Конструкционные электротехнические материалы

Тугоплавкие металлы и их сплавы во избежание окисления нагревают в вакууме или нейтральных газах (аргоне, гелии). Детали, работающие при высоких температурах, покрывают хромом, алюминием, кремнием и другими металлами. Для изготовления деталей, работающих при температурах до 1400 С, используют молибден, ниобий и их сплавы, при более высоких температурах - вольфрам и титан, у которых значительно выше температура плавления.

Сплавы вольфрама с 20 % рения и вольфрама с 5 % рения применяют для изготовления термопар, измеряющих температуру до 3000 С. Карбиды вольфрама, ниобия, тантала износоустойчивы, имеют твёрдость, близкую к твёрдости алмаза, и высокую температуру плавления. Тантал применяют для изготовления пластин и проволоки, используемых в костной хирургии. Карбиды тантала (температура плавления 3880 °С) применяют для наплавки на поверхность изделий в агрессивной среде. Сплавы тугоплавких металлов прочнее чистых металлов. Высокая прочность у них сохраняется как при высоких температурах (до 1200 °С), так и при низких (до 196 °С).

Вольфрам и молибден в чистом виде используют в радио- и электронной промышленности для изготовления нитей накаливания, пружин, нагревателей, контактов. Сплав, содержащий 85 % вольфрама и 15 % молибдена, пригоден для работы при температурах, близких к 3000 °С.

Ниобий Nb и его сплавы имеют важное значение в электронной и химической промышленности, а сплавы ниобия с оловом являются ценным сверхпроводящим материалом. Большую роль играет рений, его температура плавления 3180 °С, плотность в 3 раза больше, чем у железа, он немного легче осмия, платины и иридия. Рений обладает высоким электросопротивлением. Жаропрочность рения с вольфрамом и танталом сохраняется до температуры 3000 С, сохраняются и механические свойства. Вольфрам и молибден при низких температурах очень хрупки, а в сплаве с рением сохраняют при этих температурах пластичность. Рений Re используют для производства сверхточных навигационных приборов, которыми пользуются в космосе, для получения торсионов - тончайших нитей, диаметр которых составляет несколько десятков микрометров, обладающих очень высокой прочностью. Проволока сечением в 1 мм² выдерживает нагрузку в несколько килоньютонов.

2.7 Проводниковые конструкции из биметалла

Железо в качестве проводникового материала для судовых условий не используется, но в промышленных установках оно находит применение, так как более доступно, имеет более низкую стоимость (железо в шесть раз дешевле меди) и высокую механическую прочность. Основные недостатки железа, ограничивающие его использование на водном транспорте - низкая электропроводность и подверженность коррозии. Примером применения стали для токопровода может служить использование рельсового пути или корпуса судна в качестве второго провода при однопроводной системе (например, в схемах стартерного пуска аварийных дизель-генераторов) [6].

Для мощных гребных электродвигателей (ГЭД) постоянного тока находят также применение чугунные пусковые сопротивления, что снижает габаритные размеры последних. Пусковые сопротивления располагаются в электростанции ГЭД и служат для снижения бросков тока в момент его пуска.

В некоторых случаях для уменьшения расходов цветных металлов в проводниковых конструкциях выгодно применять так называемый проводниковый биметалл. Это сталь, покрытая снаружи слоем меди, причём оба металла соединены друг с другом прочно и непрерывно по всей поверхности их соприкосновения.

Для изготовления биметалла применяют два способа: горячий (стальную болванку ставят в форму, а промежуток между болванкой и стенками формы заливают расплавленной медью; полученную после охлаждения биметаллическую болванку подвергают прокатке и протяжке); и холодный, или электролитический (медь осаждают электролитически на стальную проволоку, пропускаемую через ванну с раствором медного купороса). Холодный способ обеспечивает равномерность толщины медного покрытия, но требует значительного расхода электроэнергии; кроме того, при холодном способе не обеспечивается столь прочное сцепление слоя меди со сталью, как при горячем способе.

Биметалл имеет механические и электрические свойства, промежуточные между свойствами сплошного медного и сплошного стального проводника того же сечения; прочность биметалла больше, чем меди, но электрическая проводимость меньше. Расположение меди в наружном слое, а стали внутри конструкции, а не наоборот, весьма важно: с одной стороны, при переменном токе достигается более высокая проводимость всего провода, в целом, с другой - медь защищает расположенную под ней сталь от коррозии. Биметаллическая проволока выпускается наружным диаметром от 1 до 4 мм содержанием меди не менее 50 % полной массы проволоки. Значение у_Р (из расчёта на полное сечение проволоки) должно быть не менее 550 - 700 МПа, а Дl/l не более 2 %. Сопротивление 1 км биметаллической проволоки постоянному току (при 20 °С) в зависимости от диаметра от 60 (при 1 мм) до 4 Ом/км (при 4 мм).

Такую проволоку применяют для линий связи, линий электропередачи и т. п. Из проводникового биметалла изготовляются шины для распределительных устройств, полосы для рубильников и различные токопроводящие части электрических аппаратов.

Термический биметалл получается при комбинировании двух металлических лент со значительно различающимися температурными коэффициентами длины. Активный материал биметалла имеет возможно больший температурный коэффициент длины. Другой, пассивный материал, имеет температурный коэффициент длины возможно меньший. Эти температурные коэффициенты длины должны отличаться, по крайней мере, на один порядок.

В качестве активного материала используются никель или сплавы железа с Ni, Mn, Со, Сr, Мо, а также сплавы цветных металлов.

