Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы А2В6 с управляемыми свойствами

При дальнейшем увеличении величины напряжения, приложенного к структуре, происходил сдвиг «голубой» полосы в длинноволновую область в результате нагрева структуры. Вольт-амперные характеристики таких структур, построенные в полулогарифмических координатах, имели линейный участок при напряжениях прямого смещения 1ч3 В.

Этот участок ВАХ описывался формулой (1). Отклонение зависимости от экспоненциальной при напряжениях смещения V >2 В объясняется влиянием объемного сопротивления селенида цинка при протекании по нему тока, что позволило сделать вывод о том, что величина барьера в p-n переходе составляла величину ~2 эВ. Аналогичные результаты были получены при исследовании фотоЭДС и С-V характеристик указанных структур.

Измерения внешней эффективности излучения структур, показали, что светодиоды обладали эффективностью излучения не менее 0,3%. Этот результат, позволяет рассчитывать на дальнейшее повышение эффективности ЭЛ при оптимизации конструкции структур, в части за счет уменьшения паразитных токов утечки и повышения эффективности вывода излучения.

Таким образом, специальная подготовка образцов, предварительная ионная бомбардировка поверхности аргоном и последующие отжиги в насыщенных парах селена в сочетании с радиационно- стимулированной диффузией, позволили сформировать достаточно эффективные p-n cтруктуры на основе ZnSe, которые, при дальнейшей их оптимизации, могут найти применение в качестве эффективных источников коротковолнового оптического излучения.

Глава 7 посвящена исследованиям взаимосвязи структуры, электрофизических и фотоэлектрических свойств микрокристаллических пленок широкозонных соединений A²B⁶. Рассмотрена возможность применения ионного легирования и последующих отжигов в различных условиях для двух направлений использования поликристаллических пленок:

1 - создание высокоомных фоточувствительных слоев для фотоприемников, видиконов, пространственно-временных модуляторов света и др.

2 - создание слоев с инверсной проводимостью р-типа для формирования p-n переходов, используемых в малоинерционных эффективных фотоприемниках, солнечных батареях, электрооптических модуляторах, тонкопленочных транзисторах и др.

Структура и электрофизические свойства исходных пленок. Исследования структуры легированных и нелегированных плёнок СdSe и СdS, нанесенных на нагретые(Т =250 ⁰С) стеклянные подложки показали, что в результате напыления образуются мелкокристаллические, двухфазные пленки с четко выраженной аксиальной текстурой.

При детальном изучении фотографий микроструктуры пленок (рис 11.а) было установлено, что в благоприятно ориентированных микрокристаллитах наблюдался контраст характерный для соприкасающихся внутри микрокристаллитов локальных объемов с различной ориентировкой или принадлежащих различным фазам (гексагональной или кубической). Размеры кристаллитов и количественное соотношение фаз в неотожженных пленках зависели от их состава. Основной объем пленок составляли кристаллиты гексагональной модификации.

В пленках, с составом близким к стехиометрическому или с избытком кадмия, размер кристаллитов составлял в среднем 0,12ч0,15 мкм, доля кубической фазы - 15ч20 %. Уменьшение содержания кадмия в пленках приводило к постепенному уменьшению среднего размера кристаллитов до 0,03ч0,04 мкм и увеличению доли кубической фазы до 25ч30 %. Преимущественными ориентациями (текстурой) кристаллитов в исходных пленках являлись <0001> - для гексагональной и <111> - для кубической модификации.

Доля кристаллитов с подобной ориентацией для обеих модификаций обычно составляла 70ч80%. С увеличением содержания селена в пленках текстура в кубической фазе исчезала.

Непосредственно после напыления (исходные) пленки СdSe и СdS, как легированные, так и нелегированные, обладали низкой фоточувствительностъю и прак тически не люминесцировали. Исследования удельной электропроводности у_т, концентрации n_Н и холловской подвижности м^*_Н основных носителей заряда (электронов) в исходных поликристаллических пленках показали, что в зависимости от отклонения состава пленок от стехиометрического менялись не только величины у_Т (10^-7ч10¹ Ом^-1 см^-1), n_Н (10¹¹ч10¹⁸ см^-3) и м^*_Н (20ч60 см²/В·с) при 300 К, но и характер их температурных зависимостей в интервале температур 80-320 К (рис.8).

