Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы А2В6 с управляемыми свойствами

Исследование процессов взаимодействия примесей и дефектов в технологии производства широкозонных полупроводниковых материалов. Электрооптические характеристики поликристаллических пленок. Управление процессами взаимодействия примесей в полупроводниках.

Рубрика Производство и технологии
Вид статья
Язык русский
Дата добавления 03.02.2018
Размер файла 1,2 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Рис. 4 Профиль распределения дефектов в монокристаллах CdSe до отжига (4) и после отжига в течение 20 мин, при Т=300°С (1), 400°С (2), 500°С (3). Энергия внедрения ионов серебра - 350 кэВ, Д=1016 см-2.

Концентрацию радиационных дефектов в ионно-легированном слое определяли путем интегрирования величины Nдефф(t). Концентрация дефектов уменьшалась с повышением температуры отжига, оставаясь, однако, высокой даже при температуре отжига 500 °С. Характер изменения концентрации радиационных дефектов при отжиге кристаллов, легированных атомами фосфора и серебра, оказался разным. В образцах, легированных серебром, концентрация дефектов монотонно снижалась с увеличением температуры отжига.

Для образцов, легированных ионами фосфора, при термообработках в интервале температур 300ч420 °С концентрация рассеивающих протоны дефектов в приповерхностной области не уменьшалась, а, напротив, увеличивалась. Эффект проявлялся тем сильнее, чем выше была доза имплантированного фосфора. Анализ спектров ОРП позволил сделать вывод о том, что основной вклад в резерфордовское рассеяние в ионно-легированных слоях CdSe+) вносили междоузельные атомы кадмия, как наиболее тяжелые. Обнаружить наличие междоузельных атомов селена в спектрах ОРП не позволила чувствительность использованной установки. На основании результатов ОРП и данных об электрофизических свойствах монокристаллов CdSe (P+) (глава 5), сделан вывод о том, что в процессе отжига при температурах 300ч420 °С происходило встраивание междоузельных атомов фосфора в узлы как селеновой, так и кадмиевой подрешеток и, соответственно, вытеснение в междоузлия атомов кадмия и селена, что и приводило к увеличению концентрации центров рассеяния протонов.

Профили распределения внедренных в кристалл ионов серебра и фосфора получали с помощью Оже-электронной спектроскопии и рентгеновского микроанализа. Анализ кривых распределения легирующих примесей показал, что они проникают в кристалл на глубину большую, чем это следовало из теории пробегов ионов ЛШШ (табл.1). Объяснить данное явление только эффектом каналирования невозможно. В связи с этим в работе был сделан вывод о том, что в процессе легирования происходила стимулированная диффузия примесей, обусловленная рассмотренной выше ускоренной миграцией дефектов в ионно-легированном слое.

Селенид цинка. Особенности поведения широкозонных полупроводников А2В6 при возбуждении электронной подсистемы, проявляющиеся в радиационной «стойкости» и ускоренной диффузии имплантированных примесей стимулируют особый интерес к изучению процессов взаимодействия электронного пучка с этой группой материалов. Поэтому на примере монокристаллов ZnSe в работе были исследованы процессы взаимодействия электронных пучков с нелегированными кристаллами ZnSe в широком интервале энергий пучков(E обл) и импульсный электронно-лучевой отжиг имплантированных ионами слоев этого материала.

Облучение электронными пучками с Eобл > 60 кэВ. Результаты исследований нелегированных монокристаллов ZnSe, облученных плотными электронными пучками с Eобл 350 и 200 кэВ (длительность импульса Ти =2-8 и 100 нс, заряд, вводимый в мишень Q = 10-6-10-4 Кл/см2), показали, что для обеих энергий облучения наблюдалось хрупкое разрушение образцов. Вероятной причиной этого являлось наложение на сдвиговые термоупругие напряжения волн акустических колебаний решетки, в результате чего превышался предел прочности кристаллов и происходило их разрушение по плоскостям спайности, двойникования и т.п. Разрушение кристаллов под действием пучков высоких энергий лишает перспективы их использования в дальнейшем для отжигов имплантированных слоев, формируемых на поверхности монокристаллов с высоким и неоднородным содержанием линейных дефектов структуры.

Облучение электронными пучками с 60>Eобл>20 кэВ. Процессы, происходившие при облучении поверхности кристаллов ZnSe в данном диапазоне ускоряющих напряжений(плотность энергии 0,2-1,3 Дж/см2, длительность импульса 30-100 нс), описывались несколькими механизмами в зависимости от плотности энергий пучка электронов:

1) В интервале плотностей энергии 0,6-1,3 Дж/см2 происходила перекристаллизация через жидкую фазу слоя кристалла, облучаемого пучком электронов. Следы перекристаллизации проявлялись заметнее при большей плотности энергии электронов в пучке. Процесс сопровождался испарение поверхности кристалла, при этом цинк, у которого давление паров меньше, чем у селена, не испарялся, а конденсировался, собираясь в капли в местах эффективных стоков, в роли которых выступали выходы плоскостей спаянности, двойники и иные линейные дефекты структуры.

