Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы А2В6 с управляемыми свойствами

Размещено на http://allbest.ru

Размещено на http://allbest.ru

На правах рукописи

Автореферат диссертации на соискание

ученой степени доктора технических наук

Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы А²В⁶ с управляемыми свойствами

(05.17.01 - технология неорганических веществ)

( 01.04.10 -физика полупроводников и диэлектриков)

Левонович Борис Наумович

Москва 2010

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте «Гиредмет»

Официальные оппоненты:

д-р. физ.- мат. наук, проф. каф. «Материаловедение полупроводников и диэлектриков» НИТУ МИСиС Бублик В.Т.

д-р. техн. наук, проф., зав. отделом «Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН» Иванов Ю.М.

д-р. физ.- мат. наук. зав. лаб. «Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН» Грузинцев А.Н.

Ведущая организация: Закрытое акционерное общество «Научно - исследовательский институт материаловедения» (НИИМВ).

Защита состоится «9 » июня 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Гиредмета по адресу:109017 г. Москва. Большой Толмачёвский переулок дом 5.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института «Гиредмет» по адресу: 109017 г. Москва. Большой Толмачёвский переулок дом 5.

Автореферат разослан « » апреля 2010 года, телефон для справок 951-10-02

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Блинова Э.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Технологии неорганических веществ занимают центральное место в сложной цепи современных высокотехнологичных производств. В полной мере это относится к технологиям производства полупроводниковых материалов - большой группы высокочистых неорганических веществ, являющихся основой элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс.

Свойства полупроводниковых материалов, определяющие их потребительскую ценность, формируются в результате взаимодействия примесей и дефектов в них как на стадии получения соответствующих монокристаллов и пленок, так и на стадии управления этими характеристиками при изготовлении приборов.

Роль и значимость процессов взаимодействия примесей и дефектов в технологии управления свойствами полупроводниковых материалов проявляется особенно остро в сложных полупроводниковых соединениях, к которым относятся, в частности, соединения группы А²В⁶.

Обладая уникальными излучательными и электрооптическими характеристиками, высокой фоточувствительностью и потенциальными возможностями изменения сопротивления в широких пределах, соединения этой группы все еще не находят должного применения в современных устройствах оптоэлектроники из-за слабой изученности и сложности управления процессами взаимодействия примесей и дефектов в них. В частности, трудно решаются проблемы управления величиной и типом проводимости, а также создания p-n переходов для большой группы широкозонных соединений А²В⁶.

Интерес к соединениям группы А²В⁶ не исчерпывается только объемными монокристаллическими материалами. Для ряда практических применений (солнечные батареи, матричные электролюминесцентные экраны, видиконы и др.) требуются микрокристаллические пленки материалов этой группы, представляющие интерес для промышленности, прежде всего, из-за относительно низкой стоимости технологических процессов нанесения пленок и используемых материалов, а также возможности получения пленок на различных, в том числе крупноформатных подложках.

Однако, в микрокристаллических пленках при их термической обработке в ходе производства приборов, происходят сложные процессы перестройки структуры, существенно усложняющие картину взаимодействия примесей и дефектов.

К ним относятся межфазовые полиморфные превращения и рекристаллизация, вносящие существенный вклад в изменение дефектного состояния материала и оказывая, тем самым, решающее воздействие на электрофизические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства микрокристаллических пленок, а также на рабочие характеристики, изготавливаемых на их основе приборов.

Изучение физико-химических закономерностей процессов перестройки структуры и примесно-дефектного взаимодействия в монокристаллах и микрокристаллических пленках широкозонных соединений А²В⁶, установление взаимосвязи этих процессов, поиск путей и способов управления составом, структурой и свойствами материалов и создание на этой основе технологических процессов получения монокристаллов и пленок с необходимым набором свойств, является актуальной задачей. Понимание этих закономерностей важно еще и потому, что явления и процессы, наблюдаемые в монокристаллах и микрокристаллических пленках, должны играть не менее важную роль в наноразмерных композициях, исследование и практическое использование которых приобретает в последние годы все возрастающее значение.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы состояла в разработке технологических процессов управления свойствами неорганических продуктов - моно- и поликристаллов соединений группы А²В⁶, а также в разработке на этой основе технологии формирования слоев и активных структур, обеспечивающих создание приборов оптоэлектроники.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установлены основные физико-химические закономерности воздействия различных технологических процессов, включая термодиффузионные отжиги, ионное легирование и электронное облучение на состав собственных точечных дефектов и структуру монокристаллов и микрокристаллических пленок ряда широкозонных соединений группы А²В⁶;

