Исследование методов утилизации выбросов химической переработки газа, влияющих на окружающаю среду

Запрещается направлять в факельную систему вещества, взаимодействие которых может привести к взрыву (например, окислитель и восстановитель).

В газах и парах, сбрасываемых в общую и отдельную факельные системы, не должно быть капельной жидкости и твердых частиц. Для этих целей в границах технологической установки необходимо устанавливать сепараторы.

В факельном коллекторе и подводящих трубопроводах температура газов и паров должна быть такой, при которой исключена возможность кристаллизации продуктов сброса.

Для факельной системы с установкой сбора углеводородных газов и паров температура сбрасываемых газов и паров на выходе из технологической установки должна быть не выше 200 и не ниже -30°С, а на расстоянии 150-200 м перед входом в газгольдер - не более 60°С.

Запрещается использовать в качестве топлива сбрасываемые углеводородные газы и пары с объемным содержанием в них инертных газов более 5 %, веществ I и II классов опасности (кроме бензола) - более 1 %, сероводорода - более 8 %.

Сбросы, при сжигании которых в продуктах сгорания образуются или сохраняются вредные вещества I и II классов опасности, следует направлять в специальные емкости для дальнейшей утилизации и переработки.

Не допускаются постоянные и периодические сбросы газов и паров в общие факельные системы, в которые направляются аварийные сбросы, если совмещение указанных сбросов может привести к повышению давления в системе до величины, препятствующей нормальной работе предохранительных клапанов и других противоаварийных устройств.

Потери давления в факельных системах при максимальном сбросе не должны превышать:

- для систем, в которые направляются аварийные сбросы газов и паров, - 0,02 МПа на технологической установке и 0,08 МПа на участке от технологической установки до выхода из оголовка факельного ствола;

- для систем с установкой сбора углеводородных газов и паров - 0,05 МПа от технологической установки до выхода из оголовка факельного ствола.

Для отдельных и специальных факельных систем потери давления не ограничиваются и определяются условиями безопасной работы подключенных к ним аппаратов.

Горючие газы и пары, сбрасываемые с технологических аппаратов через гидрозатворы, рассчитанные на давление меньшее, чем давление в факельном коллекторе, следует направлять в специальную факельную систему или по специальному факельному трубопроводу, не связанному с коллектором от других предохранительных устройств аварийного сброса, постоянных и периодических сбросов.

Специальный трубопровод через отдельный сепаратор необходимо подключать непосредственно к стволу факельной установки.

В следующей таблице приведены данные загрязняющих веществ от факела на БНПЗ:

Таблица 2

Наименование загрязняющего вещества	Выбросы загрязняющих веществ, т/год
Сероводород	11,061
Диоксид серы	0
Оксид азота	0,071
Диоксид углерода	1,327
Предельные углеводороды С1-С10	2,287
Валовой выброс загрязняющих веществ	14,746
Температура tє	до 700єС
Сажа	Не определена

3.2 Состав и физико-химическая характеристика газовой смеси, выходящей с технологических установок и поступающей на факельную установку

В качестве объекта исследования была газовая смесь, выходящая с технологических установок и поступающая на факельную установку в Бухарском нефтеперерабатывающем заводе.

В табл. 3 приводятся состав и физико-химическая характеристика газовой смеси, выходящей с технологических установок и поступающей на факельную установку.

Все исследования проводились согласно Государственным стандартам и общепринятым практическим руководствам по анализу нефтепродуктов [21-24].

Таблица 3. Состав и физико-химическая характеристика объекта исследования

Компоненты газовой смеси	Обозначение компонента	Количество, % масс.	Физико-химические характеристики газовой смеси
			плотность, кг/м3	теплота сгорания, кДж/м3	молекулярный вес, М
Метан	CH4	75,3	546,23	35160	54,3
Этан	C2H6	12,7
Пропан	C3H8	2,24
и-Бутан	iC4H10	1,08
Бутан	C4H10	1,1
и-Пентаны	iC5H12	0,03
Пентан	C5H12	0,025
и-Гексаны	iC6H14	0,001
Гексан	C6H14	0,018
Бензол	C6H6	0,03
Углекислый газ	CO2	2,94
Азот	N2	1,29
Сероводород	H2S	3,246

3.3 Исследование адсорбции примесных соединений природного газа синтетическими цеолитами типа А и X

Наша Республика является крупнейшим в мире производителем природного газа (60 млрд. м³ в год). Для очистки газа от серосодержащих соединений, СO₂ и влаги широко используются синтетические цеолиты.

