Математизация почвоведения

Учитывая важность и значение, которое имеет ОГХ в гидротермических почвенных моделях, остановимся на основных и наиболее используемых в настоящее время (более подробно см. Глобус А.М. 1987). Во?первых, в большинстве подходов используют приведенное, или относительное значение влажности почв,

где иi- текущая влажность, соответствующая капиллярно?сорбционному давлению влаги Рi; иs- влажность насыщения, величина влажности почвы, близкая (но, как правило, не равная) значению порозности, т.е. когда все поровое пространство заполнено водой, иr- остаточная влажность почвы. В большинстве случаев указанные влажности определяются как эмпирические параметры в процедуре аппроксимации экспериментальных данных. Во?вторых, чтобы описать «ступеньку» быстрого выравнивания кривой ОГХ в области от насыщения до давления входа воздуха («давления барботирования»), используют величину «давление барботирования». Эта величина позволяет физически обоснованно определить точку перегиба. В современных моделях для описания ОГХ чаще всего используют две функции. Первая, степенная, была предложена Бруксом и Кори. (BrooksandCorey, 1964):



где б - эмпирический параметр, равный величине обратной давлению входа воздуха, или давлению барботирования.

Вторая наиболее часто используемая функция для описания ОГХ была предложена американским физиком почв ванГенухтеном (vanGenuchten, 1980):

где m=1-1/n , n >1 также является эмпирическим параметром, характеризующим крутизну наклона ОГХ. И здесь б - эмпирический параметр, равный обратной величине давления входа воздуха. Здесь указаны основные функции для описания ОГХ, используемые в большинстве современных моделей. Желающих более подробно ознакомиться, с различными математическими функциями для описания ОГХ, отсылаем к монографии А.М. Глобуса (1987).

Указанные функции относятся только к ОГХ. Но в уравнение Ричардса входит еще одна функция - функция влагопроводности. Поэтому, далее теория гидрологии почв развивалась в следующем направлении. Известно, что ОГХ в дифференциальном виде представляет собой не что иное, как распределение объемов пор по их радиусам. Влагопроводность почвы также определяется распределением пор по размерам и их заполненностьюводой. Поэтому, для получения функции влагопроводностиK(Рк?с) можно использовать параметры ОГХ и нормирующий фактор, а именно величину влагопроводности при полном заполнении пор почвы водой. Это не что иное, как коэффициент фильтрации или насыщенная гидравлическая проводимость Ks. Поэтому для функции влагопроводности Брукс и Кори предложили следующую зависимость



где Ks- коэффициент фильтрации для данного почвенного слоя, l - эмпирический параметр, отражающий взаимосвязанность пор почвы (для многих почв принимается значение 0.5).

На основе уравнения ванГенухтена и статистическом распределении объемов пор по размерам, израильским исследователем Муалемом для описания функции влагопроводности была предложена следующая зависимость:

Так как при получении этого уравнения были использованы подходы, разработанные ванГенухтеном и Муалемом, это уравнение для функции влагопроводности носит название уравнения ванГенухтена?Муалема. Итак, уравнения Брукса?Кори и ванГенухтена позволяют описать экспериментальные данные ОГХ гладкими функциями, и использовать параметры аппроксимации для функции влагопроводности. Все эти процедуры (аппроксимации экспериментальных данных) выполняются либо в специальных программах расчета влагопереноса, либо в стандартных математических пакетах (STATISTICA, SIGMAPLOT и др.).



25. Препроцессор и постпроцессор моделей движения влаги, тепла и растворимых веществ

Итак, мы с вами разобрали основные составляющие моделей влаго, тепло? и солепереноса в почвах, уделив внимание внутрипочвенным процессам переноса, а также процессам, которые

происходят на границах почвенной толщи. Эти процессы формируют основные блоки почвенных моделей переноса вещества и энергии. Отдельные блоки модели функционирования почвы во

взаимосвязи с контактирующими природными телами (с приземным слоем атмосферы, растениями, грунтами и грунтовыми водами) представлены на рис.II.7.1. Для каждого блока существует свой предпроцессор, для модели на конечном послерасчетном этапе - постпроцессор. Используя ту или иную модель, мы обязательно начинаем с конкретного блока, например, «почва». И сначала используем предпроцессор этого блока. Устройство этого предпроцессора нам

знакомо. Организован он в виде таблиц, в графы которых мы должны ввести параметры и свойства гидрофизических характеристик почвы. Напомним, это параметры уравнения ванГенухтена (иs, иr, л, n), описывающие основную гидрофизическую характеристику (ОГХ), насыщенную гидравлическую проводимость (коэффициент фильтрации Кф), либо фундаментальные физические свойства, позволяющие по педотрансферным функциям рассчитывать указанные показатели. Пример такого гидрофизического предпроцессора приведен в табл. II.2.1 (глава 2). Мы вводим необходимую информацию по гидрологии почвы, начальным (начальное распределение влажности и/или давления влаги) и граничным условиям в память компьютера. Ядро программы выполняет расчет введенной модели методом конечных элементов. После расчета явлений переноса необходимые данные попадают в постпроцессор, который обеспечивает обработку результатов расчета модели и вывод их в интерактивном графическом режиме. В некоторых моделях результаты расчета могут быть реализованы в табличном виде, графическом (например, в виде хроноизоплет) или в виде анимационных построений, например, динамики влажности, давления, ионов, механических нагрузок и пр. Дело специалиста разобраться и сделать правильные целевые выводы на основании полученных данных.



