Конструкционные электротехнические материалы

В металлах, где зона не полностью укомплектована электронами, даже слабое поле способно сообщить электронам достаточный импульс, чтобы вызвать их переход на близлежащие свободные уровни. По этой причине металлы являются хорошими проводниками электрического тока.

В полупроводниках и диэлектриках при температуре 0 К все электроны находятся в валентной зоне, а зона проводимости абсолютно свободна. Электроны полностью заполненной зоны не могут принимать участия в создании электрического тока. Для появления электропроводности необходимо часть электронов перевести из валентной зоны в зону проводимости. Энергии электрического поля недостаточно для осуществления такого перехода, требуется более сильное энергетическое воздействие, например, нагревание твёрдого тела.

Средняя кинетическая энергия тепловых колебаний атомов в кристаллической решётке приблизительно равна (3/2)kT. При комнатной температуре эта величина составляет приблизительно 0,04 эВ, что в общем случае существенно меньше ширины запрещённой зоны ?Э. Однако следует иметь в виду, что тепловая энергия неравномерно распределяется между частицами. В каждый момент времени имеется небольшое число атомов, у которых амплитуда и энергия тепловых колебаний значительно превышают среднее значение. В процессе тепловых колебаний атомы взаимодействуют не только друг с другом, но и с электронами, передавая им часть тепловой энергии. Именно за счёт таких тепловых флуктуаций некоторые из электронов могут перейти из валентной зоны в зону проводимости. Очевидно, чем выше температура и меньше запрещённая зона, тем выше интенсивность межзонных переходов. У диэлектриков запрещённая зона может быть настолько велика, что электронная электропроводность не играет определяющей роли.

Существуют две разновидности твёрдых тел: аморфные и кристаллические. Аморфные тела характеризуются случайным (хаотическим) расположением частиц (атомов, ионов или молекул). В кристаллических телах частицы расположены строго упорядоченно, на определённом расстоянии друг от друга, образуя пространственную кристаллическую решётку. Частицы, расположенные в узлах решётки, не могут покидать состояние равновесия, так как при удалении от этих положений появляются силы, стремящиеся вернуть их обратно. Единственной формой движения этих частиц являются беспорядочные колебания около положения равновесия. Энергия каждого такого колебания квантована. Порцию энергии тепловых колебаний называют фононом.

При каждом акте возбуждения и перехода электронов в зону проводимости появляются энергетические вакансии в распределении электронов по состояниям валентной зоны, называемые «дырками». При наличии дырок электроны валентной зоны могут совершать эстафетные переходы с уровня на уровень. Во внешнем электрическом поле дырка движется противоположно движению электрона, т. е. ведёт себя как некоторый положительный заряд с отрицательной эффективной массой. Таким образом, дырки обеспечивают участие валентных электронов в процессе электропроводности.

Процесс перехода электронов в свободное состояние сопровождается и обратным явлением, т. е. возвратом электронов в нормальное состояние. В результате в веществе при любой температуре наступает динамическое равновесие, т. е. количество электронов, переходящих в свободную зону, становится равным количеству электронов, возвращающихся обратно в нормальное состояние. С повышением температуры число свободных электронов в полупроводнике возрастает, а с понижением температуры до абсолютного нуля - убывает вплоть до нуля. Значит, вещество, представляющее собой при одних температурах диэлектрик, при других, более высоких, приобретает проводимость, т. е. наступает новое качественное состояние вещества.

Различие между проводимостями двух типов материалов - металлов и неметаллов - наиболее значительно при температурах, приближающихся к абсолютному нулю; различие же между двумя классами неметаллов - полупроводниками и диэлектриками - исчезает по мере приближения температуры к абсолютному нулю.

Электроны, находящиеся в зоне проводимости, нельзя считать абсолютно свободными. Такие электроны неизбежно будут взаимодействовать с периодическим потенциальным полем кристаллической решётки. При математическом описании поведения электронов в зоне проводимости пользуются понятием эффективной массы. Эффективная масса не определяет ни инерционных, ни гравитационных свойств электрона. Однако, вводя понятие эффективной массы, можно движение реального электрона в кристалле с массой m₀ описывать как движение абсолютно свободного электрона, т. е. эффективная масса учитывает сложный характер взаимодействия электрона с кристаллической решёткой при его движении под действием силы внешнего электрического поля. Эффективная масса может во много раз отличаться от массы свободного электрона.

Энергию, необходимую для перевода электрона в свободное состояние или для образования дырки, может дать не только тепловое движение, но и другие источники энергии, например поглощённая материалом энергия света, энергия потока электронов и ядерных частиц, энергия электрических и магнитных полей, механическая энергия и т. д. Увеличение же числа свободных электронов или дырок под воздействием какого-либо вида энергии способствует повышению электропроводности, увеличению тока, появлению электродвижущих сил.

Электрические свойства определяются условиями взаимодействия и расстояниями между атомами вещества и не являются непременной особенностью данного атома. Как было показано, углерод в виде алмаза является диэлектриком, а в виде графита он обладает большой проводимостью.

Таким образом, электрические свойства всех твёрдых тел определяют теоретически с единой точки зрения - энергия возбуждения носителей заряда или энергия активации электропроводности равна нулю у металлов и непрерывно возрастает в ряду полупроводников, условно переходящих при увеличении этой энергии в ряд диэлектриков; хорошо проводящие металлы и хорошо изолирующие диэлектрики представляют собой крайние члены того непрерывного ряда, в котором можно расположить твёрдые тела по этому признаку. Подводя итог сказанному, следует подчеркнуть, что зонная теория строго применима к твёрдым телам с ковалентными и металлическими связями.