Особенности переноса носителей заряда в исходных поликристаллических пленках CdSe проанализированы как на основе «геометрической» модели электропроводности, предполагающей существование на границах кристаллитов уровней захвата, формирующих барьеры для транспорта носителей заряда [5], так и на основе теории «сильно легированных компенсированных полупроводников» (СЛКП), когда транспорт носителей определяется крупномасштабными флуктуациями потенциала, обусловленными неоднородным распределением заряженных дефектов в объеме кристаллитов[3].

Анализ изменений электрофизических характеристик от температуры(рис.8) и расчеты позволили сделать вывод о том, что электропроводность нелегированных образцов CdSe, полученных со значительным избытком по кадмию (образцы 1-6), в интервале температур 180-300 К определялась барьерным механизмом, в котором барьеры были обусловлены наличием межкристаллитных пограничных состояний с энергией E_t=0,075 эВ и плотностью N_t= 1,1410¹¹ см^-2.

По мере увеличения содержания селена в пленках и уменьшения размеров зерен происходил переход от металлической (безактивационной) проводимости (кривые 1-6) к активационной(кривые 7-13), при этом наблюдалось постепенное увеличение энергии активации проводимости Е_у. При уменьшении содержания кадмия в пленках менее 58 вес % зависимости lnу_Т=f(1/Т) и lnм^*_H=f(1/Т) демонстрировали отклонения от экспоненциальных в интервале температур 100-150 К, а их низкотемпературные участки (T<100 K) указывали на явный вклад в эти зависимости прыжковой проводимости.

Изменения структуры пленок при отжиге. При отжиге в пленках CdSe и CdS происходило полиморфное превращение (куб.>гекс.) и рекристаллизация, сопровождавшиеся сменой доминирующей текстуры и изменением (как правило, увеличением) размеров кристаллитов. Температурные интервалы рекристаллизации образцов определяли по изменению объемной доли базисной текстуры (W₀₀₀₁).

Характер перестройки структуры пленок и температурный интервал их рекристаллизации зависели от предыстории образцов, в частности от отклонения состава от стехиометрического, типа, концентрации введенной в плёнку легирующей примеси и атмосферы отжига.

На примере CdSe в работе детально исследованы нелегированные пленки с различным отклонением состава от стехиометрического, прошедшие отжиг в атмосферах инертного газа (Ar), паров смеси CdSe:CdCl₂ и паров Se₂, а также пленки, легированные серебром и медью посредством ионного внедрения дозой 4·10¹⁴ ч 6·10¹⁶ см^-2, отожженные в аналогичных условиях.

Основные результаты этих исследований свелись к следующим:О

1. Отжиги нелегированных пленок в атмосфере паров смеси CdSe:CdCl₂, в Ar и парах Se при Т_отж,<350 °С в течении 4-6 часов, не изменяли структуру пленок. Повышение температуры отжига >350 °С приводило к изменениям структуры пленок, которые зависели от атмосферы термообработки.

Отжиги нелегированных пленок в парах смеси CdSe:CdCl₂ при Т_отж= 450 °С, в атмосфере Ar при Т_отж=600 °С и в атмосфере паров селена при Т_отж= 600 °С в течении 4-6 часов, приводили к завершению в них процессов рекристаллизации (рис.9).

При отжигах в парах смеси CdSe:CdCl₂ пленки в ходе рекристаллизации становились практически однофазными с гексагональной структурой. Остаточная доля базисной текстуры составляла 1,5-2 %. В пленках доминировали отражения от плоскостей [10О3], [1126] или [10О5] в примерно равных соотношениях, размеры кристаллитов в среднем составляли 0,7-0,8 мкм.

При рекристаллизации в атмосфере Ar и паров Se доля базисной текстуры сохранялась высокой (10-15%), доминировали отражения от плоскостей [10О3], [11О6] или [20О5], сохранялась также кубическая фаза (5-7%), размер кристаллитов составлял 0,3-0,5 мкм. Во всех вариантах отжига больший размер зерен наблюдался в пленках с составом близким к стехиометрическому.