Адсорбция воды на цеолитах имеет ряд характерных особенностей. Для всех цеолитов характерен крутой подъем изотерм в области малых концентраций паров воды. Адсорбционная способность цеолитов при обычных температурах уже при незначительных давлениях близка к адсорбционной способности при максимальном насыщении. Это сравнение указывает на перспективность использования цеолитов для осушки газов с невысоким содержанием водяных паров. Второй отличительной способностью адсорбции паров на цеолитах является относительно малая зависимость адсорбционной способности от температуры. Даже при 100°С цеолиты способны поглощать большое количество воды [25]. При этих температурах адсорбционная способность силикагеля и окиси алюминия незначительна. Из сказанного можно сделать вывод о перспективности использования цеолитов для совмещенного метода очистки газов от двуокиси углерода и его глубокой осушки. Все цеолиты показали высокую адсорбционную способность по серосодержащим газам. Поэтому представляет интерес исследовать адсорбцию ряда примесных соединений, находящихся в природном газе. Эти данные позволяют выявить закономерности конкурентной адсорбции перечисленных выше адсорбатов и помогут подобрать оптимальный адсорбент.

В данной главе приведены изотермы адсорбции H₂S, COS и CH₃SH цеолите NaX и на двух образцах цеолита CaNaA отличающихся степенью обмена Са на Na при температурах 0, 25, 60, 100°С, а также СO₂ на цеолите NaX при температурах 0, 10, 25, 40°С. Все изотермы обратимы, поэтому мы не приводим десорбционные точки.

Для измерений изотерм и дифференциальных теплот адсорбции использовалась система, состоящая из универсальной высоковакуумной адсорбционной установки и соединенного с ней дифференциального микрокалориметра типа Тиана-Кальве, ДАК-1-1.

Адсорбционная установка

Адсорбционная установка (рис. 6) представляет собой вакуумную стеклянную аппаратуру с капиллярной микробюреткой 7 и ртутными затворами 3. Замена обычных стеклянных кранов с вакуумной смазкой на ртутные затворы вызвана способностью углеводородов растворяться в смазке. Это увеличивает точность измерений, так как исключаются ошибки, вносимые адсорбцией паров смазки на изучаемый адсорбент. Установка состоит из ампулы с адсорбентом 13, измерительной части 5,9, системы хранения 6,7, заготовки 6 газов и жидкости 7 и системы откачки диффузионный и форвакуумный насосы.

Рис. 6. Схема универсальной высоковакууммной адсорбционной установки

Установка [26] позволяет осуществлять дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами. Для измерения малых равновесных давлений использовали манометр Мак-Леода 5 с диаметром капилляра 1,5 мм и отсекаемым объемом 230 см-1 (константа манометра 5,5х10-6). Адсорбат дозировался из предварительно калиброванного микрокапилляра сечением 0,1 мм² 7, уровень жидкости в котором измеряли при помощи катетометра КМ-8 с точностью 0,01 мм. Для предотвращения конденсации пара на стенках капилляра температура ее поддерживалась электронагревателем несколько выше температуры жидкости в капилляре. При помощи того же катетометра и с той же точностью измеряли уровень ртути в U- образном манометре 9 с внутренним диаметром 22 мм. А в случае адсорбатов, имеющих большое давление насыщенного пара (например, н-C₅H₁₂ и СO₂), их дозировали специально монтированной шариковой бюреткой 6.

Для тонкой регулировки подачи пара на адсорбент, необходимой при конденсации выделяющегося тепла эффектом Пельтье, применяли вентиль 12.

Капилляр с адсорбатом, манометр Мак-Леода, U-манометр, газовую бюретку для калибровки объемов установки и металлический вентиль для тонкой регулировки подачи пара на адсорбент термостатировали в воздушном термостате (заштрихованный участок рис. 6).

Откачка установки осуществлялась форвакуумным нВН-461 и высоковакуумным диффузионным насосом ЦВЛ-100. Глубина вакуума контролировалась вакуумметром ВИТ-3, а в отдельных случаях и манометром Мак-Леода, находящимся во вспомогательной части установки.

На одну большую полость исследованного нами цеолита NaX приходится в среднем по 10,8 катионов натрия, в том числе 2 катиона в позиции S_I и S_II (внутри гексагональных призм и у шестичленных кислородных колец, связывающих кубооктаэдры и гексагональные призмы), 4 катиона в позиции S_II (в шестичленных кольцах, связывающих кубооктаэдры и большие полости) и в среднем 4, 8 катиона в позиции S_III (в большой полости). В цеолите типа X присутствуют два типа четырехчленных колец-колец кубооктаэдров, число которых 48 на э.я. и колец призм, число которых 96 на э.я. Предпочтительными являются стыки между четырехчленными кислородными кольцами на которых, по видимому, и располагаются катионы S_III.