Разделение твёрдых тел на полупроводники и диэлектрики носит в значительной мере условный характер [1,2]. По мере того, как в качестве полупроводников начинают использоваться материалы со все более широкой запрещённой зоной, деление тел на полупроводники и диэлектрики постепенно утрачивает свой изначальный смысл.

2. Проводниковые материалы

2.1 Общие сведения о проводниках

Проводниковые материалы в основном служат для передачи электрической энергии и её непосредственного преобразования в тепловую, механическую и другие виды энергии. Проводниками могут служить твёрдые тела, жидкости и газы. Твёрдыми проводниками являются металлы, различного рода сплавы, модификации углерода и композиции на их основе. К жидким проводникам относятся расплавленные металлы и различные электролиты. Большинство металлов являются жидкими проводниками лишь при повышенных температурах.

Электролитами являются водные растворы кислот, солей, щелочей и расплавы ионных соединений.

Все газы и пары металлов становятся проводниками при высокой напряжённости приложенного электрического поля. Основным условием при этом является возникновение ударной или фотоионизации и газ может стать проводником с электронной и ионной электропроводимостью. При равенстве количества положительных и отрицательных заряженных частиц в объёме сильно ионизированного газа получают равновесную проводящую среду так называемого четвёртого состояния вещества - плазму.

Общая классификация проводниковых материалов и металлов приведена на рисунках 2.1 и 2.2.

2.2 Основы металлургии

Широкое применение в различных областях техники получили металлы, выполняющие функции электропроводных и несущих конструкций. Современная судостроительная промышленность потребляет большое количество чёрных и цветных металлов. Металлы являются веществами кристаллическими. Большинство металлов имеет один из следующих видов кристаллических решёток: объёмно центрированную кубическую (о.ц.к.) - Cr, Mo, V и др.; гранецентрированную кубическую (г.ц.к.) - Ni, Al, Cu и др.; гексагональную плотноупакованную (г.п.у.) - Mg,, Zn, Cd и др.

Рисунок 2.1 - Классификация проводниковых материалов

Реальная кристаллическая структура имеет большое количество несовершенств (дефектов), которые по своим геометрическим признакам делятся на точечные (вакансии, примесные атомы), линейные (дислокации) и поверхностные (границы зёрен). Плотность и характер распределения дефектов во многих случаях оказывают существенное влияние на механические свойства металлов. Применение чистых металлов в промышленности ограничено, и часто используют сплавы, получаемые сплавлением двух или более веществ.

Металлический сплав получают сплавлением металлов или преимущественно металлов с неметаллами. При этом металлический сплав обладает комплексом характерных металлических свойств. Вещества, которые образуют сплав, называются компонентами. Компонент, количественно преобладающий в сплаве, называется основным. Сплавы часто называют по основному компоненту: медные, алюминиевые, магниевые и т. д. По числу компонентов различают двухкомпонентные (двойные), трёхкомпонентные (тройные), четырёхкомпонентные и многокомпонентные сплавы. Далее будут рассматриваться строение и свойства двухкомпонентных сплавов, что является основой для изучения сплавов, состоящих из большего числа компонентов. Кроме того, основу большинства многокомпонентных сплавов чаще всего составляет двухкомпонентный сплав.

Фазой называют однородную часть сплава, характеризующуюся определённым составом и строением и отделённую от других частей сплава поверхностью раздела, при переходе через которую состав или строение вещества изменяются скачкообразно. Под структурой понимают форму, размер и характер взаимного расположения фаз в сплавах.

Строение сплавов. Строение сплава зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты. В расплавленном состоянии в подавляющем большинстве случаев сплавы представляют собой однородные жидкие растворы, то есть компоненты неограниченно растворяются друг в друге. В твёрдом состоянии компоненты могут никак не взаимодействовать, либо взаимодействовать с образованием твёрдого раствора или химического соединения. Поэтому в сплавах могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твёрдые растворы, чистые компоненты, химические соединения. По строению в твёрдом состоянии все сплавы подразделяются на три основных типа: механические смеси, химические соединения и твёрдые растворы.

Рисунок 2.2 - Классификация проводниковых металлов

2.2.1 Диаграммы состояния сплавов

Диаграмма состояния показывает строение сплава в зависимости от соотношения компонентов и от температуры. Она строится экспериментально по кривым охлаждения сплавов (рисунок 2.3). В отличие от чистых металлов сплавы кристаллизуются не при постоянной температуре, а в интервале температур. Поэтому на кривых охлаждения сплавов имеются две критические точки. Критическими точками называются температуры начала и конца фазовых превращений. В верхней критической точке, называемой точкой ликвидус (t_л), начинается кристаллизация. В нижней критической точке, которая называется точкой солидус (t_с), кристаллизация завершается.



Рисунок 2.3 - Кривые охлаждения сплавов: а - механической смеси; б - твёрдого сплава

Диаграмму состояния строят в координатах температура - концентрация. Линии диаграммы разграничивают области одинаковых фазовых состояний. Вид диаграммы зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты. Для построения диаграммы состояния используют большое количество кривых охлаждения для сплавов различных концентраций. При построении диаграммы критические точки переносятся с кривых охлаждения на диаграмму и соединяются линией. В получившихся на диаграмме областях записывают фазы или структурные составляющие. Линия диаграммы состояния, на которой при охлаждении начинается кристаллизация сплава, называется линией ликвидус, а линия, на которой кристаллизация завершается, линией солидус.

Диаграмма состояния железоуглеродистых сплавов даёт представление о строении основных конструкционных сплавов - сталей и чугунов.