- изучена термодинамика отжига монокристаллов и микрокристаллических пленок полупроводников группы А²В⁶ и результаты сопутствующих квазихимических реакций, исследованы процессы взаимодействия собственных точечных дефектов, примесей и линейных дефектов структуры, развиты модельные представления о характере взаимодействия примесей и дефектов в монокристаллах и микрокристаллических пленках полупроводников группы А²В⁶.

- разработаны методики исследования структуры, электрофизических и фотоэлектрических характеристик материалов применительно к широкозонным соединениям группы А²В⁶, методики анализа состава исходных компонент, монокристаллов и пленок.

- разработаны технологические процессы управления электропроводностью, фотоэлектрическими и люминесцентными характеристиками монокристаллов и микрокристаллических пленок ряда широкозонных соединений группы А²В⁶, в том числе процессы формирования различных светоизлучающих структур на основе монокристаллов и фоточувствительных структур на основе микрокристаллических пленок, используемых в оптоэлектронных приборах.

Объекты и методики исследований. Объектами исследования являлись высокочистые неорганические вещества - монокристаллы CdSe и ZnSe и нанесенные на стеклянные подложки микрокристаллические пленки CdSe и CdS, типичные представители широкозонных соединений А²В⁶, обладающие монополярной проводимостью n-типа, нелегированные и легированные примесями I, III и V групп периодической системы элементов (ПСЭ) с помощью ионного внедрения и термодиффузии. В работе использован комплекс современных методов исследования включая электрофизические (эффект Холла, фото-Холл, вольт-амперные характеристики), фотоэлектрические (фотопроводимость, фотолюминесценция, люкс-амперные характеристики), электрооптические (электроотражение и электропоглащение), рентгеновский микроанализ, Оже-электронную спектроскопию, электронную спектроскопию для химического анализа (ЭСХА), обратное рассеяние протонов, методы спектрального и химического анализа. Структуру исследовали методами рентгеновской дифрактометрии, электронной и оптической микроскопии. Описание характеристик исследуемых образцов, методов и условий их получения, легирования и отжигов, а также методик измерения их свойств изложены в главе 2 диссертации.

Научная новизна полученных результатов:

- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность инверсии типа проводимости в высокочистых неорганических продуктах - монокристаллах селенидов кадмия и цинка n- типа проводимости в процессе роста кристаллов и отжига в парах металлоида в ограниченном диапазоне температур. На основании физико-химических расчетов выработаны требования к чистоте исходных продуктов и технологическим процессам получения кристаллов, предотвращающие их самокомпенсацию.

-Установлено, что в нелегированных монокристаллах ZnSe, CdSe, отожженных в различных условиях в контакте с компонентами соединений, а также легированных с помощью ионной имплантации примесями I, V и III групп ПСЭ, возможно управление проводимостью n-типа в широких пределах и получение инверсной проводимости p-типа. Предложены модели процессов комплексообразования в отожженных монокристаллах и в ионно-легированных слоях. Установлены механизмы токопрохождения в опытных образцах инжекционных светоизлучающих (диоды Шоттки, МДП и p-n структуры) и фотоприемных (p-i-n) структур.

- Показана принципиальная возможность управления типом проводимости приповерхностных слоев монокристаллов ZnSe и CdSe и микрокристаллических пленок CdSe путем изменения состава и концентрации соответствующих точечных дефектов с помощью имплантации ионов металлоида и отжигов. Предложена модель комплексообразования, обеспечивающего проводимость р-типа в слоях селенидах цинка и кадмия, насыщенных металлоидом с помощью ионной имплантации.