В современных моделях учитывается сложность почвенной системы, взаимосвязь почвы с контактирующими природными телами и многоцелевые задачи модели. Используют так называемый «принцип платформ», который заключается в том, что создается некая платформа для размещения и взаимосвязи ряда блоков, разработанных в различных научных областях. Например, платформа VSoil основана на том принципе, что мы можем разделить различные биологические, физические и химические процессы, происходящие в почвах и для каждого из них заполнить списки входных и выходных переменных. Используя эту информацию, платформа «находит» связи между процессами и создает основу, которая будет использоваться для построения моделей. Второй принцип работы платформы заключается в том, что для

любого процесса могут быть доступны несколько представлений. Обычно эти теоретические (практические) подходы называют модулями. Модули соответствуют различным подходам к моделированию (математические представления, численные решения и т.д.). Модуль использует подмножество входных и выходных величин для процесса, который должен быть описать. Следовательно, платформа содержит список процессов и переменных, который может быть расширен добавлением новых процессов и переменных. Она содержит также уже имеющиеся модули для некоторых процессов. Платформа напоминает студию для разработки и тестирования новых модулей. Пользователь платформы может создать свою собственную модель, собирая соответствующие модули. Безусловно, во время этой сборки, платформа помогает, подсказывает решения, ограждает от неверных шагов и пр. Действительно, все это, напоминает детскую игру?сборку различных конструкций из типичных деталей - «ЛЕГО». Недаром, некоторые такие модели?платформы и называются, например, «ECOLEGO».



26. Адаптация и проверка моделей экспериментальными данными. Критерии: 1) критерий Сайерта, 2) средняя квадратическая ошибка имита¬ции, 3) нормализованная объектная функция, 4) коэффициенты корреляции и автокорреляции

Эмпирические - аппрокисмация типа регрессионные уравнения; полуэмпирические - то же но с учётом закономерностей Высокая общность этих моделей (стр-ра модели сохраняется, меняются только входные характеристики и параметры), могут быть использованы с целью проверки гипотез. Трудности: множественность разбития на блоки, число отражаемых связей м.б. разным. Степень подробности - обычно серия постепенно усложняющихся моделей. Важно помнить, что с увеличением сложности будет происходить увеличение точности, но в какой-то момент точность начнет падать, важно уловить эту точку перегиба - точку отпимума.

Проверка адекватности (качественные критерии ( метод Сайерта: совпадение средней и совпадение по времени экстремумов, форма кривых, обращаем внимание на max и min, а так же поведение в этих точках; анализ остатков - разница между расчетными и экспериментальными значениями (должны быть распределены нормально, не зависеть от самой величины и не зависеть от времени); анализ коэффициента автокорреляции), количественные оценки (max относ ошибка имитации=max|Дxi/xi|; средняя относительная ошибка имитации Sr=1/N *? nj*?j; средняя квадратическая ошибка имитации=

Нормализованная обьектная функция NOF=S2имит/Y?. Вероятн. грубой ошибки: P=100*Nаномальн/Nвсего оказатель Тейла U=(v(1/N*?_(i=1)^N-???xi?^2)?)/(v(1/N*?_(i=1)^N-?(?x^* i?^2 )+(1/N*?_(i=1)^N-??xi?^2)??), где x*i это экспериментальные данные, а xi- комплексные значения, U=0-полное совпадение до 1-плохое совпадение. Так же стоит помнить про критерий Фишера F=увыб/урегвыб - вся выборка, рег - регрессия, чем F - выше тел лучше, если F-критерий с 3 параметрами меньше, чем F-критерий с 2-мя, то последний параметр - не значим и его отбрасываем.

Критерий Вильямса-Клюта.Vi=0,5(Д1+Д2); Ui=Д2-Д1; a=Vi/Ui; p<0,05 графики отличаются; t>0 первый график лучше.

Модели переноса влаги в почвах. Уравнение Ричардса. Возможность решения уравнения, введение дифференциальной влагоемкости. Уравнение ванГенухтена для аппроксимации основной гидрофизической характеристики. Уравнение Муалема о связи дифференциальной влагоемкости и влагопроводности. Сеточная схема решения.

Как мы уже знаем математические модели могут быть физически обоснованными и стохастическими (или статистическими), динамическими и стационарными, точечными и пространственно распределенными, аналитическими и численными (их еще называют имитационными или полуэмпирическими). Физически обоснованные - это означает, что в основе моделей лежат физические законы, как правило, такие незыблемые, как закон баланса вещества и энергии и закон переноса - законы, которые свойственны всей обозримой Вселенной. Именно это качество моделей существенно расширяет их возможности. В отличие от стохастических моде?лей, которые с определенной надежностью работают только в диапазоне их построения, физически обоснованные модели могут применяться в более широком диапазоне условий, воспроизведение которых весьма затруднительно или просто невозможно в природе. Например, модели каких?либо природных или антропогенных катастроф. Безусловно, это значительно расширяет возможности использования моделей.

Законы неразрывности и переноса

Закон баланса в математических моделях представлен в виде так называемого уравнения неразрывности. Рассмотри его вывод на примере движения воды в почве. Пусть у нас имеется некий цилиндр почвы единичной площади и высотой ?z, в который втекает поток влаги qwвх, а вытекает qwвых. За счет разницы этих потоков ?q за некоторое время ?t происходит изменение запасов влаги ?ЗВ (рис. II.1.1).

Это соотношение потоков и изменения запасов влаги за некоторый период времени можно зависать в виде уравнения:

Учитывая, что изменение запасов влаги - это изменение объемной (Ди) влажности в толще ?z, запишем

Если принять, что баланс воды происходил в i?ом слое почвы толщиной ?z, и в него могло втекать или вытекать некоторое количество воды ( ) q q w wвхвых- за время ?t, то уравнение баланса можно записать в более общем виде:



Обозначая разницу потоков через ?q и при отсутствии притоков и оттоков влаги с боковой поверхности, а также появление влаги в рассматриваемой толще за счет других источников (на?пример, конденсации), получаем

Это и есть выражение уравнения неразрывности, полученное нами, на основе только балансовых соотношений. Из уравнения неразрывности для почвенной влаги следует, что «Изменение влажности определенной толщи почвы во времени пропорционально изменению потока влаги в ней» и записывается, если перейти от конечных разностей к частным дифференциалам как

Полученное уравнение является основным при математическом моделировании. Оно применимо не только для воды, но и для потока ионов, нерастворимых веществ, тепла и пр. Более того, используя балансовые соотношения можно строить математические прогнозные модели. Эти модели так и называются «балансовыми», они весьма простые по внутреннему устройству, не требуют большого количества почвенной информации. С ними можно познакомиться в книгах по физике почв. Итак, ервое уравнение в физически обоснованных моделях -это балансовое уравнение, используемое в виде уравнения неразрывности. Второе - это уравнение переноса веществ иэнергии, которое в самом общем виде выглядит так:

де q - удельный поток (или поверхностная плотность потока) вещества или энергии (размерность [г/(см2 сут)] или [кал/(см2 сут)]). К - коэффициент пропорциональности, точнее - проводимости, характеризующий переток вещества или энергии при единичном градиенте движущей силы Ш.