2) В интервале плотностей энергии 0,4-0,6 Дж/см2 проходил твердофазный термический отжиг. При облучении в диапазоне плотностей энергии 0,5 >Еи>0,4 Дж/см2 по результатам измерения термо-ЭДС фиксировали дырочную проводимость, обусловленную собственными точечными дефектами в облученном поверхностном слое. При меньших и больших плотностях энергий проводимость оставалась n- типа. По данным температурной зависимости дырочная проводимость облученного слоя контролировалась уровнями Еv+1,1 эв и Еv+0,7 эв, связанными с собственными дефектами VZn-2 и VSe+2. Это означает, что при электронной бомбардировке монокристаллов ZnSe образование собственных точечных дефектов и их кинетика отличались от термодинамически равновесных, изложенных в главе 3. Кроме того, в результате расширения облучаемого слоя при импульсном нагреве и последующем охлаждении изменялись постоянная решетки, энергетическое положение уровня центра свечения, отвечающего за полосу краевой фотолюминесценции, а также энергия продольного оптического фонона. Об этом свидетельствовали данные рентгеноструктурного анализа, значительное уменьшение интенсивности краевой фотолюминесценции и смещение положения её пика в длинноволновую сторону, сопровождавшееся трансформацией спектра в пользу увеличения интенсивности фононных повторений. Причиной этого могли быть деформационные напряжения, возникающие в облученном слое, изменявшие конфигурационную диаграмму центра свечения, в результате чего при адиабатических электронных переходах зона проводимости - мелкий акцепторный центр становился более вероятным переход с излучением одного или двух фононов.

3) В интервале плотностей энергии электронного пучка 0,2-0,4 Дж/см2 также наблюдался отжиг дефектов, который происходил за счет их низкотемпературной аннигиляции, вероятно при предварительном переходе дефектов в метастабильное состояние после захвата инжектированного электрона.

Экспериментальные данные по исследованию оптических и электрофизических свойств облученных слоев, а также топографии их поверхности позволили сделать вывод о том, что под воздействием пучка электронов в кристалле развивались процессы «допорогового» дефектообразования. Наличие в поверхностном слое кристалла избыточного отрицательного заряда, инжектированного пучком электронов, обеспечивало эффективную нейтрализацию ионизованной части междоузельной металлической компоненты. В результате процессов радиационно-ускоренной диффузии междоузельные нейтральные атомы цинка диффундировали по путям эффективных стоков к поверхности, где десорбировались или конденсировались в капли (при больших плотностях облучения). В облучаемом слое кристалла, таким образом, создавалась избыточная относительно равновесной концентрация вакансий металла. Очевидно, в условиях проведенного эксперимента при плотностях энергии 0,5>Еи>0,4 Дж/см2 в слоях p- типа проводимости соотношение [VZn]/[VSe] было больше единицы, а электронейтральность обеспечивалась условиями [VZn-2] = [VSe+2] или [VZn-2] = [VSe+1] + p.

Глава 5 посвящена исследованию электрофизических и фотоэлектрических свойств монокристаллов CdSe, легированных с помощью ионного внедрения и отожженных в различных условиях с целью инверсии типа проводимости. Исследовали две группы образцов. В первую группу (низкомные) входили монокристаллы, выращенные из газовой фазы при давлении паров, обеспечивающих отклонение состава кристалла от стехиометрического в сторону избытка кадмия (с=1ч0,1 Ом·см, мn=650ч550 см2/В·с), во вторую (высокоомные) - монокристаллы, полученные отжигами образцов первой группы в насыщенных парах селена (с=108ч109 Oм·см, мn=250ч300 см2/В·с). Образцы имплантировали ионами V (P+), I (Ag+) и VI(Se+) групп ПСЭ и ионами инертного газа (Ar+). После имплантации отжигали по методике, изложенной в главе 2. Результаты проведенных исследований сводились к следующим:

Имплантация ионов фосфора и последующий отжиг образцов в обеих групп в интервале температур 300ч600 °С не приводили к инверсии типа проводимости. На поверхности кристаллов первой группы формировался высокоомный слой (i-слой, с~1010 Ом·см), что свидетельствовало о компенсации акцепторных центров, обусловленных фосфором, присутствовавшими в ионнолегированном слое донорами. В образцах второй группы сопротивление увеличивалось более значительно (с>1012 Ом·см), однако кристаллы, по прежнему, сохраняли электронный тип проводимости. Вольт-амперные характеристики(ВАХ) i-n структур обладали асимметрией, обусловленной вентильными свойствами барьера на границе ионно-легированный слой - исходный кристалл. Исследования спектральной зависимости фотолюминесценции (ФЛ), фотопроводимости (ФП) и электроотражения (ЭО) в имплантированных ионами фосфора монокристаллах позволили установить появление в спектрах после отжига в интервале температур 300ч420 0 С нового пика, обусловленного образованием в запрещенной зоне мелкого акцепторного центра (Еv + 0,09) эВ. Интенсивность пика возрастала с увеличением дозы легирования и не монотонно изменялась с повышением температуры отжига. Практически пик существовал только в узком интервале температур отжига 300ч420 °С и исчезал после отжигов при более высоких температурах. В этом же интервале температур отжига наблюдалось увеличение выхода обратно-рассеянных протонов (глава 4), связанное с появлением дополнительных (помимо созданных имплантацией) междоузельных атомов кадмия в ионнолегированном слое. По литературным данным атомы фосфора, локализованные в узлах подрешетки халькогена в соединениях A2B6, образуют глубокие акцепторные уровни (Еa~0,6-0,8 эВ), а мелкий акцепторный уровень (Еv+0,08ч0,1) эВ связан с формированием фосфором центра «молекулярного» типа. Это дает основание предполагать, что наблюдаемое в интервале температур 300ч420 °С увеличение концентраций междоузельных атомов кадмия связано с тем, что атомы имплантированного в CdSe фосфора встраивались как в подрешетку кадмия, так и в подрешетку селена. Атомы фосфора, замещавшие пару ближайших соседей, образовывали связи между собой и формировали центр, названный «молекулярным фосфором». По-видимому, именно этот центр ответственен за формирование акцепторного уровеня (Еу + 0,09) эВ. Однако не все атомы фосфора располагались в решетке CdSe в виде «молекулярных» центров, в противном случае центр, являясь акцептором, мог бы обеспечить инверсию типа проводимости, в то время как на практике имела место сильная компенсация примеси. Причиной этого могло быть наличие в ионно-легированном слое одиночных атомов фосфора в подрешетке кадмия, которые, как и междоузельные атомы кадмия, формировали донорные центры и препятствовали инверсии типа проводимости.