- Установлены основные закономерности и особенности дефектообразования в широкозонных материалах А²В⁶ при их ионном легировании. На примере монокристаллов CdSe, имплантированных Ar⁺, Р⁺ и Ag⁺, впервые изучен эффект насыщения концентрации радиационных дефектов в ионнолегированных слоях, предотвращающий их аморфизацию при больших дозах легирования и эффект аномально глубокого проникновения имплантированных примесей. Предложена модель стимулированной диффузии в процессе ионного легирования, учитывающая особенности дефектообразования в широкозонных соединениях группы А²В⁶.

- Теоретически обоснован и экспериментально опробован технологический процесс импульсных электроннолучевых отжигов в сочетании с ионным легированием донорными и акцепторными примесями I, III и V групп ПСЭ, для управления проводимостью ряда широкозонных соединений группы А²В⁶. Предложены модели образования и отжига дефектов при облучении пучками электронов в широком диапазоне энергий и плотности энергий электронного пучка. Показана перспективность электронных отжигов для формирования структур различных типов.

- Показано, что особенности физико-химического взаимодействия примесей и дефектов в микрокристаллических пленках широкозонных соединений А²В⁶ в ходе их рекристаллизации оказывают влияние не только на их электрофизические характеристики, но и на структуру пленок (размер кристаллитов, тип текстуры, природу и концентрацию внутрикристаллитных дефектов). Установлены основные закономерности процессов рекристаллизации в микрокристаллических пленках CdSe, CdS и активации введенных в них примесей I(Cu,Ag), III(In,Ga) и V(Sb,Bi) групп ПСЭ, протекающих в пленках при отжигах в различных средах, которые положены в основу технологических процессов формирования высокоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок, применяемых в приборных разработках.

Практическая значимость работы. Разработаны режимы технологических процессов ионного легирования, электронных и термических отжигов в различных условиях для управления свойствами ряда широкозонных соединений группы А²В⁶, в том числе:

- разработана технология управления проводимостью монокристаллов селенидов кадмия и цинка в широких пределах, включая изменение проводимости в объеме монокристаллов и получение слоев с инверсной проводимостью р-типа, а также высокоомных фоточувствительных слоев n-типа проводимости в приповерхностной области ионнолегированных монокристаллических пластин. Методика и режимы отжигов в расплаве цинка монокристаллов селенида цинка внедрены в ЗАО «НИИМВ». Методики анализа и подготовки высокочистых исходных материалов для синтеза монокристаллов, режимы отжигов монокристаллов широкозонных соединений А²В⁶ в различных условиях, подготовки и нанесения защитных покрытий для реакторов, используемых при получении монокристаллов внедрены в ОАО «Гиредмет».

- разработана технология формирования высокоомных фоточувствительных поликристаллических пленок А²В⁶, легированных элементами I группы Периодической системы с помощью ионной имплантации. Технология внедрена в опытное производство видиконов и пространственно временных модуляторов света в НИИ «Платан» с заводом при НИИ».

- разработаны методики контроля электрофизических характеристик, состава и структуры микрокристаллических пленок соединений А²В⁶. Методики внедрены в опытное производство микрокристаллических пленок в НИИ «Платан» с заводом при НИИ».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные технологии получения в монокристаллах CdSe и ZnSe, легированных с помощью ионного внедрения, приповерхностных слоев с проводимостью как n-, так и p-типа, изменяемой в широких пределах, и формирование на их основе светоизлучающих и фоточувствительных структур различных типов.

2. Физико-химические закономерности диффузии примесей и собственных дефектов в ионно-легированных слоях монокристаллов CdSe и ZnSe, определяющие их свойства в результате имплантации примесей и отжигов в различных условиях.

3. Технологии получения высокоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок CdSe и CdS, легированных с помощью ионного внедрения, для приборов оптоэлектроники.