Цеолиты CaNaA-1 и CaNaA-2 получены ионным обменом из цеолита NaA. Так цеолит CaNaA-1 получен заменой 75% катионов Na на Са. Следовательно, в состав данного цеолита входит 4 Са и 4 Na на элементарную ячейку. Все эти катионы располагаются в позиции S_I в центре шестичленных кислородных колец. Цеолит CaNaA-2 содержит незначительное количество катионов Са (меньше 1 на элементарную ячейку). Следовательно, число катионов Na больше, чем мест S_I поэтому часть катионов располагается в позиции S_II (~3 Na э.я.).

В отличие от предыдущих глав, где теплоты адсорбции были измерены прецизионной адсорбционно-калориметрической установкой, в данной главе приведены теплоты, полученные расчетным путем из семейства изотерм, полученных в интервале температур (изостерический метод). Хотя изостерический метод существенно уступает по точности прямым калориметрическим, на наш взгляд нам удалось получить данные не только отражающие энергетику адсорбции в макроскопическом аспекте, но и позволяющие сделать некоторые молекулярно-структурные корреляции с активными центрами в цеолитах, располагающихся в различных кристаллографических позициях, а также получить информацию о механизмах адсорбции веществ на цеолитах и сделать ряд практических рекомендаций.

3.3.1 Изотермы, дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX

На рис.3.2 представлена серия изотерм при 0, 10, 25 и 40°С. На цеолите NaX, как и следовало ожидать, понижение температуры привело к росту адсорбции. Изотермы адсорбции относятся к 1 типу по классификации Брунауэра. Изотермы адсорбции СO₂ на цеолите NaX удовлетворительно описываются одночленными уравнениями ТОЗМ. Соответствующие уравнения для различных температур приведены ниже:

0°С а= 8,913ехр[-(А/18,61 )²]

10°С а= 6,237ехр[-( А/21,15)³]

25°С а= 5,164ехр[-(А/22,58)³]

40°С а= 6,067ехр[-( А/21,82)³]

На основе изотерм адсорбции, изученных при разных температурах (0, 10, 25 и 40°С) рассчитали изостеры-линии постоянной степени обработки адсорбционной емкости для различных температур и давлений. Изостеры в координатах lgP-T^-1 линейны, наклон их к оси температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента.

Рис. 7. Изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX. Черные точки - рассчитанные с помощью ТОЗМ 1-0°С; 2- 10°С; 3-25°С; 4-40°С

По наклону изостер рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции СO₂ на NaX рис. 8. Из данных теплот и зависимости максимальной дифференциальной работы адсорбции от количества адсорбированной воды рассчитали мольную дифференциальную энтропиюадсорбции рис.3.4 Теплоты снижаются от 46 до 36 кДж/моль. Протяженность данного участка составляет 3 ммоль/г или ~5 молекул СO₂ на большую полость. Количество адсорбированного СO₂ соответствует числу катионов в открытой позиции S_III, следовательно, первые 5 молекул СO₂ образуют высокоэнергетические комплексы СO₂-Na_III. Экстраполяция Q_a к нулевому заполнению дает энергию адсорбции СО₂ с катионом Na (50 кДж/моль). Данная величина находится в хорошем соответствии с литературными данными [27,28].

Рис. 8. Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX. Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсации



Рис. 9. Дифференциальные энтропия адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX

3.3.2 Изотермы, дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции сероводорода на цеолитах NaX, CaNaA-1 и CaNaA-2

Основным вредным компонентом природного и ряда промышленных газов является сероводород, вызывающий интенсивную коррозию газопроводов и аппаратуры. Для сероочистки газов широко применяются цеолиты [29]. Содержание сероводорода в транспортируемом газе не должно превышать 20 мг/ м³

На рис. 10 представлена адсорбционная способность цеолитов по сероводороду при различных температурах (0, 25, 60 и 100°С). Адсорбционная способность NaX по H₂S выше, чем CaNaA-1 и CaNaA-2.

Изотермы адсорбции H₂S на цеолитах удовлетворительно и полностью описываются одно-, двух- и трехчленными уравнениями ТОЗМ.



Рис. 10. Изотермы адсорбции сероводорода на цеолитах: a - NaX, б - CaNaA-l, в-CaNaA-2

Черные точки - рассчитанные с помощью ТОЗМ

1-0°С

2-25°С

3-60°С

4 - 100°С

Соответствующие уравнения для изотерм, измеренных при разных температурах, приведены ниже:

H₂S - NaX:

0°С а= 6,524ехр[-(А/22,8)⁴] + 1,259ехр[-(А/8,29)³]

25°С а= 6,309ехр[-( А/21,97)⁴] +1,047ехр[-(А/9,04)⁴]

60°С а= 6,72ехр[-(А/21,65)³]

100°С а= 1,259ехр[-(А/36.47)³] +2,213ехр[-(А/23,25)⁷] + 1,259ехр[-(А17,38)⁸]

H₂S -CaNaA-1:

0°C a= 5,54exp[-(A/22,82)4] +0,288exp[-(A/10,07)6]