Пассивными обычно являются сплавы типа Ni - Fe, которые имеют торговое название инвар. Содержание никеля в них обычно колеблется от 36 до 42%. Эти сплавы имеют минимальный температурный коэффициент длины из всех известных металлических материалов. Их температурный коэффициент длины порядка 10^-6 К^-1. Сплав, содержащий 31% Ni, 5% Со, остальное - железо, называется суперинваром. Суперинвар имеет в диапазоне температур (0 - 100) °С практически нулевой температурный коэффициент длины.

При нагревании термический биметалл изгибается, причем тем больше, чем больше различия температурных коэффициентов длины активной и пассивной составляющих.

Термические биметаллы используются, главным образом, для целей регулирования температуры, защиты электрического оборудования от перегрузки. Широко используются они, например, для ограничения температуры нагрева в электрических утюгах.

Биметалл медь - алюминий, в котором внешний слой является алюминиевым, выгоден для использования при температурах свыше 200 °С, при которых медь вследствие окисления уменьшает свое сечение. Алюминий защищён поверхностным слоем оксида А1₂О₃, хорошей адгезией к которому обладают электроизоляционные лаки.

Комбинация сталь - медь выгодна в случаях, когда одновременно требуются электропроводность и способность намагничиваться.

Комбинации NiFe - Ni, AlFe - Al, AlFe -Ni, Cu-Ni, W-Cu используются при изготовлении электронных ламп.

Биметаллический проводник NiFe-Сu (платанит) отлично сваривается с медью и используется для впаивания в стекло.

Аналогично из экономических соображений изготавливаются биметаллические контакты. Подложкой в них обычно служат медь, латунь, бронза, сталь и т. п., а материалом для собственно контакта - серебро, золото, платина или их сплавы.

Керметом называется неоднородная система двух или более металлов или металла и оксида, полученная методом порошковой металлургии, в которой каждая составная часть сохраняет свои свойства. Керметы используются для изготовления контактов в тех случаях, когда одновременно требуются большая твёрдость и дугостойкость, высокая удельная электрическая проводимость и высокий коэффициент теплопроводности материала.

В качестве примера приведём кермет W - Си, который получают путём пропитки пористого вольфрама расплавленной медью. Вольфрам придаёт кермету высокие твёрдость, дугостойкость, стойкость к истиранию и свариваемости, а медь - высокие удельную электрическую проводимость и коэффициент теплопроводности. Применяются также и другие керметы типа W - Ag, Ag - Ni, Мо - Ag, Ag - CuC.

Металлические соединения (М.с.) или металлиды - твёрдые фазы сплавов металлов друг с другом (интерметаллич. соединения) или с некоторыми неметаллами (например, с Н, В N, С, Si), обладающие металлическими свойствами. В отличие от твёрдых растворов М. с. относятся к так называемым промежуточным фазам, т. е. имеют кристаллическую решётку, отличную от решёток, образующих фазу компонентов. На диаграммах состояния М. с. характеризуются большей или менее узкой областью гомогенности (т. е. их состав может отличаться от определённого стехиометрического), и от других фаз диаграммы отделены двухфазными областями.

По своей природе М. с. делят на ряд классов: электронные соединения, структура которых определяется электронной концентрацией; так называемые фазы внедрения, построенные на базе твёрдых растворов внедрения в решётку металла малых атомов неметаллов (например, Н, N); некоторые интерметаллические соединения (и н т е р м е т а л л и д ы), имеющие сложные решётки (у-фазы, фазы Л а в е с а). Многие интерметаллиды не обладают металлическими свойствами и поэтому не являются М. с. К механическим соединениям можно отнести и упорядоченные твёрдые растворы, образующиеся в результате фазового перехода 1-го рода.

Металлические стёкла М.с. (стекловидные металлы, метглассы), металлические сплавы в стеклообразном состоянии, образующиеся при сверхбыстром охлаждении металлического расплава (скорость охлаждения ?10⁶ К/с). Быстрый теплоотвод достигается, если, по крайней мере, один из размеров изготовляемого образца достаточно мал (фольга, лента, проволока). Расплющиванием капли расплава между охлаждаемыми наковальнями получают фольгу диаметром от 15 до 25 мм и толщиной от 40 до 70 мкм, а охлаждением на вращающемся барабане (диске) или прокаткой струи между двумя валками - ленту шириной (3 - 6) мм и толщиной (40 - 100) мкм. Выдавливанием расплава в охлаждённую жидкость могут быть изготовлены М. с. в виде проволоки.

Состав М. с: ~ 80% переходных (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Рr и др.) или благородных металлов и около 20% поливалентных неметаллов (В, С, N, Si, Pr Ge и др.), играющих роль стеклообразующих элементов. Примеры: бинарные сплавы (Au₈₁Si₁₉, Pd₈₁Si₁₉ и Fe₈₀B₂₀) и псевдобинарные сплавы, состоящие от 3 до 5 и более компонентов.

Полуметаллы (П.), вещества, занимающие по электрическим свойствам промежуточное положение между металлами и полупроводниками. Для П. характерно слабое перекрытие валентной зоны и зоны проводимости, что приводит, с одной стороны, к тому, что П. остаются проводниками вплоть до абсолютного нуля температуры, а с другой - к малой (по сравнению с металлами) концентрации носителей тока ~ (10¹⁸-10²⁰) см^-3. С ростом температуры число носителей увеличивается, электропроводность растёт. К П. относятся Bi, Sb, As, графит и др. Носители тока в П. отличаются большой подвижностью и малой эффективной массой. Благодаря этому П. - наиболее подходящие объекты для наблюдения размерных эффектов, фазовых переходов диэлектрик - металл в сильных магнитных полях и др.

