Исследование методов утилизации выбросов химической переработки газа, влияющих на окружающаю среду

Фильтрация - весьма распространенный прием тонкой очистки газов. Ее преимущества - сравнительная низкая стоимость оборудования (за исключением металлокерамических фильтров) и высокая эффективность тонкой очистки. Недостатки фильтрации высокое гидравлическое сопротивление и быстрое забивание фильтрующего материала пылью.

Мокрая очистка газов от аэрозолей основана на промывке газа жидкостью (обычной водой) при возможно более развитой поверхности контакта жидкости с частицами аэрозоля и возможно более интенсивном перемешивании очищаемого газа с жидкостью. Этот универсальный метод очистки газов от частиц пыли, дыма и тумана любых размеров является наиболее распространенным приемом заключительной стадии механической очистки, в особенности для газов, подлежащих охлаждению. В аппаратах мокрой очистки применяют различные приемы развития поверхности соприкосновения жидкости и газа.

Башни с насадкой (насадочные скрубберы) отличаются простотой конструкции и эксплуатации, устойчивостью в работе, малым гидравлическим сопротивлением (Р=300800 Па) и сравнительно малым расходом энергии. В насадочном скруббере возможна очистка газов с начальной запыленностью до 5-6 г/м³. Эффективность одной ступени очистки для пылей с d >5 мкм не превышает 70-80%. Насадка быстро забивается пылью, особенно при высокой начальной запыленности.

Орошаемые циклоны (центробежные скрубберы) применяют для очистки больших объемов газа. Они имеют сравнительно небольшое гидравлическое сопротивление - 400-850 Па. Для частиц размером 2-5 мкм степень очистки составляет ~50%. Центробежные скрубберы высокопроизводительны благодаря большой скорости газа во входном патрубке _г=1820 м/с, а в сечении скруббера _г = 45 м/с.

Пенные аппараты применяют для очистки газа от аэрозолей полидисперсного состава. Интенсивный пенный режим создается на полках аппарата при линейной скорости газа в его полном сечении 1-4 м/с. Пенные газоочистители обладают высокой производительностью по газу и сравнительно небольшим гидравлическим сопротивлением (Р одной полки около 600 Па). Для частиц с диаметром d>5 мкм эффективность их улавливания на одной полке аппарата 90-99%; при d < 5 мкм = 7590%.

Электростатическая очистка газов служит универсальным средством, пригодным для любых аэрозолей, включая туманы кислот, и при любых размерах частиц. Метод основан на ионизации и зарядке частиц аэрозоля при прохождении газа через электрическое поле высокого напряжения, создаваемое коронирующими электродами. Осаждение частиц происходит на заземленных осадительных электродах. Промышленные электрофильтры состоят из ряда заземленных пластин или труб, через которые пропускается очищаемый газ. Между осадительными электродами подвешены проволочные коронирующие электроды, к которым подводится напряжение 25-100 кВ.

Звуковая и ультразвуковая коагуляция, а также предварительная электризация пока мало применяются в промышленности и находятся в основном в стадии разработки. Они основаны на укрупнении аэрозольных частиц, облегчающем их улавливание традиционными методами. Аппаратура звуковой коагуляции состоит из генератора звука, коагуляционной камеры и осадителя. Звуковые и ультразвуковые методы применимы для агрегирования мелкодисперсных аэрозольных частиц (тумана серной кислоты, сажи) перед их улавливанием другими методами. Начальная концентрация частиц аэрозоля для звуковой коагуляции должна быть не менее 2 г/м³ (для частиц d = l10 мкм).

Очистка газов от парообразных и газообразных примесей. Газы в промышленности обычно загрязнены вредными примесями, поэтому очистка широко применяется на заводах и предприятиях для технологических и санитарных (экологических) целей. Промышленные способы очистки газовых выбросов от газо- и парообразных токсичных примесей можно разделить на три основные группы:

- абсорбция жидкостями;

- адсорбция твердыми поглотителями;

- каталитическая очистка.

В меньших масштабах применяются термические методы сжигания (или дожигания) горючих загрязнений, способ химического взаимодействия примесей с сухими поглотителями и окисление примесей озоном.

Абсорбция жидкостями применяется в промышленности для извлечения из газов диоксида серы, сероводорода и других сернистых соединений, оксидов азота, паров кислот (НСl, HF, H₂SO₄), диоксида и оксида углерода, разнообразных органических соединений (фенол, формальдегид, летучие растворители и др.). Абсорбционные методы служат для технологической и санитарной очистки газов. Они основаны на избирательной растворимости газо- и парообразных примесей в жидкости (физическая абсорбция) или на избирательном извлечении примесей химическими реакциями с активным компонентом поглотителя (хемосорбция). Абсорбционная очистка - непрерывный и как правило, циклический процесс, так как поглощение примесей обычно сопровождается регенерацией поглотительного раствора и его возвращением в начале цикла очистки. При физической абсорбции (и в некоторых хемосорбционных процессах) регенерацию абсорбента проводят нагреванием и снижением давления, в результате чего происходит десорбция поглощенной газовой примеси и ее концентрированние.

В хемосорбционных процессах, где в жидкой фазе происходят химические реакции, коэффициент массопередачи увеличивается по сравнению с физической абсорбцией. Большинство хемосорбционных процессов газоочистки обратимы, т.е. при повышении температуры поглотительного раствора химические соединения, образовавшиеся при хемосорбции, разлагаются с регенерацией активных компонентов поглотительного раствора и с десорбцией поглощенной из газа примеси. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклических системах газоочистки. Хемосорбция в особенности применима для тонкой очистки газов при сравнительно небольшой начальной концентрации примесей.

Абсорбенты, применяемые в промышленности, оцениваются по следующим показателям: 1) абсорбционная емкость, т.е. растворимость извлекаемого компонента в поглотителе в зависимости от температуры и давления; 2) селективность, характеризуемая соотношением растворимостей разделяемых газов и скоростей их абсорбции; 3) минимальное давление паров во избежание загрязнения очищаемого газа парами абсорбента; 4) дешевизна; 5) отсутствие коррозирующего действия на аппаратуру. В качестве абсорбентов применяют воду, растворы аммиака, едких и карбонатных щелочей, солей марганца, этаноламины, масла, суспензии гидроксида кальция, оксидов марганца и магния, сульфат магния и др.