Вспомним и уравнение Дарси, описывающее поток влаги в насыщенной влагой почве , в котором Кф - это коэффициент фильтрации, а - градиент движущей силы, в данном случае, градиент гидравлического давления. Все это указывает, что приведенное феноменологическое уравнение переноса является всеобщим и может быть применимо для описания движения вещества и энергии в почве.

Известно, что движение воды в почве описывается законом Дарси. Для насыщенной влагой почвы этот закон записывается как:

где qw- поток влаги в почве (размерность: см водного слоя/сут), Кф- коэффициент фильтрации, а отношение называется гидравлическим градиентом, т.е. отношением гидравлического на?пора, перепада высот Дhк длине колонки l. Фактически гидравлический градиент - это потеря напора воды на единицу длины фильтрующей колонки. Гидравлический градиент величина безразмерная, а Кф и qwимеют одинаковые размерности.

Функция влагопроводности- зависимость коэффициента влагопроводности (ненасыщенной гидравлической проводимости, Квл) от капиллярно?сорбционного (Рк?с) давления почвенной влаги или от влажности почвы (и): Квл= f P ( , ) к?с и . Нередко обозначают его Квл (Рк?с) или Квл(и).

Для нас очень важно, что функция эта нелинейная, резко уменьшающаяся при падении давления влаги в почве. Кроме того, учитывают, что перепад гравитационного давления (?Pгр ) нарасстоянии z равен этому расстоянию. Поэтому при выражении гравитационного давления в тех же единицах, что расстояние, градиент гравитационного давления равен единице, т.е.

27. Модели переноса тепла в почве. Основное уравнение теплопереноса. Коэффициент теплопроводности и температуропроводность (термодиффузия). Аппроксимация зависимости температуропроводности от влажности

Педотрансферные функции. Точечные и параметрические методы их расчета. Необходимость наличия базы данных и математических процедур для нахождения педотрансферных функций. Примеры использования педотрансферных функций в математических моделях в почвоведении.

Педотрансферные функции - это функциональные соотношения, которые переводят доступные почвенные свойства (например, текстура, структура, содержание органическое углерода и др.) в недостающие (например, почвенно-гидрологические характеристики).

ОГХ, функция влагопроводности и параметры, определяющие форму и положения кривых гидрофизических функций, существенно зависят от таких фундаментальных свойств почв, как гранулометрический состав, содержание органического вещества, плотности почв и др.

Существует два основных метода определения педотрансферных функций.

1?й способ - точечный. Этот метод основан на том, что некая точка на ОГХ соответствует определенному давлению конкретной влажности. Например, надо найти влажность иi при i?том давлении влаги. Имея достаточный набор экспериментальных данных, который обязательно включает гранулометрический состав (например, в виде содержания физического песка, пыли, и ила, содержание органического вещества С, плотность почвы bс, можно с помощью методов множественной регрессии найти эмпирические регрессионные коэффициенты a, b, c, d, e, f.

Затем для конкретного образца с помощью полученной регрессионной зависимости можно найти, влажность для данного i?го давления влаги.

2?й способ - параметрический. В этом способе методами множественно регрессии или какими?либо другими определяют зависимости параметров ОГХ (б, n, иr и иs) от фундаментальных физических свойств. Этот метод быстрее и удобней, но менее точен.

Таким образом, для того, чтобы получить и использовать педотрансферные функции, необходимо:

1. Иметь большую базу данных по ОГХ и базовым свойствам различных почв. Последние работы показали, что педотрансферные функции лучше создавать для конкретного региона на своей региональной базе научных данных, для повышения точности.

2. Выбрать способ получения педотрансферных функций. Это могут быть множественная регрессия, статистические методы, использующие нейронные алгоритмы, и многие другие.

3. Надо иметь в виду, что современные модели переноса веществ снабжены ориентированными базами данных и «зашитыми» внутри модели педотрансферными функциями. Поэтому, когда в меню модели, отражающем почвенный блок, просят ввести данные по гранулометрическому составу, плотности почв и т.д., это означает, что используются ранее полученные и «зашитые» педотрансферные функции. Но необходимо обязательно уточнить, для каких почв получены эти педотрансферные функции, какая использовалась база данных, какой математический способ восстановления применяется.

Эти особенности получения педотрансферных функций, «зашитые» в модели, может иногда привести к серьезным ошибкам в ваших расчетах. Только соблюдая эти правила, можно относиться к педотрансферным функциям, как к «волшебной палочке-выручалочке»: «Педотрансферные функции превращают данные, которые у нас есть, в данные, которые нам нужны!»

Составляющая «источник/сток» в конвективно-диффузионном уравнении переноса. Физические явления, включающиеся в эту составляющую: ионный обмен, сорбция, разложение, рост. Их описание в математических моделях.

1) Явление перемещения вещества в пористом пространстве в результате действия механизмов механической и молекулярной диффузии получило название гидродинамической дисперсии, перенос растворенных веществ в почве называют конвективно?дисперсионным, а уравнение его описывающее - уравнением конвективно?диффузионного переноса (КДП):

где I(x,t) - член, характеризующий возникновение или потребление мигранта, или, как иногда говорят, «источник/сток». Это связано с тем, что движущееся вещество может потребляться растениями, выпадать в осадок - в этом случае перед этим членом будет стоять минус. Напротив, когда исследуемое вещество будет появляться в почвенном растворе, например, за счет процессов растворения член I (x,t) будет положительным. В большинстве моделей влагопереноса требуется описать влагопотребление корнями растений, как одну из самых заметных балансовых составляющих.