Компоненты, фазы и структурные составляющие сплавов железа с углеродом. Железо - пластичный металл серебристо-белого цвета. Твёрдость и прочность железа невысоки (НВ 80, у_в= 250 МПа) при значительной пластичности (д = 50 %). Температура плавления - 1539 °С, плотность - 7,83 г/см³. Железо имеет полиморфные модификации.

Углерод встречается в природе в виде двух модификаций - алмаза и графита. Графит имеет сложную гексагональную кристаллическую решётку. Он является мягким непрочным материалом, но с увеличением температуры прочность графита значительно возрастает. Температура плавления графита 3500 °С. С углеродом железо образует химическое соединение и твёрдые растворы внедрения.

Цементит - это химическое соединение железа с углеродом (карбид железа) Fe₃C. В нем содержится 6,67 % углерода (по массе). Имеет сложную ромбическую кристаллическую решётку. Характеризуется очень высокой твёрдостью (НВ 800), крайне низкой пластичностью и хрупкостью.

Ферритом называется твёрдый раствор углерода в б-железе. Содержание углерода в феррите очень невелико - максимальное 0,02 % при температуре 727 °С. При комнатной температуре в феррите содержится не более 0,006 % углерода. Благодаря столь малому содержанию углерода свойства феррита совпадают со свойствами железа (низкая твёрдость и высокая пластичность). Твёрдый раствор углерода в д-железе, существующий при температуре 1392-1539 єС, также называют ферритом или высокотемпературным ферритом (д-ферритом). Он характеризуется максимальной растворимостью углерода 0,1 % при температуре 1499 °С.

Аустенит - это твёрдый раствор углерода в г-железе. Максимальное содержание углерода в аустените составляет 2,14 % (при температуре 1147 °С). Аустенит характеризуется высокой пластичностью и низкими прочностью и твёрдостью (НВ 220).

Перлит - это механическая смесь феррита с цементитом. Содержит 0,8% углерода, образуется из аустенита при температуре 727 °С. Перлит является эвтектоидом.

Эвтектоид - это механическая смесь двух фаз, образующаяся из твёрдого раствора (а не из жидкого сплава, как эвтектика). Перлит имеет пластинчатое строение, т.е. состоит из чередующихся пластинок феррита и цементита. Возможно и зернистое строение перлита, когда он состоит из зёрен цементита, окруженных ферритом. Зернистый перлит значительно пластичнее пластинчатого, имеет меньшую твёрдость.

Ледебурит представляет собой эвтектическую смесь аустенита с цементитом. Содержит 4,3 % углерода, образуется из жидкого сплава при температуре 1147 °С. При температуре 727 °С аустенит, входящий в состав ледебурита, превращается в перлит, и ниже этой температуры ледебурит представляет собой механическую смесь перлита с цементитом. Ледебурит обладает высокой твёрдостью (НВ 600-700) и хрупкостью.

Фаза цементита имеет пять структурных форм: цементит первичный, образующийся из жидкого сплава; цементит вторичный, образующийся из аустенита; цементит третичный, образующийся из феррита; цементит ледебурита; цементит перлита.

Диаграмма железо-цементит. Практическое значение имеют сплавы железа с углеродом, содержащие углерода до 6,67 % (стали и чугуны). Поэтому рассматривают диаграмму состояния сплавов железа с углеродом только до этой концентрации, т.е. фактически рассматривается диаграмма железо-цементит (Fe-Fe₃C). На рисунке 2.4 приведена диаграмма состояния сплавов железа с цементитом. На горизонтальной оси концентраций отложено содержание углерода от 0 до 6,67 %.

Левая вертикальная ось соответствует 100 % содержанию железа. На ней отложены температура плавления железа и температуры его полиморфных превращений. Правая вертикальная ось (6,67 % углерода) соответствует 100 % содержанию цементита. Буквенное обозначение точек диаграммы принято согласно международному стандарту и изменению не подлежит.

Линия ABCD диаграммы является линией ликвидус. На ней начинается кристаллизация: на участке АВ - феррита, ВС - аустенита и CD - первичного цементита. Линия AHJECF является линией солидус диаграммы.

Железоуглеродистые сплавы в зависимости от содержания углерода делятся на стали (до 2,14 % С) и чугуны (от 2,14 до 6,67 % С).

Главная роль в диаграмме состояния железоуглеродистых сплавов отводится её левой части - сталям, так как на превращениях, происходящих в стали, основана термическая обработка. Рассмотрим эти превращения. В результате кристаллизации образуется аустенит; при понижении температуры аустенит претерпевает превращения, связанные с изменением кристаллической решётки, - с переходом г-железа в б-железо, и со снижением растворимости углерода с понижением температуры.

В точке S, соответствующей содержанию углерода 0,8 %, при температуре 727 °С аустенит полностью распадается, образуется перлит. Сталь, содержащую 0,8 % углерода, называют эвтектоидной. Её структура состоит из одного перлита. Сталь, содержащую менее 0,8 % углерода, называют доэвтектоидной, а сталь с содержанием более 0,8 % углерода - заэвтектоидной. Переход чистого железа из модификации г-железа в б-железо происходит при температуре 911 °С.

Сплав, содержащий до 0,02 % углерода, не имеет после завершения всех превращений в структуре перлита. Такой сплав часто называют техническим железом. Структура технического железа представляет собой зёрна феррита или феррит с небольшим количеством третичного цементита.