Абсорбционные методы характеризуются непрерывностью и универсальностью процесса, экономичностью и возможностью извлечения больших количеств примесей из газов. Недостаток этого метода в том, что насадочные скрубберы, барботажные и даже пенные аппараты обеспечивают достаточно высокую степень извлечения вредных примесей (до ПДК) и полную регенерацию поглотителей только при большом числе ступеней очистки. Поэтому технологические схемы мокрой очистки, как правило, сложны, многоступенчаты и очистные реакторы (особенно скрубберы) имеют большие объемы.

Адсорбционные методы применяют для различных технологических целей - разделение парогазовых смесей на компоненты с выделением фракций, осушка газов и для санитарной очистки газовых выхлопов. В последнее время адсорбционные методы выходят на первый план как надежное средство защиты атмосферы от токсичных газообразных веществ, обеспечивающее возможность концентрирования и утилизации этих веществ. Адсорбционные методы основаны на избирательном извлечении из парогазовой смеси определенных компонентов при помощи адсорбентов - твердых высокопористых материалов, обладающих развитой удельной поверхностью S_уд (S_уд - отношение поверхности к массе, м²/г).

Промышленные адсорбенты, чаще всего применяемые в газоочистке - это активированный уголь, силикагель, алюмогель, природные и синтетические цеолиты (молекулярные сита). Основные требования к промышленным сорбентам - высокая поглотительная способность, избирательность действия (селективность), термическая устойчивость, длительная служба без изменения структуры и свойств поверхности, возможность легкой регенерации. Чаще всего для санитарной очистки газов применяют активный уголь благодаря его высокой поглотительной способности и легкости регенерации.

Адсорбцию газовых примесей обычно ведут в полочных реакторах периодического действия без теплообменных устройств; адсорбент расположен на полках реактора. Когда необходим теплообмен (например, требуется получить при регенерации десорбат в концентрированном виде), используют адсорберы с встроенными теплообменными элементами или выполняют реактор в виде трубчатых теплообменников; адсорбент засыпан в трубки, а в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель.

Недостатки большинства адсорбционных установок -- периодичность процесса и связанная с этим малая интенсивность реакторов, высокая стоимость периодической регенерации адсорбентов. Применение непрерывных способов очистки в движущемся и кипящем слое адсорбента частично устраняет эти недостатки, но требует высокопрочных промышленных сорбентов, разработка которых для большинства процессов еще не завершена.

Каталитические методы очистки газов основаны на реакциях в присутствии твердых катализаторов, т. е. на закономерностях гетерогенного катализа. В результате каталитических реакций примеси, находящиеся в газе, превращаются в другие соединения, т.е. в отличие от рассмотренных методов примеси не извлекаются из газа, а трансформируются в безвредные соединения, присутствий: которых допустимо в выхлопном газе, либо в соединения, легко удаляемые из газового потока. Если образовавшиеся вещества подлежат удалению, то требуются дополнительные операции (например, извлечение жидкими или твердыми сорбентами).

Адсорбционно-каталитические методы применяют для очистки промышленных выбросов от диоксида серы, сероводорода и сероорганических соединений. Катализатором окисления диоксида серы в триоксид и сероводорода в серу служат модифицированный добавками активированный уголь и другие углеродные сорбенты. В присутствии паров воды на поверхности угля в результате окисления SO₂ образуется серная кислота, концентрация которой в адсорбенте составляет в зависимости от количества водяного пара при регенерации угля от 15 до 70%.

Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1 Методы исследования

Приведены использованные в работе классические и современные методы исследования, позволяющие определить физические, физико-химические характеристики, молекулярную массу, функциональный состав, изучить процессы, протекающие в исходном газовом смеси, установить химические составы, структуру, химическую природу и их стабильность.

Отбор пробы газа

Для отбора пробы газа из производственных аппаратов и трубопроводов применяются стеклянные аспираторы, газовые пипетки, газометры с гидравлическим затвором, сухие газометры, сосуды шарообразной формы и реже резиновые баллоны. Выбор емкости зависит от количества и состава газа и от давления в системе.

Отбор пробы при помощи запирающей жидкости

Из емкостей и газопроводов пробу газа отбирают в большинстве случаев в аспираторы (рис. 1) и газовые пипетки (рис. 2).

Рис. 1. Аспиратор для отбора пробы газа



Рис. 2. Газовая пипетка для отбора пробы газа

Аспиратор - это прибор, состоящий из двух склянок с боковыми тубусами. Тубусы соединены, между собой резиновым шлангом, на середине которого имеется винтовой зажим. Одна из склянок снабжена стеклянным краном и служит для забора газа. Другая является напорной уравнительной склянкой. Так как многие газы растворимы в воде, то в качестве напорной жидкости применяют насыщенный раствор поваренной соли, подкисленный соляной кислотой, или 10%-ный раствор серной кислоты, который подкрашивают метиловым оранжевым.

Перед отбором пробы склянку с краном заполняют напорной жидкостью доверху, а склянку без крана - до тубуса. Для насыщения напорной жидкости исследуемым газом его набирают через кран в заборную склянку и встряхивают аппарат в течение 3-5 мин. Эту операцию повторяют 2-3 раза, беря каждый раз свежую порцию газа. Для уменьшения выделения газа из напорной жидкости уравнительную склянку аспиратора следует закрывать пробкой с капиллярной трубкой.

Для проверки аспиратора на герметичность заборную склянку заполняют напорной жидкостью до крана и при закрытом кране опускают уравнительную склянку вниз, наблюдая при этом за изменением уровня жидкости в заборной склянке. Если после некоторого снижения уровень жидкости станет постоянным, аспиратор герметичен. Такой же порядок соблюдают и при подготовке газовых пипеток.

В зависимости от вместимости бутыли в аспиратор можно набрать до 15 л газа. В газовые пипетки набирают 100-500 мл газа.