2. Рекристаллизация в легированных пленках существенно отличалась от нелегированных, отожженных в аналогичных условиях. Температура начала рекристаллизации (Т^нр), температурный интервал полного её завершения, размер кристаллитов, их внутренняя структура, а также ориентация доминирующей текстуры зависели не только от атмосферы отжигов, но и от химической природы и концентрации введенной примеси (таблица 3).

Концентрационная зависимость указанных параметров носила немонотонный характер и, в свою очередь, определялась атмосферой отжигов. Перестройка структуры в пленках CdSe(Ag⁺), отожженных в атмосфере Ar, начиналась при Т > 450 °С, проходила в широком интервале температур (?Т~100ч150°С) и заканчивалась при 570-520 °С в зависимости от дозы импланированного серебра 3· 10¹⁴ - 3·10¹⁵ см^-2 соответственно. Размер кристаллитов в легированных пленках после рекристаллизации в атмосфере Ar не превышал 1 мкм (в среднем 0,7-0,9 мкм).

Характер стыков границ кристаллитов не соответствовал полностью равновесным (доля 120 -градусных стыков составляла не более 50%), внутри кристаллитов присутствовали дефекты структуры, аналогичные дефектам в исходных, не отожженных пленках (рис.10 а). Введение серебра дозой более 3·10¹⁵ см^-2, препятствовало завершению рекристаллизации при отжигах в атмосфере Ar.

Причиной этого являлась сегрегация серебра на внутрикристаллитных дефектах структуры и по границам кристаллитов, приводящая к торможению рекристаллизации. Для завершения рекристаллизации в подобных случаях приходилось увеличивать температуру и время отжигов.

Превышение температуры отжигов (Т_отж) по отношению к температуре окончания рекристаллизации (Т^ок_р), приводило к ухудшению электрофизических характеристик пленок, что связано с проявлением явлений распада пересыщенных легирующей примесью твердых растворов, образованных при рекристаллизации.

Эффекты распада проявлялись наиболее явно в пленках отожженных в атмосфере аргона и легированных большими дозами серебра (>3·10¹⁵ см^-2 ), в которых даже незначительные (20-30 ⁰С) превышения Т_отж над температурой окончания рекристаллизации приводили к заметным изменениям электрофизических свойств.

Отжиг в атмосфере паров CdSe:CdCl₂ позволил в значительной степени уменьшить негативное влияние распада пересыщенных твердых растворов и стабилизировать электрофизические характеристики легированных пленок.

Таблица 3.

Структура рекристаллизованных пленок селенида кадмия, имплантированных серебром, после отжигов в различных атмосферах.

Перестройка структуры при отжигах в атмосфере паров CdSe:CdCl₂ начиналась при температурах существенно более низких (Т_р^н=300-330°С), чем в пленках, отжигавшихся в атмосфере Ar, проходила в более узком температурном интервале (?Т~30-50 °С) и завершалась образованием значительно более крупных кристаллитов, размер которых достигал 3-5 мкм.

Пленки становились однофазными, кристаллиты имели четко ориентированные под 120⁰ стыки границ. В рекристаллизованных легированных пленках доминировала текстура [10О3], доля которой составляла 90-95 %.

Электронномикроскопические и электронографические исследования легированных пленок, отожженных в атмосфере паров CdSe: CdCl₂, показали, что кристаллиты в них представляли собой однородные по структуре и достаточно совершенные монокристаллы гексагональной модификации (рис.11 б).