Имплантация ионов серебра сказывалась на свойствах образцов обеих групп по разному. Образцы II группы характеризовались меньшей, по сравнению с образцами I группы, величиной подвижности электронов и практически полным отсутствием экситонных пиков в спектрах ФП и ЭО. Данное обстоятельство объяснялось наличием в этих образцах большой концентрации центров рассеяния и рекомбинации. Внедрение ионов серебра в эти кристаллы и последующий отжиг не приводили к инверсии типа проводимости. Ионнолегированные слои сохраняли проводимость n-типа, причем концентрация электронов в них даже возрастала (n=5·1016ч1015 см-3). Подвижность электронов в ионно-легированном слое кристаллов этой группы уменьшалась и не восстанавливалась до исходной величины, даже после отжига при 500 °С. Характер температурной зависимости подвижности носителей заряда м=f(Т) в таких слоях описывался в рамках теории СЛКП[3], согласно которой, в кристалле присутствуют макроскопические потенциальные барьеры, обусловленные различного рода неоднородностями.

В данном случае роль подобных неоднородностей могли выполнять локальные скопления собственных дефектов, обусловленные начальными стадиями распада пересыщенных твердых растворов (образование дисперсных выделений или предвыделений), скопления радиационных дефектов и атомов внедренной примеси.. Подобные образования вносили, по-видимому, основной вклад в рассеяние электронов в ионно-легированном слое и слабо диссоциировали при отжигах в интервале температур 300ч500 °С. Исследования спектров ФЛ и ФП монокристаллов CdSe показали, что в слоях, имплантированных серебром, формировались центры, ответственные за полосы излучения при л=0,78 мкм и л=0,84 мкм в спектрах ФЛ, а также при л=0,77 мкм в спектрах ФП. Появление полосы с максимумом при л =0,78 мкм в кристаллах CdSe ранее в литературе не отмечалась. Совокупность экспериментальных результатов позволила предположить, что новый центр, ответственный за излучение с максимумом при л =0,78 мкм связан с одиночными атомами серебра в подрешетке металла, а излучение л =0,84 мкм связано с комплексом, включавшим серебро в подрешетке кадмия и междоузелъные атомы серебра [AgCd+Agi] или кадмия [AgCd+Cdi] и является аналогом «о» центра, наблюдаемого в CdS.

Уменьшить влияние компенсационных явлений на свойства кристаллов II группы удалось при имплантации ионов в нагретую мишень. Выбор температуры имплантации определялся вечиной критической температуры компенсации (Tкрк), полученной расчетном путем и условием Tлегир < Ткрк. Исходя из этого, внедрение ионов серебра проводили при Т?400°С. После имплантации серебра дозой 3·1016 см-2 знак основных носителей, определенный с помощью термо - э.д.с., свидетельствовал о наличие в имплантированном слое дырочной проводимости. Измерения эффекта Холла подтвердили наличие дырочной проводимости, причем слои р-типа проводимости были достаточно низкоомными (р=3ч5.1016 см-3, мр=7ч10 см2/В·с).

Имплантация ионов серебра в образцы первой группы, которые обладали незначительным отклонением состава от стехиометрического в сторону избытка кадмия и последующий отжиг при температурах 450ч500 °С под слоем защитной маски из SiO2 или Al2O3 приводили к формированию на поверхности кристалла высокоомного, фоточувствительного слоя n-типа проводимости (при дозе ДAg+= 2·1014ч6·1015 см-2, энергии имплантации Eимп= 350 кэВ), а при дозе легирования ДAg+>6·1015 см-2 - слоя р - типа проводимости и, соответственно, р-n перехода.

Концентрация дырок в слое р-типа и их подвижность при 300 К составляли р=1013ч1014 см-3 и мр=25±2 см2/В·с соответственно. При более высоких температурах отжига концентрация дырок в слое уменьшалась, а после отжига при температуре выше 600 °С ионно-легированный слой вновь приобретал электронный тип проводимости. Были также исследованы электрические и фотоэлектрические свойства р-n структур СdSе(Ag+)-CdSe.

Установлено, что эти свойства определяются не только параметрами барьера между ионно-легированной и нелегированной областями кристалла, но и величиной балластного сопротивления, в роли которого выступало сопротивление ионно-легированного слоя.

Структуры такого типа обладали фоточувствительностью и высоким коэффициентом выпрямления на свету ( ~ 104). Они могут найти применение в приборах, где требуются элементы с эффективными диодными характеристиками на свету и большим темновым сопротивлением. Внедрение ионов серебра в «горячую» мишень, изготовленную из образцов первой группы, как и в случае образцов второй группы приводило к инверсии типа проводимости, при этом электрофизические параметры ионно-легированных слоев образцов обеих групп практически совпадали.

