Лабораторный практикум по физическим методам исследования материалов

Используют преимущественно одноступенчатый метод получения реплик, когда на поверхности микрошлифа путем конденсации в вакууме из паров наносят тонкие слои углерода, кварца, титана и др., а на сплавах алюминия и некоторых других получают оксидные реплики при электролитическом или химическом воздействии. Поскольку фазы разного состава обладают разной способностью к окислению, то они при окислении образуют оксидные пленки неодинаковой толщины и это приводит к возникновению контрастного изображения. Полученные таким образом реплики отделяют от микрошлифа, например, нанесением пленки желатина, которая при высыхании сокращается в размерах и в результате механически «отрывает» реплику от поверхности; слой желатина затем растворяют.

Также используют метод разрезки нанесенной реплики на квадратики с последующим химическим подтравливанием металла в местах надреза. Помимо указанных реплик, теперь лишь в ограниченной степени используют лаковые реплики, которые получают нанесением на поверхность шлифа, расположенного наклонно, капли 1%-ного раствора коллодия в амилацетате или погружая шлиф в этот раствор. Затем лаковую реплику отделяют от шлифа описанными выше методами. Однако использование реплик, особенно лаковых, несмотря на все меры предосторожности, приводит к не вполне правильному представлению о структуре металла. Определенное искажение в оценке действительной структуры металла вносит и сама разрешающая способность реплик, несмотря на его относительную простоту, может давать только косвенное представление о структуре металла.

Кроме этого косвенного метода используется и так называемый полупрямой метод. Его применяют для исследования гетерофазных сплавов. По этому методу шлиф подвергают электролитическому травлению, при котором вытравливается в основном матричная фаза, а частицы избыточных фаз хотя и не растворяются, но оказываются уже слабо с ней вязанными. Если нанести на поверхность шлифа реплику одним из вышеописанных способов, то при последующем ее отделении от шлифа в ней останутся частицы избыточных фаз, расположенные таким же образом, как и в исходной структуре. При исследовании такой реплики в электронном микроскопе, можно не только установить размеры частиц избыточных фаз, расположенные таким же образом, как и в исходной структуре, но и используя микродифракцию определить тип кристаллической решетки этих фаз. Выделение избыточных можно также зафиксировать в оксидных репликах.

Многие материалы со слоистой структурой имеют плоскость легкого скола - графит, слюда, MoS₂, Bi₂Te₃ и др. Образцы из таких кристаллов сравнительно просто приготовить многократным расщеплением кристалла, помещенного между двумя кусками клейкого пластыря.

Для упрощения микроскопических исследований применяют специальные методы исследования: панорамная съемка, стереоскопический метод, фазоконтрастная микроскопия, метод муара и метод декорирования.

Панорамная съемка требует выполнения большого количества снимков (иногда более 100) с одного образца при постоянных условиях. Наблюдаемые в ПЭМ детали структуры часто не укладываются в поле зрения, поэтому, рассматривая снимки с отдельных участков, бывает трудно расшифровать наблюдаемую картину. Если же заснять значительную площадь образца, сделав серию перекрывающихся снимков, и затем смонтировать эти снимки в одну панораму, то картина становится яснее.

Стереоскопический метод позволяет определять структуру поверхности исследуемого материала, высоту и ориентацию отдельных аморфных и кристаллических фаз, характер расположения кристаллов и т.п. Электронно-микроскопическая фотография стереоскопической структуры объекта получается фотографированием его под различными углами и последующего совмещения двух снимков в стереоскопе. Для фотографирования определенных участков объекта под определенными углами применяют специальные стереопатроны, которые позволяют наклонять объект по отношению к оси микроскопа. Существуют также устройства для получения стереоскопической структуры объекта непосредственно на экране микроскопа. При освещении неподвижного объекта электронным пучком, отклоняющимся в двух направлениях, возникающие изображения направляются на раздельные места экрана и при длительном послесвечении последнего позволяют получить стереоэффект.

Фазоконтрастная микроскопия используется для повышения контрастности изображения. Для повышения контрастности в ПЭМ пользуются оттенением объекта, сущность которого состоит в том, что на исследуемый образец или его отпечаток в вакууме под острым углом напыляется тонкий слой металла с большим атомным номером (например, хром, золото, уран и т.д.). Напыленный слой металла распределяется на поверхности образца неравномерно: возвышенные места поверхности покрываются больше, чем трещины. В результате на фотографии получается более отчетливая черно-белая картина образца.

Методом муара можно исследовать структуру кристаллических тел и, в частности, характер распределения различного рода дислокаций в кристаллических решетках. Основан он на явлении интерференции электронных лучей, дифрагированных от двух наложенных друг на друга кристаллических решеток с близкими кристаллографическими параметрами. То есть нанести на исследуемый образец пленку с близкими кристаллографическими параметрами, то интерференционные лучи образуют сложную картину (муаровые узоры), которую, однако, можно расшифровать, зная показатели одной из кристаллических решеток.

Метод декорирования заключается в том, что на поверхность (обычно свежий излом) монокристалла способом вакуумного напыления наносится небольшое количество вещества, не образующего с исследуемым материалом химического соединения. В результате напыленное вещество, количество которого обычно меньше для образования сплошной мономолекулярной пленки, концентрируется только на активных участках поверхности объекта (дефектах, изломах и т.п.), образуя зародыши кристаллов и делая эти участки видимыми («декорируя» их). Наиболее широкое распространение получило декорирование золотом. После напыления золота, наносят реплику, которую затем отделяют и рассматривают в ПЭМ.