В качестве примера разберем порядок отбора пробы газа в аспиратор из газопровода, находящегося под разрежением. Как видно из рис. 3, для присоединения аспиратора к газопроводу приварены два штуцера с кранами. Штуцеры следует располагать на прямом участке газопровода на расстоянии не менее пяти его диаметров от места поворота, отвода, изменения сечения и расположения задвижек на трубе, так как всякое изменение движения газового потока может изменить его состав, особенно в тех случаях, когда газ смешан с легкоиспаряющейся жидкостью (например, отбор пробы газа из газофракционирующей установки).

Рис. 3. Отбор пробы газа в аспиратор из газопровода

К одному из штуцеров присоединяют заборную склянку аспиратора, заполненную до трехходового крана жидкостью. Промывают трубку от трехходового крана до штуцера, открывая краны на газопроводе и заборной склянке. Опуская уравнительную склянку, набирают не более 1 л газа. Закрывают кран на газопроводе и переключая трехходовой кран, выпускают газ в атмосферу поднятием уравнительной склянки. Далее к другому штуцеру, расположенному на 40-60 см ниже по ходу газа, присоединяют уравнительную склянку, снабженную краном. Для отбора пробы газа открывают краны на газопроводе и на склянках. В результате создавшегося разрежения в заборную склянку набирается газ.

Наполненный газом аспиратор отсоединяют от газопровода, предварительно закрыв краны в обратном порядке. Иногда для создания большего разрежения в аспираторе к горлу уравнительной склянки присоединяют водоструйный насос. С помощью емкостей с запирающей жидкостью можно отобрать пробу газа, находящегося как под разрежением, так и под давлением, близким к атмосферному.

В лабораториях довольно широкое применение нашел также газометр с напорной воронкой (рис. 4). Он состоит из удлиненной напорной воронки с краном 3, которая вставляется в горло бутыли с двумя тубусами.

Рис. 4. Газометр с напорной воронкой: 1 - манометр; 2-4 - краны

Нижний тубус снабжен краном 4, а верхний - краном 2 и манометром 1 для измерения давления газа в газометре. Подготовка газометра для взятия пробы проводится следующим образом. При открытых кранах 3 и 2 через напорную воронку наливают в бутыль газометра свежий насыщенный раствор поваренной соли, пока из нее не вытеснится весь воздух. В воронке всегда оставляют раствор. Закрыв кран 3, присоединяют к источнику газа кран 2. Выпуская раствор через кран 4, засасывают газ в газометр. Прежде чем пользоваться газометром, следует свежий раствор поваренной соли насытить анализируемым газом. Эту операцию проводят так же, как при подготовке аспиратора. Выпуск газа из газометра осуществляется через кран 2 с помощью запорной жидкости, которая из воронки стекает в бутыль и создает в ней давление.

Определение плотности газов

Общие понятия. Плотность это масса единицы объема газа, выражаемая в кг/м³ (кг/л, г/мл). Знание плотности газа необходимо при эксплуатации газовых месторождений, при контроле работы отдельных газовых установок, где требуется определить массу или объем газа, при различных технических расчетах, а также для подсчета состава двух- или многокомпонентного газа.

Наряду с этим для характеристики газа иногда еще пользуются понятием относительной плотности газа по воздуху, которая представляет собой отношение массы газа к массе такого же объема воздуха при одинаковых условиях. Относительная плотность величина безразмерная, показывающая, насколько газ легче или тяжелее воздуха, масса которого принята за единицу.

По относительной плотности газа легко подсчитать массу 1 л газа в граммах, умножая значение относительной плотности на 1,293, т.е. на плотность сухого воздуха в кг/м³ или г/л при 0°С и 101325 Па (760 мм. рт. ст.).

Определение плотности газа методом взвешивания

Определение ведется в газовом пикнометре, который представляет собой круглодонную колбу из довольно толстого стекла вместимостью не менее 150 мл с одним или двумя капиллярными кранами.

Метод заключается в непосредственном взвешивании определенного объема газа и воздуха при атмосферном давлении и комнатной температуре.

Методика определения

Сухой пикнометр с одним краном помещают в коробочку или мешочек из ткани и присоединяют открытым краном к вакуум-насосу. В течение 10 мин откачивают из пикнометра воздух (или газ), следя за показаниями вакуумметра. Разница в высоте столбов ртути в обоих коленах вакуумметра не должна быть более 1 мм. Закрывают кран, отсоединяют пикнометр от вакуум-насоса и взвешивают на аналитических весах. Затем открывают кран для наполнения пикнометра воздухом и взвешивают его с воздухом. Снова в течение 10 мин откачивают воздух из пикнометра и взвешивают его. Пикнометр считается герметичным, если в обоих случаях его масса без воздух окажется одинаковой. В противном случае следует промыть и вновь смазать кран пикнометра и повторить откачку и взвешивание. Эвакуированный пикнометр присоединяют к пипетке или аспиратору с газом, предварительно открыв на нем кран. Медленно открывают кран пикнометра и заполняют его газом с помощью уравнительной склянки до тех пор, пока уровни жидкости в пипетке и уравнительной склянке не станут одинаковыми. Взвешивают пикнометр с газом. Плотность анализируемого газа с (в кг/м³) рассчитывают по формуле:

где G_г - масса пикнометра с газом, г; G - масса эвакуированного пикнометра, г; G_в - масса пикнометра с воздухом, г.

Волюмометрический анализ газов

Для анализа газовых смесей, содержащих предельные и непредельные углеводороды, а также некоторые неуглеводородные компоненты (СО, СО₂, H₂S, О₂, Н₂ и N₂), применяются методы химического поглощения и сжигания.

Метод химического поглощения

Этот метод анализа сложной газовой смеси основан на последовательном поглощении отдельных компонентов различными химическими поглотителями. Измеряя объем газа до и после абсорбции, по разности определяют количество поглощенного компонента или суммы компонентов [в % (об.)], реагирующих с данным поглотителем.

Методом поглощения определяют диоксид углерода или сумму кислых газов, непредельные углеводородные газы или их сумму, кислород и оксид углерода. При использовании абсорбционного метода совершенно необходимо придерживаться определенной последовательности в операциях, так как одни и те же компоненты могут поглощаться в разных растворах.