Влияние явлений распада проявлялись в таких пленках при существенно большей дозе легирования (>5·10¹⁵ см^-2) и при превышении Т_отж над Т^ок_р более чем на 100⁰С

Различная структура кристаллитов, концентрационная и температурная зависимость процессов рекристаллизации пленок, имплантированных серебром и отожженных в атмосферах Ar и паров CdSe:CdCl₂, связана с различием характера структурных превращений при отжигах в обеих атмосферах. Процесс перестройки структуры пленок проходил в два этапа: полиморфные (фазовые) превращения - низкотемпературный бездиффузионный этап и рекристаллизация, т.е. рост микрокристаллитов одной фазы за счет микрокристаллитов той же фазы. Энергию активации процессов рекристаллизации оценивали из кинетических кривых изменения доли исходной базисной текстуры (W₀₀₀₁) в ходе изотермических отжигов в соответствии с уравнением Авраами:

X=1-exp(Bф^k) (3)

где: X - доля рекристаллизованного материала, ф-длительность изотермической выдержки,

k - численный коэффициент, равный 1,

B=B₀exp(-kQ/RT) (4)

где: Q - энергия активации, R-газовая постоянная, Т -температура.

Установлено, что энергия активации процесса рекристаллизации при отжигах в атмосфере аргона составляла величину Q=5,2±1,0эв, а при отжигах в хлорсодержащей атмосфере - Q=9,3±1,0 эв. Несмотря на то, что найденные значения энергий активации относились к различным температурам, разница в их величине почти в два раза указывала на существенное отличие процессов рекристаллизации пленок при отжиге пленок в указанных средах.

При отжиге в инертной среде рекристаллизация начиналась при Т_р^н=420-450°С с энергией активации около 5 эВ, близкой к энергии активации самодиффузии Sе. При отжиге в атмосфере, содержащей пары хлора, рекристаллизация начиналась при температуре более чем на сто градусов ниже (Т_р^н=300-330 °С), но эффективная энергия активации в этой случае была в два раза выше.

Различия в величине энергии активации Q объясняются присутствием паров хлора и кадмия в газовой атмосфере при отжигах, которые стимулировали в пленке как полиморфные превращения, так и диффузионные процессы, к числу которых относится и рекристаллизация. В результате, температура начала фазового перехода снижалась до 300-330 °С.

Выделявшаяся при фазовых переходах 3С (кубическая)>2Н(гексагональная) энергия была пропорциональна концентрации дефектов упаковки в исходной пленке. И, хотя энергия эта невелика (?10 Дж/г), но при высокой концентрации дефектов ее суммарное значение оказалась достаточным для движения частичных дислокаций. Исчезновение прослоек политипов в зерне устраняло плоские дефекты структуры, выход которых на высокоугловые границы зерен являлся эффективным стопором их миграции.

В результате фазовый переход стимулировал начало рекристаллизации, которая, развиваясь в двухфазной системе, в свою очередь ускоряла полиморфное превращение. Оба процесса проходили одновременно и приводили к рекристаллизации, в результате которой при миграции высокоугловых границ одновременно происходило совершенствование структуры, заключавшееся в исчезновении двойниковых прослоек и дефектов упаковки, характерных для метастабильной кубической фазы.

Измеренная эффективная энергия активации в этом случае являлась, по-видимому, энергией активации движения частичных дислокации. Характер формирования структуры микрокристаллитов при рекристаллизации в этом случае описывался двумя стадиями: рост отдельных кристаллитов с ориентацией <10О3>, <11О6> или <20О5> за счет кристаллитов матрицы с базисной ориентацией, которые выступали в качестве зародышей вторичной рекристаллизации и дальнейший интенсивный рост этих новых кристаллитов за счет друг друга по типу собирательной рекристаллизации. При отжигах пленок в инертной среде(Ar) полиморфное превращение и рекристаллизация происходили при различных температурах. Фазовые превращения предшествовали рекристаллизации и шли в условиях недостаточной движущей силы последней.

В результате полиморфное превращение проходило не до конца, как в первом случае, и, хотя доля гексагональной фазы увеличивалась, пленки оставались двухфазными. Рекристаллизация далее развивалась независимо в объеме каждой из фаз. При ее завершении в кристаллитах сохранялась высокая плотность дефектов упаковки, а размер кристаллитов был значительно меньше, чем в случае отжигов в атмосфере паров CdSe:CdCl_2. Миграция высокоугловых границ в этом случае была ограничена процессами самодиффузии, и измеренная величина энергии активации совпадает с энергией активации самодиффузии наиболее медленно диффундирующей компоненты - селена