Линия GSE диаграммы называется линией верхних критических точек или линией начала превращения аустенита (при охлаждении). Линия GS обозначается А₃ (А_с3 - при нагревании, А_r3 - при охлаждении). Линия SE обозначается A_cml. Линия PSK диаграммы (температура 727 °С) называется линией нижних критических точек, или линией перлитного превращения (при охлаждении). Она обозначается А₁ (А_с1 - при нагревании, А_r1) - при охлаждении).

Рассмотрим теперь превращения в чугунах. Точка С (4,3 % углерода) представляет собой эвтектическую точку. Она соответствует температуре 1147 °С, при которой кристаллизуется сплав указанного содержания углерода, при этом одновременно выделяются из жидкого сплава кристаллы аустенита и первичного цементита, образуя эвтектическую смесь - ледебурит. Его структура представляет собой равномерную смесь кристаллов аустенита с цементитом.

Чугун, содержащий 4,3 % углерода, называется эвтектическим. Чугуны, содержащие менее 4,3 % углерода, называют доэвтектическими. Их кристаллизация начинается при температурах, лежащих на линии ВС, выделением аустенита, и заканчивается при температурах, лежащих на линии ЕС, образованием ледебурита. При дальнейшем понижении температуры растворимость углерода уменьшается и из аустенита начинает выделяться вторичный цементит. Когда углерода в аустените останется 0,8 %, при температуре 727 °С аустенит переходит в перлит.

Чугуны, содержащие более 4,3 % углерода, называют заэвтектическими. Их кристаллизация начинается при температурах, лежащих на линии CD. При этом выделяется первичный цементит. Кристаллизация заканчивается при температуре 1147 °С по линии CF образованием ледебурита. Получившаяся структура остается неизменной. В составе ледебуритной эвтектики при температуре 727 °С аустенит переходит в перлит. Структура заэвтектических чугунов состоит из ледебурита и первичного цементита.

Диаграмма состояния железоуглеродистых сплавов позволяет установить температурные режимы кристаллизации сталей и белых чугунов, режимы горячей обработки давлением (ковки, прокатки, штамповки), режимы термообработки и т. д.

При очень медленном охлаждении кристаллизация может идти таким образом, что углерод будет выделяться в виде графита, а не цементита. Железоуглеродистые сплавы с содержанием углерода в виде графита называются серыми чугунами.

2.2.2 Стали и сплавы

Сталь - важнейший материал, используемый в машиностроении. В отличие от чугуна она содержит меньше углерода и вредных примесей. Поэтому процесс получения стали состоит в удалении этих элементов. Основные способы получения стали: кислородно-конвертерный, мартеновский и в электропечах.

Углерод существенно влияет на свойства стали даже при незначительном изменении его содержания. В стали имеются две фазы - феррит и цементит. Количество цементита возрастает прямо пропорционально содержанию углерода. Как уже говорилось, феррит характеризуется высокой пластичностью и низкой твёрдостью, а цементит, напротив, очень низкой пластичностью и высокой твёрдостью. Поэтому с повышением содержания углерода до 1,2 % снижаются пластичность и вязкость стали и повышаются твёрдость и прочность.

Повышение содержания углерода влияет также и на технологические свойства стали. Ковкость, свариваемость и обрабатываемость резанием ухудшаются, но литейные свойства улучшаются.

Кроме железа и углерода в стали всегда присутствуют постоянные примеси. Наличие примесей объясняется технологическими особенностями производства стали (марганец, кремний) и невозможностью полного удаления примесей, попавших в сталь из железной руды (сера, фосфор, кислород, водород, азот). Возможны также случайные примеси (хром, никель, медь и др.).

Марганец и кремний вводят в любую сталь для раскисления, т.е. для удаления вредных примесей оксида железа FeO. Марганец также устраняет вредные сернистые соединения железа. При этом содержание марганца обычно не превышает 0,8 %, а кремния - 0,4 %. Марганец повышает прочность, а кремний упругость стали.

Фосфор растворяется в феррите, сильно искажает кристаллическую решётку, снижая при этом пластичность и вязкость, но повышая прочность. Вредное влияние фосфора заключается в том, что он сильно повышает температуру перехода стали в хрупкое состояние, т.е. вызывает её хладноломкость. Вредность фосфора усугубляется еще и тем, что он может распределяться в стали неравномерно. Поэтому содержание фосфора в стали ограничивается величиной 0,045 %.

Сера также является вредной примесью. Она нерастворима в железе и образует с ним сульфид железа FeS, который образует с железом легкоплавкую эвтектику. Эвтектика располагается по границам зёрен и делает сталь хрупкой при высоких температурах. Это явление называется красноломкостью. Количество серы в стали ограничивается 0,05 %.

Водород, азот и кислород содержатся в стали в небольших количествах. Они являются вредными примесями, ухудшающими свойства стали.

По химическому составу стали могут быть углеродистыми, содержащими железо, углерод и примеси, и легированными, содержащими дополнительно легирующие элементы, введённые в сталь с целью изменения её свойств.

По содержанию углерода стали делятся на низкоуглеродистые (до 0,25 % С), среднеуглеродистые (0,25-0,7 % С) и высокоуглеродистые (более 0,7 % С).

По назначению различают стали конструкционные, идущие на изготовление деталей машин, конструкций и сооружений, инструментальные, идущие на изготовление различного инструмента, а также стали специального назначения с особыми свойствами: нержавеющие, жаростойкие, жаропрочные, износостойкие, с особыми электрическими и магнитными свойствами и др.

По показателям качества стали классифицируются на обыкновенного качества, качественные, высококачественные и особо высококачественные. Качество стали характеризуется совокупностью свойств, определяемых процессом производства, химическим составом, содержанием газов и вредных примесей (серы и фосфора), а также коррозионностойкостью.

