Конструкционные электротехнические материалы

Если температуpa носителей зависит от электрического поля, то закон Ома не выполняется, а вид вольт-амперных характеристик полупроводника (ВАХ) определяется многими факторами. Разогретые носители могут, например, оказаться в другой области энергетического спектра и при этом резко изменить свою подвижность. Это может привести к неустойчивости, примером которой является Ганна эффект.

Другим видом неустойчивости является лавинный пробой. Электроны в электрическом поле приобретают кинетическую энергию, сравнимую с шириной запрещённой зоны Е_g, и при этом выбивают электроны из валентной зоны в зону проводимости. Эти электроны в свою очередь разгоняются полем и выбивают новые электроны и т. д. Специфическим для полупроводников является так называемый примесный пробой, возникающий в значительно более слабом поле. В этом случае электроны выбиваются не из валентной зоны, а с примесных уровней.

Гальваномагнитные явления в полупроводниках позволяют экспериментально исследовать параметры зонной структуры и примесный состав. Простейшим методом определения знака заряда носителей и их концентрации является измерение постоянной Холла R_H в слабом магнитном поле. При одном сорте носителей

R_H = r/en,(3.5)

где r - коэффициент, зависящий от механизма рассеяния носителей. Если носителями являются одновременно и электроны и дырки, причём их взаимодействием можно пренебречь, то электропроводность можно представить в виде суммы

у = enм_э + epм_Д,(3.6)

где м_э, м_Д - подвижности электронов и дырок.

Коэффициент Холла в этом случае связан с м_э и м_Д соотношением

R_H = e²(pм²_Д - nм²_Э)/у².(3.7)

Как видно из формулы (3.1), знак R_H в полупроводниках n- и р- типов - разный.

Более точно концентрацию носителей можно определить, измеряя эффект Холла в сильном магнитном поле, когда циклотронная частота носителей велика по сравнению с частотой столкновения и для электронов и для дырок. Тогда

R_H = 1/e (p - n) . (3.8)

Особую роль играет так называемый квантовый Холла эффект. Он возникает в двумерной системе, которая реализуется, например, в инверсионном слое МДП-структуры. Если сильное магнитное поле направлено перпендикулярно слою, то зависимость холловской электропроводности у_H от магнитного поля содержит «ступеньки», которые описываются формулой

у(H) = ve² / h (3.9)

где v принимает некоторые целые и дробные значения. Точность, с которой выполняется соотношение, столь высока, что квантовый эффект Холла с успехом может служить методом измерения соотношения мировых констант.

Важную роль для определения параметров полупроводников играют также измерения отрицательного магнитосопротивления в слабом магнитном поле. Магнитное поле разрушает квантовую интерференцию электронных состояний и этим увеличивает электропроводность системы.

Термоэлектрические эффекты в полупроводниках важны и как средство определения параметров полупроводников и для практических приложений. Термоэдс у полупроводников значительно больше по величине, чем у металлов. Термоэдс вырожденного электронного газа порядка (K/e)•(kT/E_F), причём у типичных металлов множитель kT/E_F очень мал. Термоэдс невырожденных полупроводников такого множителя не содержит, и потому она значительно больше. В связи с этим полупроводники используются для создания термоэлементов. Для исследования полупроводников важную роль играет измерение термоэлектрических эффектов в магнитном поле.

3.2 Основы технологии получения электротехнических материалов

Технологический процесс получения материалов электронной техники - совокупность способов и процессов переработки сырья в проводники, полупроводники, диэлектрики и магнетики [1,5-7].

Способ переработки (в технологии его называют способом производства) - последовательное описание операций, протекающих в соответствующих аппаратах. Такое описание называют технологической схемой. Операция происходит в одном или нескольких аппаратах и представляет собой сочетание различных технологических процессов: тепловых, массообменных, механических и химических.

Материалы электронной техники получают в основном с помощью химико-технологических процессов, состоящих из ряда элементарных физических, физико-химических и химических процессов (операций), которые складываются из следующих основных стадий:

1) подготовки сырья и подвода реагирующих компонентов в зону реакции;

химических превращений (реакций);

отвода из зоны реакции полученных продуктов и выделения целевого продукта.

В первой стадии протекают физические процессы, в результате которых перерабатываемые материалы изменяют только свою внешнюю форму или физические свойства и химически неизмененными переходят во вторую стадию. Подвод реагирующих компонентов в зону реакции может совершаться диффузией или конвекцией, абсорбцией или десорбцией газов, конденсацией паров, плавлением твёрдых веществ или растворением их в жидкости, испарением жидкостей или возгонкой твёрдых веществ и др.

В результате кроме основного образуются побочные продукты (материалы, имеющие народнохозяйственное значение) или отходы производства, т. е. продукты реакций, не имеющие значительной ценности. Побочные продукты и отходы производства могут образоваться как при основной реакции наряду с основным продуктом, так и вследствие побочных реакций между основными веществами и примесями. Обычно при анализе производственных процессов учитываются не все реакции, а лишь те из них, которые оказывают определяющее влияние на количество и качество получаемых основных продуктов.