Исследование с помощью ПЭМ металлических фольг позволяет прямым методом (непосредственно без промежуточного этапа - исследования реплик) характеризовать структуру металла. Металлические фольги могут быть получены разными методами, но наиболее распространен метод утонения массивного образца. Для получения металлических фольг методом утонения используют в основном химическую, а чаще всего электрохимическую полировку. Однако предварительно из массивного образца вырезается тонкая пластинка (0,2-0,5 мм), которую далее шлифуют до толщины 0,1-0,15 мм, а уже затем полируют. При химической полировке металлические пластинки (образцы) утоняются постепенно и равномерно по всей поверхности. При электрохимической полировке образец является анодом, а параллельно его боковым поверхностям располагают катоды, также в виде пластинок. В соответствующую ванну помещают катод и анода; электролит вводят обычно в виде струи. В процессе полирования наиболее сильно утоняется центральная часть, в которой образуется дырка. По ее краям участки металла имеют толщину, достаточную для прохождения через них потока электронов.

При прохождении через металлические фольги электронных волн возникает фазовый контраст, как результат изменения фазы этих волн благодаря смещению атомов из нормальных положений в местах расположения дефектов строения (дислокаций, дефектов упаковки и т.д.). При прохождении электронов через фольгу наблюдается неупругое их рассеяние, которое вызывает абсорбционный контраст. В результате одни участки фольги электроны проходят с меньшим поглощением, тогда как при прохождении через другие участки большей толщины они поглощаются (рассеиваются) в большей степени.

В настоящее время большое число работ посвящено исследованию структуры и свойств тонких пленок, полученных путем осаждения на подложку. Эти пленки после отделения от подложки непосредственно могут быть изучены в ПЭМ.

Просвечивающие растровые электронные микроскопы.

ПРЭМ обладают столь же высокой разрешающей способностью, как и ПЭМ. В ПРЭМ применяют автоэмиссионные пушки, обеспечивающие достаточно большой ток в зонде диаметром до 2-3 ангстрем. На рис. 8 приведена схема ПРЭМ.

Две магнитные линзы уменьшают диаметр зонда. Ниже объекта расположены детекторы - центральный и кольцевой. На первый попадают нерассеянные электроны, и после преобразования и усиления соответствующих сигналов на экране ЭЛТ появляется светлопольное изображение. На кольцевом детекторе собираются рассеянные электроны, создающие темнопольное изображение. В ПРЭМ можно исследовать более толстые объекты, чем в ПЭМ, так как возрастание числа неупругорассеянных электронов с толщиной не влияет на разрешение (после объекта в ПРЭМ оптика отсутствует). С помощью анализатора энергии электроны, прошедшие сквозь объект, разделяются на упруго- и неупругорассеянные пучки. Каждый пучок попадает на свой детектор, и на ЭЛТ наблюдается соответствующее изображение, содержащее дополнительную информацию о рассеивающих свойствах объекта. Высокое разрешение в ПРЭМ достигается при медленных развертках, так как в зонде диаметром 2-3 ангстрема ток получается слишком малым.

Рис.8 Принципиальная схема просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ) 1 - автоэмиссионный катод; 2 - промежуточный анод; 3 - анод; 4- отклоняющая система для юстировки пучка; 5 - диафрагма «осветителя»; 6, 8 - отклоняющие системы для развертки электронного зонда; 7 - магнитная длиннофокусная линза; 9 - апертурная диафрагма; 10 - магнитный объектив; 11 - объект; 12, 14 - отклоняющие системы; 13 - кольцевой коллектор рассеянных электронов; 15 - коллектор нерассеянных электронов (убирается при работе со спектрометром); 16 - магнитный спектрометр, в котором электронные пучки поворачиваются магнитным полем на 90; 17 - отклоняющая система для отбора электронов с различными потерями энергии; 18 - щель спектрометра; 19 - коллектор; ИЭ - поток вторичных электронов; h - рентгеновское излучение

Электронный дифракционно-просвечивающий микроанализ (электронография)

Современные ПЭМ обычно позволяют проводить помимо микроскопических исследований еще и электронографические исследования одного и того же участка образца. В электронографии изучают дифракцию электронов, прошедших через исследуемый образец. Интерпретация полученных дифракционных картин осуществляется расчетным путем исходя из законов дифракции. При этом определяются межплоскостные расстояния (параметры кристаллической решетки). Совмещение метода ПЭМ и электронографии существенно расширили возможность выявления реальной структуры вещества. Они позволяют получить точную информацию о природе присутствующих фаз, их ориентационных соотношениях, об образовании зон атомного упорядочения, двойникования, о дефектах структуры кристаллов, о характеристиках роста и т.д.

Для получения электронограмм применяют специальные приборы - электронографы. Кроме того, может быть использован почти любой ПЭМ. Электронограф электронно-оптическим вакуумным устройством, в котором дифракционная картина фиксируется непосредственно на экране без участия линз.

Для дифракционных исследований при помощи ПЭМ в оптическую систему включают селекторную диафрагму, расположенную в плоскости изображения объективной линзы. Дифракционная картина выбранного участка, величина которого (обычно не менее 1 мкм) определяется размером селекторной диафрагмы, фиксируется с помощью проекционной линзы на флуоресцирующем экране или на фотопластинке. Если оптическую силу промежуточной линзы (рис. 7) уменьшить настолько, что задняя фокальная плоскость объективной линзы окажется сфокусированной на конечный экран, то можно наблюдать электронную дифракционную картину от просвечиваемого участка образца. Такой режим работы ПЭМ называется микродифракционным. Микродифракционные исследования проводятся в режиме темнопольного изображения. Перемещая диафрагму контраста в горизонтальной плоскости, можно выделить из всего поля электронограммы отражение лишь от определенных кристаллографических плоскостей и приписать полученному темнопольному изображению соответствующие кристаллографические индексы.

В электронографе и во многих ПЭМ в камере объекта имеется гониометрический столик, с помощью которого возможно перемещение образца в плоскости, перпендикулярной оси прибора, вращение его вокруг оси, лежащей в этой плоскости, и вокруг оси, параллельной оси прибора. При этом получаются разные дифракционные изображения от одного и того же участка.

