ свидетельствует:

-о повышенных требованиях к полиэтиленовым трубам для систем газоснабжения из-за высокой взрыво- и пожароопасности транспортируемой среды;

-о необходимости модификации полиэтилена на стадии синтеза или переработки для повышения уровня эксплуатационных характеристик экструзионных трубных марок;

-о возможности повышения теплостойкости, термостабильности, снижения деформируемости ПЭВП путем химического и радиационного сшивания;

-о преимуществах Силановой технологии для улучшения качества продукции и повышения технологичности.

В связи с вышеизложенным, в курсовом проекте предлагается следующее технологическое решение для организации производства газонапорных труб:

-замена базовой марки сырья ПЭ-80 на ПЭ-100 для улучшения эксплуатационных характеристик полимерных газовых труб, диаметром 110мм;

-совершенствование конструкции экструзионной головки, т.е. использование формующей головки с вращающимся дорном для повышения прочности изделий в радиальном направлении.

Задачей патентных исследования является исследование тенденций развития производства полиэтиленовых труб с повышенной прочностью.

По результатам проведенного поиска по РЖ ВИНИТИ Химия "Технология полимерных материалов", и бюллетеня "Изобретения. Полезные модели" выявлено, что ведущей страной в разработке технологии получения полиэтиленовых труб является РФ, эта страна выбрана в качестве страны поиска. Глубина поиска по источникам патентной и научно-технической документации принята 10 лет, исходя из потребности для решения поставленной задачи. Начало поиска 1 января 2006г.

Научно-техническая и патентная документация, отобранная для анализа:

1. Пат. 2190796 Российской Федерации, МПК 7 F16L9/12

Способ изготовления полиэтиленовой трубы / / Нахаев С. С., заявитель и патентообладатель Нахаев С. С. / - 2000126177/06; заявлено 17.10 2000; опубл.10.10. 2002 // Изобретения. Полезные модели -2002.-№14.-с.324.

Изобретение относится к области производства труб, которые могут быть использованы при строительстве трубопроводов для транспортирования газообразных и жидких, в том числе химически агрессивных сред, при переменных давлении и температуре преимущественно в средних и южных широтах. Техническим результатом изобретения является обеспечение надежности работы трубы при эксплуатации ее при высоких температурах, а также снижение трудозатрат на ее изготовление. Способ изготовления трубы включает выполнение канавок по спирали, укладку в них длинномерного элемента с последующим покрытием эластичным материалом. Используют однослойную полимерную трубу, по спирали которой с помощью, например, резца выполняют канавку, глубина которой не превышает половины толщины стенки трубы и определяется сечением длинномерного элемента. Покрытие длинномерного элемента эластичным материалом осуществляют с помощью сварки, например экструдером с предварительным подогревом стенок канавки.

2. Заявка 2002122406 Российской Федерации, МПК 7 F16L9/12

Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, способ получения из нее трубы и труба / Корнет Мартин, Лефебвр Лоран, Вандевейвер Эрик, заявитель Корнет Мартин, Лефебвр Лоран, Вандевейвер Эрик - / 2002122406/04; заявлено 10.01.2004, опубл. 20.08.2005 // www.fips.ru.

Изобретение относится к композиции на основе сшиваемого полиэтилена, способу изготовления трубы из указанной композиции и трубе. Композиция содержит от 0,05 до 0,24 гидролизуемых силановых групп на 100 единиц -СН2- и имеет стандартную плотность, по меньшей мере, 954 кг/м3. При этом показатель текучести расплава композиции, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238, при нагрузке 5 кг (MI5) ниже 1,5 г/10 мин и при нагрузке 21,6 кг (HLMI) выше 2 г/10 мин. Указанные композиции, содержащие сшиваемый полиэтилен, применяются для производства труб. Способ изготовления трубы предусматривает на первой стадии экструзию композиции в форме трубы. После чего на второй стадии полученную трубу подвергают гидролизу для сшивания сшиваемого полиэтилена. Полученные по изобретению трубы имеют высокое долговременное сопротивление давлению свыше 12,5 МПа, определяемое в соответствии со стандартом ISO/TR 9080, и могут быть использованы для транспортировки текучих веществ под высоким давлением. 3 н. и 10 з.п. ф-лы.

3. Пат. 2143628 Российской Федерации, МПК 6 F16L9/12

Способ изготовления полиэтиленовой трубы, армированной металлическим каркасом/ Нахаев С. С., заявитель и патентообладатель Нахаев С. С. / - 98111368/06; заявлено 06.09.1998.; опубл. 12.27.1999. // Изобретения. -1999.-№ 22.-с. 467.

Изобретение относится к производству полиэтиленовых труб. Способ включает размещение на оправке продольной металлической арматуры, навивку на нее с заданным шагом витков поперечной арматуры, скрепление арматуры в точках ее пересечения, формирование полиэтиленовой оболочки и разделение непрерывной трубы на отрезки мерной длины. В результате сокращаются трудозатраты и экономится расходуемый материал.

4. Заявка 2000126177 Российской Федерации, МПК 7 F16L9/12

Способ изготовления полиэтиленовой трубы / Нахаев С. С., заявитель Нахаев С. С. / - 2000126177/06; заявлено 17.10.2000; опубл. 9.10.2002 // Изобретения. Полезные модели -2002.-№12.-с.372.

Способ изготовления полимерной армированной трубы, включающий выполнение канавок по спирали, укладку в них длинномерного элемента с последующим покрытием последних эластичным материалом, отличающийся тем, что используют однословную полимерную трубу, по всей длине которой с помощью, например, резца выполняют канавку, глубина которой не превышает половины толщины стенки трубы и определяется сечением длинномерного элемента, а покрытие последнего эластичным материалом осуществляют с помощью сварки при предварительном подогреве стенок канавки.

5. Заявка 98118100 Российская Федерация, МПК 7 F16L9/12

Многослойная труба/ Бореалис А. С., Эк Карл-Густаф, Сандберг Ханс, Линдстрем Хельге, заявитель Бореалис А. С., Эк Карл-Густаф, Сандберг Ханс, Линдстрем Хельге / - 98118100/06; заявлено 5.10.1998; опубл. 27.08.2000// www.fips.ru.

Многослойная пластиковая труба, состоящая, по меньшей мере, из двух слоев различных пластиковых материалов, с улучшенной стойкостью к быстрому распространению трещины, отличающаяся тем, что пластиковые материалы состоят из полиолефинового пластика, а труба имеет стойкость к быстрому распространению трещины, выраженную в виде критической температуры трубы, которая ниже взвешенного среднего значения критической температуры однослойных труб из отдельных пластиковых материалов, включенных в многослойную трубу, имеющую одинаковый размер, причем критические температуры однослойных труб из отдельных пластиковых материалов различаются по меньшей мере на 5°С, а критическая температура трубы является самой низкой температурой, при которой трещина, образуемая в трубе, распространяется в трубе на расстояние, равное, по существу 4 диаметрам трубы, при перепаде давления между внутренней стороной и наружной стороной трубы 0,5 МПа.

2. Труба по п. 1, отличающаяся тем, что она имеет критическую температуру, которая ниже температуры всех включенных пластиковых материалов отдельно.

3. Труба по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет критическую температуру ниже -5°С, предпочтительно ниже -15°С, измеренную на трубе, имеющей наружный диаметр 110 мм и толщину стенки 10 мм.

...