Таким образом для получения инверсии типа проводимости при имплантационном легировании CdSe серебром следует использовать в качестве исходных монокристаллы с минимальным отклонением состава от стехиометрического, либо проводить имплантацию в «горячую» мишень. В последнем случае влияние свойств исходного монокристалла на параметры ионно-легированного слоя слабее, а эффективность легирования выше, чем при имплантации в мишень, находившуюся при комнатной температуре.

Имплантация ионов селена (Se+, Д=1016 см-2, Еимп=70 кэВ) и последующий отжиг под слоем защитной маски (Т=480ч500 °С) приводили к инверсии типа проводимости в ионно-легированном слое в образцах обеих групп. Концентрация и подвижность дырок в слое р-типа проводимости при 300 К составляли р=2ч4·1017 см-3, мp=60ч70 см2/В·с соответственно.

Вольт-амперные характеристики полученных р-n переходов демонстрировали ярко выраженный эффект выпрямления, как в темноте, так и при освещении образца. Образование барьера на границе ионно-легированного слоя и нелегированного кристалла подтверждается также большой величиной сигнала тока короткого замыкания Iкз при измерении спектральной зависимости фототока в области края основной полосы поглощения. В интервале температур 78ч320 К ионно-легированные слои сохраняли дырочный тип проводимости по данным термо-ЭДС и эффекта Холла. На кривой температурной зависимости концентрации дырок p=f(T) в указанном интервале температур наблюдали два участка с различными наклонами, обусловленные присутствием в кристалле акцепторных уровней с термической энергией ионизации 0,32 и 0,05 эв (рис.5).

Факт существования мелкого акцепторного уровня (Еv + 0,05) эВ подтверждался результатами исследований ФЛ и ФП кристаллов, легированных ионами селена. По данным литературы уровень (Еv+ 0,32) эВ связывается с первым зарядовым состоянием вакансии кадмия. Что касается природы более мелкого уровня (Еv +0,05) эВ, определяющего проводимость р-типа при низких температурах, то можно предполагать, что в его образовании участвуют атомы междоузельного селена

Рис.5 Температурная зависимость подвижности мp (1) и концентрации дырок р(2) слоя р-типа проводимости, сформированного на поверхности монокристалла CdSe имплантацией ионов селена Д= I0I6 1/см2 и отжигом при Т= 500 0C.

Внедрение ионов аргона приводило к гашению люминесценции в области края полосы поглащения, наблюдаемой до имплантации в низкоомных и высокоомных образцах (полосы л=0,69 мкм и л=0,72 мкм) и уменьшению фоточувствительности высокоомных кристаллов. В длинноволновой области спектра появлялись полосы ФЛ при л=0,93 мкм (к - центр) и л=1,18 мкм (r -центр), обусловленные переходами электронов на уровни (Еv+0,4) эВ и (Ev+0,6) эВ соответственно. После отжига в интервале температур 300-500 °С интенсивность «к» и «r» полос уменьшалась, излучение в области края основной полосы поглощения частично восстанавливалось.

Появление данных полос в спектрах ФЛ было характерно для имплантированных кристаллов вне зависимости от химической природы внедренного иона (Р+, Ag+, Sе+ или Ar+). Это указывает на связь «к» и «r» центров с собственными точечными дефектами кристаллической решетки, генерируемыми в процессе имплантации. В процессе отжигов выявилось различие в поведении указанных полос ФЛ в зависимости от природы внедренного иона.

Наиболее наглядно оно проявляется при сопоставлении результатов имплантации в CdSe ионов Аg+ и Se+, т.е. ионов замещающих, как правило, атомы только в одной подрешетке (кадмиевой и селеновой соответственно). Так после отжигов при температуре выше 300 °С, когда по данным электрофизических измерений начинается встраивание ионов в соответствующую подрешетку, в монокристаллах CdSe(Ag+) резко гасла полоса излучения, связанная с r - центром, в то время как полоса, связанная с к - центром, сохранялась. В случае имплантации ионов селена наблюдалась обратная картина. Анализ полученных экспериментальных результатов с учетом данных, имеющихся в литературе, позволил связать r -центр со сложным комплексом, в состав которого входит вакансия кадмия (VCd), а к - центр - с комплексом, включающим вакансию селена (VSe).

Глава 6 посвящена исследованию электрофизических и фотоэлектрических свойств монокристаллов ZnSe, легированных с помощью ионного внедрения и отожженных в различных условиях с целью получения высокой проводимости n-типа и инверсной проводимости p -типа. Исследовали кристаллы, имплантированные ионами инертного газа (Ar+, дозы 1015-1016 см-2, Еимпл 150-200 кэВ) и примесями V(P+,As+) и III (In+) групп ПСЭ. После имплантации образцы отжигали с помощью электронно-лучевого импульсного отжига (энергия электронов Еи =20-40 кэВ, плотность энергии Gи=0,2-1,3 Дж/см2, длительность импульса фимп= 30-100 нс.), термическим нагревом (Т=300-800 0С) в насыщенных парах селена и под слоем защитной маски маски (Аu, In, Al2O3).

а) ZnSe(Ar+). Имплантацию ионов аргона проводили в целях изучения радиационных дефектов, обусловленных материалом матрицы. Особенности люминесценции имплантированных ионами Ar+ монокристаллов ZnSe схожи, с особенностями, отмеченными для ионнолегированных монокристаллов CdSe (глава 5).