Существуют два метода съемки электронограмм: «на просвет» и «на отражение». Съемку «на отражение» проводят в электронном пучке, скользящем вдоль поверхности объекта (объект поворачивается почти параллельно электронному лучу). При этом половина электронограммы закрыта «тенью» объекта. Электронограмма чаще всего образуется вследствие рассеяния электронов на мельчайших выступах поверхности, толщина которых по ходу пучка не превышает сотен ангстрем. Образец предварительно травят для создания тонкого рельефа, облегчающего формирование дифракционной картины на микровыступах. В случае гетерофазных объектов преимущественное вытравливание одной из фаз при подготовке образца к исследованию может привести к тому, что на электронограмме возникнет дифракционная картина нерастворимой фазы даже при малом ее содержании в объеме образца.

Электронограммы бывают точечными (рис. 9) и кольцевыми. Геометрия электронограмм обусловлена как малой длиной волны электронов, так и быстрым уменьшением амплитуды атомного рассеяния электронов с увеличением угла дифракции. Поэтому на электронограммах достаточно интенсивные дифракционные максимумы получаются в очень небольшом угловом интервале.

Рис. 9 Точечная электронограмма

Рис. 10 Схема построения электронограмм

На рис. 10 приведено так называемое построение Эвальда для электронограмм. Пучок электронов падет на поверхность в точке О'. Изображение формируется на экране, отстоящем от образца на расстоянии L. На рис.10 построена сфера с радиусом 1/ с центром в точке О'. Она пересекает прямой пучок в точке О'', а отраженный - в точке P''. Расстояние O''P'' равно =1/d_н.



r_H=(1/d_H)Ctg(2)/2sin

где r_H - расстояние от нулевого пучка до отраженного на экране; L - расстояние от образца до экрана; C=L - постоянная прибора; d_н - межплоскостное расстояние.

Учитывая малую величину углов выражение (3) можно переписать в виде r_HC.

Обычно постоянную С определяют путем калибровки, используя образец с известными параметрами кристаллической решетки, дающий четкую кольцевую электронограмму. Максимальная точность в определении постоянной прибора позволяет довести точность в определении межплоскостных расстояний до 0,1% при работе на ПЭМ и до 0,01% при работе на электронографе. Наиболее надежный способ достижения точности состоит в том, чтобы эталонное вещество наносить непосредственно на исследуемый образец и получать на одной электронограмме дифракционные картины эталона и образца.

От наиболее тонких, монокристаллических в облучаемом объеме, пленок (10^-7-10^-6см) получается точечная электронограмма, с рефлексами (точками), расположенными на пересечении перпендикулярных друг другу линий при условии, если какое-либо кристаллографическое направление параллельно электронному пучку (нормальная точечная электронограмма). Иногда наблюдаются также рефлексы, лежащие на некоторых концентрических окружностях, центр которых совпадает с центральным пятном. Точки имеют некоторую степень размытия. Степень размытия определяется степенью разориентации или изгибом атомных плоскостей, соизмеримых с малыми углами дифракции, что приводит к дифракции нескольких систем плоскостей. Помимо этого степень размытия зависит от толщины кристалла. Отражение происходит от всех плоскостей, для которых углы удовлетворяют неравенству (/2D)^1/2, где D - толщина пленки (кристалла).

Если кристаллики, составляющие поликристаллическую пленку, ориентированы так, что какая-либо кристаллографическая плоскость у всех кристалликов параллельна плоской поверхности пленки, а вокруг оси, перпендикулярной этой поверхности, повернуты произвольно, то возникает так называемая пластинчатая текстура. Общим для кристалликов является направление указанной нормали, которое и является осью текстуры. Это чаще всего встречающаяся текстура среди исследуемых электронографическим методом. Тонкие пленки, приготовленные конденсацией из паров, кристаллизацией из раствора на подложке, электролитическим осаждением, часто обладают такой текстурой.

Если электронный пучок параллелен оси текстуры, то электронограмма будет представлять собой систему концентрических колец (точки сливаются в кольца). В случае не очень строгой текстуры (не все кристаллы строго параллельны) происходит утолщение колец. По расположению колец можно определить как межплоскостные расстояния, так и пространственное расположение решеток отдельных кристаллов относительно других кристаллов. Если электронный пучок составляет острый угол с осью текстуры, то получается электронограмма косой текстуры (эллиптические кольца). При вращении образца с пластинчатой текстурой вокруг оси текстуры вид электронограммы не меняется в отличие от нормальных точечных электронограмм.

Если образцом является поликристаллический материал с беспорядочно ориентированными зернами, то электронограмма представляет собой систему концентрических колец. Но в отличие от пластинчатых текстур кольца характеризует лишь набор межплоскостных расстояний присущих данному поликристаллу.

Достоинством электронограмм поликристаллов является то, что угловая протяженность меньше, чем рефлексы точечных электронограмм. Это позволяет получать большую точность в измерении межплоскостных расстояний. Эти электронограммы применяют для определения постоянной прибора С.

Электронография решает те же задачи, что и рентгеноструктурный анализ (анализ дифракции рентгеновских лучей), но имеет некоторые отличия из-за особенностей рассеяния электронов материалом:

1) На несколько порядков большая светосила, вследствие чего электронограмму можно наблюдать на флуоресцирующем экране без дополнительного усиления интенсивности изображения дифракционной картины.

2) Дифракционную картину можно получить от слоев вещества толщиной порядка 10^-6-10^-7 см, что в 10³-10⁴ раз меньше, чем минимальная толщина слоев, пригодных для исследования с помощью рентгеновских лучей. Это обусловлено тем, что рассеяние электронов намного больше, чем рассеяние рентгеновского излучения.

3) С помощью электронной дифракции легче определять положение легких атомов в элементарной ячейке наряду с тяжелыми.

4) Меньшее угловое размытие дифракционных максимумов (так как длины волн электронов намного меньше, чем рентгеновских лучей - при 30-100 кВ длины волн электронов соответственно 0,04-0,07 ангстрем, что в 10-15 раз меньше длин волн рентгеновских лучей, применяемых обычно в структурном анализе) позволяет исследовать весьма мелкодисперсные поликристаллические объекты, для которых рентгенодифракционная картина настолько размыта, что не может быть достаточно четко зафиксирована.