Углекислый газ (диоксид углерода) поглощается 30-35%-ным раствором едкого кали по реакции:

2КОН + СО₂ = К₂СО₃ + Н₂О

Вместе с углекислым газом раствором едкого калия поглощаются и другие кислые газы. В большинстве случаев в природных, попутных и производственных нефтяных газах, помимо углекислого газа, из кислых газов присутствует также сероводород. Для отдельных нефтехимических производств характерно содержание в газе других кислых газов (хлора, хлористого водорода, диоксида серы). В необходимых случаях содержание сероводорода и других кислых газов определяют специальными методами в отдельной пробе й тогда количество углекислого газа вычисляют по разности.

Непредельные углеводородные газы С_nН_2n поглощаются бромом, который присоединяется к молекуле углеводорода по месту двойной связи с образованием соответствующих дибромидов:

С бромом реагируют не только олефины С_nН_2n, но и диолефины и ацетиленовые углеводороды С_nН_2n-2. Чаще всего ограничиваются определением так называемой общей не предельности газа, т.е. находят суммарное содержание всех непредельных углеводородов.

Бром обладает способностью окислять H₂S и SO₂ в серную кислоту, поэтому поглощение непредельных углеводородов следует проводить после удаления кислых газов из анализируемой газовой смеси.

Являясь легкокипящей летучей жидкостью, бром легко переходит из раствора в газовую фазу. Поэтому после поглощения непредельных углеводородов анализируемый газ загрязняется парами брома. Для удаления паров брома применяется раствор едкого кали, с которым бром количественно взаимодействует по реакции:

Кислород поглощается щелочным раствором пирогаллола (1,2,3-тригидроксибензола), который легко окисляется, особенно в присутствии щелочи. При смешивании водного раствора пирогаллола с раствором едкого кали образуется пирогаллят калия по реакции:

Из щелочей предпочтительнее применять едкое кали, так как пирогаллят натрия поглощает кислород значительно медленнее. Пирогаллят калия в щелочном растворе присоединяет кислород предположительно по реакции:

Полученное соединение гексагидроксидифенолят калия в отсутствие щелочи может распадаться на две молекулы пирогаллята. Рекомендуется проводить эту реакцию при 15-20 °С. Поглощение кислорода следует проводить после удаления из газовой смеси кислых и непредельных углеводородных газов, так как щелочной раствор пирогаллола может частично поглощать эти компоненты. Для поглощения кислорода нашел также применение пирогаллол А - триацетат 1,2,4-тригидроксибензола.

Оксид углерода поглощается аммиачным раствором хлорида меди (І) по реакции:

Образовавшееся нестойкое комплексное соединение легко распадается на , особенно при повышенной температуре. Чтобы ослабить этот распад, поглощение ведут в присутствии водного раствора аммиака, который реагируете комплексным соединением по реакции:

С течением времени поглотительная способность раствора ослабевает. Поэтому лучше всего оставшиеся следы оксида углерода поглощать свежим раствором в другом поглотителе.

Находящийся в растворе аммиак обладает значительным парциальным давлением и, переходя в газовую фазу, может исказить результат определения оксида углерода. Во избежание этого после поглощения оксида углерода следует удалить из газа аммиак. Поглощение аммиака ведут 10%-ным раствором серной кислоты, который помещают в отдельный поглотитель или наливают в уравнительную склянку.

Аммиачный раствор хлорида меди (І) взаимодействует с кислыми газами, непредельными углеводородами и легко окисляется кислородом. В последнем случае присутствующая в растворе медь (І) переходит в медь (ІІ) с образованием комплекса [Cu(NH₃)₄]Cl₂ синего цвета. Поэтому оксид углерода определяют в последнюю очередь.

Метод сжигания

Метод сжигания применяется для определения водорода и газообразных предельных углеводородов.

Водород сжигают в трубке с гранулированным оксидом меди (II) при 280-285°С. Водород сгорает за счет кислорода оксида меди (II) с образованием воды, а оксид меди (II) восстанавливается до металлической меди. Температура выше 285°С недопустима, так как уже при 290°С может начаться частичное горение метана и его гомологов. Образовавшиеся пары воды при охлаждении конденсируются. О количестве водорода в газе судят по уменьшению объема газа после сжигания.

Предельные углеводородные газы сжигают после определения водорода в той же трубке с оксидом меди (II) при 900-950°С. При сгорании образуются вода и диоксид углерода, а в результате термической диссоциации оксида меди (II) образуется кислород:

После сжигания диоксид углерода поглощается раствором щелочи, а кислород - раствором пирогаллола. Водяные пары конденсируются при охлаждении газа до первоначальной температуры. По разности объемов анализируемого газа до и после сжигания судят о суммарном содержании предельных углеводородных газов.

Перед определением водорода и предельных углеводородных газов необходимо удалить из анализируемой газовой смеси диоксид углерода, непредельные углеводороды, кислород и оксид углерода. Оксид углерода и непредельные углеводороды при температуре выше 285°С над оксидом меди (II) горят, кислород расходуется на горение, а присутствие диоксида углерода может внести ошибку в расчет содержания предельных газов.

Анализ смеси углеводородных и неуглеводородных газов

В промышленной практике часто встречается необходимость раздельного определения кислых газов (СО₂, H₂S и SО₂), кислорода, оксида углерода, водорода, предельных и непредельных углеводородных газов при их, совместном присутствии. Эта сложная смесь газов может быть количественно проанализирована методами абсорбции и сжигания в лабораторном газоанализаторе типа ВТИ-2.

Устройство прибора ВТИ-2

Газоанализатор ВТИ-2 (рис. 5) состоит из следующих основных частей.

Шесть поглотительных сосудов 1-6.

Рис. 5. Газоанализатор ВТИ-2: 1-6 - поглотительные сосуды; 7,8,10-13,16 - серповидные краны; 9 - одноходовые краны; 14,22 - трехходовые краны; 15 - кран компенсационной трубки; 17 - петля для сжигания компонентов газа; 18 -электрическая печь; 19 - термометр на 350°С; 20 - кольца для установки уравнительной склянки; 21 - заглушка для гребенки; 23 - планка для крепления кранов; 24 - компенсационное устройство; 25 - двойная газовая бюретка; 2 - футляр прибора; 27 - уравнительная склянка; 28 - стеклянная вилка с двумя прямыми кранами; 29 - склянка Тищенко; 30 -изолирующая гребенка со шлангом

Двойная газовая бюретка 25, помещенная в водяную рубашку, с уравнительной склянкой 27. Бюретка состоит из двух соединенных между собой частей. Обе части снабжены стеклянной вилкой 28 с двумя прямыми кранами. Такая конструкция допускает либо совместное, либо раздельное использование обеих частей. Общий объем бюретки 102 мл. Левая часть имеет по длине четыре расширения, вместимостью по 20 мл каждое. На сужениях (между расширениями) нанесены деления, позволяющие производить отсчет объемов в 20, 40, 60 и 80 мл с точностью до 0,05 мл. Правая часть бюретки - трубка вместимостью 22 мл - градуирована по всей длине на 0,05 мл.