Полностью погашенная в имплантированном слое экситонная и краевая фотолюминесценция восстанавливались с 10% до 50% от уровня исходной, после отжигов электронным пучком в интервале плотностей энергии электронного пучка Gи от 0,2 до 1,3 Дж/см2. Восстановление основных полос ФЛ сопровождалось улучшением разрешения их фононных повторений и неизменностью соотношения между бесфононным пиком и пиком первого фононного повторения в спектрах краевой фотолюминесценции.

В этом состояло главное отличие от спектров ФЛ не имплантированных кристаллов ZnSe, подвергнутых электронному отжигу (глава 4), которое и указывало на различие в характере напряжений решетки в образцах обеих групп. Причина различия заключалась в демпфировании результирующих упругих напряжений в слоях, имплантированных ионами инертного газа. Первоначально, решетка испытывала сильное сжатие из-за имплантации ионов аргона, но, по мере нагревания кристаллов в процессе отжига, аргон испарялся, а термоупругие напряжения, связанные с расширением решетки при отжигах, в результате компенсировались.

б) ZnSe(In+). После отжига имплантированных индием слоев монокристаллов, они, по данным термо-ЭДС и Холл-эффекта, обладали электронной проводимостью.Так в результате отжига при плотности энергии Gи ~ 0,6 Дж/см2 концентрация носителей составила n~ 5·1018 см-3, подвижность µn~102 см2/В·с (при толщине имплантированного слоя ~ 0,06 мкм), что существенно меньше величины n, полученной при термическом легировании индием.

По температурной зависимости концентрации электронов была определена энергия ионизации донорных уровней, ответственных за проводимость n-типа, которая составила Ес - 0,3 эВ. В соответствии с результатами исследований настоящей работы (глава 3) и литературных данных указанный центр связан с междоузельным индием.

Увеличение плотности энергии в импульсе более 0,6 Дж/см2 приводило к хрупкому раскалыванию имплантированных образцов в результате отжига. Эффект проявлялся более наглядно в образцах имплантированных большой дозой индия в диапазоне 5·1015ч1016 см-2. Отжигавшаяся в том же режиме не имплантированная часть кристалла при этом не раскалывалась, как и при термическом отжиге монокристаллов ZnSe(In+), имплантированных индием в указанном диапазоне доз легирования.

Причина различного поведения имплантированной и не имплантированных частей монокристалла ZnSe(In+) при электронном отжиге, заключалась в том, что из-за значительных размеров ионов индия при больших дозах его имплантации решетка кристалла испытывала сильные неоднородные локальные напряжения сжатия и растяжения, которые приводили к существенной деформации решетки в приповерхностном слое.

Складываясь с ней, термоупругие напряжения в слое, обычно сопровождавшие импульсный электронный отжиг, превышали предел прочности материала и кристалл растрескивался. Факт деформации решетки подтверждался и данными по ФЛ.

Восстановление коротковолновой фото- и катодолюминесценции при электронном отжиге монокристаллов ZnSe(In+) в целом проходило аналогично термически отожженным образцам, с той разницей, что при термическом отжиге наблюдалось значительно меньшее перераспределение яркости между бесфононной полосой и первым фононным повторением.

Вторым существенным отличием образцов ZnSe(In+), отожженных электронным пучком, от отожженных термически являлась большая растворимость индия в кристаллах ZnSe(In+) без выпадения второй фазы вплоть до доз ~ 1016 см-2. При термическом отжиге для аналогичных доз имплантации наблюдалась преципитация индия, хотя, в целом, растворимость индия имплантированного с помощью ионного внедрения в монокристаллы ZnSe(In+) для всех вариантов отжигов была заметно выше по отношению к образцам, легированным In из расплава Zn-In (глава 3) .

в) ZnSe(P+), ZnSe(As+). Исследование возможности формирования р-слоя в ZnSe, имплантированном акцепторами V группы (Р+, 100 кэВ, As+ - 150 кэВ) дозами 1014ч1016 см-2 показало, что при отжиге с плотностью мощности Gи >0,4 Дж/см2 в слоях формировалась дырочная проводимость. Минимальное (но все же достаточно высокое) удельное сопротивление имели слои, отожженные при Gи = 0,6ч0,8 Дж/см2. Концентрацию дырок p и их подвижность мс оценивали через значения дифференциальной термо-ЭДС и проводимости слоя.

Концентрация дырок и подвижность в оптимальном режиме отжига(Gи~0,62 Дж/см2, доза легирования P+=2·1015 см-2, глубина имплантированного слоя ~0,2 мкм) составили величины p = 2·1013 см -3 и мp=8 см2/В·с. Энергия активации дырочной проводимости, оцененная из температурной зависимости уp, давала значение Еа~ 0,6 эВ как для образцов легированных фосфором, так и мышьяком. Найденное значение энергии ионизации акцепторного уровня близко по величине к энергии ионизации VSe+2. При увеличении плотности энергии в импульсе Gи>0,8 Дж/см2 сопротивление имплантированного слоя возрастало, а при Gи >1 Дж/см2 проводимость вновь возвращалось к n-типу.

Наряду с наносекундными импульсными отжигами исследовали возможности отжига имплантированных слоев слаботочными электронными пучками (j = 2 мА/см2, Еи = 3 кэВ) больших длительностей (1ч50 с). Как показали расчеты, в этом случае образец мог нагреваться электронным пучком до температур 800-1000 0С. Эти температуры были выше расчетной Ткрит для ZnSe и, к тому же, подобное облучение приводило к интенсивному термическому травлению образцов.