5) Электронографически возможно изучение структур, не устойчивых в обычных условиях, но устойчивых в условиях высокого вакуума (внутри ПЭМ). Кроме того, возможно исследование структуры при превращениях, вызванных нагревом самим пучком электронов, используемым для получения дифракционной картины.

6) Точность определения межплоскостных расстояний по электронным дифракционным картинам меньше, чем по рентгенограммам (из-за малой длины волны и малых брегговских углов).

Указанные отличия делают электронографию особенно ценным при изучении структуры поверхностных слоев, их фазового состава и степени совершенства; при исследовании процессов коррозии и окисления, особенно в начальной стадии образования тончайших пленок; при наблюдении фазовых превращений в весьма мелкодисперсных объектах и тонких пленках; при изучении диффузии в поверхностных слоях.

Зеркальная электронная микроскопия

С развитием микроэлектроники и исследований микрообъектов, чувствительных к воздействию электронов зонда, возрастает интерес к зеркальной электронной микроскопии. При зеркальном режиме ослабляется влияние первичных электронов на структуру мишени и снижается ее разогрев и в то же время повышается чувствительность к рельефу поверхности и поверхностным потенциалам. При зеркальном режиме можно наблюдать электростатические и магнитные микрополя на поверхности образца. Энергия первичных электронов обычно регулируется от 3 до 25 кэВ; при этом на мишень подается потенциал катода пушки или близкий к нему (режим электронного зеркала).

На рис. 11 приведена схема зеркального РЭМ. Электроны первичного потока и отраженные от мишени движутся в противоположных направлениях в поле магнитной призмы и отклоняются в нем на угол разделения (33). Мишень, модулятор и заземленный анод составляют систему трехэлектродного иммерсионного объектива. Внутри этого объектива происходит торможение первичных электронов, обеспечивающее их нормальное падение на поверхность мишени. Отраженные электроны, несущие информацию о состоянии поверхности, ускоряются внутри иммерсионного объектива и движутся по своим траекториям внутри магнитной линзы. Магнитная индукция поля, регистрируемая на поверхности, лежит в пределах 10^-3 Тл, а напряженность электрических полей - порядка 10 В/см.

Рис. 11 Схема зеркального растрового электронного микроскопа (ЗРЭМ) 1 - мишень; 2 - модулятор; 3 - анод; 4 - магнитная призма; 5 - отраженные электроны; 6 - контрастная диафрагма; 7 - сцинтиллятор; 8 - катод электронной пушки; 9 - первичный электронный поток; 10 - отклоняющая система; 11 - блок модулятора; 12 - источник напряжения смещения

Электронный рентгеноспектральный микроанализ

Электронный рентгеноспектральный микроанализ (ЭРСМА) - метод анализа элементного состава приповерхностных слоев материала при помощи локального взаимодействия электронного потока с материалом и регистрации характеристического рентгеновского излучения.

В ЭРСМА веществ регистрируют характеристическое рентгеновское излучение из зоны торможения электронов луча в твердой мишени. Энергия электронов в первичном пучке лежит в диапазоне 3-50 кэВ. Эта энергия, как и диаметр зонда, определяет локальность метода. Так, при диаметре зонда в сотни нанометров локальность по площади обычно не менее 0,4-1 мкм.

Закономерности линейчатых спектров характеристического излучения обусловлены строением электронных оболочек атомов мишени. Если электроны зонда выбили электрон из какого-либо уровня, то в нем образовалась временная вакансия - дырка. Установлено, что поперечное сечение ионизации К-оболочки составляет порядка 10^-23 см². Такая мишень имеет поперечный диаметр около 0,001 нм, в то время как диаметр атома имеет порядок 0,1 нм. Следовательно, более вероятно, что электроны зонда провзаимодействуют с внешними валентными электронами атома и только тысячная их часть израсходуется на ионизацию К-оболочки. Заполнение дырки электроном с верхнего уровня вызывает каскад переходов. При каждом переходе выделяется энергия W_i, которая излучается в виде характеристических рентгеновских квантов с частотой =W/h, где h - постоянная Планка. В результате над поверхностью материала на фоне тормозного излучения можно зарегистрировать линейчатый спектр. Совокупность линий, возникающих при переходах электронов с дискретного ряда уровней на один общий, называется серией. Частоты линий определяются атомным номером элемента вещества, в котором происходит торможение электронов зонда. Эти частоты не меняются при изменениях энергии последних. Однако каждые серии линий возникают при превышении своего, свойственного этому элементу, потенциалу возбуждения.

Регистрация характеристического излучения, наблюдаемого в широком диапазоне длин волн от 14000 до 0,5 нм, часто затруднена тормозным излучением. Прохождение электронов вблизи положительно заряженных атомов мишени можно рассматривать как движение с отрицательным ускорением, при этом движущийся первичный электрон выделяет в виде излучения энергию. Тормозное излучение является фоном, на котором необходимо регистрировать интенсивность линейчатого спектра характеристического излучения, поэтому желательно работать с этой точки зрения при малых силе тока зонда и ускоряющем напряжении. С увеличением напряжения U_уск сверх определенных потенциалов возбуждения на фоне тормозного излучения начинают регистрироваться линейчатые спектры.

Общими характеристиками метода ЭРСМА являются следующие. Так как рентгеновское излучение генерируется из более глубоких слоев, чем вторичные электроны, то этот метод более информативен относительно объемного состава или заглубленных слоев. Анализы можно выполнять в менее высоком вакууме, чем в оже-спектроскопии. Это могут быть как качественные, так и количественные измерения с регистрацией примесей с чувствительностью 0,1-0,01% по массе. Абсолютная чувствительность лежит в пределах 10^-12-10^-16 г при контроле локальных областей размером 1-2 мкм. Сканируя электронным зондом по поверхности мишени, регистрируя композиционный контраст, можно получать изображение объекта в характеристическом рентгеновском излучении выбранного элемента. Объект исследования требует предварительной специальной подготовки в частности шлифования и полирования. Элементы с 11<Z<36 наиболее легко идентифицируются в излучении К-линий, а более тяжелые элементы (Z>36) лучше детектировать по L-линиям. Вследствие сильного поглощения мягкого рентгеновского излучения возникают трудности с исследованием элементов с Z<11.