Коррозией называется разрушение металла под действием внешней агрессивной среды в результате её химического или электрохимического воздействия. Различают химическую коррозию, обусловленную воздействием на металл сухих газов и неэлектролитов (например, нефтепродуктов), и электрохимическую, возникающую под действием жидких электролитов или влажного воздуха. При химической коррозии происходит взаимодействие поверхности металла с окислительным компонентом коррозионной среды. Продуктом коррозии является химическое соединение металла с окислительным компонентом, например,

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄.

Механизм электрохимической коррозии состоит в следующем. Если два соединённых проводником металла поместить в электролит, то образуется гальваническая пара, в которой металл с меньшим электродным потенциалом будет анодом, а с большим - катодом. При этом анод отдает ионы в электролит и растворяется. Чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он отдаёт ионы и тем ниже его коррозионная стойкость. При погружении в электролит сплава его отдельные фазы имеют различные электродные потенциалы. Сплав представляет собой множество гальванических микропар. Разница электродных потенциалов разных фаз определяет интенсивность коррозионного процесса. Таким образом, причиной коррозии является электрохимическая неоднородность сплава. Поэтому чистые металлы и однофазные сплавы имеют большую коррозионную стойкость. Однако в однофазных сплавах имеются различные дефекты строения (примеси, границы зёрен, дислокации), которые играют роль анода при электрохимической коррозии.

Коррозионная стойкость металлов резко повышается при образовании на их поверхности сплошной прочной оксидной плёнки. Это явление называется пассивацией, а металлы, на поверхности которых образуется такая плёнка - пассивирующимися. К этим металлам относят алюминий, титан, хром, цинк.

По характеру коррозионного разрушения различают сплошную и местную коррозию. Сплошная коррозия захватывает всю поверхность металла. Её делят на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинаковая ли глубина коррозионного разрушения на разных участках. При местной коррозии поражения локальны. В зависимости от степени локализации различают пятнистую, язвенную, точечную, межкристаллитную и другие виды местной коррозии [4].

Наиболее опасными видами являются коррозионное растрескивание и межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия, которая распространяется в металле по границам зёрен. Она почти незаметна при внешнем осмотре, но изделия становятся непригодными, так как нарушается связь между зёрнами и резко снижается прочность.

Также весьма опасна коррозия под напряжением, которая происходит при одновременном воздействии коррозионной среды и механической нагрузки. Разновидностью этой коррозии является коррозионное растрескивание, при котором в металле образуется сетка тонких трещин, проходящих через зёрна. Этот вид коррозии также незаметен снаружи.

Мерой коррозионной стойкости металлов и сплавов служит скорость коррозии в данной среде при данных условиях. Скорость коррозии может оцениваться глубинным показателем (мм/год), или потерей массы металла в граммах за единицу времени, отнесённой к единице площади его поверхности, г/(м²ч).

Все рассмотренные выше конструкционные стали не обладают стойкостью против коррозии. Стали, обладающие устойчивостью против коррозии, называются коррозионностойкими (нержавеющими).

Коррозионная стойкость достигается при введении в сталь элементов, образующих на её поверхности тонкие и прочные оксидные плёнки, т.е. с помощью явления пассивации. При этом повышается электродный потенциал стали. Наилучший из этих элементов - хром. При введении в сталь более 12 % хрома её электродный потенциал возрастает скачкообразно и она становится устойчивой против коррозии в атмосфере, воде, ряде кислот, щелочей и солей. Стали, содержащие меньшее количество хрома, подвержены коррозии точно так же, как и углеродистые стали. В технике применяют хромистые и хромоникелевые коррозионностойкие стали.

Хромистые коррозионностойкие стали могут содержать 13, 17 или 25-27 % хрома. В зависимости от структуры, полученной при охлаждении на воздухе, различают хромистые стали ферритного (0,8X13, 12X17, 15Х25т, 15X28), мартенсито-ферритного (12X13) и мартенситного (20X13, 30X13, 40X13) классов.

Хромоникелевые коррозионностойкие стали обычно содержат 18 % хрома и 9-12 % никеля (03Х18Н12, 04Х18Н10, 08Х18Н10, 12Х18Н9, 12Х18Н10Т, 12Х18Н12Т, 17Х18Н9 и др.). Они имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с хромистыми сталями, лучшие механические свойства, хорошо свариваются.

Применение коррозионностойких сталей является самым надёжным способом защиты от коррозии. Однако они значительно дороже обыкновенных углеродистых и низколегированных сталей. Кроме того, их применение не всегда возможно по техническим соображениям. Поэтому часто используют другие методы защиты металлических изделий от коррозии: нанесение защитных покрытий и плёнок (металлических и неметаллических), протекторную защиту, применение ингибиторов коррозии.

Распространённым средством защиты от коррозии является нанесение на защищаемый металл различных покрытий. Металлические покрытия делятся на анодные и катодные. Катодные покрытия производят металлами, электродный потенциал которых выше, чем у основного металла. Катодные покрытия создают механическую защиту основного металла благодаря его изоляции от внешней агрессивной среды. При нарушении сплошности покрытия происходит усиленная электрохимическая коррозия открытого участка основного металла. Поэтому применяют большую толщину катодных покрытий. Примером катодного покрытия является никелирование сплавов железа. Анодные покрытия производят металлами, электродный потенциал которых ниже, чем у основного металла. При таком покрытии происходит не только изоляция основного металла от внешней агрессивной среды, но и электрохимическая защита. При нарушении сплошности покрытия основной металл, который является катодом, не разрушается. Примером анодного является покрытие сплавов железа цинком.