Изменения люминесцентных и электрофизических свойств пленок при отжигах. Перестройка структуры как нелегированных, так и легированных пленок приводила к радикальным изменениям их люминесцентных и электрофизических свойств (в диапазоне измерений 80-600 К), обусловленным изменением состава точечных дефектов в рекристаллизованных пленках, взаимодействием точечных дефектов с введенной примесью и дефектами структуры, приводящим к изменениям спектра локализованных состояний в запрещенной зоне материала. В целях разделения влияния имплантированной примеси и атмосферы термообработки сравнивались нелегированные и легированные серебром пленки, прошедшие термообработку и рекристаллизацию в атмосфере инертного газа и паров CdSe:CdCl₂. Установленные закономерности наблюдаемых явлений сводились к следующим:

1.Нелегированные пленки CdSe: Нелегированные и нерекристаллизованные пленки CdSe практически не люминесцировали. В процессе отжигов, при повышении температуры Т_отж и прохождении рекристаллизации, интенсивность ФЛ в пленках увеличивалась. Спектры ФЛ при 80 К нелегированных пленок, отожженных при Т>T^н_рекр как в атмосфере Ar, так и в парах CdSe:CdCl₂, содержали полосу излучения л_m=0,69-0,71 мкм в области края поглощения и две полосы излучения в примесной области спектра при л_m1=1,20 мкм и л_m2=0,95 мкм, связанные с переходами электронов на глубокие центры, в образовании которых принимают участие [V_Cd] и [V_Se] соответственно (глава5).

2.Легированные пленки CdSe: Спектры ФЛ, легированных серебром пленок, отожженных как в атмосфере аргона, так и в атмосфере паров CdSe :CdCl₂, изменялись по отношению к нелегированным пленкам. Наиболее радикальные изменения наблюдались в интервале температур отжигов, при которых происходила рекристаллизация пленок. Установленная в главе 5 связь полос ФЛ с собственными дефектами кристалла, позволила использовать перестройку спектрального состава ФЛ при рекристаллизации в качестве эффективного индикатора поведения имплантированных атомов серебра на различных стадиях процесса рекристаллизации и предложить механизм встраивания атомов Ag в кристаллическую решетку CdSe. Если в спектрах ФЛ пленок, отжигавшихся в каждой из атмосфер при Т<Т^н_р, присутствовали две слабые полосы люминесценции при л_m1=1,22(r-центр) и л_m2=0,95 мкм(к -центр), интенсивности которых были сопоставимы, то с увеличением температуры отжига Т>Т^н_р, по мере прохождения рекристаллизации, полоса ФЛ при л_m1= 1,22 мкм полностью гасла, а интенсивность полосы ФЛ при л_m2=0,95 мкм, напротив, резко увеличивалась (рис. 12 а).

Максимум этой полосы при дозах легирования больших 10¹⁵ см^-2 постепенно смещался в сторону более коротких длин волн, а на её коротковолновом спаде появлялся хорошо выраженный перегиб при л_m=0,84 мкм(о-центр), который при дозах легирования >3,2·10¹⁵ см^-2 трансформировался в отдельную новую полосу излучения при л_m=0,78 мкм. Кроме того, в рекристаллизованных пленках, в области края поглощения в спектрах ФЛ появлялась полоса излучения в области экситонных переходов при л_m=0,69 мкм, обычно характерная для монокристаллических образцов. Интенсивность этой полосы была значительно выше в пленках, полученных отжигами в атмосфере CdSe:CdCl_2.

Установлено, что, в формировании центров, ответственных за излучение ФЛ с максимумом при л_mr=1,22 мкм (r -центры) участвуют вакансии кадмия (V_Cd^-2). Центры, ответственные за излучение с максимумом при л_mk= 0,93 мкм (к-центры), связаны с вакансиями селена (V_Se⁺²) или комплексами на их основе. Центры, ответственные за излучение с максимумом при л_mо= 0,84 мкм (о-центры) обусловлены комплексами с участием серебра в узлах кадмиевой подрешетки и междоузельного серебра {(Ag_Cd)+(Аg_i)}.