В третьей стадии химических превращений нет, здесь происходит разделение: выделяются целевой (основной) продукт, побочные продукты и оставшиеся исходные реагенты, которые могут быть возвращены в начало процесса.

Для организации и оптимизации технологического процесса большое значение имеет его технологический режим. Технологическим режимом называют совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество продукта. Для большинства технологических процессов производства материалов электронной техники основными параметрами режима являются температура, давление, способ подвода и перемешивание реагентов и др. Параметры технологического режима определяют принципы конструирования соответствующих реакторов. Оптимальному значению параметров технологического режима соответствуют максимальные производительность аппаратов и производительность труда персонала, обслуживающего процесс. По характеру протекания во времени технологические процессы подразделяют на периодические, непрерывные и комбинированные.

3.2.1 Классификация способов очистки электротехнических материалов

В основе всех способов глубокой очистки диэлектрических и полупроводниковых материалов и их компонентов используется различие в химических, физических и физико-химических свойствах разделяемых компонентов. Отсюда следует, что при существенном различии в свойствах компонентов разделение может осуществляться относительно легко и, наоборот, проблема очистки становится сложной в том случае, если очищаемый материал и примесь очень близки по своим физико-химическим характеристикам.

Разработано значительное количество процессов разделения и очистки веществ, в том числе полупроводниковых и диэлектрических материалов и их компонентов. Однако ещё нет единой и чёткой классификации этих процессов, что затрудняет выбор оптимального процесса в каждом конкретном случае.

Наибольшее распространение получила классификация процессов разделения и очистки, основанная на делении их по физико-химическим свойствам вещества, используемым для разделения компонентов. Классификация основных процессов разделения и очистки полупроводниковых и диэлектрических фаз имеет следующий вид:

Процессы, основанные на сорбции. Включают в себя адсорбционные процессы, процессы ионного обмена и хроматографии.

Процессы, связанные с экстракцией, в основном жидкостной.

Кристаллизационные процессы.

Процессы, связанные с перегонкой через газовую фазу. Включают в себя процессы сублимации, дистилляции, ректификации, а также процессы химического транспорта.

Процессы, основанные на электролизе.

Процессы, основанные на различии коэффициентов диффузии.

Процессы избирательного осаждения, окисления и восстановления.

В общем случае очистку полупроводниковых и диэлектрических материалов и их компонентов обычно ведут в две стадии. На первой стадии компоненты этих материалов переводят в промежуточные химические соединения и производят их очистку, используя практически все процессы, представленные в классификации. На второй стадии производят восстановление компонентов из промежуточных соединений с последующей их очисткой. Применяют способы, основанные на тех же процессах, эффективность которых в отдельных случаях резко возрастает при работе с более чистыми компонентами. Способ выбирается исходя из физико-химических свойств компонента, качества получаемого материала и производительности процесса.

Под сорбцией в общем случае понимают процессы поверхностного (адсорбция) и объёмного (абсорция) поглощения вещества на границе раздела двух фаз: твёрдой и жидкой, твёрдой и газообразной, жидкой и газообразной.

Сорбционные процессы играют важную роль в современной технологии полупроводников и диэлектриков, поскольку позволяют разделять вещества с очень близкими физико-химическими свойствами (редкоземельные элементы, такие металлы, как цирконий, гафний и т. д.).

Наибольшее применение в технологии полупроводников и диэлектриков получили процессы разделения и очистки, основанные на поглощении твёрдыми сорбентами веществ, растворенных в жидких фазах. Это в основном процессы адсорбции, ионного обмена и хроматографии.

Сущность адсорбции. Адсорбционная система состоит из адсорбента - вещества, на поверхности которого происходит поглощение, и адсорбата - вещества, молекулы которого поглощаются. По природе процессов адсорбцию делят на физическую и химическую.

При физической адсорбции молекулы адсорбата не вступают в химическое взаимодействие с адсорбентом и, таким образом, сохраняют свою индивидуальность на поверхности поглотителя; адсорбция в этом случае обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальса. При химической адсорбции (хемосорбции) адсорбируемые молекулы вступают в химическую реакцию с адсорбентом с образованием на поверхности химических соединений.

Обратный процесс - удаление молекул с поверхности адсорбента - называется десорбцией. Физическая адсорбция, в отличие от хемосорбции, обратима. Процесс десорбции также может использоваться как метод очистки.

Адсорбция является избирательным процессом, т. е. на поверхности абсорбента поглощаются только те вещества, которые понижают свободную энергию поверхностного слоя или, другими словами, понижают поверхностное натяжение относительно окружающей среды. Таким образом, используя различную адсорбционную способность веществ, находящихся, например, в растворе, можно осуществить их разделение и очистку, поглотив одно из них адсорбентом и оставив другое в растворе.

К наиболее распространённым на практике типам сорбентов можно отнести силикагели, активированные угли, а также различные виды сильно пористых или высокодисперсных алюосиликатов.

Силикагель представляет собой высушенный гель кремниевой кислоты, имеет глобулярную структуру, сформированную из сросшихся и контактирующих между собой сферических частиц. Силикагели имеют развитую систему пор, форма и размеры которых зависят от размеров и плотности упаковки сферических частиц, поверхность которых составляет внутреннюю поверхность пор. Удельная поверхность этих пор в зависимости от технологии изготовления силикагелей может лежать в пределах (3-7)·10⁵м²/кг.