4. Физико-химические закономерности процессов переноса вещества в микрокристаллических пленках А²В⁶, легированных примесями с помощью ионного внедрения и отожженных в различных условиях, связанные с перестройкой их структуры. в том числе рекристаллизацией, определяющей основные электрофизические и фотоэлектрические свойства пленок.

5. Процессы и механизмы переноса носителей заряда в исходных и рекристаллизованных пленках соединений группы А²В⁶, обусловленные составом и микроструктурой кристаллитов, а также пространственным расположением рассеивающих центров.

6. Особенности статистического взаимодействия электронной подсистемы кристаллов широкозонных полупроводников А²В⁶ с энергетическими уровнями локализованных состояний, обусловленных имплантированными примесями, собственными дефектами и их комплексами, образованными в результате имплантации примеси и последующих отжигов.

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались на:VI,VII,VIII и X Всесоюзных конференциях по ЭЛП и ФЭП (Новосибирск 1975 г., Москва 1976 г., Ленинград 1981 г, Ленинград 1985 г.), Первой Всесоюзной научно-технической конференции «Получение и свойства полупроводниковых соединений типа А²В⁶ и А⁴В⁶ и твердых растворов на их основе»(Москва, 1977г.), Всесоюзном совещании «Дефекты структуры в полупроводниках» (Новосибирск, 1978 г.), X Всесоюзном совещании по взаимодействию заряженных частиц с твердым телом(Москва, 1979г.), Всесоюзной научно-технической конференции « Развитие технических средств телевизионного вещания»(Вильнюс, 1980 г.), Ш Всесоюзной научно-технической конференции по применению электронно-ионной технологии в народном хозяйстве(Тбилиси, 1981 г.) V Всесоюзном совещании «Физика и техническое применение полупроводников A^IIB^VI»(Вильнюс 1983 г), IV Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение»(Кишинев, 1983 г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре «Теоретические проблемы электрометрии», ( Тарту 1985 г), Координационном совещании социалистических стран по проблемам оптоэлектроники(Баку, 1989 г.), III Всесоюзной конференции “Материаловедение халькогенидных полупроводников”(Черновцы, 1991 г.), XII Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике»(Москва, 2009 г), 14 -ая Международная конференция по соединениям II-VI (Санкт-Петерб. 2009 г.).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 42 научных работах, в том числе в 23 журналах, входящих в перечень ВАК, 10 докладах на конференциях, 4 авторских свидетельствах и 2 патентах.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 435 страниц, включая 36 таблиц и 149 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обсуждению особенностей управления проводимостью монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводников группы А²В⁶, в том числе проблемам при получении инверсии типа проводимости и оценке современного состояния этого вопроса по данным отечественной и зарубежной литературы. Констатируется, что из всех представителей широкозонных соединений группы А²В⁶, практически только CdТе получали как n-, так и р-типа проводимости. Проводимость иных соединений этой группы, как правило, монополярна из-за «самокомпенсации» материала.

Проанализированы возможные пути управления типом и величиной проводимости в полупроводниках широкозонных соединений А²В⁶, а также успехи и причины неудач в попытках управления проводимостью материалов этой группы. Показано решающее влияние процессов взаимодействия примесей и собственных дефектов кристалла на физические свойства материалов этой группы, в том числе на тип и величину проводимости.

Обсуждены перспективы использования микрокристаллических пленок соединений А²В⁶ для практических применений в приборных разработках. Отмечены трудности и проблемы управления проводимостью микрокристаллических пленок этой группы соединений, в том числе процессы перестройки структуры (фазовые переходы, рекристаллизация). Сформулированы пути подхода к управлению проводимостью соединений группы A²B⁶, включая монокристаллы и микрокристаллические пленки с использованием низкотемпературных методов легирования, прежде всего ионной имплантации, и отжигов в различных условиях.