25°C a= 5,37exp[-(A/22,82)4] +0,34exp[-( A/10,23)4]

60°C a= 5,46exp[-( A/22,49)3]

100°C a= 7,112exp[-(A/18,34)2]

H₂S - CaNaA-2:

0°C a= 5,902exp[-(A/20,63)4]

25°C a= 6,202exp[-(A/21,41 )3]

60°C a= 5,035exp[-(A/23,18)3]

100°C a= 4,0exp[-(A/23,79)3]

На основе изотерм адсорбции, изученных при разных температурах, (0,25,60 и100°С) рассчитали изостеры - линии постоянной степени обработки адсорбционной емкости для различных температур и давлений. Изостеры в координатах lgP- Т-1 линейны, наклон их к оси температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента.

По наклону изостер рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции рис. 11. Из данных теплот и зависимости максимальной дифференциальной работы адсорбции от количества адсорбированного сероводорода рассчитали мольную дифференциальную энтропию адсорбции рис. 12. Кривая дифференциальной теплоты адсорбции H₂S на NaX имеет ступенчатый вид. Первая ступень на уровне 44 кДж/моль простирается до а= 3 ммоль/г, что соответствует ~5 молекул H₂S на 1/8 э.я. или на одну большую полость. Протяженность данной ступеньки хорошо коррелирует, с числом катионов Na в позиции S_III [30], которые находятся в слабой координации с кислородам рещетки, поэтому образуют 5 высокоэнергетических комплексов H₂S-Na_III. Следующим предпочтительным центром адсорбции являются катионы Na в позиции S_II (шестичленных кислородные кольца), число которых 4. Адсорбция на этих катионах должна происходить с меньшей энергией, чем на Na в позиции S_II из-за плотной координации с атомами решетки.

Рис. 11. Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции сероводорода на цеолитах: a-NaX, б-CaNaA-l, в-CaNaA-2

Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсации.



Рис. 12. Дифференциальные онтропия адсорбции сероводорода на цеолитах: a-NaX, б-CaNaA-l, в-CaNaA-2

Однако большая, чем у NaY плотность катионов на единицу поверхности приводит к росту теплоты за счет энергии взаимодействия адсорбат - адсорбат. Кривая проходит через максимум (45 кДж/моль) и затем резко падает до теплоты ~36 кДж/моль при а = 5,5 ммоль/г, что соответствует 9H₂S / большую полость.

Дифференциальные теплоты адсорбции H₂S на цеолите CaNaA-1 до излома при адсорбции 2,5 ммоль/г снижаются от 53 кДж/моль до 49 кДж/моль, образуя небольшое плато. 2,5 ммоль/г соответствует 4 молекулам H₂S на большую полость и точно соответствует числу катионов Са в позиции S_I. Дальнейшая адсорбция до 3,8 ммоль/г происходит с энергией большей, чем энергия адсорбции на катионах Na в позиции S_II цеолита NaX, которые являются идентичными Na в позиции S_I в цеолите CaNaA-1. Отсюда можно предположить, что еще 2H₂S адсорбируются на 2 катионах Са, формируя комплекс 2H₂S - Са. И уже начиная с а= 3,8 ммоль/г теплота адсорбции H₂S идет на уровне адсорбции на катионе Na, 49 кДж/моль. Также как и в случае адсорбции на NaX, адсорбция завершается резким падением теплоты.

Дифференциальные теплоты адсорбции H₂S на CaNaA-2 характеризуются линейным падением от 45 до 42,5 кДж/моль до 2,5 ммоль/г (4H₂S / на большую полость). Этот участок кривой соответствует адсорбции H₂S на Са в позиции S_I и на Na в позиции S_II. Подтверждением данного механизме является то, что теплоты адсорбции H₂S на слабо локализованных катионах Na в позиции S_III цеолита NaX и Na в позиции S_II в цеолите NaA близки.

Дальнейшая адсорбция приводит к росту Q_a до 48,5 кДж/моль и резкому падению. Рост теплоты до а~5 ммоль/г обусловлен дополнительным взаимодействием адсорбат-адсорбат между адсорбированным на катионах Na в позициях S_I и S_II сероводородом.

Энтропийная диаграмма находится в хорошем соответствии с Q_a рис. 12. Для CaNaA-1 кривая волнообразна и находится на уровне 28 Дж/моль*К, указывая на локализованную адсорбцию H₂S на катионах Са. Энтропия адсорбции H₂S на CaNaA-2 непрерывно снижается от до 49 Дж/моль*К проходя через минимум при 4,6 ммоль/г, вызванный потерей подвижности адсорбированных молекул при ассоциации. Энтропия адсорбции H₂S на NaX проходит через 2 минимума, первый (-9 Дж/моль*К) обусловлен адсорбцией H₂S на слаболокализованных катионах Na в позиции S_III (до 3 ммоль/г), а второй (-21 Дж/моль*К) менее глубокий, чем в случае CaNaA-2, также вызван ассоциацией адсорбированных молекул между собой.