Металлические покрытия наносят различными способами. При погружении в расплавленный металл поверхность изделия покрывается тонким и плотным слоем, затвердевающим после извлечения изделия. Этот способ применяется для нанесения покрытий цинком, оловом, свинцом и алюминием, температура плавления которых ниже, чем у защищаемого металла. При диффузионной металлизации изделие засыпают порошками алюминия, хрома, цинка и выдерживают при высокой температуре. При напылении поверхность изделия покрывают слоем расплавленного металла (цинка, алюминия, кадмия и др.) с помощью плазменной струи. При плакировании защищаемый металл подвергают совместной прокатке с защищающим (алюминием, титаном, нержавеющей сталью). Гальванический способ нанесения покрытий основан на осаждении под действием электрического тока тонкого слоя защитного металла (хрома, никеля, меди, кадмия) при погружении защищаемого изделия в раствор электролита. Припекание состоит в нанесении на защищаемый металл металлического порошка, который при спекании образует сплошной защитный слой и одновременно припекается к поверхности основного металла.

Неметаллические покрытия подразделяют на лакокрасочные, эмалевые, смоляные, покрытия плёночными полимерными материалами, резиной, смазочными материалами, керамические покрытия и др.

Лакокрасочные покрытия получили очень широкое распространение. Входящие в состав лакокрасочных покрытий плёнкообразователи обеспечивают высокую адгезию к металлам, получение сплошной, эластичной, непроницаемой плёнки, изолирующей металл от агрессивной среды. Недостатками этих покрытий являются снижение эффективности защиты со временем и обгорание при высоких температурах.

Покрытие резиной и эбонитом называют гуммированием. Его применяют для защиты химической аппаратуры от коррозионного действия кислот, щелочей и растворов солей.

Защита смазочными материалами производится при хранении и перевозке металлических изделий. При этом смазка периодически обновляется.

Особое место занимают покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой. Они превращают поверхностный слой изделия в химическое соединение, образующее сплошную защитную плёнку. Наибольшее распространение имеют оксидные и фосфатные защитные плёнки. Нанесение оксидных плёнок называют оксидированием, а на стали - воронением. Для воронения стали детали погружают в растворы азотнокислых солей при температуре 140 °С. Фосфатные покрытия наносятся при погружении в разбавленный раствор фосфорной кислоты и кислого фосфата цинка или магния. В результате на поверхности детали образуется плотная плёнка фосфатов железа.

Протекторная защита основана на подсоединении к защищаемому изделию протектора с более отрицательным электродным потенциалом. В агрессивной среде протектор будет являться анодом и постепенно разрушаться, а защищаемое изделие - катодом и разрушаться не будет. После полного разрушения протектор заменяется. Разница электродных потенциалов протектора и защищаемого металла не должна быть слишком большой, чтобы протектор не разрушался очень быстро. Обычно протекторы представляют собой пластинки, прикрепляемые к защищаемому изделию заклёпками или болтами. Для стальных изделий в качестве протекторов применяют сплавы цинка или магния. Например, подводные части судов (киль и винты) защищают цинковым протектором.

Для уменьшения агрессивности окружающей среды в неё в небольших количествах вводят химические соединения, называемые ингибиторами коррозии. Они значительно снижают скорость коррозии. Условием использования ингибиторов является эксплуатация изделия в замкнутой среде постоянного состава. Ингибиторы используют для защиты трубопроводов, теплообменных аппаратов, химической аппаратуры. Используют также бумагу, пропитанную ингибиторами. В неё заворачивают детали, подлежащие хранению или транспортировке.

Под жаростойкими (окалиностойкими) сталями понимают стали, обладающие стойкостью против химического разрушения поверхности при высокой температуре (свыше 550 °С). При нагреве стали происходит окисление поверхности и образуется оксидная плёнка (окалина). Дальнейшее окисление определяется скоростью проникновения атомов кислорода через эту плёнку. До температуры 570 °С окалина на железе состоит из оксидов Fe₃O₄ и Fe₂O₃. Они являются относительно плотными и скорость проникновения атомов кислорода через них не велика. При температуре выше 570 °С окалина состоит в основном из рыхлого оксида FeO. Через плёнку этого оксида атомы кислорода проникают очень легко и скорость окисления многократно возрастает.

Для повышения жаростойкости сталь легируют элементами, образующими плотную плёнку, через которую атомы кислорода не проникают. Эти элементы - хром, алюминий, кремний. Так как алюминий и кремний повышают хрупкость стали, чаще всего применяют хром в количестве до 30 %. Алюминий и кремний добавляются в хромистые стали в небольших количествах.

2.3 Физическая природа электропроводности проводников

К основным характеристикам проводниковых материалов относятся: удельное сопротивление и удельная проводимость; температурный коэффициент удельного электрического сопротивления; термоэлектродвижущая сила (термоэдс); теплопроводность; теплостойкость; предел прочности на разрыв и относительное удлинение при разрыве (рисунок 2.5).

Рисунок 2.5 - Схема строения металлического проводника

Знание этих характеристик позволяет оценить электрические, тепловые и механические свойства проводникового материала.

Удельное электрическое сопротивление материала является основной величиной, характеризующей материал проводника. Для измерения удельного сопротивления проводников обычно пользуются образцами, изготовленными из исследуемого материала в виде отрезков проводов неизменного сечения. В этом случае, зная электрическое сопротивление R, площадь поперечного сечения S и длину l образца, удельное сопротивление материала можно вычислить, исходя из следующего известного соотношения

, т.е. . (2.1)

В Международной системе единиц (СИ) измеряют в омметрах (Омм). Однако на практике для оценки удельного сопротивления проводников широко пользуются внесистемной единицей Ом?мм²/м, связанной с единицей СИ соотношением 1 Ом·мм²/м = 10^-6 Омм = 1 мкОмм.