Компенсационное устройство 24 для устранения влияния атмосферных условий на измеряемые объемы анализируемого газа. Оно состоит из компенсационной трубки и манометра. Компенсационная трубка, объем которой равен объему правой части газовой бюретки, запаянным концом погружена в водяную рубашку, а другим - соединена с манометром.

Гребенка, состоящая из отдельных секций с серповидными кранами 7, 5, 10-13, 16 и трехходовым 22, скрепленными резиновыми трубками. Две секции, кроме того, снабжены одноходовыми прямоходными кранами 9 (для соединения с трубкой для сжигания) и одна секция - трехходовым краном 14, соединяющим манометр с гребенкой. На конце гребенки надеты заглушки 21.

Изолирующая гребенка со шлангом 30 для поглотительных сосудов 3 и 5, которая соединена со склянкой Тищенко 29, служащей гидравлическим затвором.

Предохранительная трубка с шарообразным расширением для поглотительного сосуда 2 с раствором брома.

Петля 17 для сжигания газов, помещенная в трубчатую печь 18 с электрическим обогревом. Для регулирования температуры печи используется JIATP-1. Для измерения температуры имеется термометр 19 (при сжигании водорода) и термопара, соединенная с гальванометром.

Реактивы

Едкое кали, 30-35%-ный раствор.

Пирогаллол А, щелочной раствор. В колбе объемом 250 мл с обратным воздушным холодильником растворяют при помешивании 24 г пирогаллола А в 160 мл 21%-ного раствора едкого кали. При растворении колба нагревается до 50°С. После охлаждения колбу с готовым раствором закрывают корковой пробкой во избежание контакта раствора с окружающим воздухом.

Хлорид меди (I), аммиачный раствор. Стружки из красной меди помещают в склянку вместимостью 1,5 л. В эту же склянку наливают 750 мл дистиллированной воды и растворяют в ней 250 г хлорида аммония. К раствору добавляют 200 г хлорида меди (I). Склянку плотно закрывают резиновой пробкой и раствор выдерживают несколько дней до осветления. После этого его декантируют и смешивают в поглотителях с 25%-ным раствором аммиака в соотношении 3:1. Готовый раствор приобретает синюю окраску.

Бром, насыщенный раствор в 20%-ном водном растворе бромида калия. Насыщение проводится до тех пор, пока на дне сосуда не появится капля брома.

Серная кислота, 10%-ный раствор.

Оксид меди (II) гранулированный.

Аскарит.

Азот.

Подготовка прибора

Перед тем как приступить к работе с прибором, необходимо проверить все стеклянные краны и хорошо их, притереть, а также изучить направление движения газа при различных положениях кранов.

В рубашку наливают дистиллированную воду, а в уравнительную склянку - 150-200 мл 10%-ного раствора серной кислоты, подкрашенной метиловым оранжевым.

Поглотительные сосуды заполняют следующими абсорбентами: 1 и 6 - раствором щелочи, 2 - бромной водой, 3 - щелочным раствором пирогаллола А, 4 и 5 -- аммиачным раствором хлорида меди (И). Заполнение реактивами ведется на месте через вспомогательные камеры сосудов с помощью воронок. Краны, соединяющие сосуды с гребенкой, при этом должны быть закрыты. Только сосуд 2 снимают с прибора и заполняют раствором брома в вытяжном шкафу. Сосуды 2--5 изолируют от окружающего воздуха. Отверстие сосуда 2 закрывают предохранительной трубкой с шарообразным расширением, заполненной натронной известью или аскаритом и закрытой с обеих сторон пробками из ваты. Отверстия сосудов 3--5 изолируют с помощью гребенки 30, соединенной со склянкой Тищенко 29.

Подготовленные сосуды приводят в рабочее состояние, доводя уровень жидкости до метки в узкой части внутреннего поглотителя. Для этого наполняют напорной жидкостью бюретки, разобщают гребенку с атмосферой, открывают серповидный кран к соответствующему поглотительному сосуду и кран 16 к левой части бюретки. При медленном опускании склянки создается разрежение, и поглотительная жидкость будет переливаться из наружной вспомогательной камеры во внутреннюю. Как только жидкость дойдет до метки, кран поглотителя закрывают и наблюдают в течение нескольких минут за уровнем жидкости в поглотительном сосуде. Если уровень опускается, то надо промыть ацетоном пробку и втулку стеклянного крана, смазать кран и вновь проверить поглотитель на герметичность. Таким же приемом доводят до уровня поглотительную жидкость в остальных сосудах.

Трубку для сжигания наполняют гранулированным оксидом меди(П) и в оба ее конца закладывают неплотные пробки из

асбеста или медной проволоки. Проверяют работу печи, для чего ее включают в сеть через ЛАТР-1.

Для активации оксида меди (II) трубку нагревают до 900°С, пропускают через нее 100--200 мл испытуемого газа и затем после снижения температуры до 500 °С пропускают несколько порций по 100 мл воздуха.

В манометр компенсатора наливают подкрашенную дистиллированную воду в таком количестве, чтобы ее уровень находился на 5--6 мм ниже его капиллярных отростков. Несколько капель дистиллированной воды наливают в компенсационную трубку, чтобы находящийся в ней воздух был насыщен водяными парами.

Прибор ВТИ-2 выдерживается в помещении при открытых в атмосферу кранах 14 и 15 для достижения постоянной температуры всех его частей. Через 2 ч краны закрывают и наблюдают за манометром, в обоих коленах которого жидкость должна стоять на одном уровне. В противном случае установку компенсатора повторяют и прибор ВТИ-2 снова выдерживают в помещении.