Из изученных цеолитов наилучшими адсорбционными и эксплуатационными свойствами по отношению к H₂S обладает цеолит CaNaA-1 с наибольшим содержанием катионов Са. Цеолиты CaNaA-2 с высоким содержанием Na отличаются низкой кинетикой поглощения H₂S. Адсорбционная способность NaX по H₂S в первой половине адсорбционного процесса соизмерима с CaNaA-2, а во второй уступает.

При сероочистке природных и попутных нефтяных газов необходимо учитывать влияние высших углеводородов, подавляющих адсорбцию сероводорода. В обычных температурных условиях сероводород и н- бутан адсорбируются на цеолитах в соизмеримых количествах. С этой целью также целесобразную применение цеолита CaNaA-1 с высоким содержанием Са, способного прочнее связывать полярную молекулу H₂S, чем цеолиты с большим содержанием Na (CaNaA-2 и NaX).

3.3.3 Изотермы, дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции серооксидуглерода на цеолитах NaX, CaNaA-1 и CaNaA-2

При очистке газов, содержащих сероводород и двуокись углерода, осложнение вызывает реакция между этими компонентами с образованием плохо сорбирующейся сероокиси углерода, что отрицательно отражается на содержании общей серы в газе.

На рис.3.8. представлены изотермы адсорбции сероокисиуглерода на различных типах цеолитов NaX, CaNaA-1 и CaNaA-2 при температурах 0,25,60 и 100°С. Все образцы предварительно обрабатывались при 350°С. Из изотерм видно, что наибольшей адсорбционной емкостью по COS обладает цеолит NaX, однако кальций содержащие цеолиты прочнее адсорбируют COS при малых заполнениях.

Изотермы адсорбции COS на цеолитах удовлетворительно и полностью описываются одно- и двухчленными уравнениями ТОЗМ. Соответствующие уравнения для различных температур приведены ниже:



Рис. 13. Изотермы адсорбции серооксидуглерода на цеолитах: a-NaX; б-CaNaA-l; в-CaNaA-2

Черные точки - рассчитанные с помощью ТОЗМ

1- 0°С

2 -25°С

3 - 60°С

4 - 100°С

COS - NaX:

0°С а= 4,55ехр[-(А/17,45)6] +0,479ехр[-(А/7,66)6]

25°С а= 4,92ехр[-(А/15,0)3]

60°С а= 4,5ехр[-(А/16,56)3]

100°С а= 4,72ехр[-(А/12,66)2]

COS - CaNaA-1:

0°С а= 4,064ехр[-(А/21,22)3] +0,351exp[-(A/5,85)6j

25°С а= 4,027ехр[-(А/18,85)3]

60°С а= 1,82ехр[-(А/19,95)4] + 1,5ехр[-(А/15,24) ]

100°С а= 3,966ехр[-(А/14,48)2]

COS - CaNaA-2:

0°С а= 4,074ехр[-(А/16,23)5] +0,479ехр[-(А/6,8)5]

25°С а= 3,837ехр[-(А/17,62)4]

60°С а= 2,ЗЗЗехр[-(А/19,95)4] +0,944ехр[-(А/13,73)7]

100°С а= 3,868ехр[-(А/14,33)2]

На основе изотерм адсорбции COS на цеолитах, изученных при разных температурах (0,25,60 и 100°С) рассчитали изостеры - линии постоянной степени обработки адсорбционной емкости для разных температур и давлений. Изостеры адсорбции в координатах IgP - T-1 линейны, наклон их к осп температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента. По наклонам изостер рассчитывали дифференциальные изостерические тепло адсорбции рис. 14. Из данных теплот и зависимости максимальной дифференциальной работы адсорбции от количества адсорбированной воды рассчитали мольную дифференциальную энтропию адсорбции рис. 15.

Кривые дифференциальных теплот адсорбции имеют волнообразный вид. Для CaNaA-1 и CaNaA-2 теплоты в начальной области выше, чем для NaX. Несколько неожиданно ход кривой для CaNaA-2. В случае адсорбции H₂S теплоты в начальной области располагаются следующим образом CaNaA-1>NaX>CaNaA-2.



Рис. 14. Дифференциальные изостерические теплота адсорбции серооксид углерода на цеолитах: a-NaX; б-CaNaA-l; в-CaNaA-2. Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсации.

Однако, в случае COS-CaNaA-1~CaNaA-2>NaX. Этому факту можно найти объяснение, если предположить, что в случае цеолитов А одна молекула COS одновременно взаимодействует с двумя катионами, находящимися в позиции Si в центре шестичленных кислородных колец. Расстояние между катионами, принадлежащими шестичленным кольцам соседних кубооктаэдров (за вычетом радиусов самих катионов), согласно [31], не превышает 0,54 нм, что очень близко размеру молекулы О=С=S вдоль ее оси.