Центры, ответственные за полосу ФЛ при л_m= 0,78 мкм, связаны с одиночными атомами серебра в узлах кадмиевой подрешетки селенида кадмия (Ag_Cd). В процессе отжигов происходило встраивание имплантированного серебра в кристаллическую решетку селенида кадмия путем заполнения вакансий кадмия, что приводило к трансформации спектрального состава ФЛ как результат аннигиляции одних и генерации других центров рекомбинации.

Радикальные изменения электрофизических характеристик, как и изменения спектров ФЛ, происходили при температурах рекристаллизации легированных пленок. Пленки становились высокоомными, фоточувствительными и обладали высокой для поликристаллических пленок подвижностью электронов. (рис.12 б). Факт уменьшения температуры начала рекристаллизации пленок с увеличением концентрации имплантированного серебра, подтверждал роль этой примеси в качестве активатора процесса рекристаллизации. Влияние имплантированного серебра на спектральный состав ФЛ и степень рекристаллизации пленок, обусловлено, изменением соотношения концентрации [V_Cd] и [Ag] на разных стадиях процесса рекристаллизации. Если [V_Cd]>[Ag_Cd], то в спектре ФЛ наблюдались две полосы, отвечавшие r и к-центрам рекомбинации. Если [V_Cd]?[Ag_Cd], в спектре ФЛ обнаруживалась одна широкая к-полоса. Если[V_Cd]<[Ag_Cd], в спектре присутствовали две полосы, отвечавшие к- и о-центрам рекомбинации.

Однако только изменением соотношения [V_Cd] и [Ag_Cd] невозможно объяснить трансформацию спектров ФЛ при высоких концентрациях серебра, таких как ослабление полосы при л_m0= 0,84 мкм и изменение интенсивностей полос при л_mk= 0,94 мкм и л_mr= 1,20 мкм. В частности, при отжигах в атмосфере Ar максимальная интенсивность полосы при л_m0= 0,84 мкм наблюдалась при дозе легирования Д_Ag+= 3,2·10¹⁵ см^-2 и температуре, соответствующей полной рекристаллизации пленки. При этом снижалась интенсивность полосы при л_mk= 0,94 мкм, при полном отсутствии полосы при л_mr= 1,20 мкм.

Полная рекристаллизация пленок, как при отжигах в Ar, так и в парах CdSe:CdCl₂, облегчала миграцию серебра по узлам и междоузлиям в решетке селенида кадмия. Серебро, находившееся в междоузлиях [Аg_i], где оно проявляло донорные свойства, препятствовало образованию иных доноров, в том числе вакансий селена. В этих условиях увеличивалась вероятность образования комплексов{(Ag_Cd)+(Аg_i)} и максимум полосы ФЛ смещался от л_mk= 0,93 мкм в направлении л_mо= 0,84 мкм и далее к л_m= 0,78 мкм, что связано с прохождением реакций с образованием центра рекомбинации [Ag_Cd] вследствие распада комплексов [Ag_Cd-V_Se]. При значительном увеличении концентрации имплантированного серебра (Д_Ag+>5·10¹⁵ см^-2) оно, как отмечалось выше, скапливалось на границах кристаллитов, препятствуя увеличению их размеров и прохождению процесса рекристаллизации.

Это приводило к торможению многих диффузионных процессов с участием атомов серебра (диффузия в объем кристаллитов, вхождение в решетку, комплексообразование и т.д.). Можно полагать, что концентрация вакансий в обеих подрешетках у образцов, отжигавшихся в атмосфере CdSe:CdCl₂ была выше, чем у образцов, отжигавшихся в атмосфере Ar. Это следовало из сопоставления интенсивностей люминесценции нелегированных образцов, отожженных в обеих атмосферах при Т>Т^н_рекр. Интенсивность полос при л_mк=0,94 мкм и при л_mr=1,20 мкм на различных этапах рекристаллизации при отжигах в CdSe:CdCl₂ была значительно(>100 раз) выше, чем при отжигах в атмосфере Ar. Подобный факт можно объяснить двумя причинами: во-первых, хлор, являясь мелким донором в селениде кадмия, увеличивал равновесную концентрацию вакансий кадмия [V_Cd] и, соответственно, интенсивность связанной с ними полосы r -центра, во-вторых, увеличение концентрации [V_Se] и связанной с ними полосы к-центра, могло быть обусловлено взаимодействием CdSe и CdCl₂ с образованием летучего соединения SeCl₆ и последующим выходом его из кристаллитов. Именно наличием большой концентрации вакансий в обеих подрешетках уже при низких температурах(~300-350 ⁰С) можно объяснить снижение температуры начала рекристаллизации пленок при отжигах в атмосфере паров CdSe:CdCl₂, по отношению к пленкам, отожженным в атмосфере Ar.