Силикагель - гетерополярный сорбент, который хорошо поглощает полярные, значительно менее - неполярные вещества, и известен прежде всего как эффективный осушитель. Кроме того, он хорошо сорбирует пары многих полярных органических веществ, сероводород, аммиак, сернистый газ, вследствие чего его применяют для очистки и извлечения различных газов и паров. Силикагель проявляет высокую адсорбционную активность к веществам различной химической природы, в частности наблюдается эффективная адсорбция полярных примесей из неполярных растворов. Примером является очистка неполярных S1C1₄ и GeCl₄ от микропримесей хлоридов металлов.

Активированные угли имеют кристаллическое строение, у них обнаружена структура графита с характерной слоистой решёткой из шестичленных углеродных колец. Активированные угли состоят из плотных кристаллических агрегатов, формирующих развитую систему пор. Характер пористости связан со структурой агрегатов, а их адсорбционная способность - с размерами её элементов - кристаллитов. Удельная поверхность активированных углей достигает (4-9)·10⁵м²/кг и отличается крайне высокой энергетической неоднородностью. Особо активными центрами на поверхности являются рёбра и углы кристаллитов. Активированные угли, так же как и силикагели, широко применяются на конечной стадии очистки от примесей, в частности хлоридов компонентов полупроводниковых и диэлектрических материалов.

Кристаллизацией называется переход вещества из жидкого в твердое кристаллическое состояние. Кристаллизационные методы очистки основаны на различии растворимости примеси в жидкой и твёрдой фазах.

В настоящее время кристаллизация из расплавов широко используется для очистки полупроводниковых и диэлектрических материалов. Этот метод, как правило, применяется на конечной стадии технологического процесса очистки веществ. При этом наряду с высокой степенью очистки материала от примесей достигается и необходимое совершенство кристаллической структуры (физическая чистота), т. е. материал получают в виде высокочистого монокристалла.

Для постановки процессов кристаллизационной очистки вещества необходимо знание фазовой диаграммы состояния вещества с присутствующими в нем примесями. Однако общее изучение процессов плавления и затвердевания уже в трёхкомпонентных системах в ряде случаев вызывает серьёзные трудности и осложняет организацию процесса очистки. Так как кристаллизационные методы применяются на конечной стадии процесса очистки, то содержание остаточных примесей в очищаемом веществе настолько мало, что их взаимное влияние, или взаимодействие между собой в среде основного материала, практически отсутствует. Это позволяет при описании кристаллизационных методов очистки заменить одну сложную многокомпонентную систему совокупностью фазовых диаграмм бинарных систем: основной компонент - примесь. Поэтому имеется полное основание ограничить общее рассмотрение основных принципов кристаллизационных методов очистки рассмотрением двухкомпонентных систем.

Диаграммы плавления - затвердевания бинарных систем весьма разнообразны. На рисунке 3.4 представлено несколько типов важнейших фазовых диаграмм, с которыми чаще всего приходится иметь дело в технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов. Для небольших концентраций примеси в веществе можно несколько упростить вид представленных фазовых диаграмм. Действительно, в области малых концентраций примеси, т. е. в углу фазовой диаграммы, примыкающей к точке плавления чистого компонента, различие между разными типами фазовых диаграмм пропадает. В результате этого при описании процессов кристаллизационной очистки всё многообразие фазовых диаграмм можно свести к двум отрезкам, касательным к линиям ликвидуса L и солидуса S в точке плавления основного компонента.

Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния состоит из следующих этапов: 1) получение технического кремния; 2) превращение кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; 3) очистка и восстановление соединения, получение кремния в виде поликристаллических стержней; 4) конечная очистка кремния методом кристаллизации (бестигельной зонной плавки); 5) выращивание легированных монокристаллов.

Рисунок 3.4 - Важнейшие типы фазовых диаграмм: а - диаграмма состояния непрерывных твёрдых и жидких растворов; б - эвтектическая диаграмма состояния с областями твёрдых растворов б и в; в - дистектическая диаграмма состояния с областями твёрдых растворов (состоит как бы из двух эвтектических диаграмм состояния с областями твёрдых растворов при наличии одной дистектической точки)

Получение технического кремния осуществляется путём восстановления диоксида кремния углеродом. Этот процесс проводится в дуговой электрической печи с графитовыми электродами, которую загружают смесью, состоящей из чистых сортов кварцевого песка и углерода в виде угля, кокса и древесных опилок. Пропусканием тока смесь нагревают до температуры свыше 2000 °C.

3.2.2 Получение чистых полупроводниковых материалов

Очистка от посторонних примесей в случае Ge и Si осуществляется путём синтеза их летучих соединений (хлоридов, гидридов) с последующей глубокой очисткой методами ректификации, сорбции, частичного гидролиза и термической обработки. Хлориды подвергают затем высокотемпературному восстановлению водородом, также прошедшим предварительно глубокую очистку, с осаждением восстановленных продуктов на прутках из Gе или Si. Из очищенных гидридов Ge и Si выделяют путем термического разложения. В результате достигается суммарное содержание остаточных электрически активных примесей ~(10^-7 - 10^-9)%.