Теплота адсорбции COS на цеолите NaX в начальной области заполнений значительно ниже теплоты адсорбции на цеолитах типа А. В соответствии с теплотами находятся и энтропии адсорбции. Энтропия адсорбции COS на цеолитах находится заметно ниже энтропии жидкого COS, что указывает на снижение подвижности COS в полостях цеолита. При малых заполнениях энтропии адсорбции COS для CaNaA-1 и CaNaA-2 близки и ниже энтропии COS в полостях цеолита NaX.

3.3.4 Изотермы, дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции метилмеркаптана на цеолитах NaX, CaNaA-1 и CaNaA-2

Помимо сероводорода в природном газе, газоконденсате и нефтепродуктах могут присутствовать сероорганические соединения, например метилмеркаптан. Для очистки сероорганических соединений целеобразно применить цеолиты.

Мы поставили целью изучить сорбционные свойства цеолитов по отношению к метилмеркаптану.

На рис. 16. представлены изотермы адсорбции метилмеркаптана на цеолитах NaX, CaNaA-1 и CaNaA-2. Естественно, что цеолит NaX, обладая большей адсорбционной емкостью, адсорбирует большое количество метилмеркаптана. Все изотермы (за исключением СаNаА-1) круто поднимаются в начальной области заполнений, указывая на прочную адсорбцию адсорбата в полостях цеолита.

Изотермы адсорбции метилмеркаптана на цеолитах удовлетворительно описываются одно-, двух- и трехчленными уравнениями ТОЗМ. Соответствующие уравнения приведены ниже:

CH₃SH - NaX:

0°С а= 4,699ехр[-(А/40,09)2] +0,676ехр[-( А/3,62)2]

25°С а= 4,605ехр[-( А/35,91)2] +0,457ехр[-(А/5,27)2]

60°С а= 4,338ехр[-(А/33,3)2] +0,2ехр[-(А/6,66)4]



Рис. 15. Дифференциальные энтропия адсорбции серооксид углерода на цеолитах: a-NaX; б-CaNaA-l; в-CaNaA-2

100°С а= 3,65ехр[-(А/25,0)3]

CH₃SH- CaNaA-1:

0°С а= 3,868ехр[-(А/17,24)2] +0,72ехр[-(А/6,9)2]

25°С а= 4,426ехр[-(А/16,18)2]

60°С а= 2,827ехр[-(А/22,26)3] +0,804ехр[-(А/15,77)6] +

+0,316ехр[-(А/9,94)6]

100°С а= 3,3exp[-(A/24,21)3]

CH₃SH - CaNaA-2:

0°С а= 3,976ехр[-(А/26,60)2] +0,513exp[-(A/3,59)2]

25°С а= 4,046ехр[-(А/30,64)2] +0,631ехр[-(А/2,83)2]

60°С а= 3,763ехр[-(А/31,23)2]

100°С а= 2,959ехр[-(А/28,02)3]

На основе изотерм адсорбции изученных при разных температурах, (0,25,60 и 100°С) рассчитали изостеры - линии постоянной степени обработки адсорбционной емкости для разных температур и давлений.

Рис. 16. Изотермы адсорбции метилмеркаптанана цеолитах: a-NaX; б-CaNaA-1; в-CaNaA-2

Черные точки - рассчитанные с помощью ТОЗМ

1- 0°С; 2-25°С; 3- 60°С; 4-100°С

Изостеры адсорбции в координатах IgP - T-1 линейны, наклон их к оси температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента.

По наклонам изостер рассчитывали дифференциальные изостерические теплоты адсорбции рис. 17. Из данных теплот и зависимости максимальной дифференциальной работы адсорбции от количества адсорбированной CH₃SH рассчитали мольную дифференциальную энтропию адсорбции рис. 18.

Рис. 17. Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метилмеркаптана па цеолитах: a-NaX; б-CaNaA I; в-CaNaA-2. Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсации

Кривые Q_a для CaNaA-2 и NaX проходят через высокий максимум при 103 кДж/моль и 93 кДж/моль соответственно. В случае NaX при заполнений 4 ммоль/г кривая остановится выпуклой и при а= 5 ммоль/г падает до теплоты конденсации. В случае CaNaA-2 с ростом заполнения становится наоборот вогнутой и при ~ 4 ммоль/г падает до теплоты конденсации метилмеркаптана. Совершенно неожиданным оказался характер кривой Q_a адсорбции метилмеркаптана на цеолите CaNaA-1. Теплоты, начиная с 2 до 3,5 ммоль/г линейно падают с 33 кДж/моль до 26 кДж/моль, затем постоянны до 4 ммоль/г и падают до 20 кДж/моль при 4,5 ммоль/г.