2.1)Процессы ионного обмена. В химии их классифицируют как «гомогенный» и «гетерогенный». Гомогенный ионный обмен происходит в водной среде в отсутствии активной твердофазной поверхности (поверхности обмена).

Для применения к гомогенному ионному обмену количественных подходов используются методы термодинамики равновесных процессов. Зная константы равновесия и активности ионов в растворах, можно использовать термодинамические уравнения равновесия.

На этом принципе построены модели расчета различных почвенных реакций, таких как диссоциация угольной кислоты, диссоциация бикарбонат иона, диссоциации воды и т.д., что позволяет рассчитывать карбонатно?кальциевые равновесия в почвах, а также процессы осаждения/растворения твердой фазы (растворение гипса, кальцита, гидрооксида железа и пр.).

2.2)Если в растворе присутствует ионообменник, например, почвенный коллоидный комплекс, это значительно осложняет ситуацию. Классические методы, основанные на гипотезе об однородности обмена, в этом случае не работают (гетерогенный обмен). Поэтому в химии почв при моделировании и расчетах катион?обменных реакций используют не термодинамические уравнения, а полуэмпирические модели селективного обмена. Принимается, что активность соединения «катион?обменная позиция» пропорциональна его доле в суммарном заряде обменных катионов.

В российской школе химии почв катион?обменные реакции обычно рассчитывают по Гапону (известный физико?химик, работавший в Тимирязевской академии, оставивший весьма заметный след работами по изучению обменных реакций в почве), либо по Венслоу, реже по Никольскому.

Следует отметить, что большинство современных моделей для описания обменных процессов используют именно подход Гапона.

3)Сорбция. Движущееся вещество может исчезать из раствора не только вследствие его распада. Вещество может сорбироваться твердой фазой почвы. Если происходит сорбция вещества, то в уравнение переноса мигранта, следует ввести его концентрацию в адсорбированной фазе (Сs, моль/г), т.е. количество молей вещества, приходящееся на грамм твердой фазы. Тогда основное уравнение переноса (конвективно?диффузионное) будет выглядеть следующим образом: где с - плотность почвы [г/см3], и - объемная влажность [см3/см3], остальные обозначения те же. Заметим, что уравнение с учетом процессов сорбции/десорбции вещества удовлетворительно описывает процессы переноса веществ, особенно в почвах с однородной порозностью, т.е. с небольшой дифференциацией пор по размерам. Однако, в почвах, в которых ясно представлены агрегаты и межагрегатное поровое пространство, а соответственно внутриагрегатные и межагрегатные поры следует вводить дополнительные факторы. В частности, вводят движение и соответствующую сорбцию в межагрегатном (или проточном) поровом пространстве и внутриагрегатное (или застойное) поровое пространство.

3.1) Мгновенная. Физически - чем выше концентрация вещества в растворе, тем больше его сорбция. Математически это процесс выражается в

виде ряда уравнений.

Если время ионообмена между твердой и жидкой фазами почвы пренебрежимо мало по сравнению со временем прохождения потока влаги через почвенный слой, для простых ионов используют уравнение линейной равновесной сорбции: Cs=k0*c, где k0 - константа сорбции или коэффициент распределения вещества между жидкой и твердой фазами почвы, а с - концентрация вещества в растворе [моль/л].

Более сложные взаимодействия, например, адсорбцию тяжелых металлов или пестицидов, описывают изотермой Лэнгмюра или Фрейндлиха. В случае длительного протекания химического реакций или процессов трансформации вещества пользуются кинетическими уравнениями разного порядка. Экспоненту Фрейндлиха можно рассматривать как показатель неоднородности сорбционных центров. Она приближается к нулю по мере возрастания неоднородности и стремится к единице при увеличении их однородности. Нередко в современных моделях переноса сложных веществ (например, пестицидов) обычное степенное уравнение Фрейндлиха записывают с использованием референтной концентрации: Xeq=KF*Cl,r*(Cl/Cl,r)N, где

Xeq- содержание передвигающегося в почве вещества в сорбированном виде [кг/кг];

KF - коэффициент Фрейндлиха для процессов сорбции [м3/кг];

Cl,r - референтная концентрация в жидкой фазе [кг/м3];

Cl- концентрация вещества в жидкой фазе почвы [кг/м3];

N - экспонента Фрейндлиха.

3.2) С двумя центрами.

Идея подхода заключается в том, что вместо того, чтобы разбивать поровое пространство на проводящую (межагрегатную) и застойную (внутриагрегатную) зону, вводят два механизма сорбции - мгновенную и кинетическую. Физическим оправданием является наличие в почве разных минералов, органического вещества, оксидов алюминия и железа и пр., которые избирательно и с разной интенсивностью взаимодействуют с переносимыми химическими веществами. Для упрощения модели предлагается разделить все типы взаимодействия на два:

1. Мгновенное, описываемое уравнением линейной равновесной сорбции;

2. Кинетическое, с линейной изотермой сорбции 1?го порядка.

Подход для описания сложного процесса сорбции во многом формальный, никто не знает методов определения числа (концентрации) центров мгновенного (равновесного) и кинетического (динамического) равновесия, однако, этот подход применяется повсеместно в разных моделях.

Для описания динамической сорбции используют уравнение кинетики 1?го порядка (функция экспоненциально убывающая). Также считается, что сорбция на сорбционных центрах 1?го типа происходит мгновенно (в уравнении нет параметра времени), это сорбция всегда равновесный процесс. На центрах 2?го типа, которые сорбируют по кинетике 1?го порядка, происходит неравновесная динамическая сорбция.

4) Разложение.

Если вещество распадается (разлагается по линейному закону), то, описание этого процесса следует вести по кинетике реакции нулевого порядка. Физически этот процесс описывается линейной убывающей функцией, Ci= C0-k0t, где

С0 - начальная концентрация в начальный (нулевой) момент времени,

k0 - константа кинетики нулевого порядке. Важнейшим параметром, используемым в моделях, является период полураспада, т.е. время, при котором концентрация вещества становится равной половине начальной (С0).