Получение особо чистых полупроводниковых соединений осуществляют, применяя для их синтеза очищенные компоненты. Суммарное содержание остаточных примесей в исходных материалах (~10^-4-10^-5) %. Синтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объёме, либо под слоем так называемого жидкого флюса (например, особо чистый обезвоженный борный ангидрид). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляют в камерах высокого давления. Часто синтез совмещают с последующей дополнительной очисткой соединения путём направленной или зонной кристаллизации расплава. Направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера с расплавом в область (зону) с градиентом температуры. При зонной плавке расплавленная зона перемещается вдоль кристалла.

3.2.3 Выращивание полупроводниковых монокристаллов

Наиболее распространённым способом является вытягивание из расплава по методу Чохральского.

Этим методом получают монокристаллы Ge, Si, соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^VI и т. д. Вытягивание монокристаллов неразлагающихся полупроводниковых материалов проводят в атмосфере водорода, инертных газов или в условиях глубокого вакуума. При выращивании монокристаллов разлагающихся соединений (InAs, GaAs, InP, GaP, CdTe, PbTe и др.) расплав герметизируют слоем жидкого борного ангидрида (флюс). Монокристаллы вытягивают, погружая затравку в расплав через флюс и поддерживая в рабочем объёме над расплавом определённое давление инертного газа. Часто вытягивание осуществляют в камерах высокого давления; при этом совмещается процесс выращивания монокристалла с предварительным синтезом соединения под слоем флюса (GaAs, InP, GaP и др.).

Для выращивания монокристаллов полупроводниковых материалов также используют методы направленной и зонной кристаллизации в горизонтальном и вертикальном варианте (индукционный или резистивный нагрев). В случае разлагающихся соединений для получения монокристаллов стехиометрического состава процесс проводят в запаянных кварцевых ампулах, поддерживая равновесное давление паров летучего компонента над расплавом. Часто для этих целей требуются камеры высокого давления, в которых поддерживается противодавление инертного газа. При получении монокристаллов необходимой кристаллографической ориентации используют ориентированные монокристаллические затравки.

Для выращивания монокристаллов, обладающих благоприятным сочетанием величин плотности и поверхностного натяжения, можно использовать метод бестигельной зонной плавки. Отсутствие контакта расплава со стенками контейнера позволяет получать наиболее чистые монокристаллы.

3.2.4 Легирование материалов радиационным способом

Легирование уже выращенных кристаллов полупроводников и диэлектриков, т.е. в твёрдой фазе, можно осуществлять методом диффузии примеси из внешней газовой, жидкой или твёрдой фаз и методом радиационного легирования. При облучении кристаллов полупроводников и диэлектриков ядерными частицами (нейтронами, протонами, г-квантами и др.) в результате протекания ядерных реакций может наблюдаться превращение частиц атомов основных компонентов вещества в атомы других химических элементов, ранее отсутствовавших в материале (трансмутационное легирование). Это явление в настоящее время находит все более широкое применение для однородного легирования выращенных кристаллов. Наибольшее практическое применение для радиационного легирования получило использование тепловых нейтронов, поскольку большинство элементов имеют сравнительно высокие значения захвата сечения ядерной реакции на тепловых нейтронах. Кроме того, достаточно доступны для практического использования очень высокие потоки тепловых нейтронов, особенно в ядерных реакторах. Концентрация легирующей примеси, введённой радиационным легированием при облучении тепловыми нейтронами, вычисляется по формуле

С_пр = ФуС_осн._каф,(3.10)

где Ф - плотность потока тепловых нейтронов; а - изотопное эффективное сечение ядерного превращения по данной ядерной реакции; С_осн._к - концентрация атомов основного компонента; а - распространённый изотоп основного компонента, испытывающего ядерное превращение; ф - время облучения.

В качестве примера легирования кристаллов облучением их тепловыми нейтронами рассмотрим радиационное легирование кремния.

Естественный кремний представляет собой смесь трёх стабильных изотопов: ²⁸Si (92,28 %), ²⁹Si (4,67 %) и ³⁰Si (3,05 %). При облучении кремния медленными нейтронами ядра этих изотопов, поглощая нейтроны и испуская г-кванты, превращаются, соответственно, в изотопы ²⁹Si, ³⁰Si и ³¹Si. Изотоп ³¹Si нестабилен и распадается с периодом полураспада 2,6 ч, превращаясь в стабильный изотоп фосфора ³¹Р. Концентрацию введённого таким образом фосфора рассчитывают по (3.10). При этом считается, что за время выдержки образца после облучения распадутся практически все ядра нестабильного изотопа ³¹Si.