Вторая глава посвящена изложению методических вопросов, связанных с подготовкой и получением экспериментальных образцов, а также с измерениями их характеристик. Детально освещены методики измерения электрофизических и фотоэлектрических параметров широкозонных полупроводников А²В⁶ в широком интервале температур(80ч600 К), сопротивлений (10^-1ч10¹² Ом·см) и освещенности (5ч10³ лкс.), в том числе измерения эффекта Холла, фото-Холла, вольт-амперных характеристик, фотопроводимости, фотолюминесценции, люкс-амперных характеристик, концентрации носителей заряда и их подвижности, электроотражение и электропоглощение. Приведены схемы установок, в том числе оригинальные схемотехнические решения. Структуру поликристаллических пленок исследовали с помощью рентгеновской дифрактометрии, электронной и оптической микроскопии. Рассмотрены методические подходы к анализу основного и микропримесного состава широкозонных полупроводников А²В⁶.

Объектами исследований являлись монокристаллы и микрокристаллические пленки соединений группы A²B⁶, обладавшие монополярной проводимостью n-типа(ZnSe, CdSe и CdS). Монокристаллы получали кристаллизацией из расплава или из газовой фазы, отжигали в парах компонентов для обеспечения контролируемого отклонения состава от стехиометрического и легировали с помощью ионного внедрения донорными (In⁺) и акцепторными примесями I(Ag⁺, Сu) и V(N⁺, Р⁺) групп ПСЭ, ионами собственных компонент (S⁺, Se⁺) и инертного газа(Ar⁺). Энергии ионов составляли 60ч350 кэВ, дозы легирования 10¹⁴ч4·10¹⁶ cм^-2. Отжиги ионнолегированных монокристаллических образцов проводили в парах компонентов(Zn, Cd и Se), в атмосфере инертного газа под слоем защитной маски (пленки Au, In, Аl₂О₃) или в вакууме с помощью импульсного пучка электронов. Температурный интервал отжигов составлял 100ч650 °C, продолжительность - от 20 минут до 48 часов. Микрокристаллические пленки наносились с помощью вакуумного напыления на нагретые(Т=230ч250 ⁰С) стеклянные подложки как из компонентов соединения, так и из предварительно синтезированных соединений с составом близким к стехиометрическому или с избытком одной из компонент. Легирование пленок проводили на стадии их напыления с помощью специального ионного источника, расположенного под колпаком напылительной установки или ионной имплантацией на ускорителе после завершения процесса напыления. Пленки имплантировали примесями I (Ag, Сu ), III (Ga, In) и V (Sb, Bi) групп ПСЭ, ионами собственных компонент (S⁺, Se⁺) и инертного газа(Ar⁺). Легированные и нелегированные пленки отжигали в инертной атмосфере (Ar), «активной» атмосфере (смесь CdSe(95% вес):CdCl₂(5% вес), парах собственных компонентов (Cd и Se, S) и в условиях комбинации различных атмосфер. Отжиги пленок проводили в интервале температур 300ч600 ⁰С, помещая пленки в контейнеры специальной конструкции.

Глава третья посвящена вопросам управления составом и концентрацией точечных дефектов в монокристаллах полупроводниковых соединений ZnSe и CdSe путем изменения отклонений состава кристалла от стехиометрического с последующей «закалкой» высокотемпературного равновесного состояния. Подробно изложены методические подходы и экспериментальные результаты по управлению составом монокристаллов (и порошков) соединений A²B⁶ в условиях термодинамического равновесия состава соединения с паром и расплавом. Для этих целей использовали ряд методов, в том числе двухтемпературный метод насыщения, насыщение в изотермических условиях и отжиг в контакте с расплавом (для металлов). Проведена оценка скорости охлаждения монокристалла для сохранения высокотемпературного равновесного состояния, которая зависела от температурного диапазона охлаждения образцов, среды «закалки» (вода, воздух) и места расположения пробы в кварцевом контейнере (в центре, у стенок).