2.8 Сплавы высокого сопротивления и сплавы для термопар

Сплавами высокого сопротивления называют проводниковые материалы, у которых значения с в нормальных условиях составляют не менее 0,3 мкОм·м. Их применяют при изготовлении электроизмерительных приборов, образцовых резисторов, реостатов и электронагревательных устройств. При использовании сплавов в электроизмерительной технике от них требуется не только высокое удельное сопротивление, но и возможно меньшее значение б_с, а также малая термо-э. д. с. относительно меди. Проводниковые материалы в электронагревательных приборах должны длительно работать на воздухе при температурах порядка 1000 C. Среди большого количества материалов для указанных целей наиболее распространёнными в практике являются сплавы на медной основе - манганин и константан, а также хромоникелевые и железохромоалюминиевые сплавы.

Мaнганин - основной сплав на медной основе для электроизмерительных приборов и образцовых резисторов; состав и свойства его приведены в таблице. Манганин отличается желтоватым оттенком, хорошо вытягивается в тонкую проволоку до диаметра 0,02 мм. Из манганина изготавливают также ленту толщиной 0,01 - 1 мм и шириной 10 - 300 мм.

Для получения малого б_с и высокой стабильности сопротивления во времени манганин подвергают специальной термической обработке - отжигу при 350 - 550 °С в вакууме с последующим медленным охлаждением и дополнительной длительной выдержкой при комнатной температуре.

Константан - сплав меди и никеля (таблица 2.6). Содержание никеля в сплаве примерно соответствует максимуму с и минимуму б_с для сплавов Сu-Ni

Константан хорошо поддаётся обработке; его можно протягивать в проволоку и прокатывать в ленту тех же размеров, что и из манганина. Значение б_с константана близко к нулю и обычно имеет отрицательный знак.

Таблица 2.6 Основные свойства сплавов высокого сопротивления

Сплав	Удельное сопротивление, мкОм ? м	Температурный коэффициент удельного сопротивления, б0 106 К-1	Термо- эдс относительно меди, мкВ/К	Предельная рабочая температура, С
Манганин (8б % Сu, 12 % Мn, 2 % Ni) Константан (60 % Сu, 40 % Ni) Хромоникелевые сплавы Х15Н60 (55 - 61 % Ni, 15 - 18 % Сr, 1,5 % Мn, остальное - Fe) Х20Н80 (75 - 78 % Ni, 20 - 23 % Cr, 1,5 % Мn, остальное - Fe)	0,42-0,48 0,48-0,52 1,0-1,2 1,0-1,1	5-30 -(5-25) 100-200 100-200	1-2 40-50 - -	100-200 450-500 1000 1100

Константан применяют для изготовления реостатов и электронагревательных элементов в тех случаях, когда рабочая температура не превышает (400 - 450) °С.

При нагреве до достаточно высокой температуры на поверхности константана образуется плёнка окисла, которая обладает электроизоляционными свойствами (оксидная изоляция). Покрытую такой изоляцией константановую проволоку можно наматывать плотно, виток к витку, без особой изоляции между витками, если только напряжение между соседними витками не превышает 1 В. Таким образом, например, изготавливают реостаты. Для окисления константановой проволоки, дающей достаточно гибкую и прочную плёнку окисла, требуется быстрый (не более 3 с) нагрев проволоки до температуры 900 °С с последующим охлаждением на воздухе.

Константан в паре с медью или железом приобретает большую термо-э.д.с. Это является недостатком при использовании константановых резисторов в измерительных схемах; за счёт разности температур в местах контакта константановых проводников с медными возникают термо-э.д.с, которые могут явиться источником ошибок, особенно при нулевых измерениях в мостовых и потенциометрических схемах.

Константан с успехом применяют для изготовления термопар, которые служат для измерения температуры, если последняя не превышает нескольких сотен градусов.

Хромоникелевые сплавы (нихромы) используют для изготовления нагревательных элементов электрических печей, плиток, паяльников и т. д. Из этих сплавов изготавливают проволоку диаметром 0,02 мм и более и ленту сечением 0,1 х 1,0 мм и более.

Высокую жаростойкость нихрома можно объяснить значительной стойкостью этого сплава к прогрессирующему окислению на воздухе при высоких температурах.

Скорость окисления металлов в значительной степени зависит от свойств образующегося окисла. Если окисел летуч, то он удаляется с поверхности металла и не может защитить оставшийся металл от дальнейшего окисления. Так, окислы вольфрама и молибдена легко улетучиваются, а потому эти металлы не могут эксплуатироваться в накалённом состоянии при доступе кислорода. Если же окисел металла нелетуч, то он образует слой на поверхности металла.

Стойкость хромоникелевых сплавов при высокой температуре на воздухе объясняется близкими значениями температурных коэффициентов линейного расширения сплавов и их окисных пленок. Поэтому последние не растрескиваются и не отделяются от проволоки при её нагревании и расширении.

Сплавы системы Fe - Ni - Сr называются нихромами или (при повышенном содержании Fe) ферронихромами; сплавы системы Fe - Сr - Al называются фехралями и хромалями. Нихромы весьма технологичны, их можно легко протягивать в сравнительно тонкую проволоку или ленту, они имеют высокую рабочую температуру. Однако, как и в константане, в этих сплавах велико содержание дорогого и дефицитного компонента - никеля.