Методика определения

Для ликвидации вредного пространства (примесь воздуха или газа) при открытых кранах 9 и перекрытом кране 10 гребенку и трубку для сжигания продувают азотом. Для этого вместо заглушки к крану 7 присоединяют пипетку с азотом. Через кран 16, соединенный с бюреткой, набирают около 20 мл азота в правую часть бюретки. Поднимая уравнительную склянку и поворачивая кран 16 на соединение с правой частью гребенки, через кран 22 выпускают азот в атмосферу. Продувку азотом повторяют несколько раз. Перекрыв кран 14 манометра на сообщение с прибором, устанавливают жидкость в манометре на одном уровне и закрывают кран 14 и краны 9 на трубке для сжигания. Отросток правой части гребенки заполняют напорной жидкостью из бюретки. Пипетку с испытуемым газом посредством резиновой трубки присоединяют к трехходовому крану 22 и забирают в правую часть бюретки 80 мл газа, а в левую 20-22 мл. Закрывают кран 22 и выжидают 2-3 мин., чтобы напорная жидкость стекла со стенок бюретки. Манипулируя уравнительной склянкой и кранами 28, точно устанавливают уровень жидкости сначала в левой части бюретки, а затем в правой. После уравнивания давления газа по манометру с давлением воздуха в компенсационной трубке сбрасывают избыток газа (свыше 20 мл в правой части бюретки) в атмосферу через кран 22. Перекрыв кран 13 на сообщение бюретки с первым поглотительным сосудом, с помощью уравнительной склянки перемещают в него газ сначала из правой части бюретки, затем из левой и обратно.

После 3-4 прокачиваний устанавливают объем газа. Для этого в левую часть бюретки помещают 80, 60, 40 или 20 мл газа, а остаток измеряют по шкале правой части бюретки. Уравняв давление газа по манометру с давлением воздуха в компенсаторе и суммируя показания бюреток, находят общий объем оставшегося после поглощения газа. Операцию поглощения газа в растворе щелочи повторяют несколько раз до тех пор, пока разница между двумя измерениями объема не станет равной 0,05 мл, т.е. до достижения постоянного объема. Разность между первоначальным объемом газа и оставшимся после первого поглотителя принимается за количество кислых газов. Затем газ из бюретки переводят на 3-4 мин во второй поглотитель с раствором брома и возвращают в бюретку. Для удаления паров брома газ прокачивают через первый поглотитель со щелочью, после чего замеряют его объем. Поглощение непредельных углеводородов и отделение паров брома проводят несколько раз до достижения постоянного объема. Разность между объемами газа до и после поглощения раствором брома принимают за сумму непредельных углеводородных газов.

Оставшийся газ 3-4 раза прокачивают через третий поглотитель с раствором пирогаллола А. После измерения объема прокачивание газа повторяют до достижения постоянного объема. За кислород принимается количество газа, поглощенное пирогаллолом А;

Оксид углерода адсорбируется очень медленно. Поэтому его содержание определяют путем последовательного поглощения испытуемого газа аммиачным раствором хлорида меди(II) в поглотительных сосудах 4 и 5. В сосуде 4 поглощение проводится до тех пор, пока изменение объема между двумя последовательными отсчетами по бюретке будет не более 0,5 мл, а в сосуде 5 -- до достижения постоянного объема.

После поглощения оксида углерода в оставшемся газе следует определить водород, предельные углеводороды и азот. Для определения водорода включают электрическую печь и поддерживают температуру в рабочем, пространстве в пределах 280-285°С. Открывают краны 9 трубки для сжигания, поворачивают кран 10 на 60° на гребенку и открывают кран 7 на поглотитель 6. С помощью уравнительной склянки перемещают газ из бюретки до достижения постоянного объема, после чего отключают печь. Трубку охлаждают до комнатной температуры, вновь прокачивают газ и измеряют его объем. Уменьшение объема газа при сжигании относят к водороду.

Пользуясь тем же приемов, сжигают предельные углеводороды, предварительно нагрев печь до 850-950°С. Когда печь охладится до комнатной температуры, газ снова перекачивают через печь в сосуд 3 для поглощения кислорода и измеряют его объем. Оставшийся после сгорания газ принимают за азот.

Содержание в газе каждого компонента х [в % (об.)] вычисляют по формуле:

где V₁ -- объем газа по бюретке после поглощения или сжигания, мл; V₂ -- объем газа по бюретке до поглощения или сжигания данного компонента, мл; V₂ -- объем газа, взятого на анализ, мл.

На этом же приборе можно проводить анализ различных нефтяных газов только на содержание азота. Для этого все кислые газы поглощаются раствором щелочи, а все горячие газы сжигаются при 950°С. Остаточный газ принимается за азот.

Определение в сухом газе неуглеводородных компонентов и метана

Газовую смесь, состоящую из кислорода, азота, метана и оксида углерода, при температуре 20°С с помощью молекулярных сит разделяют газоадсорбционным методом на лабораторном хроматографе ХЛ-4 (или любом другом) с детектором по теплопроводности. В качестве газаносителя используется гелий, который вытесняет из колонки компоненты анализируемой смеси в следующем порядке: кислород, азот, метан, оксид углерода.. Зная время удерживания отдельных компонентов на колонке с цеолитом, по хроматограмме, зафиксированной на ленте, самописца, с учетом коэффициентов чувствительности подсчитывают состав анализируемой смеси (в %, об.).

Предварительно, перед вводом в дозатор, анализируемую гaзовую смесь обезвоживают и очищают от кислых газов (СО₂, H₂S, SO₂), а водород определяют в отдельной пробе с газом-носителем аргоном.

Реактивы:

Ангидрон (перхлорат магния) гранулированный.

Аскарит.

Гелий в баллоне.

Цеолит типа 10х или 13х. Таблетки цеолита прокаливают в муфельной печи при 450°С в течение 5 ч. По охлаждении таблетки дробят небольшими порциями в ступке, отсеивают на ситах с отверстиями 0,25-0,5 мм и полученные гранулы помещают в склянку с притертой пробкой.

Подготовка к анализу

Устройство хроматографа ХЛ-4, правила подключения его к электрической сети, наладка и вывод на режим подробно описаны в прилагаемой к прибору инструкции.