Для исключения термического травления, в работе использовалась активная защитная пленка золота, которая напылялась на имплантированную ионами поверхность кристалла и являлась эффективным стоком междоузельного цинка, диффундировавшего к поверхности по каналам ускоренной диффузии.

Предотвращая испарение материала, пленка одновременно обеспечивала интенсивную экстракцию цинка с поверхности имплантированного кристалла, так как золото образует с цинком непрерывный ряд твердых растворов и растворяет в себе цинк в любых процентных соотношениях.

Отжиг ионнолегированных кристаллов под активной защитной пленкой как электронным пучком, так и термически, обеспечивал концентрационное соотношение собственных дефектов, значительно отличающееся от отжигов в различных атмосферах и вакууме.

Об этом свидетельствовали спектры коротковолновой фотолюминесценции. В частности, слои ZnSe, имплантированного фосфором дозой 1015 см-2, после 20-секундного отжига проявляли 2-кратное увеличение интенсивности экситонной полосы и 20-кратное усиление краевой фотолюминесценции. Наблюдался также длинноволновый сдвиг максимума полосы связанного экситона, что указывало на увеличение концентрации акцепторов.

Независимо от типа лигатуры (P+ или As+) образцы, отожженные под пленкой золота термически при температурах 420ч520 0С или электронным пучком в течении 1ч20 сек, приобретали дырочную проводимость, контролируемую акцепторными центрами с энергиями ионизации EV+1,1+0,05 эВ; EV +0,65+0,05 эВ и EV+0,26+0,04 эВ, при этом, в зависимости от условий отжига превалировали один или два из указанных акцепторных центров. При отжигах при температурах 450 0C и менее, или при длительности экспозиции менее 5 сек, наблюдался только самый глубокий акцепторный центр EV +1,1 эВ.

Отжиги в течение 10ч20 секунд, как и термические отжиги при температурах 450-520 0С обеспечивали более значительную дырочную проводимость, контролируемую акцепторными центрами EV+0,65 эВ и EV +0,26 эВ.

Концентрация дырок и их подвижность в оптимальном режиме отжига при дозе легирования 1-2·1015 см-2 и глубине имплантированного слоя ~0,2 мкм составили p~ 1014 см-3 и мp~20 см2/В·с соответственно. При повышении температуры >600 0C или длительности облучения электронным пучком более 30 секунд проводимость вновь возвращалась к n-типу, а кристаллы становились фоточувствительными(Rтемн/Rсвет ~107). Исследования показали, что центр «чувствительности» имел энергию активации ЕV +1,15 эВ.

Все результаты исследований электрофизических свойств слоев, имплантированных P+ или As+, приводили к значениям энергии активации проводимости, близким к энергии собственных дефектов в ZnSe, но отличались большой дисперсией (Еа>0,1 эв).

Идентифицировать акцепторные уровни, связанные непосредственно с примесями и отличить их от уровней, обусловленных собственными точечными дефектами, не удалось, вероятно, из-за близких значений энергии ионизации примеси и собственных дефектов. Этим же можно объяснить и довольно значительную дисперсию значений энергий ионизации для исследованных образцов.

Результаты имплантации примесей V группы и отжига как электронным пучком, так и термически, позволили сделать вывод о том, что эти примеси не являются эффективными акцепторами в ZnSe, а дырочная проводимость в отожженном слое определялась собственными дефектами кристалла или комплексами на их основе с участием примесей V группы. Этот вывод совпадает с результатами имплантации элементов V группы в CdSe ( глава 5).

Свойства светоизлучающих структур на основе ZnSe. Создание светоизлучающих структур на основе селенида цинка проводилось по трем самостоятельным направлениям: диоды Шоттки, МДП-структуры и диоды на основе p-n переходов, при этом требования, предъявляемые к материалу основы, для формирования каждого из перечисленных типов структур были различными.

а ) Светоизлучающие диоды Шоттки на основе ZnSe. Низковольтная инжекционная электролюминесценция наблюдалась в диодах Шоттки, приготовленных на основе кристаллов ZnSe, легированных In в процессе роста и далее отожженных в расплаве Zn+In. Концентрация [In] составляла величину ~1-21017см-3, удельное сопротивление ~1ч10 Омсм, подвижность электронов n~400ч600 cм2B-1с-1.

Спектр диодов содержал голубую полосу краевой люминесценции с максимумом при ~465 нм и относительно слабую широкую полосу, перекрывающую диапазон ~500 ч800 нм.

По результатам измерений методом DLTS в образцах были обнаружены три энергетических уровня с энергиями ионизации 0,36, 0,50 и 0,72 эВ, которые, предположительно, связаны с комплексами, включающими вакансии селена(VSe) и дефекты типа VZn, InZn, Ini или Zni.

Использование для формирования диодов монокристаллов ZnSe, отожженных в расплаве Zn-Аl, оказалось не эффективным из-за изменения цвета кристаллов в процессе отжига, практически полного исчезновения экситонной и донорно-акцепторной люминесценции и Причина этого связана с генерацией в процессе отжига большого количества компенсирующих собственных точечных дефектов и их скоплением в окрестности линейных дефектов упаковки, на которых шло интенсивное рассеяние носителей заряда.