В результате мы имеем две точки С0 и С0/2, по которым можно легко определить вид прямой и найти К0.

Если же вещество разлается нелинейно, то следует использо?

вать уравнения кинетику 1?го или 2?го порядка:

Кинетика первого порядка: Ci=C0?exp(?k1*t);

Кинетика второго порядка: Ci=C0/(1+k2*C0*t).

Обычно, используют кинетику первого порядка. Это основано на предположении, что в почве имеются сорбционные центры разного порядка: первые сорбируют практически мгновенно - это сорбционные центры 1?го порядка, а потом сорбция протекает по законам кинетики, т.е. на сорбционных центрах 2?го порядке. Вероятно, это приближает модели к реальности, однако заметно усложняет их.

5) Рост ??????????? Адаптация и проверка моделей экспериментальными данными. Количественные критерии: 1) ошибка имитации, 2) средняя квадратическая ошибка имитации, 3) нормализованная объектная функция, 4) анализ уравнений регрессии погрешностей моделирования от экспериментальных данных, 4) критерий Вильямса-Клюта.

Эмпирические - аппрокисмация типа регрессионные уравнения; полуэмпирические - то же но с учётом закономерностей Высокая общность этих моделей (стр-ра модели сохраняется, меняются только входные характеристики и параметры), могут быть использованы с целью проверки гипотез. Трудности: множественность разбития на блоки, число отражаемых связей м.б. разным. Степень подробности - обычно серия постепенно усложняющихся моделей. Важно помнить, что с увеличением сложности будет происходить увеличение точности, но в какой-то момент точность начнет падать, важно уловить эту точку перегиба - точку отпимума.

Проверка адекватности (качественные критерии ( метод Сайерта: совпадение средней и совпадение по времени экстремумов, форма кривых, обращаем внимание на max и min, а так же поведение в этих точках; анализ остатков - разница между расчетными и экспериментальными значениями (должны быть распределены нормально, не зависеть от самой величины и не зависеть от времени); анализ коэффициента автокорреляции), количественные оценки (max относ ошибка имитации=max|Дxi/xi|; средняя относительная ошибка имитации Sr=1/N *? nj*?j ; средняя квадратическая ошибка имитации=

Нормализованная обьектная функция NOF=S2имит/Y?. Вероятн. грубой ошибки: P=100*Nаномальн/Nвсего

показатель Тейла??=v(1?????????2)????=1v(1????(?????2)+(1????????2)????=1????=1, где x*i это экспериментальные данные, а xi- комплексные значения, U=0-полное совпадение до 1-плохое совпадение. Так же стоит помнить про критерий Фишера F=увыб/урегвыб - вся выборка, рег - регрессия, чем F - выше тел лучше, если F-критерий с 3 параметрами меньше, чем F-критерий с 2-мя, то последний параметр - не значим и его отбрасываем.

Критерий Вильямса-Клюта. Vi=0,5(Д1+Д2); Ui=Д2-Д1; a=Vi/Ui; p<0,05 графики отличаются; t>0 первый график лучше

Перенос веществ в почвах. Гидродинамическая диффузия, шаг смешения. Нерастворяющий объем влаги. Влияние этих параметров на динамику переменной состояния (содержания ионов).

В различных лабораторных экспериментах и при модельных расчетах было замечено, что анионы имеют некоторые особенности миграции. Эти вещества появляются на выходе из колонки раньше, чем не несущие заряда вещества. Образно говоря, для анионов поровое пространство, сквозь которое они мигрируют, несколько «сужается».

Физики почв, давно указывали, что в почве имеется так называемый «нерастворяющий» объем, или «объем выталкивания» анионов, поскольку твердофазная стенка в почве, как правило, несет отрицательный заряд, как и анион. Происходит явление «отрицательной адсорбции» анионов.

Модели переноса вещества в почвах основаны на ковективно-диффузионном уравнении, модели солепереноса, модель FAUST. Уравнение конвективного переноса (уравнение неразрывности) связывает изменение концентрации растворимого вещества во времени со скоростью потока раствора в условном единичном капилляре, определяемой по уравнению Дарси, и изменение концентрации на границах рассматриваемого слоя. Конвективный перенос dc/dt=v*dc/dz, где v=qw/е, где qw-макроскопическая скорость потока по Дарси. Уравнение конвективного переноса (уравнение неразрывности) связывает изменение концентрации растворимого вещества во времени со скоростью потока раствора в условном единичном капилляре, определяемой по уравнению Дарси, и изменение концентрации на границах рассматриваемого слоя. Например если рассмотреть абстрактную микропору и введем мигрант, то он будет двигаться вместе с основным движущимся составом (водой). Уравнение неразрывности для воды ди/дt=дq/дz. Изменение влажности определенной толщи почвы во времени пропорционально изменению потока влаги в рассматриваемой толще колонки. В случае с солепереносом изменение концентрации солей во времени пропорционально изменению потока солей в рассматриваемой толще колонки и уравнение выглядит дc/дt=дqc/дz.

Гидродинамическая дисперсия - это «размыв» фронта движущегося раствора, диффузия, происходящая вследствие неравномерности, сложности порового пространства почв, характеризуется коэффициентом гидродинамической дисперсии Dh.