Хромоалюминиевые сплавы (фехраль, хромаль) намного дешевле нихромов, так как хром и алюминий сравнительно дёшевы и легко доступны. Однако эти сплавы менее технологичны, более тверды и хрупки, из них могут быть получены проволоки и ленты лишь большего поперечного сечения, чем из нихромов. Поэтому эти сплавы в основном используются в электротермической технике для электронагревательных устройств большой мощности и промышленных электрических печей.

Для изготовления термопар применяются следующие сплавы:

копель (56 % Сu и 44 % Ni);

алюмель (95% Ni, остальное Al, Si и Mg);

хромель (90 % Ni и 10 % Сr);

платинородий (90% Pt и 10 % Rn).

Термопары могут применяться для измерения следующих температур:

платинородий - платина - до 1600 °С,

медь - константан и медь - капель - до 350 °С,

железо - константан, железо - капель и хромель - капель - до 1600 °С, хромель - алюмель - до 900 - 1000 °С.

Наибольшую термоэдс при данной разности температур развивает термопара хромель - копель.

2.9 Припои и флюсы

Припои представляют собой специальные сплавы, применяемые при пайке. Пайка осуществляется или с целью создания механически прочного (иногда герметичного) шва, или с целью получения постоянного электрического контакта с малым переходным сопротивлением. При пайке места соединения и припой нагреваются. Так как припой имеет температуру плавления значительно меньшую, чем у соединяемых металлов, то он плавится, в то время как спаиваемые металлы остаются твёрдыми. На границе соприкосновения расплавленного припоя и твёрдого металла происходят сложные физико-химические процессы. Припой смачивает металл, растекается по нему и заполняет зазоры между соединяемыми деталями.

Припои принято делить на две группы: мягкие и твёрдые. К мягким относятся припои с температурой плавления до 400 °С, а к твёрдым - припои с температурой плавления свыше 500 °С. Кроме температуры плавления, припои существенно различаются и по механическим свойствам. Мягкие припои имеют предел прочности при растяжении о_р не выше (50 - 70) МПа, а твёрдые - до 500 МПа.

Тип припоя выбирают, сообразуясь с родом спаиваемых металлов или сплавов, требуемой механической прочностью, коррозионной стойкостью, стоимостью и - при пайке токоведущих частей - с удельной электрической проводимостью припоя. Мягкими припоями в основном являются припои оловянно-соинцовые (марка ПОС) с содержанием олова от 18 % (ПОС-18) до 90 % (ПОС-90). Удельная проводимость этих припоев составляет (9 - 13)% удельной проводимости стандартной меди, а температурный коэффициент линейного расширения б_l - (26-27)?10⁶ K^-1. Существуют также мягкие припои с добавками алюминия, серебра. Еще более легкоплавки припои, в состав которых входят висмут и кадмий. Они применяются там, где требуется пониженная температура пайки; механическая прочность их очень незначительна. Висмутовые припои обладают большой хрупкостью.

Наиболее распространённые твёрдые припои - медно-цинковые (ПМЦ) и серебряные (ПСр).

По действию, оказываемому на металл, подвергающийся пайке, флюсы делятся на несколько групп.

Это вспомогательные материалы для получения надёжной пайки. Они должны:

растворять и удалять оксиды и загрязнения с поверхности спаиваемых металлов;

защищать в процессе пайки поверхность металла, а также расплавленный припой от окисления;

уменьшать поверхностное натяжение расплавленного припоя и смачиваемость им соединяемых поверхностей.

Активные или кислотные флюсы. Они приготовляются на основе активных веществ: соляной кислоты, хлористых и фтористых соединений металлов и т. д. Эти флюсы интенсивно растворяют оксидные плёнки на поверхности металла, благодаря чему обеспечивается хорошая адгезия, а следовательно, и высокая механическая прочность спая. Остаток флюса после пайки вызывает интенсивную коррозию спая и основного металла. Применяются эти флюсы только в том случае, когда возможна тщательная промывка и полное удаление остатков флюса.

При монтажной пайке электрорадиоприборов применение активных флюсов недопустимо.

Бескислотные флюсы. Так называют канифоль и флюсы, приготовляемые на её основе с добавлением неактивных веществ (спирт, глицерин).

Активированные флюсы. Так называют флюсы, приготовляемые на основе канифоли с добавкой активаторов - небольших количеств солянокислого или фосфорнокислого анилина, салициловой кислоты, солянокислого диэтиламина и т. п. Высокая активность некоторых активированных флюсов позволяет производить пайку без предварительного удаления оксидов после обезжиривания.

Антикоррозийные флюсы. Это флюсы на основе фосфорной кислоты с добавлением различных органических соединений и растворителей, а также флюсы на основе органических кислот. Остатки этих флюсов не вызывают коррозии.

2.10 Неметаллические проводящие материалы

Наряду с металлами и металлическими сплавами в качестве резистивных, контактных и токопроводящих элементов достаточно широко используются различные композиционные материалы, некоторые окислы и проводящие модификации углерода. Как правило, эти материалы имеют узкоспециализированное назначение [8].

Среди твёрдых неметаллических проводников наиболее широкое применение в электротехнике получил графит - одна из аллотропных форм чистого углерода. Наряду с малым удельным сопротивлением ценными свойствами графита являются значительная теплопроводность, стойкость ко многим химически агрессивным средам, высокая нагревостойкость, легкость механической обработки. Для производства электроугольных изделий используют природный графит, антрацит и пиролитический углерод.