Лучшие результаты демонстрировали диоды, изготовленные на основе структур n+-n с применением низкоомных кристаллов ZnSe в качестве n области, на поверхности которых формировалась n+область с помощью ионной имплантации индия дозой 1015- 1016 см-2 и последующим термическим отжигом под слоем защитной пленки In-Al. Отжиги проводили при Т = 530ч570 °С в сухом азоте в течение 10 минут, что обеспечивало эффективный отжиг радиационных дефектов и формирование n+ слоя с высокой проводимостью у~10ч100 Ом-1·см-1. Спектр электролюминесценции диодов Шоттки был представлен интенсивной полосой при ~465 нм, которая смещалась в длинноволновую сторону при увеличении тока, протекающего через образец, вероятно в результате нагрева структуры.

Высота потенциального барьера, определенная из вольт-емкостных характеристик, составляла величину ~ 1,9-2 эв. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) в диапазоне напряжений 0,3-1 В подчинялись закону Саа, Шокли, и Нойса:

( 1 )

где I - ток через переход, I0- обратный ток, V- приложенное напряжение, е- заряд электрона, А - постоянная величина, к - постоянная Больцмана, Т - температура (К). Коэффициент не идеальности А для структур данного типа составлял 1,3ч1,4.

б) Светоизлучающие МДП-структуры на основе ZnSe. Исследования структур металл / изолирующая пленка Ленгмюра-Блоджетт / широкозонный полупроводник проводили в целях выяснения возможности создания инжекционных источников света коротковолнового диапазона с применением органических материалов.

В этом разделе работы изучены свойства обнаруженной приповерхностной электролюминесценции в структурах с органическим диэлектриком и ее взаимосвязь с процессами токопереноса в указанных структурах с варьируемым количеством монослоев стеарата кадмия. Для создания структур металл/пленка Ленгмюра-Блоджетт / селенид цинка использовали монокристаллы ZnSе n-типа проводимости с низким удельным сопротивлением с ~1ч210-1 Омсм, полученным в результате имплантации ионов In+ и последующих отжигов под слоем пленки Аu или Al-In. В качестве ленгмюровской диэлектрической пленки использовали стеарат кадмия (СdSt2).

Количество наносимых слоев варьировалось в пределах 3ч12 монослоев, при толщине монослоя ~0,0025 мкм. Омические контакты к структурам со стороны селенида цинка формировались вжиганием индия, контакты к ленгмюровским пленкам - напылением золота.

Электролюминесценция структур Аu/CdSt2./ZnSe/In, локализованная в области барьера, наблюдалась при приложении положительного потенциала к золотому электроду структуры (прямое смещение). Спектр электролюминесценции при 300 К содержал интенсивную голубую полосу с максимумом при max= 482 нм и полушириной 13 нм., а также широкую желто-оранжевую полосу с максимумом в области max=600-610 нм (донорно-акцепторное излучение).

При охлаждении образцов до температуры 90 К интенсивность голубой полосы электролюминесценции при неизменной её полуширине возрастала примерно на два порядка, а максимум смещался в коротковолновую область (max~465 нм, рис.6 а,б).

Интенсивность желто-оранжевой полосы при этом увеличивалась на порядок, при неизменном положении её максимума. При химико-спектральном анализе образцов селенида цинка с чувствительностью < 1017 см-3 в пробах были найдены литий, натрий, калий и индий. На основании этих результатов, а также литературных данных, предложена модель донорно-акцепторных центров, ответственных за желто-оранжевую полосу излучения, в которой роль донора выполнял InZn, а акцептора - VZn. Природа голубой полосы связана с излучательным переходом электрона из зоны проводимости на мелкий акцепторный уровень, образованный неконтролируемыми примесями щелочных металлов.

Рис. 6 Спектр электролюминесценции (а -300 К, б -90 К) и прямые ветви ВАХ структур Аu/ CdSt2/ZnSe с различным количеством монослоев CdSt2 при T=300 К(в). Цифры у кривых - количество моноcлоев CdSt2

Исследованиями температурной зависимости интенсивности голубой полосы электролюминесценции структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe установлено, что увеличение температуры приводило к уменьшению яркости излучения с энергией активации 11515 мэВ, что соответствовало значениям энергии активации уровня LiZn (114 мэВ) в ZnSe, представленными в литературе.

При возбуждении электролюминесценции прямоугольными импульсами напряжения с длительностью 100 нс и временами нарастания и спада 10 нс не обнаружено заметных затяжек в осциллограммах интегральной яркости и тока через структуру по сравнению с осциллограммой возбуждающего напряжения, что свидетельствовало о низкой инерционности инжекционных процессов в исследованных структурах и отличало характеристики данных структур в лучшую сторону по сравнению с характеристиками МДП структур на основе ZnSe с изолирующими пленками из SiO2.

Зависимости яркости излучения (B) в голубой и желтой полосах электролюминесценции от тока (I) хорошо апроксимировались характерной для инжекционного механизма зависимостью В~Iк, где к =1,7ч1,8 для голубой и 1,3ч1,4 для желто-оранжевой полос излучения. При измерении зависимости внешнего квантового выхода электролюминесценции от количества монослоев в пленке в пределах используемых толщин не установлено заметной зависимости этой величины от толщины изолирующего слоя.

Значение квантового выхода электролюминесценции исследовавшихся структур составляло ~10-3ч10-5 фотонов на 1 электрон.