Полученные результаты были подтверждены сравнением спектральной зависимости фотолюминесценции при T=4,2 К нелегированных кристаллов ZnSe и легированных Al и In из расплава. Отжиг образцов в расплаве Zn+In приводил к четкому проявлению фононных повторений экситонной полосы, увеличению интенсивности излучения донорно-акцепторных пар (ДАП) и значительному уменьшению интенсивности полос «самоактивированнной» люминесценции (САЛ). Эти результаты можно объяснить изменением состава точечных дефектов кристалла за счет уменьшения концентрации вакансий цинка, их комплексов или других малоподвижных дефектов, как это было отмечено ранее в CdSe. Увеличение интенсивности полос ДАП при легировании индием было связано с формированием ДАП, в состав которых входил In. Увеличение концентрации In приводило и к увеличению интенсивности экситонной фотолюминесценции. Причина этого связана с увеличением концентрации доноров (In_Zn, In_i), на которых локализовались экситоны. Отжиг образцов в расплаве Zn+Al приводил к значительному уменьшению экситонной и ДАП фото- и катодолюминесценции и, напротив, к резкому увеличению САЛ. Это связано с формированием в процессе отжигов ряда дополнительных сложных комплексов дефектов, что проявлялось и в снижении подвижности носителей заряда в этих кристаллах.

Отжиги в парах селена проводились с целью инверсии типа проводимости в исходных монокристаллах ZnSe n-типа. Расчеты диаграмм Брауэра с использованием новой модели локализованных состояний в ZnSe показали возможность получения дырочной проводимости в результате отжигов в парах селена при 550ч720 ⁰C, при условии концентрации компенсирующих донорных примесей менее 2ч4·10¹⁶ см^-3. Эти условия оказались менее жесткими, чем требования для CdSe, и позволяли рассчитывать на получение материала р-типа проводимости уже на стадии роста монокристаллов.

Для экспериментальной проверки данных расчетов в работе были использованы кристаллы ZnSe выращенные как из расплава, так и из газовой фазы (глава 2).

Для получения кристаллов из расплава, предварительно синтезировали шихту с различным отклонением состава от стехиометрического и кристаллы, выращенные из данной шихты, отличались удельным сопротивлением (с) в зависимости от соотношения исходных компонент Zn и Se. Кристаллы, содержащие избыток по Zn, были низкоомными и характеризовались высокой подвижностью носителей заряда (_n~500ч600 cм²B^-1с^-1).

Кристаллы, состав которых соответствовал стехиометрическому или содержащие избыток по Se были, как правило, фоточувствительными (с_т/ с_св =10⁴ч10⁶) и обладали только электронным типом проводимости (с~10⁶ч10⁸ Омсм, _n~ 300ч400 cм²B^-1с^-1).

Отжиг «расплавных» кристаллов в парах селена при температурах 500ч750°С приводил к значительному увеличению сопротивления кристаллов при сохранении n-типа проводимости. Причина заключалась в том, что при выращивании кристаллов ZnSe из расплава, даже при формальном избытке селена в кристалле, условие содержания неконтролируемых примесей <2ч4·10¹⁶ см^-3 по ряду причин, связанных с ростовой аппаратурой, не выполнялось.

При росте кристаллов из газовой фазы низкое содержание микропримесей получали путем предварительной очистки исходных компонент (Zn и Se) многократной возгонкой и сублимацией. Последующий рост кристаллов проходил с применением чистой арматуры и защитных покрытий кварцевых реакторов, а также, самое главное, длительными последующими отжигами синтезированных кристаллов ZnSe в расплаве особо чистого (N7) цинка.

Кристаллы становились низкоомными (5ч10 Омсм) и, по данным химического анализа, содержание микропримесей в них было менее 10¹⁶ см^-3. При отжиге в вакууме и в нейтральной атмосфере гелия, кристаллы становились более высоомными (с~10⁸ч10⁹ Омсм), но сохраняли проводимость n-типа.

Кристаллы, отожженные в атмосфере селена при температурах 500ч550°С(3 часа), также сохраняли n-тип проводимости. Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 °С приводило к появлению в образцах дырочной проводимости с концентрацией дырок p~10¹³ч10¹⁴ см^-3 и подвижностью _p~ 7ч15 cм²B^-1с^-1. Увеличение температуры отжигов в селене выше 600 ⁰С постепенно снижало концентрации дырок и возвращало проводимость n-типа вновь при Т_отж> 680 ⁰С.