Природный графит представляет собой крупнокристаллический материал с очень высокой температурой плавления (порядка 3900 С). При свободном доступе кислорода и высокой температуре он окисляется, образуя газообразные окислы СО и СО₂.

Пиролитический углерод получают путём термического разложения паров углеводородов в вакууме или в среде инертного газа (пиролиз). В качестве веществ, подвергаемых пиролизу, обычно выбирают соединения метанового ряда. Для получения плотной структуры требуется температура пиролиза не менее 900 °С. Пленки пиролитического углерода широко применяются для получения линейных резисторов поверхностного типа.

Мелкодисперсной разновидностью углерода является сажа или технический углерод. Её получают как продукт неполного сгорания или термического разложения углеродсодержащих веществ. Будучи введёнными в связующее вещество, сажи проявляют склонность к структурообразованиям.

Производство большинства угольных изделий заключается в измельчении углеродистого сырья в порошок, смешении его со связующими веществами, формовании и обжиге, после которого изделия приобретают достаточную механическую прочность и твёрдость, допускают механическую обработку.

Графит широко используется в технологии полупроводниковых материалов для изготовления разного рода нагревателей и экранов, лодочек, тиглей, кассет и т. п. В вакууме или защитных газовых средах изделия из графита могут эксплуатироваться при температурах до 2500 °С.

Особую модификацию графита представляет стеклоуглерод, получаемый полимеризацией органических полимерных смол типа бакелита, проводимой в атмосфере нейтральных газов в течение длительного времени. Изготавливаемые изделия имеют блестящую поверхность, стеклоподобный вид и раковистый излом. Стеклоуглерод отличается от обычного графита повышенной химической стойкостью.

Композиционные проводящие материалы. Композиционные материалы представляют собой механическую смесь проводящего наполнителя с диэлектрической связкой. Путём изменения состава и характера распределения компонентов можно в достаточно широких пределах управлять электрическими свойствами таких материалов. Особенностью всех композиционных материалов является частотная зависимость проводимости и старение при длительной нагрузке. В ряде случаев заметно выражена нелинейность электрических свойств.

В качестве компонентов проводящей фазы используют металлы, графит, сажу, некоторые окислы и карбиды. Функции связующего вещества могут выполнять как органические, так и неорганические диэлектрики. К ним относятся композиты, например, Эком, Бетэл и Рапит [8-10].

Среди многообразия комбинированных проводящих материалов наибольшего внимания заслуживают контактолы и керметы.

Контактолы, используемые в качестве токопроводящих клеев, красок, покрытий и эмалей, представляют собой маловязкие либо пастообразные полимерные композиции. В качестве связующего вещества в них используют различные синтетические смолы (эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические и др.), токопроводящим наполнителем являются мелкодисперсные порошки металлов (серебра, никеля, палладия). Необходимая вязкость контактолов перед их нанесением на поверхность обеспечивается введением растворителей (ацетон, спирт и т. п.).

Большую роль в формировании контактов между частицами металлов в композиции играют внутренние напряжения, возникающие при отверждении в результате усадки из-за улетучивания растворителя и полимеризации связующего вещества. Внутренние напряжения приводят к появлению контактного давления между частицами наполнителя, что обусловливает резкое уменьшение контактных сопротивлений.

Контактолы используют для получения контактов между металлами, металлами и полупроводниками, создания электродов на диэлектриках, экранирования помещений и приборов от помех, для токопроводящих коммуникаций на диэлектрических подложках, в гибких волноводах и других изделиях электронной промышленности.

Керметами называют металлодиэлектрические композиции с неорганическим связующим. Они предназначены для изготовления тонкоплёночных резисторов. Существенным преимуществом керметных плёнок является возможность варьирования их удельным сопротивлением в широких пределах. Наибольшее распространение получила микрокомпозиция Сr - SiO, тонкие плёнки которой изготавливают методом термического испарения и конденсации в вакууме с последующей термообработкой для стабилизации свойств. При термообработке за счёт взаимодействия компонентов происходит вытеснение окисной прослойки между зёрнами с образованием фазы Cr₃Si. В результате сопротивление изоляционных прослоек между зёрнами заменяется сопротивлением контактирования.

В толстоплёночных микросхемах используют резисторы, получаемые на основе композиции стекла с палладием и серебром. Для этой цели стекло размалывают в порошок до размера зёрен (3 - 5) мкм, смешивают с порошком серебра и палладия, вспомогательной органической связкой и растворителем. Получаемую пасту наносят на керамическую подложку и спекают в обычной атмосфере. Удельное сопротивление плёнок зависит от процентного содержания проводящих компонентов и режима спекания.

Проводящие материалы на основе оксидов. Подавляющее большинство чистых оксидов металлов в нормальных условиях является хорошими диэлектриками. Однако при неполном окислении (при нарушении стехиометрического состава за счёт образования кислородных вакансий), а также при введении некоторых примесей проводимость оксидов резко повышается. Такие материалы можно использовать в качестве контактных и резистивных слоев. Наибольший практический интерес в этом плане представляет двуокись олова. В радиоэлектронике она используется преимущественно в виде тонких плёнок. Такие плёнки получают различными способами: термическим вакуумным испарением и конденсацией с последующим отжигом на воздухе, окислением плёнок металлического олова, осаждённого на диэлектрическую подложку, реактивным катодным или ионно-плазменным распылением и др.