Исследование ВАХ структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe/In, включенных в прямом направлении и содержащих различное количество монослоев стеарата кадмия показало, что начальная ветвь характеристик описывалась формулой (1), а увеличение толщины изолирующего слоя стеарата кадмия приводило к смещению характеристик в сторону больших напряжений (рис.8 в). Оценка средних значений электрических полей, реализуемых в ленгмюровских пленках, давало величину ~1ч5108 В/м, что по порядку величины соответствует электрическому полю, необходимому для развития процессов туннельной проводимости.

Отсутствие пробоев и реализация режима поля с высокой напряженностью, свидетельствовали о хорошем диэлектрическом качестве и однородности ленгмюровских пленок, использованных для создания изолирующих слоев в МДП-структурах. Сопоставление ВАХ структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe, измеренных при температурах 90 и 300 К показало, что крутизна вольт-амперных характеристик слабо зависела от температуры, что также свидетельствовало в пользу туннелъно-инжекционного механизма протекания тока в структурах.

Исследования высокочастотных вольт-емкостных характеристик структур(f=1 МГц) показали, что на контрольных образцах структур Аu/ZnSe величина емкости на С-U зависимости монотонно уменьшалась по линейному закону при обратных смещениях, в то время как для структур Аu/пленка Ленгмюра-- Блоджетт/ZnSe эта зависимость имела характерный ступенчатый вид.

Оценка толщины диэлектрического слоя, полученная из измеренной емкости структуры при положительных смещениях, хорошо коррелировала с толщиной слоя диэлектрика в зависимости от числа монослоев стеарата кадмия.

При отрицательных смещениях, результирующая емкость структуры определялась емкостью обедненного слоя полупроводника. В частности, при значения Сmin ~25 пФ и диэлектрической проницаемости ZnSe, равной еZnSe=8,66, оценка ширины Wт обедненного слоя давала значение Wт =0,2±0,05 мкм. Подстановка экспериментально определенного значения Wт в выражение для глубины обедненного слоя ZnSe при Т=300 К приводило к величине концентрации ионизированных доноров материале Nd+=81017 см-3. Полученное значение Nd+ коррелировало с концентрацией носителей заряда, полученной из холловских измерений при Т=300 К в ZnSe и равной nе=21017 см-3.

В работе предложена энергетическая диаграмма структуры Аu/пленка Ленгмюра - Блоджетт/ZnSe в отсутствие и при приложении прямого смещения qUg (рис.7), где Еg, -ширина запрещенной зоны, из которой следовало, что структуры Аu/пленка Ленгмюра - Блоджетт/ZnSe, представляли собой структуры типа металл - диэлектрик - полупроводник, характеризующиеся туннельно-инжекционным механизмом протекания тока и возбуждения рекомбинационного излучения.

Воспроизводимость электрофизических свойств и излучательных характеристик подобных структур, установленная в работе, открывает перспективность применения нанотехнологий и, в частности, пленок Ленгмюра-Блоджетт, для создания источников коротковолнового света на основе широкозонных полупроводниковых соединений группы A2B6.

Рис. 7. Зонная диаграмма структуры Au/пленка Ленгмюра-Блоджетт /ZnSe,

а- при отсутствии смещения,

б- при прямом смещении.

Efc -уровень Ферми ZnSe

Efm - уровень Ферми металла(Au)

в) Светоизлучающие p-n структуры на основе ZnSe. Исходные монокристаллы ZnSe n-типа проводимости, выращенные из расплава, отжигали в жидком цинке при температуре 900 °С в течение 10ч30 часов. Часть кристаллов далее обрабатывалась в насыщенных парах селена при температурах 450 и 500 °С в течение 15 мин. В результате такой термообработки кристаллы, по данным термо-ЭДС, демонстрировали дырочную проводимость в тонком приповерхностном слое. Из образцов этой группы формировались инжекционные структуры, у которых контактом к n-области являлся In, а к р-области - Аu.

Спектральные характеристики электролюминесценции (ЭЛ) подобных структур исследовали при комнатной температуре в широком диапазоне напряжений (30-70 В), приложенных в прямом направлении. При 70 В спектр ЭЛ был представлен основной полосой в области 467 нм (краевое излучение) и более длинноволновой - 590 нм (самоактивированная люминесценция).

При напряжениях менее 30 В структуры не люминесцировали. Высокое значение порогового напряжения инжекции и достаточно сложная спектральная характеристика позволяли заключить, что изготовленные структуры были далеки от «идеальных».

Однако наличие в спектре «голубого» (( ~ 467 нм) излучения, позволяет рассчитовать на получение структур с удовлетворительными излучательными характеристиками при оптимизации условий инжекции.

Низкая эффективность инжекции при напряжениях менее 70 B была обусловлена высоким балластным сопротивлением р-области. Попытки уменьшения балластного сопротивления p-слоя путем увеличения температуры термообработки к положительному эффекту не привели. Решение этой проблемы было найдено в результате использования радиационно-стимулированной диффузии. Для этой цели образцы перед отжигом подвергали имплантации ионами инертного газа, что приводило к «разрыхлению» приповерхностного слоя монокристаллов. Дальнейшая термообработка и условия приготовления структур были аналогичны описанным выше.

Изготовленные таким образом структуры начинали люминесцировать уже при напряжениях ~ 2 В. Главными отличиями электролюминесценции подобных p-n структур являлись низкие значения напряжения инжекции и наличие в спектре только одной полосы в области края фундаментального поглощения ((max ~ 467 нм), интенсивность которой возрастала в 30 раз при увеличении напряжения с 4,5 до 7,0 В.

...

Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.