Коэффициент гидродинамической дисперсии, Dh, и коэффициент эффективной диффузии, Dэфф, объединяются в один, - коэффициент гидродинамической диффузии, D*. На величину Dh наибольшее влияние оказывают скорость движения потока в порах и структурное строение почвы. Полученное для расчета Dh уравнение Dh = л|х|n включает два параметра: л - коэффициент, учитывающий дисперсию скорости потока в порах разного размера, называемый параметром гидродинамической дисперсии почвы или шагом смешения, возрастает с увеличением неоднородности упаковки почвенных частиц извилистости почвенных пор [см, м]. Показатель степени n, зависящий от структуры порового пространства, т.е. от плотности почвы и степени ее агрегированности. х - поток раствора через единичный капилляр. При движении растворенных веществ в пористых средах, таких как почва, наблюдаются следующие явления: 1. нет четкой границы между поступающим раствором и почвенной влагой, происходит «размыв» фронта движущегося раствора; 2. при движении происходит непрерывное перемешивание раствора и почвенной влаги, в результате образуется расширяющаяся зона дисперсии (зона смешивания, переходная зона, шаг смешения); 3. интенсивность изменения концентрации индикатора больше в направлении движения потока по сравнению с направлением, перпендикулярным движению; 4. явление перемешивания, или «размыва», фронта движущегося раствора тем сильнее, чем выше скорость потока и значительнее дифференциация размеров пор. Около стенки твердой фазы образуется так называемая зона выталкивания аниона, или нерастворяющий для аниона объем пристеночной почвенной влаги. Наличие такого нерастворяющего объема приводит к более быстрому появлению аниона, и пик выходной кривой будет приходиться на значение такта, меньшее единицы.

Модель поглощения веществ растениями. Качественная структура моде¬ли. Основные параметры модели. Анализ модели на чувствительность.

Основу поглощения веществ растениями составляют два процесса: диффузия, которая вводится в модель в виде гидродинамической диффузии, и конвекция (модель Кушмана).

Эти 2 процесса описываются уравнениями

Где с - концентрация иона в поровом растворе, h D - коэффициент гидродинамической диффузии, r - радиус зоны, из которой происходит потребление вещества, v - макроскопическая скорость потока раствора (т.е. усредненная скорость движения в капиллярах почвы).

Кроме того, происходит обмен ионов в растворенном и поглощенном состоянии по механизму моментальной линейной адсорбции Cs=Kd*C, где сs - концентрация иона в поглощенном состоянии, Kd - константа распределения.

Этот процесс формирует фактор дополнительного «источника?стока» Js. В целом подток веществ к корню можно выразить в виде уже знакомого нам конфективно?диффузионного уравнения, но записанного в цилиндрических координатах, так как поток к центрально расположенному корню происходит по радиусу:

Вводят еще и фактор роста в виде коэффициента роста корней Kr и условие на границе корня - в виде поглощения вещества Jr по закону Михаэлиса?Ментен: где max J - максимально возможный для данного растения поток вещества в корне, Km - константа Михаэлиса, равная концентрации иона в растворе, при которой поглощение становится половинным (0.5 Jr ). Физически эта константа показывает, насколько активно растение способно потреблять вещество из раствора (чем она выше, тем менее активно растение потребляет вещество); c min - минимальная концентрация веществ в растворе, при которой возможно его поглощение. При построении модели исходят из предположения, что почва гомогенна, величины гидродинамической диффузии и линейной сорбции не зависят от концентрации, корень цилиндрический, полностью отсутствует микробиологическая активность. Все это позволяет составить численную модель и провести ее анализ на чувствительность к отдельным параметрам.

Чувствительность модели - это скорость изменения искомой переменной состояния в зависимости от относительного изменения начальных, граничных условий и параметров экспериментального обеспечения. Анализ чувствительности - исследование изменения поглощения иона корнем при попеременном изменении каждого из параметров модели.

Параметры моделей переноса веществ различной сложности: 1) модели с проточной и застойной зонами, 2) с линейной сорбцией, 3) с нерастворяющим объемом, 4) с кинетической сорбцией. Кинетическая собция нулевого и первого порядка.

1) Под застойным поровым пространством понимают внутриагрегатное (внутрипедное) пространство, а под проточным - межагрегатное (межпедное).

При описании конвективно?диффузионного переноса (КДП) сорбирующихся веществ в хорошо агрегированных почвах часто не удается получить удовлетворительное приближение рассчитанной динамики вещества к экспериментальной. Получается, что вещество, пусть и в небольшом количестве, но проникает быстрее и глубже, чем это предписывают законы равновесной сорбции.

Учет взаимодействия подвижной и относительно неподвижной влаги двух зон порового пространства возможен введением в уравнение дополнительного члена - f, учитывающего распределение сорбционных центров в проточной и застойной зонах:

Сs = f?Сsп + (1 - f)Csз, где Cs - общее количество сорбированного вещества в твердой фазе, ?Сsп и Csз - количество сорбированного вещества в проточной и застойной зонах порового пространства соответственно. При нулевом значении параметра f сорбция рассматривается только в застойных зонах, а при f=1 - только в проточных.

2) Если время ионообмена между твердой и жидкой фазами почвы пренебрежимо мало по сравнению со временем прохождения потока влаги через почвенный слой, для простых ионов используют уравнение линейной равновесной сорбции:

Сs = k0?с, где k0 - константа сорбции или коэффициент распределения вещества между жидкой и твердой фазами почвы, а с - концентрация вещества в растворе [моль/л].

3) В различных лабораторных экспериментах и при модельных расчетах было замечено, что анионы имеют особенности миграции. Эти вещества появляются на выходе из колонки раньше, чем не несущие заряда вещества. Образно говоря, для анионов поровое пространство, сквозь которое они мигрируют, несколько «сужается».

Физики почв, давно указывали, что в почве имеется так называемый «нерастворяющий» объем, или «объем выталкивания»

анионов, поскольку твердофазная стенка в почве, как правило, несет отрицательный заряд, такой же как и анион. Происходит явление «отрицательной адсорбции» анионов.

Влага, составляющая часть заполняющей пору, не содержит анионы и не является для них проводящим пространством. Ее нужно исключить из проводящего ионы порового пространства. Эта влажность была названа влажностью нерастворяющего объема - и [безразмерная величина или см3/см3].

где (и?и*) - представляет собой объем влаги, проводящий анионы в поровом пространстве почв.

4) Для упрощения модели с 2 типами сорбции предлагается разделить все типы взаимодействия на два:

1. Мгновенное, описываемое уравнением линейной равновесной сорбции (0-го порядка);

2. Кинетическое, с линейной изотермой сорбции 1?го порядка.

Подход для описания сложного процесса сорбции во многом формальный, никто не знает методов определения числа (концентрации) центров мгновенного (равновесного) и кинетического (динамического) равновесия, однако, этот подход применяется повсеместно в разных моделях.