Рис. 18. Дифференциальные энтропия адсорбции метилмеркаптана на цеолитах: a-NaX; б-CaNaA-l; в-CaNaA-2

На наш взгляд причиной аномального поведения метилмеркаптана на поверхности цеолита CaNaA-1 является каталитическое разложение адсорбата на цеолите CaNaA-1. В результате образуется сера и метан. Наблюдаемая Q_a обязана адсорбции метана на катионах Са и Na.

В полном соответствии с тепловыми данными находится и энтропия, которая для цеолитов CaNaA-2 и NaX начинается с -170 Дж/К*моль, указывая на локализованную адсорбцию метилмеркаптана в полостях цеолита. С ростом заполнения энтропия приближается к энтропии жидкого метилмеркаптана. Энтропия адсорбции метилмеркаптана на цеолите CaNaA-1 располагается выше энтропии жидкого метана, что находится в соответствие низкой энергией адсорбции.

Таким образом, для очистки природного газа от метилмеркалтана мы рекомендуем использовать цеолит NaX, избирательно адсорбирующий метилмеркаптан в количестве 67 молекул на элементарную ячейку. CaNaA-2 также поглощает метилмеркаптан, но в количестве 52 молекулы на элементарную ячейку. Цеолит CaNaA-1, содержащий большое количество ионов Са, непригоден для очистки метилмеркаптана. Хотя несмотря на то, что с одной стороны он катализирует процесс образования метана, являющимся основным компонентом природного газа, но с другой стороны катализирует также реакцию образования элементарной серы, дезактивирующей адсорбент.

Заключение

В настоящее время с ростом и бурным развитием промышленности большое внимание уделяется ее экологической обоснованности, а именно проблеме очистке и утилизации отходов. Наша Республика является крупнейшим в мире производителем природного газа (60 млрд. м³ в год). Для очистки газа от серосодержащих соединений, СO₂ и влаги широко используются синтетические цеолиты.

1. Проведены адсорбционные и адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции паров диоксида углерода, сероводорода, серооксиуглерода и метилмеркаптана на цеолитах NaX, CaNaA-1, CaNaA-2. Рассчитаны дифференциальные величины свободной энергии и энтропии адсорбции. Изотермы адсорбции описаны уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

2. в-полости недоступны для квадрупольной молекулы СО₂ и поэтому она адсорбируется исключительно в суперполостях, образуя димерные ион-молекулярные комплексы с катионами Na+ в позиции S_II.

3. Преимущественными центрами адсорбции СО₂ в цеолите NaX являются катионы в открытой позиции S_III следовательно, первые 5 молекул СO₂ образуют высокоэнергетические комплексы CO₂-Na_III. Экстраполяция Q_a к нулевому заполнению дает энергию адсорбции СО₂ с катионом Na (50 кДж/моль).

4. Исходя из теплот адсорбции H₂S на цеолитах NaX, CaNaA-1 и CaNaA-2 наилучшими адсорбционными и эксплуатационными свойствами обладает цеолит CaNaA-1 с наибольшим содержанием катионов Са, способного прочнее связывать полярную молекулу H₂S, чем цеолиты с большим содержанием Na(CaNaA-2 и NaX).

5. При адсорбции COS на цеолитах типа CaNaA-1 и CaNaA-2 одна молекула COS одновременно взаимодействует с двумя катионами Na, находящимися в позиции S_I в центре шестичленных колец. Теплота адсорбции COS на цеолите NaX в начальной области заполнений значительно ниже теплоты адсорбции на цеолитах типа А.

6. Для очистки природного газа от метилмеркаптана мы рекомендуем использовать цеолит NaX , избирательно адсорбирующий метилмеркаптан в количестве 67 молекул на э.я. CaNaA-2 также поглощает метилмеркаптан, но в меньшем количестве - 52 молекулы на э.я. Цеолит CaNaA-1, содержащий большое количество ионов Са, непригоден для очистки природного газа от метилмеркаптана. Не смотря на то, что с одной стороны он катализирует процесс образования метана, являющимся основным компонентом природного газа, но с другой стороны также катализирует реакцию образования элементарной серы, дезактивирующей адсорбент.

Литература

1. Выступление Ислама Каримова на заседании Правительства республики 16 января «Об итогах социально-экономического развития Республики Узбекистан за 1 квартал 2015 года». Народное слово, 2015.

2. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

3. Елдышев Ю.Н. Климатическая озабоченность / Ю.Н. Елдышев//Экология и жизнь. - 2007. - № 8 (69). -С. 40-46.

4. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. - М.: Химия, 2002.

5. Бажин Н. М. Метан в атмосфере. - М.: Химия, 2000. - 416 с.

6. Голдовская Л.Ф. Химия окружающей среды: Учебник для вузов. - М.: Химия, 2 изд., 2007. - 296 с.