Удельное сопротивление проводников находится в пределах от 0,016 для серебра до 1,6 мкОм·м для фехралей (жаропрочных сплавов на железохромовой основе), т. е. имеет диапазон в два порядка.

Часто применяется величина, обратная удельному сопротивлению и носящая название удельной проводимости, которая равна

. (2.2)

Так как величина, обратная электрическому сопротивлению и называемая проводимостью, измеряется в единицах СИ в сименсах (1/Ом = 1 См), то единица удельной проводимости равна 1 См/м.

Удельное сопротивление (а следовательно, и удельная проводимость) в основном зависят от средней длины свободного пробега электрона в данном проводнике, которая, в свою очередь, зависит от строения материала проводника. Все чистые металлы с наиболее правильной кристаллической решёткой характеризуются наименьшими значениями удельного сопротивления, а примеси, искажая решётку, приводят к увеличению его. Даже небольшое наличие примеси (приблизительно 0,5 %) приводит к увеличению с от 5 до 5 %.

Значительное возрастание с наблюдается при сплавлении двух металлов в том случае, если они образуют твёрдый раствор, т. е. образуют при затвердевании совместную кристаллизацию и атомы одного металла входят в кристаллическую решётку другого.

Повышенная электропроводность проводниковых материалов обусловлена большим количеством обобществлённых электронов, которые классической электронной теорией металлов рассматриваются как электронный газ [1-2].

В соответствии с этими представлениями свободные электроны находятся в состоянии хаотического теплового движения со средней скоростью и, сталкиваясь с колеблющимися атомами кристаллической решётки. Среднее расстояние l, проходимое электроном между двумя столкновениями, называют длиной свободного пробега, средний промежуток времени между двумя столкновениями - временем свободного пробега. Время свободного пробега вычисляется по формуле

.(2.3)

Средняя кинетическая энергия электронов, находящихся в непрерывном хаотическом движении, линейно зависит от температуры

, (2.4)

где Дж/К - постоянная Больцмана. Температуре T = 300 К соответствует м/с.

Распределение электронов по энергетическим состояниям, характеризуемое вероятностью р (Е), подчиняется статистике Максвелла - Больцмана и описывается экспоненциальной функцией

. (2.5)

При этом считается, что в каждом энергетическом состоянии может находиться любое число электронов, а при температуре абсолютного нуля энергия всех свободных электронов равна нулю.

Если в проводнике существует электрическое поле, то под действием этого поля электроны приобретают ускорение, пропорциональное напряжённости поля Е, в результате чего возникает направленное движение электронов со средней скоростью

.(2.6)

Такое направленное движение называют дрейфом электронов, оно накладывается на хаотическое движение электронов. Скорость дрейфа значительно меньше скорости теплового движения. Направленное движение электронов создаёт ток, плотность которого равна

,(2.7)

где n - концентрация электронов.

Этот ток пропорционален напряжённости поля и коэффициентом пропорциональности является удельная электрическая проводимость

.(2.8)

Классическая теория, давая в целом правильное представление о механизме электропроводности, не учитывает распределение электронов по энергетическим состояниям. Поэтому она не может объяснить ряд противоречий теории с опытными данными, в частности, классическая теория не в состоянии объяснить низкую теплоёмкость электронного газа. Более полное представление о процессах, происходящих внутри вещества, даёт современная квантовая физика.

Электропроводность создаётся свободными электронами, способными покинуть атомы. Такой способностью обладают только валентные электроны. Поэтому в дальнейшем речь пойдет только об электронах, находящихся на энергетических уровнях валентной зоны.

Квантовая физика исходит из того, что электроны могут находиться на строго определённых энергетических уровнях, энергетическая плотность которых вблизи границ энергетических зон изменяется по параболическому закону [1,5].

2.4 Сверхпроводящие материалы

2.4.1 Физика низкотемпературной сверхпроводимости

Сверхпроводимость - свойство многих проводников, состоящее в том, что их электрическое сопротивление скачком падает до нуля при охлаждении ниже определённой критической температуры Т_К, характерной для данного материала. Сверхпроводимость обнаружена у более чем 25 металлических элементов, у большого числа сплавов и интерметаллических соединений, а также у некоторых полупроводников и полимеров. Рекордно высоким значением Т_К (около 23 К) обладает соединение Nb₃Gе [1,7].

Основные явления. Скачкообразное исчезновение сопротивления ртути при понижении температуры впервые наблюдал голландский физик X. Камерлинг - Оннес (1911г.) (рисунок 2.6). Он пришёл к выводу, что ртуть при Т = 4,15 К переходит в новое состояние, которое было названо сверхпроводящим. Несколько позднее Камерлинг - Оннес обнаружил, что электрическое сопротивление ртути восстанавливается при Т < Т_К в достаточно сильном магнитном поле.



Рисунок 2.6 - Зависимость сопротивления R от температуры Т для ртути Hg и для платины Pt. Ртуть при Т = 4,15 К переходит в сверхпроводящее состояние. (R_0°C - значение R при 0°С)

Падение сопротивления до нуля происходит на протяжении очень узкого интервала температур, ширина которого для чистых образцов составляет (10^-3-10^-4) К и возрастает при наличии примесей и других дефектов структуры.