Разрешение по глубине определяется в первую очередь ускоряющим напряжением. При использовании зонда с энергией 30 кэВ это разрешение для матрицы со средней величиной Z составляет 1-3 мкм.

Методом ЭРСМА можно оценивать тип химической связи, контролировать толщину и пористость объектов, выполнять структурный анализ по линиям Косселя. Особый интерес представляет метод для контроля изделий полупроводниковой техники, где не допускается разрушения объекта. На микроанализаторах исследуют гетеропереходы, локальные участки кристаллов, области p-n-переходов, химический состав неоднородностей, фазовые диаграммы состояний и т.д.

Чувствительность ЭРСМА зависит от силы тока зонда и его размера, выбора аналитической линии, химического состава матрицы, экспозиции, ускоряющего напряжения. Для повышения чувствительности анализ выполняют по наиболее интенсивной линии спектра, хотя это и не всегда возможно вследствие наложения линий характеристического излучения примесных элементов.

Количественные измерения проводят неподвижным (статическим) зондом диаметром до 1 мкм с использованием внешних стандартов. Так как сила тока зонда должна быть в этом методе относительно большой, то поперечные размеры первичного электронного потока составляют обычно не менее 0,1-1 мкм. Поэтому системы фокусировки менее сложны, чем в РЭМ. Большие требования предъявляются к конструкции зондоформирующей линзы, которая должна обеспечить прохождение рентгеновского излучения от мишени к детектору.

В целом схемы рентгеновских микроанализаторов содержат те же узлы, что и РЭМ:

1) Электронно-оптическая система (чаще двухлинзовая).

2) Рабочая камера, в которой можно анализировать тонкопленочные и массивные объекты, перемещать их, подвергать термическим воздействиям.

3) Оптическая система для выбора анализируемого участка.

4) Вакуумная система с обеспечением высокого вакуума в спектрометрах для уменьшения потерь интенсивности рентгеновского излучения (особенно длинноволнового диапазона).

5) Система регистрации вторичных электронов для визуализации области анализа на поверхности мишени.

6) Система управления и регистрации сигналов с возможностью автоматической обработки данных анализов на ЭВМ.

В установках ЭРСМА дополнительно используются рентгеновские спектрометры для выделения и последующего измерения интенсивности линий. Обычно для идентификации элементов от бериллия до урана требуется регистрации линий в диапазоне волн от 0,5 до 1000 нм, а, применяя специальные полупроводниковые детекторы и методику измерения длинноволнового спектра с помощью отражающих фильтров, можно идентифицировать элементы, начиная от лития.

Спектрометры рентгеновского излучения подразделяются:

1) Приборы с дисперсией по длинам волн.

2) Приборы с дисперсией по энергии.

Дисперсионный метод измерений по длинам волн основан на использовании кристаллов с различными межплоскостными расстояниями. Кристаллическими монохроматорами служат фторид лития, кварц, стеарат свинца и др. В одной из конструкций в процессе анализа предусмотрена смена кристаллов без нарушения вакуума. В качестве диспергирующего элемента применяются также дифракционные вогнутые решетки с числом штрихов до 1200 на 1 мм. Дифракционные углы, ограниченные геометрическими размерами элементов спектрометра в зоне генерации излучения, лежат в пределах 20-120є.

На рис. 12 изображена схема рентгеновского спектрометра рассматриваемого типа. Для выполнения условия фокусировки мишень, кристаллы-монохроматоры и детекторы излучения должны располагаться по одной окружности (так называемом круге Роуланда). С целью повышения точности детектирования поверхности кристаллов путем шлифовки придается также цилиндрическая поверхность. Как уже указывалось, зондоформирующая линза в установках ЭРСМА отличается значительной асимметрией, или же они выполняются плоскими, когда сформированный зонд на поверхности образца оказывается вне магнитного поля. Все это обеспечивает значительные телесные углы с целью более полной регистрации рентгеновского излучения.

Во втором - энергодисперсионном - методе регистрации рентгеновского излучения используют твердотельные детекторы (рис. 13). Они регистрируют количество квантов излучения и их энергию. Поэтому если обеспечить счет только квантов с определенной энергией, характеризующей анализируемый элемент, то можно получать количественную информацию, например, о распределении элемента по сканируемой поверхности. Чувствительность кремниевых детекторов на 2-3 порядка выше, чем детекторов в кристаллических дифрактометрах. Однако вследствие темновых токов уровень шумов в них высок. Это вызывает необходимость их охлаждения в криостатах с жидким азотом. Схема измерений также усложняется, так как требуется предусилитель, многоканальный амплитудный анализатор, разделяющий сигналы квантов с различной энергией. В то же время энергодисперсионный метод позволяет быстро выполнять анализы всех элементов от магния (Z=12) до ванадия (Z=92), так как не требуется юстировки на круге Роуланда кристаллов-монохроматоров.

Рис. 12 Схема рентгеновского спектрометра с кристаллическими монохроматорами 1 - зондоформирующая линза; 2 - электронный луч; 3 - кристалл-монохроматор; 4 - круг Роуланда; 5 - детектор; 6 - мишень

Рис. 13 Схема детектирования рентгеновского излучения энергодисперсионным методом 1 - мишень; 2 - электронный зонд; 3 - рентгеновское излучение; 4 - бериллиевое окно; 5 - корпус; 6 - полупроводниковый детектор; 7 - теплоотвод; 8 - криостат с жидким азотом; 9 - предварительный усилитель

Основные технические данные отечественных установок приведены в табл. 2.

Многие фирмы в настоящее время выпускают аналитические зондовые устройства с комбинацией нескольких методов диагностики веществ. В одном сканирующем микроскопе могут быть смонтированы системы регистрации вторичных электронов, оже-спектрометр и рентгеновский микроанализ. На рис. 14 приведена конструкция комбинированного электронно-зондового прибора. Сочетание информации различных методов анализа позволяет количественно более точно и достоверно обследовать объект.