Так как в (3.10.) у, С_осн.к и а - физические характеристики исходного материала, а плотность потока медленных нейтронов в каждой серии процессов легирования можно считать постоянной, то концентрация вводимого фосфора зависит только от времени облучения (рисунок 3.5), которое можно контролировать с высокой степенью точности (~1% и лучше). Однородность распределения концентраций фосфора и соответственно удельного сопротивления по объёму кристалла в первую очередь зависит от распределения концентрации остаточных после выращивания монокристаллов компенсирующих примесей в кремнии (бора). Следовательно, для получения кристаллов кремния, однородных по удельному сопротивлению, необходимо, чтобы концентрация вводимого фосфора была намного больше остаточной концентрации бора. Измерения микро- и макрораспределений удельного сопротивления вдоль оси и радиуса слитков показывают, что неоднородность удельного сопротивления по слитку при радиационном легировании не превышает ±3 %. Это значительно превышает степень однородности распределения удельного сопротивления по объёму легированных монокристаллов кремния, выращенных из расплава.



Рисунок 3.5 - График зависимости концентрации атомов фосфора, вводимого в кремний, от длительности облучения кристаллов тепловыми нейтронами

Недостатком метода радиационного легирования является одновременное образование в облучаемых кристаллах радиационных нарушений кристаллической решётки. Причём в ядерном реакторе помимо медленных нейтронов обычно присутствуют быстрые нейтроны и мощное г-излучение. В результате суммарного действия всех этих частиц в легируемый кристалл вводится заметное количество радиационных дефектов, которые существенно изменяют электрофизические свойства кремния. Поэтому обязательной стадией процесса при получении радиационно-легированного материала является термообработка кристаллов после облучения, что необходимо для отжига радиационных дефектов и достижения требуемых электрофизических свойств кремния. Относительно полное восстановление свойств кремния, легированного в реакторе, достигается после отжига при температуре 800 °С в течение 1 ч.

Вторым недостатком данного метода легирования являются стоимость облучения и необходимость введения мер радиационной безопасности.

Нейтронное трансмутационное легирование кристаллов - важная и быстро развивающаяся область технологии полупроводников. Этим методом можно производить легированный материал в объёмах, значительно превосходящих объёмы, получаемые другими радиационными методами, используемыми в технологии полупроводников (например, метод ионной имплантации).

Кремний, легированный нейтронной трансмутацией, в промышленных масштабах стал производиться в 1975 г. и является основным материалом для производства силовых приборов, где в качестве главного требования выдвигается высокая однородность распределения примесей в кристалле. Ежегодное использование такого кремния составляет свыше 100 т.

Метод радиационного легирования находит все большее применение для легирования других полупроводниковых материалов, им осуществляют легирование германия галлием и мышьяком, антимонида индия оловом, арсенида галлия германием и селеном и т. д.

3.2.5 Основные свойства некоторых элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений

Кремний является одним из самых распространённых элементов в земной коре; его содержание в ней около 29 %. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде окиси и в солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,9 %; в ряде месторождений чистота песка достигает (99,8-99,9) % [1,6].

Технический кремний, получаемый восстановлением природного диоксида SiO₂ (кремнезем) в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяют в чёрной металлургии как легирующий элемент (например, трансформаторная сталь) и как раскислитель при производстве стали. Технический кремний представляет собой мелкокристаллический спек, содержащий около 1 % примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьём для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть менее 10^-6 %. Кремний наиболее перспективный материал для электротехники.

Из кремния изготовляют различные типы полупроводниковых диодов: низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные), полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. В судовой электротехнике (в автоматических системах контроля, управления и защиты) широко используют кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используют для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений.

Благодаря тому, что ширина запрещённой зоны кремния больше чем ширина запрещённой зоны германия, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает (180-200) °С.

Содержание германия в земной коре невелико, но встречается он в естественных условиях во многих частях света.

В настоящее время одним из основных источников получения германия служит каменный уголь, из которого германий извлекают как отход при сгорании.

Чистый германий Ge обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокой твёрдостью и хрупкостью. Он кристаллизуется в структуре алмаза, плавится при температуре 937 °С, плотность при 25 °С равна 5,33 г/см³.

В твёрдом состоянии германий типичный ковалентный кристалл. Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. Размельчённый в порошок германий при нагреве на воздухе до температуры 700 °С легко образует диоксид германия GеО₂. Германий слабо растворим в воде и практически нерастворим в соляной и разбавленной серной кислоте. Активными растворителями германия в нормальных условиях являются смесь азотной и плавиковой кислот и раствор перекиси водорода. При нагреве германий интенсивно взаимодействует с галогенами, серой и сернокислыми соединениями.

Германий, применяемый в полупроводниковых приборах, обладает удельным сопротивлением от миллионных долей ом?метра до значений, близких к собственному удельному сопротивлению германия (0,47 Ом·м при 20 °С). На электрические свойства германия оказывает сильное влияние термообработка. Так, если образец n-типа нагреть до температуры выше 550 °С, а затем резко охладить (закалить), то изменится тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия р-типа приводит к снижению удельного сопротивления без изменения типа электропроводности. Отжиг закалённых образцов при температуре (500-550) °С восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление. Если германий расплавить, то его удельное сопротивление становится близким к удельному сопротивлению жидких металлов, например ртути (р_ж = 6,5·10^-7 Ом·м).