Мгновенный обмен приписывается центрам сорбции 1?го типа и выражается уравнением: где F - доля центров 1?го типа в общей сорбционной площади.

Для описания кинетического взаимодействия центров 2?го типа используется уравнение неравновесного обмена вещества, которые находятся в растворенном и сорбированном виде: где S1 C и S2 C - сорбированное количество химиката центрами 1?го и 2?го типа.

Для описания динамической сорбции используют уравнение кинетики 1?го порядка (функция экспоненциально убывающая).

Также считается, что сорбция на сорбционных центрах 1?го типа происходит мгновенно (в уравнении нет параметра времени), это

сорбция всегда равновесный процесс. На центрах 2?го типа, которые сорбируют по кинетике 1?го порядка, происходит неравновесная динамическая сорбция.

28. Математические модели переноса пестицидов. Параметры модели. Устройство прогнозного метеорологического блока.

За последние годы в практике оценки концентраций пестицидов в окружающей среде стали широко использоваться математические модели, разработанные в Европейском Союзе (MACRO, PEARL, PELMO), в сочетании со стандартными сценариями входных данных - почвенно-климатических условий, характеризующих основные регионы Западной Европы.

Перенос веществ в почвах. Основные механизмы переноса: диффузия, конвекция, гидродинамическая дисперсия. Конвективно-диффузионное уравнение переноса.

Диффузия-- процесс переноса материи или энергии из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией (против градиента концентрации). Движение ионов происходит в извилистом поровом пространстве почв, заполненном раствором. Поэтому используют понятие «эффективного коэффициента диффузии», Дэфф, учитывающего извилистость порового пространства почв и влажность почвы. В результате эти два коэффициента, отражающих процессы диффузии и гидродинамической дисперсии, объединяют в один коэффициент, называемый коэффициентом конвективной диффузии D*: D*=Dэфф+Dh. Уравнение переноса растворимых веществ будет выглядеть следующим образом: qc=-D* (d2с/dz2)+х(dc/dz). С учетом того, что перенос веществ осуществляется через поровое пространство, заполненное водой, необходимо ввести в уравнение и объемную влажность почвы (и): иdc/dt=-D* и(d2с/dz2)+х(dc/dz). Эффективная диффузия - диффузия, происходящая в заполненном почвенной влагой поровом пространстве почв. Отличается от молекулярной диффузии в растворах вследствие извилистости порового пространства и реальной влажности почв и характеризуется коэффициентом эффективной диффузии,Dэфф.

Конвемкция-- явление переноса теплоты в жидкостях или газах путем перемешивания самого вещества (как вынужденно, так и самопроизвольно). Существует т. н. естественная конвекция, которая возникает в веществе самопроизвольно при его неравномерном нагревании в поле тяготения

Гидродинамическая дисперсия - это «размыв» фронта движущегося раствора, диффузия, происходящая вследствие неравномерности, сложности порового пространства почв, характеризуется коэффициентом гидродинамической дисперсии Dh. Коэффициент гидродинамической дисперсии, Dh, и коэффициент эффективной диффузии, Dэфф, объединяются в один, - коэффициент гидродинамической диффузии, D*. На величину Dh наибольшее влияние оказывают скорость движения потока в порах и структурное строение почвы. Полученное для расчета Dh уравнение Dh = л|х|n включает два параметра: л - коэффициент, учитывающий дисперсию скорости потока в порах разного размера, называемый параметром гидродинамической дисперсии почвы или шагом смешения, возрастает с увеличением неоднородности упаковки почвенных частиц извилистости почвенных пор [см, м]. Показатель степени n, зависящий от структуры порового пространства, т.е. от плотности почвы и степени ее агрегированности. х - поток раствора через единичный капилляр

Кроме того, при движении вещества могут происходить процессы, связанные с его выпадением в осадок, потреблением растениями, и др. -- процессы его расхода, стока. Либо, напротив, его количество может увеличиваться за счет растворения осадков, притока сбоку и пр. - процессы притока, источника. Они обозначаются как ±J(z,t) - член, характеризующий возникновение (+) или потребление (-) мигранта, или, как иногда говорят, «источник/сток». Он будет характеризоваться изменением концентрации во времени и иметь ту же размерность [моль/см3сут]. Если же происходит сорбция вещества, то в уравнение переноса мигранта следует ввести концентрацию вещества в адсорбированной фазе (S, [моль/г]). Или, учитывая, что все процессы, в том числе и сорбции происходят в объеме почвы [моль/см3], она будет характеризоваться величиной S* сb, где сb - плотность почвы [г/см3]. В итоге мы получим уравнение, которое будет описывать все отмеченные явления передвижения растворимых веществ в почве. Оно носит название уравнения конвективно-диффузионного переноса и выглядит следующим образом:

Вид движущего в почве вещества Параметры переноса, отражающие процессы

Диффузия и конвекция Отрицательная сорбция Равномерная моментальная сорбция Константа динамич

распада (разложения) Наличие заст. и проточ.зонв пор. простран.

Несорбирующееся,

Нераспадающееся нейтральное вещество D*Гидродинам. диффузия или l- шаг смешения - - - -

Анион D* q*нераств. объем

Катион D* - Кdкоэф. распред.

Распад. во врем. (по кин. 0 порядка) в-во D* В зависимости от свойств вещества В зависимости от свойств вещества Т50 - период полураспада

Распад. во врем. (по кин.0-порядка)в-во при движ. в структ. почве D* В зависимости от свойств вещества В зависимости от свойств вещества Т50 - период полураспада aкоэф. обмена между зонами поров. простр.