Важным направлением работы являлись исследования по стимулированию диффузионных процессов при достаточно низких температурах отжигов.

Для этих целей применили бомбардировку поверхности кристаллов ионами аргона (Е_внедр= 300 кэВ, Д_Ar+=10¹⁵см^-2).

Использовали тонкие пластины монокристаллов(d=0,5 мкм) и, несмотря на то, что ионная бомбардировка затрагивала только приповерхностную область кристаллов(0,06 мкм), ее применение при отжигах в парах селена позволило снизить температуру термообработки для получения дырочной проводимости на 50 -70 ⁰C и расширить, тем самым, температурный диапазон существования дырочной проводимости обусловленной собственными дефектами в ZnSe.

В работе исследована возможность получения дырочной проводимости, обусловленной собственными точечными дефектами непосредственно в процессе выращивания кристаллов селенида цинка из газовой фазы.

Расчеты показывали, что для ZnSe существует интервал температур, в котором возможно получение подобного материала при кристаллизации из паровой фазы, создаваемой особо чистой шихтой со сверхстехиометрическим содержанием селена.

Важно было, чтобы величина отношения давления пара Р_Se /P_Zn с одной стороны превышала минимально значение, необходимое для перехода в область дырочной проводимости, а с другой - существенно не уменьшала бы скорости роста кристаллов. Для выращивания кристаллов ZnSe р -типа использовали метод роста из паровой фазы посредством пересублимации в потоке инертного газа (аргона) в условиях обеспечивающих избыток селена в паровой фазе. Высокотемпературными холловскими измерениями была зафиксирована дырочная проводимость в образцах в широком интервале давлений селена, которая сохранялась и при последующей «закалке» кристаллов до комнатной температуры.

Таким образом, как отжигами в парах селена, так и непосредственно в процессе роста кристаллов принципиально возможно получение монокристаллов ZnSe р-типа проводимости при соблюдении определенных условий:

1. Использование особо чистых исходных материалов Zn и Se.

2. Использование особо чистых (содержание микропримесей <10¹⁶ см^-3) исходных монокристаллов при их отжиге в парах селена.

3. Ограниченный интервал температур отжига в парах селена (560ч630 ⁰С).

Вместе с тем, все монокристаллы с проводимостью р-типа имели высокое сопротивление, которое ограничивалось предельной концентрацией электрически активных (не скомпенсированных ) собственных дефектов и величиной их энергии активации. Это, в свою очередь, затрудняло использование подобных кристаллов для формирования эффективных приборов.

Поэтому необходим был переход к иным технологиям, в том числе «неравновесным», при применении которых соблюдались бы три указанных выше условия, но открывались бы перспективы получения более высоких концентраций носителей заряда (дырок)(главы 4,5,6).

Результаты экспериментов по отжигу монокристаллов CdSe и ZnSe в контакте с металлом и металлоидом в условиях, максимально приближенных к равновесным, наряду с практическими результатами управления проводимостью в этих материалах, носили и методологический характер. На основании этих исследований сформированы новые модельные представления о типе доминирующих собственных дефектов и спектре обусловленных ими локализованных состояний в запрещенной зоне материала. Сделан важный вывод о том, что в целях получения кристаллов с воспроизводимыми свойствами, необходимо учитывать не только многообразие возможных точечных дефектов и большое различие между скоростями квазихимических реакций в реальных кристаллах, но также и возможность взаимодействия точечных дефектов и протяженных дефектов структуры монокристаллов типа малоугловых границ.

Глава 4 посвящена исследованию процессов радиационного дефектообразования в монокристаллах соединений A²B⁶ при ионном легировании (на примере CdSe) и при их облучении плотными электронными пучками (на примере ZnSe).

Селенид кадмия. В ионнолегированных различными примесями монокристаллах CdSe исследовали профиль распределения радиационных дефектов и атомов имплантированной примеси от поверхности в объем кристалла как непосредственно после имплантации, так и в результате постимплантационных отжигов.