Пример маркировки германия - ГДГ 075/0,5, где первая буква обозначает название материала (Г - германий), вторая - тип электропроводности (Д - дырочный, в отличие от Э - электронный), третья - название легирующей примеси (в данном случае галлия). Числитель дроби указывает значение удельного сопротивления (0,75 Ом·см), знаменатель указывает диффузионную длину неосновных носителей заряда (0,5 мм).

Германий применяют для изготовления диодов различных типов, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Благодаря хорошим оптическим свойствам германий используют также для изготовления фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, а также счётчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от (- 60) до +70 °С.

Селен Se - элемент шестой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Относительно широко распространён в земной коре, но обычно в малых концентрациях в виде примесей в сульфидных рудах. Самостоятельные селеновые минералы, например Cu₂Se, HgSe, Аg₂Se, встречаются редко.

Основные исходные источники получения селена - анодные шламы, образующиеся при электролитическом рафинировании меди, и отходы производства серной кислоты, получаемой камерным способом. Для получения селена шлам нагревают, селен испаряется и адсорбируется в газоуловителе, орошаемом потоком серной кислоты. К раствору добавляют соляную кислоту; при пропускании через раствор диоксида серы селен осаждается. Осадок отфильтровывают, промывают, плавят и получают слитки селена необходимой формы. Очищают селен методами вакуумной ректификации или с помощью ионно-обменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10^-4 %.

Твёрдый селен может иметь аморфное или кристаллическое строение. Чёрный аморфный селен, получаемый из очищенного расплавленного селена при быстром охлаждении его до комнатной температуры, представляет собой диэлектрик с удельным сопротивлением = 10¹¹ Ом·м.

Серый кристаллический селен, который используют для изготовления полупроводниковых приборов, получают из расплавленного аморфного селена при медленном охлаждении его от температуры плавления 220 °С до комнатной. Кристаллический селен является примесным полупроводником р-типа (с = 10³ Ом·м), имеющим поликристаллическую структуру.

Основные характеристики селена: плотность 4800 кг/м³, температура плавления 217 °С, с = (0,8-5) 10³ Ом·м, е = 6,3. Интервал рабочих температур селена в выпрямителях от (-60) до +75 °С.

Селен применяют для изготовления селеновых выпрямителей, фотоэлементов и фоторезисторов.

Кроме использования в электронике селен широко применяют для изготовления красок, пластмасс, резины, керамики, а также как легирующую добавку при производстве стали, в электрофотографии.

Теллур Те - элемент шестой группы периодической системы элементов. Впервые был выделен в 1782 г. из теллурида золота. Содержится в земной коре главным образом в виде примеси в сернистых минералах меди, свинца, ртути и серебра. Самостоятельные минералы теллура, например, Bi₂Te₃, РbТе, Bi₂Тe₂S, Ag₂Te, HgTe, AgAuTe₄, редки, хотя встречаются чаще, чем селеновые.

Основным сырьём для получения теллура являются отходы переработки сульфидных руд меди и свинца, а также шламы, образующиеся при электролитическом получении меди. Исходные продукты - ТеO₂ или Н₂ТеО₃, из которых теллур получают восстановлением.

Основные характеристики теллура кристаллической модификации: плотность 6250 кг/м³, температура плавления 452 єС, удельное сопротивление при 20 °С - 29·10^-4 Ом·м.

В электронике теллур используют для изготовления фотокатодов, фотоприёмников с внутренним фотоэффектом (обычно в виде соединений с кадмием, свинцом, ртутью), высокоэффективных термоэлектродных материалов для термоэлектрических генераторов, холодильников и приёмников оптического излучения (в виде соединений с селеном, висмутом и сурьмой).

Теллур применяют также для вулканизации каучука (как серу и селен), в качестве коричневого красителя для стекла и керамики, при производстве свинцовых кабелей в виде добавки (до 0,1 %) к свинцу в целях повышения твёрдости, эластичности и химической стойкости последнего.

Полупроводниковые соединения могут обладать самыми разнообразными электрофизическими, оптическими и другими свойствами.

Карбид кремния SiC представляет собой хрупкий материал поликристаллического строения с ярко выраженной нелинейной зависимостью между током и напряжением. Карбид кремния образуется в результате химического соединения кремния и углерода. Исходными материалами для его получения являются диоксид кремния (чистый кварцевый песок) и углерод

SiO₂ + 3C > SiC +2CO.

Чтобы получить примесную электрическую проводимость того или другого типа, в исходный состав (шихту) вводят примеси - фосфор, сурьму, висмут, магний, алюминий и др. Реакция образования карбида кремния ведётся при конечной температуре приблизительно 2000 °С.

Карбид кремния, легированный фосфором, сурьмой или висмутом, имеет темно-зелёную окраску и обладает электропроводностью n-типа, а легированный галлием, алюминием или бором, имеет темно-фиолетовую окраску и обладает электрической проводимостью р-типа.

Основные характеристики карбида кремния: плотность 3200 кг/м³, температура плавления 2700 °С, с = (10²-10⁵) Ом·м, е = 6,5-7,5.

Как и кристаллический селен, карбид кремния является примесным полупроводником, но при температуре 1400 °С и выше у него появляется собственная электропроводность.