Таблица 2

Основные технические данные отечественных установок

Характеристика	Марка анализатора
	МАР-1(М)	РЭМП-2	РЭММА	ЭММА
Ускоряющее напряжение, кВ	10, 15, 25, 35, 50	20, 25, 30, 35, 40	5-40	20, 50, 75, 100
Размеры зонда, мкм	2	0,5	510-3	(2ч3)10-4
Сила зонда, А	1,510-6	10-7-10-6	10-8-10-6	10-11-10-5
Увеличение оптического микроскопа	400	135	400	2105
Разрешающая способность, мкм	1	3	10-2	510-3
Размер образца, мм	7Ч10Ч10	10Ч10Ч4	40Ч10Ч10	3
Число образцов, шт.	1	1	4	6
Число монохроматоров	2	3	2Ч2	2Ч3
Радиус круга Роуланда, м	250	250	125	250
Угол выхода рентгеновских лучей, град	45	45	52	55
Типы кристаллов	Слюда	Слюда	Слюда	Слюда
Рентгеновский детектор	Гейгеровский или пропорциональный счетчик	Гейгеровский счетчик	Пропорциональный счетчик	Пропорциональный счетчик
Ширина щели перед детектором, мм	1.3	0,2	5	5; 0,3

Рис. 14 Конструкция комбинированного растрового электронного анализатора 1 - образец; 2 - детектор вторичных электронов; 3 - оптический микроскоп; 4 - апертурная диафрагма; 5 - электронная пушка; 6 - первая конденсорная линза; 7 - вторая конденсорная линза; 8 - катушки сканирования и динамической фокусировки; 9 - зондоформирующая линза; 10 - ионная пушка; 11 - усилитель оже-спектрометра; 12 - энергоанализатор оже-спектрометра

Электронный оже-спектральный микроанализ

Электронный оже-спектральный микроанализ (ЭОСМА) - метод анализа элементного состава поверхностных и приповерхностных слоев материала при помощи локального взаимодействия электронного потока с материалом и регистрации эмиттированных из материала оже-электронов.

Являясь одной из самых перспективных методик анализа поверхности ЭОСМА позволяет изучать физические и химические свойства поверхности, осуществлять входной и выходной контроль полупроводниковых материалов, оценивать степень чистоты обработанных пластин и выполнять анализ отказов изделий электронной техники. В растровом ЭОСМА сочетаются в одном приборе эмиссионная растровая электронная микроскопия с электронной оже-спектроскопией, что позволяет получать информацию, как о структуре, так и о химическом составе материала с очень высокой локальностью по глубине.

Оже-электроны дают небольшие пики на кривой N(E) энергетического распределения. Эти пики являются более четко выраженными после электрического дифференцирования, которое утраняет большой фон, вызванный рассеянными назад первичными и неупругорассеянными электронами. На рис. 15 показаны оже-спектры. Идентификацию химических элементов в ЭОСМА проводят, определяя энергии, при которых наблюдаются основные пики на спектре, и сопоставляя их с энергиями основных оже-переходов по имеющимся таблицам. Так как в спектре для каждого перехода имеется несколько пиков, которые занимают значительный энергетический интервал, особенно если в переходе участвуют электроны из валентной зоны, то возможно наложение пиков в спектре. Но поскольку для большинства элементов возможно несколько оже-переходов, обеспечивается надежная идентификация всех элементов, кроме водорода и гелия, которые ЭОСМА не обнаруживает.

Рис. 15 Дифференциальный оже-спектр арсенида галлия с адсорбированными на поверхности атомами углерода и кислорода

Для количественной интерпретации оже-спектров обычно измеряется разность между максимальным и минимальным значениями на спектре для данной линии, что позволяет с помощью коэффициента элементной чувствительности определить концентрацию элемента. Применение эталонов обеспечивает точность анализа до 10%. В настоящее время улучшение методов усиления и обработки слабых сигналов и разработка различных модуляционных методик позволяет получать качественные спектры истинного распределения вторичных электронов N(E) вместо производной dN(E)/dE, что расширяет возможности ЭОСМА для количественной интерпретации.

Широко используется оже-профилирование - метод получения распределения элементов по глубине путем непрерывного измерения интенсивности оже-спектра для нескольких элементов непосредственно в процессе ионного распыления поверхности. При известных коэффициентах распыления и плотности пучка первичных ионов время распыления или дозу ионов моно пересчитать в толщину удаленного слоя.

Разрешение ЭОСМА в плоскости образца обычно 5-50 мкм, но может достигать и 30 нм; по глубине - несколько атомных слоев. Для сохранения поверхности исследуемого образца чистой в области камере образца поддерживается вакуум 10^-7 Па. При анализе поверхности ЭОСМА очень важно свести к минимуму повреждения поверхности, обусловленные электронным обучением (адсорбция, десорбция, диффузия и химические реакции, вплоть до диссоциации поверхностного слоя). Поэтому стараются уменьшить плотность первичного пучка.

Электронный дифракционно-отражающий микроанализ

Электронный дифракционно-отражающий микроанализ (ЭДОМА) - методы исследования кристаллической структуры поверхностных слоев материала при помощи локального взаимодействия электронного потока с материалом и регистрации энергетического распределения отраженных от материала дифрагированных электронов. Различают два метода: дифракция медленных электронов (с энергией электронов 10-500 эВ) и дифракция быстрых электронов (5-10 кэВ).