Модели переноса вещества в почвах основаны на ковективно-диффузионном уравнении, модели солепереноса, модель FAUST. Уравнение конвективного переноса (уравнение неразрывности) связывает изменение концентрации растворимого вещества во времени со скоростью потока раствора в условном единичном капилляре, определяемой по уравнению Дарси, и изменение концентрации на границах рассматриваемого слоя. Конвективный перенос dc/dt=v*dc/dz, где v=qw/е, где qw-макроскопическая скорость потока по Дарси. Уравнение конвективного переноса (уравнение неразрывности) связывает изменение концентрации растворимого вещества во времени со скоростью потока раствора в условном единичном капилляре, определяемой по уравнению Дарси, и изменение концентрации на границах рассматриваемого слоя. Например если рассмотреть абстрактную микропору и введем мигрант, то он будет двигаться вместе с основным движущимся составом (водой). Уравнение неразрывности для воды

Изменение влажности определенной толщи почвы во времени пропорционально изменению потока влаги в рассматриваемой толще колонки. В случае с солепереносом изменение концентрации солей во времени пропорционально изменению потока солей в рассматриваемой толще колонки и уравнение выглядит

При движении растворенных веществ в пористых средах, таких как почва, наблюдаются следующие явления: 1. нет четкой границы между поступающим раствором и почвенной влагой, происходит «размыв» фронта движущегося раствора; 2. при движении происходит непрерывное перемешивание раствора и почвенной влаги, в результате образуется расширяющаяся зона дисперсии (зона смешивания, переходная зона, шаг смешения); 3. интенсивность изменения концентрации индикатора больше в направлении движения потока по сравнению с направлением, перпендикулярным движению; 4. явление перемешивания, или «размыва», фронта движущегося раствора тем сильнее, чем выше скорость потока и значительнее дифференциация размеров пор. Около стенки твердой фазы образуется так называемая зона выталкивания аниона, или нерастворяющий для аниона объем пристеночной почвенной влаги. Наличие такого нерастворяющего объема приводит к более быстрому появлению аниона, и пик выходной кривой будет приходиться на значение такта, меньшее единицы.

Явление приемущественных потоков

Параметры переноса солей: D*-гидродин диффузия, q*-влажность нерастворяющего объема (при движении анионов), Ксорбции - константа распрделения (при движсорбирующихся в-в), к0,к1,к2 - константы равновесия.

MACRO, PEARL, PELMO.Основную роль в транспорте пестицидов в окружающей среде играет вода и поэтому, модели предполагают использование в качестве одних из входных параметров гидрофизические свойства почв, от которых во многом зависит точность прогноза поведения пестицидов в почвах. Настраивая гидрофизический блок моделей, можно добиться более адекватного прогноза, учитывающего региональную специфику почв.

Сравнение прогнозной и экспериментальной динамики содержания имидаклоприда в почвах показало, что в целом модели идентично предсказывали остаточные количества инсектицида в почвенной толще. Однако модель MACRO количественно более точно прогнозировала профильное распределение имидаклоприда и его попадание в лизиметрические воды.

Модель PELMO. Состоит из отдельных блоков: почва, вещество( учитываются константы кинетики К0,К1,К2), растения и метеоусловия. Учитывается количество и свойства слоев (ОГХ, Кр).

29. Модели равновесия ионов в почвах: основные уравнения ионных равновесий, ионный обмен с твердой фазой (по Гапону). Функционирование подмодели ионных равновесий

2.1)Процессы ионного обмена. В химии их классифицируют как «гомогенный» и «гетерогенный». Гомогенный ионный обмен происходит в водной среде в отсутствии активной твердофазной поверхности (поверхности обмена).

Для применения к гомогенному ионному обмену количественных подходов используются методы термодинамики равновесных процессов. Зная константы равновесия и активности ионов в растворах, можно использовать термодинамические уравнения равновесия.

На этом принципе построены модели расчета различных почвенных реакций, таких как диссоциация угольной кислоты, диссоциация бикарбонат иона, диссоциации воды и т.д., что позволяет рассчитывать карбонатно?кальциевые равновесия в почвах, а также процессы осаждения/растворения твердой фазы (растворение гипса, кальцита, гидрооксида железа и пр.).

2.2)Если в растворе присутствует ионообменник, например, почвенный коллоидный комплекс, это значительно осложняет ситуацию. Классические методы, основанные на гипотезе об однородности обмена, в этом случае не работают (гетерогенный обмен). Поэтому в химии почв при моделировании и расчетах катион?обменных реакций используют не термодинамические уравнения, а полуэмпирические модели селективного обмена. Принимается, что активность соединения «катион?обменная позиция» пропорциональна его доле в суммарном заряде обменных катионов.

В российской школе химии почв катион?обменные реакции обычно рассчитывают по Гапону (известный физико?химик, работавший в Тимирязевской академии, оставивший весьма заметный след работами по изучению обменных реакций в почве), либо по Венслоу, реже по Никольскому.

Следует отметить, что большинство современных моделей для описания обменных процессов используют именно подход Гапона, где А и В пара обменных катионов с зарядами zA и zB, sB a - активность соединения «Катион В - ионообменный комплекс», а sA a - активность соединения «Катион А - ионообменный комплекс».

Понятие риска, отличие от понятия ПДК. Зависимость ответной реакции от дозы. Расчеты риска . Модели с двойной пористостью. Модели MACRO, Pearl и др. Преимущественные пути миграции, учет при моделировании.

Риск - вероятность возникновения неблагоприятного события с предсказуемым последствием за определенный промежуток времени. Риск = доза*время

ПДК - максимальное количество вредного вещества в единице объема или массы, которое при ежедневном воздействие в течение неограниченного времени не вызывает каких- либо болезненных изменений в организме и неблагоприятных наследственных изменений у потомства.

Зависимость ответной реакции от дозы может быть прослежена на всех уровнях организации живой материи: от молекулярного до популяционного. При этом в подавляющем большинстве случаев будет регистрироваться общая закономерность: с увеличением дозы - увеличивается степень повреждения системы; в процесс вовлекается все большее число составляющих её элементов.

30. Модель MACRO. Условия на верхней границе- метеоусловия месяца и « симулятор» погоды с точными географическими координатами, условия на нижней границе- гидрология почвы. Экспериментальное обеспечение: почвенное: на основе традиционной информации и База Данных. Учитывает застойные и проводящие зоны порового пространства; описание свойств пестицида: растворимость, DT50, Ксорб

...