3. Полупроводниковые материалы

Полупроводник (semiconductor) - материал, обладающий электронной проводимостью и по удельной проводимости занимающий промежуточное положение между металлами и диэлектриками. В отличие от первых, проводимость полупроводников с повышением температуры не падает, а растёт, так как вызываемое этим увеличение энергии тепловых колебаний облегчает отрыв электронов, связанных с атомами, и, став свободными, электроны могут перемещаться по полупроводникам, перенося электрические заряды. Чем больше таких электронов, тем больший электрический заряд они могут переносить и, следовательно, тем выше проводимость материала. Последнюю увеличивают также путём легирования - контролируемого внесения очень малых количеств определённых примесей. Эти примеси могут либо вносить дополнительные электроны, способные участвовать в проводимости, либо отнимать электроны у атомов основные вещества, образуя положительно заряженные дырки, которые ведут себя как переносчики заряда подобно электронам. Примеси первого типа называют донорами, а второго - акцепторами. В качестве основных материалов для полупроводниковых приборов широко применяют германий Ge и кремний Si, в качестве донорных примесей используют мышьяк As, сурьму Sb и фосфор P, а в качестве акцепторных - бор B, алюминий Al и галлий Ga.

Удельное сопротивление групп веществ с электронной электропроводностью приведено в таблице 3.1.

3.1 Общие сведения о полупроводниках

Полупроводниковые материалы - совокупность веществ с чётко выраженными свойствами полупроводников в широком интервале температур, включающем комнатную температуру T~300К. Применяются для изготовления полупроводниковых приборов. Все полупроводниковые материалы можно разбить на несколько групп.

Таблица 3.1 Удельное сопротивление электротехнических материалов различных классов при 20 °С и постоянном напряжении

Класс материалов	с, Ом*м	Число порядков по значениям с	Знак бс в широком интервале температур	Тип электропро-водности
Проводники…	10-8-10-5	3	Положительный	Электронная
Полупроводники	10-6-10+8	14	Отрицательный	Электронная
Диэлектрики…	10+7-10+16	9	Отрицательный	Ионная и электронная

1) Элементарные: Ge, Si (и их твёрдые растворы), углерод (алмаз и графит), В, серое олово, Те и Se. Обладая 4-валентными электронами, атомы Ge и Si образуют кристаллические решётки типа алмаза, где каждый атом имеет 4 ближайших соседа, с каждым из которых он связан ковалентной связью. Монокристаллы Ge и Si - основные полупроводниковые материалы в полупроводниковом приборостроении. Они должны обладать высокой чистотой (содержание посторонних примесей < (10^-7 - 10^-8 ) %. В них вводят строго дозируемое микроколичество донорных (P, As, Sb) и акцепторных (В, Al, Ga, In) примесей (легирование). Монокристаллы выращивают методами Чохральского и бестигельной зонной плавки, а также эпитаксиальным выращиванием тонких кристальных слоёв (от долей до сотен мкм) при кристаллизации из газовой фазы.

2) Соединения элементов III и V групп периодической системы - полупроводниковые материалы типа A^IIIB^V. Связь в кристаллической решётке носит ковалентный характер с некоторой долей ионной составляющей. Многие полупроводниковые материалы типа A^IIIB^V образуют непрерывный ряд твёрдых растворов - тройных и более сложных (Ga_x Al_1-xAs, GaAs_1-xР_x, Ga_xIn_1-xP и т. д.), также являющихся полупроводниковыми материалами. Монокристаллы A^IIIB^V получают (из особо чистых материалов) кристаллизацией из расплавов (метод Чохральского, горизонтально направленная или зонная кристаллизация в контейнере), а эпитаксиальные слои - кристаллизацией из газовой фазы и расплавов - растворов. Типичные легирующие примеси: элементы II группы (Zn, Cd, Mg) - акцепторы и IV и VI групп (Sn, Те, Se, S) - доноры.

3) Соединения типа A^IIB^VI и A^IVB^VI, а также их твёрдые растворы (например, ZnS,CdS, CdTe, PbTe и др.);

Связь между атомами в полупроводниковых материалах типов A^IIB^VI и A^IVB^VI - ковалентно-ионная; физические свойства в значительной мере определяются содержанием точечных дефектов, обусловленных отклонением от стехиометрического состава.

Соединения элементов VI группы (О, S, Se, Те) с элементами I -V групп, а также с переходными и редкоземельными металлами. Преобладает ионная связь, многие из них обладают ферромагнитными или антиферромагнитными свойствами.

5) Тройные соединения A^IIB^IVC^V₂ (CdSnAs₂, CdGeAs₂, ZnSnAs₂ и др.) и твёрдые растворы на их основе. Часто наблюдается магнитное (большинство ферритов) и электрическое (сегнетополупроводники) упорядочение. Полупроводниковыми материалами являются также некоторые вещества в аморфном и жидком состоянии.

6) Карбид кремния SiC - единственное соединение, образуемое элементами IV группы между собой; существует в нескольких структурных модификациях: в-SiC (структура сфалерита), б-SiC (гексагональная структура), имеющая около 15 разновидностей.

7) Некристаллические полупроводниковые материалы - стеклообразные полупроводниковые материалы - халькогенидные и оксидные. К первым относятся сплавы Tl, P, As, Sb, Bi с S, Se, Те, характеризующиеся широким диапазоном значений у, низкими температурами размягчения, устойчивостью к кислотам и щелочам. Типичные представители: As₂Se₃ - As₂Te₃, Tl₂Se - As₂Se₃. Оксидные стеклообразные полупроводниковые материалы имеют состав типа V₂O₅ - Р₂0₅ - RO_x (R - металл I-IV групп); у = 10^-4-10^-5 Ом^-1 см^-1. Стеклообразные полупроводниковые материалы имеют электронную проводимость, обнаруживают проводимость и термоэдс. При медленном охлаждении обычно превращаются в кристаллические полупроводниковые материалы.