В основном, наиболее чистые сорта карбида кремния применяют в производстве варисторов - резисторов, обладающих нелинейной симметричной вольт-амперной характеристикой и работающих в интервале температур от (-50) до +80 °С. Варисторы широко используют в устройствах автоматического регулирования.

Из поликристаллического карбида кремния методом возгонки в инертном газе получают монокристаллы карбида кремния, отличающиеся химической чистотой, которые используют для изготовления высокотемпературных диодов, транзисторов, тензоров, светодиодов, счётчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах.

Бинарные соединения. Среди бинарных соединений широкое практическое применение находят соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^IV.

Полупроводниковые соединения A^IIIB^V являются ближайшими аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы периодической таблицы Менделеева (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой). Соединения A^IIIB^V принято классифицировать по металлоидному элементу. Различают нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов, арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из-под инертного флюса. Слой жидкого прозрачного флюса, находящегося под давлением инертного газа, обеспечивает полную герметизацию тигля и подавляет испарение летучего компонента из расплава. Монокристаллы, полученные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используют те же методы, что и для очистки германия и кремния.

Некоторые параметры рассматриваемых соединений приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 Основные физические свойства полупроводниковых соединений группы A^IIIB^V

		Ширина
	Температура	запрещённой	Подвижность	Подвижность	Диэлектрическая
Соединение	плавления,	зоны,	электронов,	дырок,	проницаемость
	C	эВ	м2/(В·с)	м2/(В·с)
		при 20 °C:
GaP	1400-1500	2,25	0,011	0,0075	10
InP	1062	1,25	0,460	0,150	14
GaAs	1237	1,43	0,850	0,043	12,5
InAs	942	0,36	3,300	0,046	14
InSb	525	0,17	7,703	0,080	17
GaSb	712	0,67	0,400	0,140	15

Арсенид галлия среди соединений A^IIIB^V занимает особое положение. Большая ширина запрещённой зоны (1,43 эВ), высокая подвижность электронов [0,85 м²/(В·с)] позволяет создать на его основе приборы, работающие при высоких температурах и высоких частотах. Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 г. был создан инжекционный лазер. Он используется также для изготовления светодиодов, туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других приборов. Для изготовления детекторов в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, термоэлектрических генераторов, тензометров применяют антимонид индия, имеющий очень малую ширину запрещённой зоны (0,17 эВ) и очень высокую подвижность электронов [7,7 м²/(В·с)].

Широко применяют в серийном производстве светодиодов фосфид галлия, имеющий большую ширину запрещённой зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы A^IIIB^V чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в два раза при воздействии давления 4·10⁸ Па. При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и InP, их удельное сопротивление меняется лишь на 3%. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров.

К полупроводниковым соединениям A^IIB^VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды.

3.3 Применение полупроводниковых материалов

Основной областью применения полупроводниковых материалов является микроэлектроника. Полупроводниковые материалы составляют основу современных больших и сверхбольших интегральных схем (ИС), которые делаются в основном на Si. Повышение быстродействия и снижение потребляемой мощности связаны с созданием ИС па основе GaAs, InP и их твёрдых растворов с другими соединениями A^IIIB^V.

Полупроводниковые материалы используют для изготовления «силовых» электронных приборов (вентилей, тиристоров, мощных транзисторов). Здесь также основным полупроводниковым материалом является Si, а дальнейшее продвижение в область более высоких рабочих температур связано с применением GaAs, SiC и других широкозонных полупроводниковых материалов. Расширяется применение полупроводниковых материалов в солнечной энергетике. Основными полупроводниковыми материалами для изготовления солнечных батарей являются Si, GaAs, гетероструктуры Ga_xAI_1-xAs - GaAs, Gu₂S - CdS, б-Si(H), б-Si(H) - б-Si_xC_1-x(II). С применением некристаллических гидрированных полупроводниковых материалов связаны перспективы снижения стоимости солнечных батарей.

Полупроводниковые материалы используются в производстве полупроводниковых лазеров и светоизлучающих диодов. Лазеры изготовляют на основе ряда прямозонных соединений A^IIIB^V, А^IIВ^VI, A^IVB^VI и других. Важнейшими полупроводниковыми материалами для изготовления инжекционных лазеров являются гетероструктуры: Ga_xAl_1-xAs - GaAs; Gа_xIn_1-xАs_yР_1-y - InP; Gа_xIn_1-xАs - InP; Gа_xIn_1-xАs_yР_1-y - GaAs_1-xP_x; Pb_xSn_1-xTe - PbTe. Для изготовления светодиодов используют GaAs, GaP, GaAs_1-xP_x, Gа_xIn_1-xАs, Gа_xAl_1-xАs, SiC и др. Полупроводниковые материалы составляют основу фотоприёмных устройств широкого диапазона (Ge, Si, GaAs, GaP, InSb, InAs, Ga_xAl_1-xAs, Hg_1-xCd_xTe, Pb_1-xSn_xTe и др.). Полупроводниковые лазеры и фотоприёмники - составляющие элементной базы волоконно-оптических линий связи.