Метод дифракции медленных электронов (ДМЭ) основан на измерении тока упругорассеянных первичных электронов с малой энергией (10-500 эВ). Метод ДМЭ использует упругое рассеяние электронных волн упорядоченной поверхностью кристалла. В приборах для наблюдения ДМЭ (рис. 16) сфокусированный моноэнергетический пучок электронов с силой тока 1 мкА формируется в электронной пушке 5 и направляется на исследуемую поверхность кристалла 2. Дифракционные пучки 1 движутся от кристалла к люминесцентному экрану 4, проходя через систему сеток 3 (первая сетка имеет потенциал (земля) равный потенциалу исследуемого кристалла), задерживающих неупругорассеянные электроны и пропускающие упругорассеянные, что устраняет искажения электронограмм. Между последней сеткой и экраном дифрагированные пучки дополнительно ускоряются до энергии 4-5 кэВ, что вызывает свечение люминофора и позволяет наблюдать и формировать электронограммы ДМЭ (рис. 17). Получаемая электронограмма является проекцией поверхностной обратной решетки с «увеличением», определяемым энергией падающих на экран электронов. Для количественной оценки интенсивности пучка (увеличения) применяется либо подвижный цилиндр Фарадея (с замедляющими и фильтрующими сетками) между образцом и сетками, либо наблюдение люминесцентного экрана телекамерой с дальнейшей обработкой интенсивности свечения на компьютере.

Глубина проникновения медленных электронов не превышает средней длины свободного пробега электронов (0,5-3 нм), то есть электронограмма ДМЭ формируются с участием лишь нескольких первых атомных слоев и дают информацию о кристаллической структуре поверхности. Особенности геометрии картин ДМЭ обусловлены, во-первых, тем, что длина волны медленных электронов по порядку величины совпадает с длинами волн рентгеновских лучей, используемых в структурном анализе; во-вторых, малая глубина проникновения электронов в кристалл обусловливает то, что условия дифракции близки к условиям дифракции на двумерных объектах.

Рис. 16 Схема прибора для наблюдения ДМЭ 1 - дифракционные пучки; 2 - образец; 3 - сетки; 4 - люминесцентный экран; 5 - электронная пушка

Рис. 17 Типичная электронограмма кремния (111) - 77, полученная на грани (111) кремния

Наряду с ДМЭ применяется и дифракция быстрых электронов на отражение (ДБЭ). В методе ДБЭ пучок электронов с энергией 5-10 кэВ на поверхность под скользящим углом (<5), достаточно малым для того, чтобы глубина проникновения электронов в вещество была незначительной и дифракция происходила в основном в поверхностном слое. ДБЭ широко используется для исследования структуры поверхностей при высоких температурах.

Методы ДМЭ и ДБЭ позволяют изучать структуру поверхностных слоев кристаллов, толщина которых составляет один, два или несколько атомных слоев. Это дает возможность получить данные о расположении атомов на чистой поверхности твердых тел, проводить изучение колебаний поверхностных атомов; в сочетании с оже-спектроскопией, позволяющей проводить анализ химического состава поверхностных слоев толщиной в несколько ангстрем, изучить изменения структуры при адсорбции атомов других веществ на поверхности. В частности, возможно изучение образования двумерных зародышей на поверхности кристалла при эпитаксиальном росте, представляющие значительный интерес для понимания этого явления.

Для предотвращения адсорбции атмосферных газов на поверхности объект помещают в сверхвысокий вакуум (10^-7-10^-8 Па), а поверхность или создают непосредственно в вакууме путем раскалывания кристалла, или очищают бомбардировкой ионами инертных газов с последующим отжигом в вакууме для восстановления нарушенной бомбардировкой структуры.

При регистрации угловых распределений дифрагированных пучков с помощью ДМЭ и ДБЭ можно опознавать и количественно характеризовать различные типы дефектов поверхности, причем ДБЭ более чувствительна к микрорельефу поверхности, чем ДМЭ.

2. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1) Объясните сущность электронно-зондовых методов анализа.

2) Опишите процессы, возникающие при взаимодействии электронов с твердым телом. Каким образом применяются эти процессы для анализа материалов.

3) Опишите явление вторичной электронной эмиссии.

4) Объясните сущность электронной микроскопии. Расскажите про виды электронной микроскопии.

5) Расскажите о методе эмиссионной электронной микроскопии. Объясните схему ЭРЭМ. Приведите параметры современных ЭРЭМ.

6) Расскажите о детектировании вторичных электронов.

7) Расскажите о методе просвечивающей электронной микроскопии. Объясните схемы ППЭМ и ПРЭМ. Приведите параметры современных ПЭМ.

8) Как подготавливаются объекты для исследования в ПЭМ.

9) Объясните сущность электронографии и особенности формирования электронограмм.

10) Расскажите о методе зеркальной электронной микроскопии. Объясните схему ЗРЭМ.

11) Объясните сущность рентгеноспектрального микроанализа. Расскажите о способах регистрации рентгеновского излучения. Объясните схему ЭРСМА. Приведите параметры современных ЭРСМА.

12) Расскажите о сущности электронного оже-спектрального микроанализа. Объясните вид оже-спектров исследуемых материалов.

13) Расскажите о методе электронного дифракционного поверхностного микроанализа. Объясните схемы ЭДОМА. Объясните отличие метода ДМЭ от метода ДБЭ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В 2-х кн. - М.: Наука, 1984.

2. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/ Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

3. Рентгеноспектральный и электронно-микроскопический методы исследования структуры и свойств материалов/ Гольцев В. П. и др. - Мн.: Наука и техника, 1980. - 192 с.

4. Биркс Л. С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. - М.: Металлургия, 1966.

5. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. - М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

6. Попов В.Ф, Горин Ю.Н. Процессы и установки электронно-ионной технологии. - М.: Высш. шк., 1988. - 255 с.

7. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высш. шк., 1981. - 335 с.

8. Бублик В.Т., Дубровина А.Н. Методы исследования структуры полупроводников и металлов. - М.: Металлургия, 1978. - 272 с.

9. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. Методы анализа, лабораторные работы и задачи. - М.: Металлургия, 1989. - 456 с .

10. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. - М.: Мир, 1972. - 299 с.

11. Пилянкевич А. Н. Практика электронной микроскопии. - М.: Машгиз, 1961. - 157 с.

12. Пилянкевич А. И., Климовицкий А. М. Электронные микроскопы. - Киев: техника, 1978. - 168 с.

13. Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. - Л.: Машиностроение, 1981. - 431 с.