Собственными полупроводниками, или полупроводниками типа i (от англ. intrinsic - собственный), называют полупроводники, кристаллическая решётка которых в идеальном случае не содержит примесных атомов другой валентности [3,7].

Как уже было отмечено, в реальных условиях в кристаллической решётке полупроводника всегда существуют примеси, однако их концентрация столь ничтожна, что ею можно пренебречь. Атомы в кристаллической решётке полупроводника расположены упорядоченно на таких расстояниях друг от друга, что их внешние электронные оболочки перекрываются, и у электронов соседних атомов появляются общие орбиты, посредством которых образуются ковалентные связи. Если валентность атомов равна четырём, то вокруг каждого из атомов, помимо четырёх собственных, вращаются ещё четыре «чужих» электрона, вследствие чего вокруг атомов образуются прочные электронные оболочки, состоящие из восьми обобществленных валентных электронов, что иллюстрирует плоская модель кристаллической решётки, показанная на рисунке 3.1. В узлах кристаллической решётки арсенида галлия чередуются пятивалентные атомы мышьяка и трехвалентные атомы галлия, вокруг которых также образуются электронные оболочки из восьми обобществленных электронов.

При сообщении кристаллической решётке некоторого дополнительного количества энергии, например, путём нагрева, электрон может покинуть ковалентную связь и превратиться в свободный носитель электрического заряда. В результате ковалентная связь становится дефектной, в ней образуется «вакантное» место, которое может занять один из валентных электронов соседней связи. При этом вакантное место перемещается к другому атому. Перемещение вакантного места внутри кристаллической решётки принято рассматривать как перемещение некоторого положительного заряда, называемого дыркой. Величина этого заряда равна заряду электрона. Процесс образования свободных электронов и дырок под воздействием тепла называют тепловой генерацией. Она характеризуется скоростью генерации G, определяющей количество пар носителей заряда, генерируемых в единицу времени. Помимо тепловой генерации возможна генерация под воздействием света или каких-либо других энергетических воздействий. Возникшие в результате генерации носители заряда находятся в состоянии хаотического движения, средняя тепловая скорость которого определяется формулой

(3.1)

Рисунок 3.1 - Плоская модель кристаллической решётки

Двигаясь хаотически, электроны могут занимать вакантные места в ковалентных связях. Это явление называют рекомбинацией и характеризуют скоростью рекомбинации R, определяющей количество пар носителей заряда, исчезающих в единицу времени. Каждый из подвижных носителей заряда существует («живёт») в течение некоторого промежутка времени, среднее значение которого называют временем жизни носителей заряда и обозначают для электронов ф_n, а для дырок ф_p. В собственном полупроводнике: ф_n= ф_p = ф_i.

В равновесном состоянии генерация и рекомбинация протекают с одинаковой скоростью (R=G), поэтому в полупроводнике устанавливается собственная концентрация электронов, обозначаемая п_i , и собственная концентрация дырок, обозначаемая р_i. Поскольку электроны и дырки генерируются попарно, то в собственном полупроводнике выполняется условие п_i=р_i . При комнатной температуре в кремнии п_i=р_i = 1,4•10¹⁰ см^-3, а в германии п_i=р_i = 2,5•10¹³ см^-3. С увеличением температуры собственные концентрации электронов и дырок растут по экспоненциальному закону.

Полупроводники, кристаллическая решётка которых помимо четырёхвалентных атомов содержит атомы с валентностью, отличающейся от валентности основных атомов, и их концентрация превышает собственную концентрацию носителей заряда, называют примесными. Если валентность примесных атомов больше валентности основных атомов, например, в кристаллическую решётку кремния введены пятивалентные атомы мышьяка, то пятый валентный электрон примесного атома оказывается незанятым в ковалентной связи, то есть становится лишним (рисунок 3.2, а) и легко отрывается от атома, становясь свободным. При этом примесный атом оказывается ионизированным и приобретает положительный заряд. Такой полупроводник называют электронным, или полупроводником типа п (oт лат. negative - отрицательный), а примесные атомы называют донорами.



Рисунок 3.2 - Плоские модели кристаллических решёток донора (а) и акцептора (б)

Если в кристаллическую решётку кремния введены атомы трёхвалентной примеси, например атомы алюминия, то одна из ковалентных связей оказывается незаполненной (рисунок 3.2, б). При незначительном тепловом воздействии электрон одной из соседних связей может перейти в незаполненную связь, а на том месте, откуда пришел электрон, возникает дырка. При этом примесный атом приобретает отрицательный заряд. Такой полупроводник называют дырочным, или полупроводником типа р (от лат. positive - положительный), а примесные атомы называют акцепторами.

С точки зрения зонной теории, при тепловой генерации происходит переход электронов из валентной зоны в зону проводимости, а при рекомбинации - их возврат из зоны проводимости в валентную зону (рисунок 3.3, а).

Рисунок 3.3 - Переход эектронов при тепловой генерации и рекомбинации по зонной теории

Скорость тепловой генерации обратно пропорциональна ширине запрещенной зоны ?E₃ = E_с - E_v и прямо пропорциональна температуре Т. Для германия при Т = 300 К значение ?E₃ = 0,72 эВ, для кремния ?E₃ = 1,12 эВ, для арсенида галлия ?E₃ = 1,41 эВ. Чем шире запрещённая зона, тем меньше концентрация собственных носителей заряда.