Широко используются полупроводниковые материалы для создания различных приборов СВЧ- и радиодиапазонов (биполярные и полевые транзисторы, транзисторы на горячих электронах, лавинопролетные диоды), детекторов частиц (чистые Ge, Si, GaAs, CdTe и др.).

На основе полупроводниковых материалов изготовляются термохолодильники, тензодатчики, высокочувствительные термометры, датчики магнитных полей, модуляторы и волноводы ИК-излучения, так называемые оптические окна и др.

Классификация элементов электронных схем приведена на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6 - Общая классификация компонентов электронных схем [2,4-5]

«В наш век, когда физики знают, что происходило в первые секунды существования Вселенной и что творится в ещё не открытых чёрных дырах, всё же приходится с удивлением признать, что основные стихии древности - воздух и вода - всё ещё остаются загадкой для нас.»

И.П. Стаханов (1979 г.)

4. Диэлектрические материалы

Диэлектрический материал или диэлектрик - материал, наиболее характерным свойством которого является способность к поляризации в электрическом поле. В технике эту способность удобно количественно характеризовать значением относительной диэлектрической проницаемости. Диэлектрики используются в технической практике для разных целей, в том числе для накопления энергии в электрических конденсаторах. К диэлектрикам можно отнести и многие полупроводники.

Электроизоляционные материалы, как материалы с минимальной способностью проводить электрический ток, используются главным образом для ограничения прохождения электрического тока между проводниками с различными электрическими потенциалами. Таким образом, электроизоляционные материалы можно рассматривать как более узкий класс материалов по сравнению с диэлектрическими материалами. Характерным показателем качества электроизоляционного материала является его удельное электрическое сопротивление или обратная ему величина - удельная электрическая проводимость.

Многие диэлектрики являются хорошими электроизоляционными материалами. Это приводит к тому, что эти понятия на практике часто используются как синонимы, несмотря на то, что между ними имеется чёткое смысловое различие [1,7].

Изолятором называется изделие из электроизоляционного материала, задачами которого являются крепление и изоляция друг от друга проводников, находящихся под различными потенциалами; пример - изоляторы воздушных линий электропередачи. Изоляторы, как правило, изготавливаются из фарфора, стекла или пластмасс. Поэтому неправильно подменять понятие «электроизоляционный материал» понятием «изолятор».

Электрической изоляцией называется электроизоляционная система определённого конкретного электротехнического изделия, выполненная из одного или нескольких электроизоляционных материалов.

Идеальный электроизоляционный материал определяется как материал, который не содержит свободных носителей заряда, а потому не способен проводить электрический ток. Такие электроизоляционные материалы существуют только в теоретических представлениях; в действительности идеальных электроизоляционных материалов не существует.

Все реальные электроизоляционные материалы содержат некоторое количество свободных носителей заряда, а потому через любой из этих материалов под действием внешнего электрического поля течёт определённый, хотя и очень малый ток.

Между электроизоляционными материалами и полупроводниками не существует точной границы. В настоящее время электроизоляционными материалами считаются материалы преимущественно с ионным характером электропроводности, удельная электрическая проводимость которых при комнатной температуре меньше 10^-8 См/м, т. е. удельное электрическое сопротивление больше 10⁸ Ом•м.

Понятие электроизоляционный материал можно определить также с помощью ширины запрещённой зоны. Но и это определение носит условный характер. В настоящее время электроизоляционными обычно считаются материалы, ширина запрещённой зоны которых больше 3 эВ.

Согласно агрегатному состоянию электроизоляционные материалы делятся на газообразные, жидкие и твёрдые. Особенно большой является группа твёрдых электроизоляционных материалов (полимерные, пластмассы, керамика и др.). Согласно химическому составу электроизоляционные материалы делятся на органические и неорганические. Основным элементом в молекулах всех органических электроизоляционных материалов является углерод. В неорганических диэлектриках углерода не содержится. Наибольшей нагревостойкостью обладают неорганические электроизоляционные материалы (слюда, керамика и др.).

По расположению частиц, составляющих электроизоляционные материалы, последние делятся на материалы кристаллической и аморфной структуры.

По электрическому состоянию молекул электроизоляционные материалы делят на неполярные и полярные. Неполярные электроизоляционные материалы состоят из электрически нейтральных атомов и молекул, которые до воздействия на них внешнего электрического поля не обладают электрическими моментами. Нейтральные атомы и молекулы приобретают электрические моменты только под действием внешнего электрического поля - в процессе деформационных поляризаций.

Природа химической связи между атомами вещества определяет его химические свойства, но не объясняет причин его фазового состояния - газового, жидкого или твёрдого.

Состояние вещества определяется его структурой и характером взаимодействия между его частицами (атомами, молекулами или ионами), что позволяет объяснить все механические, многие физические и некоторые физико-химические свойства реально существующих материалов.

При нормальных или близких к ним условиях вещества могут находиться в газовом, жидком или твёрдом состоянии. Частицы (атомы или молекулы) вещества, находящегося в газовом состоянии, совершают индивидуальные поступательные движения с различными скоростями и практически не взаимодействуют друг с другом. Поэтому внутренняя структура газа характеризуется полным беспорядком в расположении частиц, а сам газ не сохраняет ни объёма, ни формы.

...