Баллон с гелием снабжается редуктором и манометрами высокого и низкого давления. От редуктора толстостенным резиновым шлангом (вакуумным) баллон присоединяется к штуцеру газораспределительной панели -- «Вход газа-носителя». Подача гелия в систему осуществляется плавным открытием вентиля на баллоне до давления 0,25 МПа (2,5 кгс/см²). Редуктором на газораспределительной панели давление снижают до 0,1 МПа (1 кгс/см²) по манометру прибора.

Гранулы цеолита (0,25-0,5 мм) прокаливают в муфельной печи при 350°С в течение 3 ч и охлаждают в эксикаторе. Прокаленные гранулы быстро (учитывая гигроскопичность цеолита) засыпают в сухую колонку длиною 2 м. Колонку устанавливают в прибор. Затем адсорбент досушивают в токе гелия при 100°С в течение 3 ч. Адсорбент в колонке не теряет разделительной способности длительное время. Периодически необходимо проверять его активность по эталонной смеси.

Расход газа-носителя устанавливают краном точной регулировки (вращая ручку против часовой стрелки), который обеспечивает равномерную подачу газа во время анализа. Скорость потока гелия замеряют пенным измерителем. Он представляет собой бюретку без крана объемом 50 мл с отводом ниже отметки «0». На нижнюю часть бюретки надет резиновый шланг с зажимом или груша. До отвода в бюретку наливают раствор мыла. Во время движения газа из колонки в бюретку и при сжатии груши раствор мыла поднимается до отводной трубки. При этом образуется мыльный пузырь, который поднимается вверх по бюретке. Когда мыльный пузырь достигнет отметки «0», включают секундомер и выключают его по достижении отметки «50».

Время прохождения пузыря принимают за расход газа х (в мл/мин) и вычисляют по формуле:

где ф -- время прохождения мыльного пузыря по бюретке, с.

Таким образом, скорость газа-носителя подбирают экспериментально для данного анализа она должна равняться 60 мл/мин.

Разделяющую способность адсорбента проверяют по анализу воздуха. При установившейся скорости газа-носителя вводят в дозатор 0,5-1,0 мл сухого воздуха. На хроматограмме должны получиться два вполне разделенных пика. Если по этим пикам можно подсчитать состав воздуха, соответствующий 22±0,3% кислорода и аргона и 78±0,3% азота, то качество адсорбента хорошее и скорость газа-носителя находится в пределах 60 мл/мин.

Проверка герметичности системы проводится при установившейся скорости газа-носителя 60 мл/мин. Перекрывают выход газа-носителя из колонны и наблюдают в течение 5 мин за шариком ротаметра. Если система герметична, то шарик ротаметра будет постепенно опускаться и достигнет нижнего положения. В противном случае места соединения смазывают мыльным раствором и поочередно от баллона до выхода газа из прибора просматривают все узлы соединения. Обнаружив места утечки, устраняют их уплотнением места соединения, а на испарителе меняют мембрану, и снова проверяют на герметичность, как указано выше.

После прогрева прибора в течение 15 мин при установившейся скорости газа-носителя регулируют напряжение от 2,5 до 10 мВ.

При пропускании газа-носителя в измерительную и сравнительную камеры детектора стрелка регистрирующего устройства при 20°С должна находиться в нулевом положении. Отклонение стрелки в ту или в другую сторону возможно по следующим причинам:

1) плохой контакт;

2) загрязнение камер детектора;

3) падение напряжения сухого элемента;

4) недостаточная теплоизоляция -камер детектора по теплопроводности или обрыв проволочек;

5) неравномерная скорость подачи газа-носителя.

Необходимо установить причину неисправности и устранить ее.

Калибровка прибора состоит в определении времени удерживания (выхода) каждого компонента при постоянных температуре и скорости газа-носителя. Эти условия должны сохраняться и при целевом анализе.

Для калибровки прибора готовят искусственные смеси газов определенного состава или применяют газы, которые могут входить в состав анализируемого газа. Подготовленные смеси или чистые газы вводят с помощью крана дозатора в колонку с цеолитом при температуре 20°С и скорости гелия 60 мл/мин. Выходящие из прибора газы регистрируются потенциометром.

Калибровку повторяют несколько раз до получения однородных по форме и месту расположения на диаграмме пиков. За время удерживания компонента принимается время, которое прошло от момента ввода в прибор пробы газа до образования вершины пика. При этом площадь пика покажет относительное количество выделенного компонента.

Экспериментально установлено, что время удерживания на колонке с цеолитом (типа 10х или 13х) при температуре 20°С и скорости гелия 60 мл/мин примерно составляет: для кислорода 48 с, азота 1 мин 54 с, метана 3 мин 6 с, оксида углерода 6 мин 18 с.

Методика определения

К крану дозатора присоединяют поглотительную, трубку с двумя, газовыми кранами. В одной части трубки (ближе к дозатору) находятся гранулы хлорида кальция для поглощения влаги из анализируемого газа, в другой - аскарит для поглощения кислых газов.

На один из штуцеров прибора надевают резиновый шланг и опускают его в склянку с водой. Во время поступления газа в дозатор прибора происходит пробулькивание пузырьков газа в склянку. К свободной части трубки присоединяют аспиратор с анализируемым газом. Открыв последовательно краны на трубке, а затем потянув на себя кнопку крана дозатора (положение I), держат его открытым. Поднятием уравнительной склянки при открытом кране аспиратора вводят в прибор 20 мл исследуемого газа (10-кратный объем по отношению к объему дозатора). Затем последовательно закрывают краны на аспираторе и поглотительной трубке. Кран дозатора переводят в положение II, включают секундомер и тумблером - потенциометр, наблюдая за его работой.

Зная время удерживания компонентов, по месту расположения пиков на хроматограмме определяют качественный состав анализируемого газа. Для подсчета количественного состава на хроматограмме измеряют с помощью микроскопа «Мир-12» или лупы высоту каждого пика и ширину их на половине высоты. Площадь каждого пика S_i (в мм²) с учетом поправок вычисляют по формуле:

где h -- высота пика, мм; а -- ширина пика, измеренная на половине высоты, мм; К -- коэффициент чувствительности; п -- чувствительность регистратора по прибору, мВ.