7. Сахаев В.Г. Справочник по охране окружающей среды. - Киев: Будiвельник, 1986. - 152 с.

8. ГОСТ 9572-93.

9. ГОСТ 14710-78.

10. Луканин В.Н., Трофименко Ю.В. Промышленно-транспортная экология. Учебник для студентов вузов. - М.: Высш. шк., 2001. - 296 с.

11. Гришина Л.А., Макаров М.И., Костенко А.В. и др. Влияние атмосферного загрязнения на свойства почв. - М.: Москва, 1990. - 204 с.

12. Орлов Д.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. - М.: Высш. шк., 2002. - 334 с.

13. Черников В.А. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов // Департамент кадровой политики и образования Министерства Сельского хозяйства и продовольствия Российской Федерации. - Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН, 2001. - 138 с.

14. Безель В.С., Большаков В.Н., Воробейчик Е.Л. Популяционная экотоксикология. - М.: Наука, 1994. 80 с.

15. Чернышенко О.В. Поглотительная способность и газоустойчивость древесных растений в условиях города. Текст./ О.В. Чернышенко. Док. диссер-ция, спец-ть «экология». - М.: МГУЛ, 2002. - 120 с.

16. Старкова Т.Е. Влияние факельных отбросов на фитоценозы / Т.Е. Старков М.Т. Васбиева // Пермский аграрный вестник. - 2006. - С. 73-74.

17. Мэннинг У.Дж. Биомониторинг загрязнения атмосферы с помощью растений / У.Дж. Мэннинг У.А. Федер. - Л.: Гидрометеоиздат 1985. - 143 с.

18. Мартюшева М.С. Влияние выбросов факельных установок газокомпрессорных станций на естественные фитоценозы / М.С. Мартюшева // Пермский аграрный вестник. - 2008. - С. 94-96.

19. Гудериан Р. Загрязнение воздушной среды / Р. Гудериан. - М.: Мир 1979. - 200 с.

20. Правила устройства и безопасной эксплуатации факельных систем ПБ 09-12-92.

21. Нефтепродукты. Методы испытаний. - М.: Стандартгаз, 1961. 1 и 2-ой том. 396 с.

22. Нефтепродукты. Методы испытаний. - М.: Стандартгаз, 1966. 1 и 2-ой том. 416 с.

23. Нефтепродукты. Методы испытаний. - М.: Стандартгаз, 1961. - 980 с.

24. Химия нефти. Практическое руководство. - Ленинград, 1990. - 260 с.

25. Рахматкариев Г.У, Чориев В.К. Изотермы и изостерич. … дифференциальные теплоты адсорбции примесных соединений природного газа синтетическими цеолитами типа А и X // Респ. научно-практическая конф. “Химические образование, наука и технология в Узбекистане”, 28-29 ноября 2002, Ташкент: Узбекистан. - С.131-132.

26. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии: Учебн. пособие. - М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

27. Исирикян А.А., Мирзаи Дж.И. Дифференциалные теплоты и ИК - спектры адсорбции диоксида углерода на цеолитах NaA и NaX // IX междунар. конф. по теор. вопросам адсорбции и хроматографии 24-28 апреля, 2001, Москва. - С. 392-396.

28. Дубинин М.М. Попытки описания микропористых структур на основе теории равновесной адсорбции в микропорах // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов / Под ред. Дубинина М.М. -Ташкент, “ФАН”, 1979. -С. 28-37.

29. Кельцев H.B. Новые процессы сероочистки углеводородных газов с применением искусственных цеолитов // Газовая промышленность. - № 9. - С 52-55.

30. Mortier W.J., Bosman Н.J., Lecftion of Univalent Cations in Syntetic Zeolited of the Y and X Type with varying Silicon to Aluminium Ratio // J. Phys. Chem. 1971.

31. Yanagida R.Y., Amaro А.А., Seff К.A. Redetermination of the Crystal Strycture of Dehydrated Zeolite 4A // J.Phys.Chem., 1973.

32. Тошев Ш.О., Абдурахимов С.А., Максудов Р.К «Анализ химического состава и изучения коллоидно-химических свойств местних палыгорскитовых глин» Современные материалы, техника и технология. Материали 3-й международной научно-практечиской канфренции. Юго-Западный государственный унверситет Харьковский национальний автомобильно-дорожний университет 2013 г. С. 222-225.

33. Тошев Ш.О., Максудов Р.К. «Воздействия выбросов газохимической промышленности на атмосферу земли» Актуални проблемы химической технологии. Бухарский инженерно-технологический институт -2014 г. С 107-108.

34. www.uznature.uz.

35. www.gazprom.ru.

36. www. oil.sfu-kros.ru.

37. www. narfu.ru.

38. www.lex.uz.

Размещено на Allbest.ru

...