Отсутствие сопротивления в сверхпроводящем состоянии с наибольшей убедительностью демонстрируется опытами, в которых в сверхпроводящем кольце возбуждается ток, практически не затухающий. В одном из вариантов опыта используются два кольца из сверхпроводящего металла. Большее из колец неподвижно закрепляется, а меньшее концентрически подвешивается на упругой нити таким образом, что когда нить не закручена, плоскости колец образуют между собой некоторый угол. Кольца охлаждаются в присутствии магнитного поля ниже температуры ТК, после чего поле выключается. При этом в кольцах возбуждаются токи, взаимодействие между которыми стремится уменьшить первоначальный угол между плоскостями колец. Нить закручивается, а наблюдаемое постоянство угла закручивания показывает, что токи в кольцах являются незатухающими. Опыты такого рода позволили установить, что сопротивление металла в сверхпроводящем состоянии меньше, чем 10^-20 Ом·см (сопротивление чистых образцов Сu или Ag составляет около 10^-9 Ом•см при температуре жидкого гелия). Однако сверхпроводник не является просто идеальным проводником, и позднее установили, что слабое магнитное поле не проникает в глубь сверхпроводника независимо от того, было ли поле включено до или после перехода металла в сверхпроводящее состояние. В отличие от этого, идеальный проводник (т. е. проводник с исчезающе малым сопротивлением) должен захватывать пронизывающий его магнитный поток (рисунок 2.7, а, б, в).

Магнитные свойства сверхпроводников. Важнейшая особенность сверхпроводников состоит в том, что внешнее магнитное поле совершенно не проникает в толщу образца, затухая в тончайшем слое. Силовые линии магнитного поля огибают сверхпроводник. Это явление, получившее название эффекта Мейснера, обусловлено тем, что в поверхностном слое сверхпроводника при его внесении в магнитное поле возникает круговой незатухающий ток, который полностью компенсирует внешнее поле в толще образца. Глубина, на которую проникает магнитное поле, обычно составляет (10^-7-10^-8) м. Таким образом, сверхпроводники по магнитным свойствам являются идеальными диамагнетиками с магнитной проницаемостью м = 0. Как всякие диамагнетики, сверхпроводники выталкиваются из магнитного поля. При этом эффект выталкивания выражен столь сильно, что открываются возможности удерживать груз в пространстве с помощью магнитного поля. Аналогичным образом можно заставить висеть постоянный магнит над кольцом из сверхпроводящего материала, в котором циркулируют индуцированные магнитом незатухающие токи (опыт В. К. Аркадьева).

Рисунок 2.7 - Распределение магнитного поля около сверхпроводящего шара с исчезающим сопротивлением (идеальный проводник): а - при Т>Т_К; б - при Т<Т_К, внеш.поле Н_ВН ? 0; в - при Т<Т_К, Н = Н_ВН

Состояние сверхпроводимости может быть разрушено, если напряжённость магнитного поля превысит некоторое критическое значение НСВ. По характеру перехода материала из сверхпроводящего состояния в состояние обычной электропроводности под действием магнитного поля различают сверхпроводники I и II рода. У сверхпроводников I рода этот переход происходит скачкообразно, как только напряжённость поля достигнет критического значения. Сверхпроводники II рода переходят из одного состояния в другое постепенно; для них различают нижнюю НСВ1 и верхнюю НСВ2 критические напряжённости поля. В интервале между ними материал находится в промежуточном гетерогенном состоянии, в котором сосуществуют нормальная и сверхпроводящая фазы. Соотношение между их объёмами зависит от Н. Таким образом, магнитное поле постепенно проникает в сверхпроводник II рода (рисунок 2.8). Однако материал сохраняет нулевое сопротивление вплоть до верхней критической напряжённости поля.

Рисунок 2.8 - Температурные зависимости критической напряжённости поля для свинца и белого олова (а); качественные фазовые диаграммы для сверхпроводников I(б) и II(в) рода: Св - сверхпроводящее состояние; См - смешанное состояние; П - проводящее нормальное состояние

Сверхпроводимость может быть разрушена не только внешним магнитным полем, но и током, проходящим по сверхпроводнику, если он превышает некоторое критическое значение IСВ. Для сверхпроводников I рода предельная плотность тока ограничивается достижением на поверхности образца критической напряжённости магнитного поля. В случае длинной прямолинейной проволоки круглого сечения радиуса r предельный ток определяется формулой

. (2.9)

Поскольку в сверхпроводящих элементах ток проходит в тонком поверхностном слое, средняя плотность тока, отнесённая ко всему поперечному сечению, уменьшается с увеличением диаметра провода. Для сверхпроводников II рода соотношение (2.9) не выполняется и связь между IСВ и IIСВ носит более сложный характер.

Сверхпроводящие материалы. Явление сверхпроводимости при криогенных температурах достаточно широко распространено в природе. Сверхпроводимостью обладают 26 металлов. Большинство из них являются сверхпроводниками I рода с критическими температурами перехода ниже 4,2 К. В этом заключается одна из причин того, что большинство сверхпроводящих металлов для электротехнических целей применить не удается. Еще 13 элементов проявляют сверхпроводящие свойства при высоких давлениях. Среди них такие полупроводники, как кремний Si, германий Ge, селен Se, теллур Te, сурьма Sb и др. Следует заметить, что сверхпроводимостью не обладают металлы, являющиеся наилучшими проводниками в нормальных условиях. К ним относятся золото Au, медь Cu, серебро Ag. Малое сопротивление этих материалов указывает на слабое взаимодействие электронов с решёткой. Такое слабое взаимодействие не создаёт вблизи абсолютного нуля достаточного межэлектронного притяжения, способного преодолеть кулоновское отталкивание. Поэтому и не происходит их переход в сверхпроводящее состояние.

...