Исследования энергетических спектров обратно-рассеянных протонов (ОРП) от монокристаллов СdSe, имплантированных ионами фосфора и серебра до отжигов показали, что внедрение ионов обоих типов в больших дозах, вплоть до ~ 10¹⁶ см^-2 не приводило к образованию на поверхности кристалла аморфного слоя, (рис. 1,2)

Подобная ситуация отличалась от обычно наблюдаемой аморфизации поверхности в Ge, Si и GaAs в результате их бомбардировки ионами в больших дозах. В процессе имплантации различных ионов в кристаллы широкозонных соединений группы A²B⁶ наблюдалось насыщение концентрации радиационных дефектов (рис.2, кривые 2,3,4), не достигая при этом состояния аморфизации (кривая 6), что подтверждалось исследованиями ОРП (рис. 2, кривая 6) и электронографией (рис. 3).

В работе предложена модель, объясняющая причину отсутствия аморфизации в широкозонных полупроводниках А²В⁶. В её основе лежит представление о преимущественном накоплении в широкозонных полупроводниках в процессе ионной имплантации радиационных дефектов, образующих глубокие уровни в запрещенной зоне полупроводника. Энергия, выделяющаяся при безызлучательных переходах свободных электронов из зоны проводимости на эти уровни достаточно велика (для CdSe ~ 1,5 эВ). Она передается тепловым колебаниям решетки кристалла и является вероятной причиной ускоренной миграции дефектов в ионно-легированном слое и сохранения его кристалличности. Отсутствие аморфизации ионнолегированного слоя позволило сделать вывод о том, что скопления дефектов, которые образуются после бомбардировки, представляют собой локальные формирования, обладающие высокой термостабильностью. Проявление эффектов радиационно-стимулированной диффузии в исследованных кристаллах широкозонных кристаллах А²В⁶ подтверждалось сопоставлением максимумов профилей распределения атомов имплантированных примесей (по данным Оже-спектроскопии и микроанализа) и максимумов профилей радиационных дефектов, сопутствующих имплантации примесей в монокристаллы CdSe (по данным ОРП, таблица1).

Таблица 1.

Характеристики распределения внедренных ионов и дефектов в ионно-легированном слое селенида кадмия

где: R_теор^прим - среднеквадратичный пробег ионов в соответствии с теорией ЛШШ;

R_эксп^прим - полученное экспериментально положение максимума кривой распределения внедренных ионов;

R_эксп^дефф - полученное экспериментально положение максимума кривой распределения радиационных дефектов N_D(t), где t- расстояние от поверхности.

Профиль распределения рассеивающих центров в каналах кристаллов, обусловленных радиационными дефектами N_дефф(t), рассчитывался с помощью экспериментально измеренной величины x(t) - нормализованного выхода обратно - рассеянных частиц, пересекающих слой радиационных дефектов толщиной t (рис. 1).

С помощью математического аппарата теории обратного рассеяния заряженных частиц атомами двухкомпонентной матрицы и методики расчета, предложенной в [2], было вычислено распределение рассеивающих центров N_дефф (t) на расстоянии t от поверхности имплантированного кристалла и найдено положение максимума R_эксп^дефф на этой кривой.

Установлено, что непосредственно после имплантации ионов максимумы профилей распределения имплантированных ионов фосфора и серебра, найденные экспериментально (R_эксп^прим ), располагались глубже, чем это следовало из теории (R_теор^прим) Линхарда-Шарфа-Шийотта (ЛШШ), а максимумы распределения дефектов (R_эксп^дефф), напротив, были ближе к поверхности образца, т.е. R_эксп^прим> R_теор^прим> R_эксп^дефф. После отжигов в интервале температур 300ч500 °С максимумы кривых распределения дефектов R_эксп^дефф в обоих случаях легирования смещались в направлении к поверхности кристалла, причем тем сильнее, чем выше была температура отжига (рис.4).