В электронном полупроводнике из-за наличия пятивалентных примесных атомов в пределах запрещенной зоны вблизи дна зоны проводимости появляются примесные уровни Е_d (рисунок 3.3, б) Поскольку на один примесный атом приходится примерно (10⁶-10⁸) атомов основного вещества и расстояние между ними большое, то они практически не взаимодействуют друг с другом Поэтому примесные уровни не расщепляются, и их изображают как один локальный уровень, на котором находятся «лишние» валентные электроны, не занятые в ковалентных связях. Энергетический интервал ?E_d = E_с - E_d называют энергией ионизации доноров (для кремния ?E_d = 0,05 эВ, для германия ?E_d = 0,01 эВ).

Электроны, находящиеся па уровне Е_d, переходят с уровня E_d в зону проводимости. При комнатной температуре практически все доноры ионизированы, поэтому концентрация электронов примерно равна концентрации доноров (п_п ? N_d).

Наряду с ионизацией примеси в электронном полупроводнике происходит тепловая генерация, но количество образующихся при этом электронов и дырок существенно меньше, чем в собственном полупроводнике. Объясняется это тем, что электроны, полученные в результате ионизации донорных атомов, занимают нижние энергетические уровни зоны проводимости и переход электронов из валентной зоны может происходить только на более высокие уровни зоны проводимости. Но для таких переходов электроны должны обладать более высокой энергией, чем в собственном полупроводнике, и поэтому значительно меньшее число электронов способно их осуществить. Поэтому в электронном полупроводнике концентрация дырок p_n меньше концентрации р_i. Электроны в электронном полупроводнике называют основными носителями заряда, а дырки - неосновными.

В дырочном полупроводнике за счёт введения трёхвалентных примесных атомов в пределах запрещённой зоны появляется примесный уровень Е_a (рисунок 3.3, в), который заполняется электронами, переходящими на него из валентной зоны. Поэтому в полупроводнике устанавливается высокая концентрация дырок р_p. При комнатной температуре практически все акцепторы ионизированы, поэтому концентрация дырок примерно равна концентрации акцепторов (р_р ? N_a).

В дырочном полупроводнике так же, как и в электронном, происходит тепловая генерация, однако количество образующихся при этом пар носителей заряда невелико. Объясняется это теми же причинами, что и для электронного полупроводника. На уровни акцепторов переходят электроны с энергетических уровней, расположенных вблизи потолка валентной зоны, а переход электронов из валентной зоны в зону проводимости совершают электроны, расположенные на более низких уровнях валентной зоны, для чего необходимо затратить более высокую энергию, чем в собственном полупроводнике. Поэтому концентрация электронов п_p меньше концентрации п_i. Дырки в дырочном полупроводнике называют основными носителями заряда, а электроны - неосновными. Носителями заряда в полупроводниках, помимо электронов, могут быть и ионы, однако ионная электропроводность в типичных полупроводниках пренебрежительно мала (исключение - ионные суперпроводники). В полупроводниках осуществляются 3 главных механизма электронного переноса: основной зонный перенос (движение электрона связано с изменением его энергии в пределах одной, разрешённой энергетической зоны); прыжковый перенос по локализованным состояниям - прыжковая проводимость; поляронный перенос. Электропроводность полупроводников меняется в очень широких пределах при изменении температуры и концентрации примесей. Изменение происходит как за счёт изменения концентрации подвижных носителей п, так и за счёт изменения характера их рассеяния. Электропроводность у можно представить в виде

у = enм, (3.2.)

где м - подвижность носителей заряда, которая в невырожденном полупроводнике не зависит (или зависит слабо) от n. Подвижность определяется отношением дрейфовой скорости н_др носителей под действием электрического поля к напряжённости поля Е

м = н_др/E.(3.3)

Существуют прямые методы измерения подвижности, основанные на соотношении (26), но чаще всего подвижность определяют по величине у и коэффициенту Холла R_H, измеренному в слабом магнитном поле H

м = R_H у. (3.4)

Подвижность, определённую таким способом, часто называют холловской. Она может отличаться от подвижности, определяемой формулой (3.2).

Величина м и её температурная зависимость определяются состоянием носителя (зонное, примесное, поляронное) и механизмом их рассеяния. Для зонной электропроводности полупроводников характерны высокие значения м. Так, в слаболегированном n-Ge при Т = 77 К, м = 10⁴ см²/(В•с). Если м < 1 см²/(В•с), то обычно это означает, что механизм электропроводности поляронный или прыжковый.

Электрон, энергия которого лежит в разрешённой зоне в идеальной кристаллической решётке, может двигаться без рассеяния, сохраняя свой квазиимпульс. Рассеяние вызывается отклонениями от идеальной периодической структуры, связанными с тепловыми колебаниями атомов (рассеяние на фононах), примесями и дефектами структуры. Кроме того, носители могут рассеиваться друг на друге.

Отклонения от закона Ома в сильном электрическом поле в полупроводниках связаны главным образом с разогревом газа носителей. Энергия, получаемая носителями от электрического поля, передаётся при столкновениях фононам и приводит к выделению джоулевой теплоты. Однако мощность, получаемая от поля, может быть столь велика, что носители не успевают передать её фононам, вследствие чего их температура оказывается выше, чем температуpa решётки. В этом случае говорят о горячих носителях. Разогрев возникает, если количество энергии, получаемое носителем от поля за время между столкновениями, превышает энергию, передаваемую фонону при одном столкновении.

...