Коэффициенты К, найденные экспериментально по отношению к бутану, приводятся ниже:

Сумму площадей всех пиков компонентов принимают за 100% и рассчитывают содержание каждого компонента X (в %, об.) по формуле:

где S - площадь пика определяемого компонента, мм²; - сумма площадей всех пиков, мм².

Например, содержание азота равно:

Пример записи результатов анализа приведен в табл. 1.

Таблица 1. Пример записи результатов анализа

2.2 Объекты исследования

Объектами исследования были:

1. Газовая смесь, выходящая с технологических установок и поступающая на факельную установку в Бухарском нефтеперерабатывающем заводе.

2. Адсорбенты. Адсорбционные исследования проводились на цеолитах NaY, NaX, CaNaA-1 и CaNaA-2. Состав элементарной ячейки для NaY- Na₅₆[(SiО₂)₁₃₆(АlO₂)₅₆], NaX-Na₈₆[(SiO₂)₁₀₆(AlO₂)₈₆], CaNaA-1 - Ca₄Na₄[(SiО₂)₁₂(АlO₂)₁₂], CaNaA-2 - Ca_0,9Na_10,2[(SiO₂)₁₂(AlO₂)₁₂].

Перед началом адсорбционно-калориметрических исследований образцы цеолитов прессовали в таблетки, которые дробили до размера 1 мм, а затем набивали в ампулу. Ампулу с образцом соединяли с вакуумной линией, помещали в печь и откачивали при 723 К в течение 7 часов до вакуума 10^-3 Па, после чего определяли навеску адсорбента в вакууме и припаивали к адсорбционной установке так, чтобы ампула с цеолитом опускалась в калориметрическую ячейку без всяких препятствий. Каждый раз перед началом опыта адсорбент откачивали при 723 К, в течение 10 ч., до высокого вакуума (10^-3 Па).

3. Адсорбаты. Диоксид углерод - технический газ из баллона, очищенный пропусканием через Р₂О₅ и Na₂CO₃. Вымораживался и перегонялся в стеклянную U-образную трубку, соединенную с адсорбционной установкой. Чистоту адсорбата проверяли масс-спектроскопическим анализом.

Сероводород - чистый газ для синтеза.

Серооксидуглерода - чистый газ для синтеза.

Метилмеркаптан - чистый газ для синтеза.

Н-пентан - получен препаративной хроматографией.

Все перечисленные адсорбаты тщательно очищались от тяжелых и легких примесей адсорбционно-эвакуационным методом, многократной откачкой при замораживании, чередующейся с плавлением.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Общие положения и требования к факельной системе

Факельная система предназначена для сброса и последующего сжигания горючих газов и паров в случаях:

- срабатывания устройств аварийного сброса, предохранительных клапанов, гидрозатворов, ручного стравливания, а также освобождения технологических блоков от газов и паров в аварийных ситуациях автоматически или с применением дистанционно управляемой запорной арматуры и др.;

- постоянных, предусмотренных технологическим регламентом сдувках;

- периодических сбросов газов и паров, пуска, наладки и остановки технологических объектов.

Проектирование, строительство, реконструкция и эксплуатация факельных систем взрывопожароопасных и взрывоопасных производств, подконтрольных Госгортехнадзору Узбекистана, должны проводиться в соответствии с требованиями строительных норм и правил, Общих правил взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, Правил устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, Правил устройства и безопасной эксплуатации трубопроводов для горючих, токсичных и сжиженных газов, Инструкции по устройству молниезащиты зданий и сооружений и настоящих Правил.

Порядок и сроки приведения действующих факельных систем в соответствие с требованиями настоящих Правил определяются руководителями предприятий по согласованию с органами Госгортехнадзора Узбекистана.

До приведения факельных систем в соответствие с требованиями настоящих Правил предприятиями совместно с проектными организациями должны быть разработаны и утверждены в установленном порядке мероприятия по повышению безопасности действующих факельных систем, согласованные с органами Госгортехнадзора Узбекистана.

На предприятиях, эксплуатирующих факельные системы, должны быть составлены и утверждены в установленном порядке инструкции по их безопасной эксплуатации.

Указанные инструкции подлежат пересмотру раз в пять лет. При необходимости внесения дополнений в инструкции, а также в случае изменений в схеме или режиме работы они должны быть пересмотрены до истечения срока их действия.

Ввод в эксплуатацию вновь сооружаемых факельных систем с отступлением от настоящих Правил, а также без инструкций по безопасной эксплуатации запрещается.

Для контроля за работой факельных систем приказом (распоряжением) по предприятию, производству, цеху, где эксплуатируются эти системы, из числа инженерно-технических работников назначаются ответственные лица, прошедшие проверку знаний настоящих Правил.

Электроприемники факельных систем (устройства контроля пламени, запальные устройства и средства КИП) по надежности электроснабжения относятся к потребителям первой категории.

Виды сбросов и требования к ним

При проектировании технологических процессов в необходимых случаях следует предусматривать поблочное освобождение аппаратуры и трубопроводов от взрывоопасных газов и паров с соответствующим автоматическим по заданной программе или дистанционным управлением отсекающими устройствами, прекращающими поступление газов и паров в аварийный блок.

Сбросы горючих газов и паров, разделяющиеся на постоянные, периодические и аварийные, для сжигания или сбора и последующего использования следует направлять в факельные системы:

- общую (при условии совместимости сбросов);

- отдельную;

- специальную.

По каждому источнику сброса газов и паров, направляемых в факельные системы, должны быть определены возможные их составы и параметры (температура, давление, плотность, расход, продолжительность сброса, а также параметры максимального, среднего и минимального суммарного сбросов с объекта).

Для предупреждения образования в факельной системе взрывоопасной смеси следует использовать продувочный газ - топливный или природный, инертные газы, в том числе газы, получаемые на технологических установках и используемые в качестве инертных газов.

Содержание кислорода в продувочных и сбрасываемых газах и парах, в том числе в газах сложного состава, не должно превышать 50 % минимального взрывоопасного содержания кислорода в возможной смеси с горючим.

При сбросах водорода, ацетилена, этилена и окиси углерода и смесей этих быстрогорящих газов содержание кислорода в них должно составлять не более 2 % объемных.

...