ВТОРИЧНАЯ ИОННАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Методические указания

к лабораторным занятиям для студентов направления «Машиностроение» по дисциплинам «Б.3.1.3 Материаловедение», Б.3.3.5.1 «Контроль качества сварных соединений», Б.3.3.5.2 «Методы исследования материалов», М.2.3.2.1 «Методы и средства контроля качества сварных соединений»

Цель работы: изучение основ анализа материалов методом вторичной ионной масс-спектрометрии и процессов взаимодействия ионов с твердым телом.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Одной из важнейших задач технологии производства изделий электронной техники является контроль состояния поверхностного и приповерхностного слоев материалов. Из широкого спектра методов анализа для этих целей оказались наиболее применимыми электронно-зондовые, оптические атомно-спектральными методы, а также вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС).

Сущность метода ВИМС заключается в следующем. Поверхность исследуемого материала бомбардируется ионами (первичные ионы), в результате чего материал распыляется. С поверхности материала выходят различные частицы, в том числе и ионы элементов (вторичные ионы), входящих в состав материала. Эти ионы выделяются из всей массы распыляемых частиц и подсчитываются. Выделение и регистрация нужных нам ионов осуществляется при помощи специального устройства - масс-спектрометра. Работа масс-спектрометра основывается на взаимодействии движущейся заряженной частицы и электромагнитного поля. В результате взаимодействия заряженная частица изменяет траекторию своего движения в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду (это отношение называется массовым числом). Изменяя траекторию движения можно выделить из всех частиц только необходимые нам. Схема метода ВИМС приведена на рис. 1. Ионная бомбардировка поверхности материала приводит к его послойному снятию. Зная зависимость выхода вторичных ионов от концентрации примеси можно определить профиль концентрации.

Рис. 1 Схема метода ВИМС

Метод ВИМС позволяет анализировать материалы в электронной технике и микроэлектронике, в металлургии и химии, в геологии и биологии, а также при решении многих физических проблем твердого тела.

Метод ВИМС обладает следующими преимуществами по сравнению с электронно-зондовыми и оптическими атомно-спектральными методами:

1) Регистрация вторичных ионов позволяет обнаруживать в твердых телах все элементы периодической системы и их изотопы, в том числе элементы с малыми массовыми числами (от водорода до углерода), поскольку эти элементы электронно-зондовым методом практически не анализируются вследствие сложности регистрации ослабленного рентгеновского излучения.

2) Чувствительность, определяемая выходом вторичных ионов элементов, составляет 10¹³-10¹⁵ атомов примеси на 1 см³ при относительной чувствительности примерно 10^-6-10^-7 %;

3) Разрешающая способность по глубине весьма высока (3-10 нм).

4) Локальность в плоскости анализа составляет от долей микрометров до нескольких микрометров и зависит от условий фокусировки пучка первичных ионов.

5) Имеется возможность изучения химического состава поверхностного слоя и распределения элементов по поверхности.

6) Имеется также возможность анализа металлов, сплавов, диэлектриков и полупроводников, как по площади, так и по глубине образца.

7) Отсутствует необходимость в специальной очистке поверхности.

В разработке технологии микроэлектронных приборов при изучении физики процессов, связанных с внедрением примеси (легированием) в кристаллическую решетку, большое значение имеет определение распределения концентрации атомов примеси по толщине (профиля концентрации), введенной в монокристаллический полупроводник.

Для измерения профиля концентрации примеси часто применяют один из трех методов:

1) Метод измерения поверхностного сопротивления при последовательном снятии слоев химическим травлением в сочетании с измерением эффекта Холла. Измерение сопротивления позволяет определить количество примеси, а измерение эффекта Холла определить тип примеси (n- или p-примесь). Вклад в проводимость кроме примеси могут вносить и дефекты кристаллической решетки, которых особенно много образуется при внедрении примеси методом ионного легирования. На распределение внедренной примеси накладывается профиль, обусловленный распределением образовавшихся дефектов. Для уменьшения погрешности вычислений значения концентрации для каждого снятого слоя должен быть известен закон распределения примеси по глубине.

2) Метод измерения количества радиоактивных изотопов при последовательном снятии слоев химическим травлением. В данном методе вместо обычной нерадиоактивной примеси в материал внедряют его радиоактивный изотоп. Распределение концентрации изотопов определяют по измеренной с помощью счетчиков радиационной активности тонких слоев, последовательно снятых с исследуемого образца. Сначала измеряют активность всего материала до снятия и после снятия слоя, а затем по их разности находят активность удаленного слоя. Недостатками данного метода являются наличие необходимой для легирования радиоактивной примеси, а также его большая трудоемкость и длительность.

3) В последнее время для определения градиента концентрации примеси вдоль заданного кристаллографического направления исследуемого полупроводникового материала применяют метод ВИМС.

Взаимодействие ионов с твердым телом

При бомбардировке ускоренными ионами поверхности твердого тела происходит не только ее распыление. Оно сопровождается целым рядом процессов, стимулированных торможением первичных ионов. Все эти процессы могут быть использованы для получения информации о природе мишени.

Основные явления, возникающие при торможении первичных ионов (рис. 2):

1) Обратное рассеяние. Падающий ион обратно рассеивается атомом или группой атомов материала. Процесс обратного рассеяния приводит к отклонению траектории иона и к обмену энергией между ионом и атомом мишени.

2) Атомная дислокация. Передаваемая энергия достаточна, чтобы сместить поверхностный атом из положения, где он слабо связан с кристаллической решеткой в положение, где связь оказывается сильнее.

3) Радиационный дефект в толще материала. Энергия иона еще больше, чем при атомной дислокации.

4) Ионная имплантация. Ион проникает внутрь материала и остается в нем, потеряв энергию.

5) Физическое распыление. Соударяющиеся с поверхностью ионы передают настолько большой импульс (энергию), что полностью освобождают от связи один или несколько атомов.

6) Химическое распыление. В результате химических реакций ионов с поверхностными атомами образуются новые химические соединения, причем самый верхний слой атомов может оказаться в газообразном состоянии и испариться.

...