Проявление деградационных явлений и распад пересыщенного твердого раствора серебра, образованного при рекристаллизации, происходило как для образцов рекристаллизованных в атмосфере CdSe:CdCl₂, так и в аргоне практически в одном и том же интервале температур ~ 480-530 ⁰С, когда диффузионные процессы и миграция атомов в селениде кадмия уже начинали играть заметную роль (глава 3). Поэтому, образовавшийся благодаря рекристаллизации в атмосфере CdSe:CdCl₂ при низких температурах пересыщенный твердый раствор CdSe:Ag⁺, мог существовать без проявления деградационных изменений в интервале температур ?Т=Т_отж.- Т_ок^р, большем, чем при отжигах в атмосфере Ar, и это оказалось практично при формировании фоточувствительного слоя в производственных условиях.

Из сопоставления данных по рекристаллизации и трансформации спектров ФЛ пленок, имплантированных серебром, была оценена концентрация вакансий кадмия, образующихся при температурах рекристаллизации пленок CdSe:Ag⁺ в атмосфере аргона.

Эта величина составила 1-2·10¹⁹ см^-3, что намного превышает данные о концентрации центров рекомбинации, полученных для монокристаллических образцов[6]. Однозначно оценить таким же образом концентрацию вакансий селена затруднительно из-за сложной структуры центров, в образовании которых участвует вакансия селена, можно лишь отметить, что их концентрация в рекристаллизованных пленках также была значительна.

3. Низкие значения проводимости рекристаллизованных пленок (у_т< 10^-7ч10^-14 Ом^-1см^-1) не позволили исследовать механизм проводимости рекристаллизованных пленок CdSe:Ag в темноте.

Поэтому исследовали зависимости фотопроводимости (?у), концентрации (?n_H) и подвижности (?µ_н) неравновесных (т.е. обусловленных подсветкой 2 лк) носителей заряда от температуры (T) и интенсивности фотовозбуждения (L), а так же спектральные зависимости ?µ_н и остаточной проводимости (ОП) при различных концентрациях вводимого серебра и температурах отжига в среде паров CdSe:CdCl₂ и атмосфере Ar. Электрофизические характеристики поликристаллических пленок CdSe:Ag, рекристаллизованных в атмосфере CdSe:СdCl₂ и в атмосфере Ar при Т~Т^ок_рекр, характеризовались следующими особенностями:

Характер трансформации структуры и изменения электрофизических свойств пленок CdSe, имплантированных Cu⁺, практически не отличался от пленок CdSe:Ag⁺. Разница заключалась в незначительном изменении температуры начала рекристаллизации в парах CdSe : CdCl₂ (она была на 10-15 ⁰С выше), в спектральном составе ФЛ отсутствовала полоса 0,78 мкм, сублинейный участок зависимости ?n_H =f(L) постепенно трансформировался в линейный и далее сверхлинейный участок ( при Т >300 K), температурная зависимость подвижности носила экспоненциальный характер во всем диапазоне температур.

Анализ результатов проводили на основе положений теории фотопроводимости (ФП) в сильнолегированных и компенсированных полупроводниках[2], в рамках которой выражения для концентрации неравновесных носителей (n) и ФП(у) имели вид:

где ф₀ - время жизни для однородного образца: L - интенсивность фотовозбуждения; Е_рек и Е_др - величины рекомбинационного и дрейфового барьеров соответственно. Установлено, что в пленках рекристаллизованных в атмосфере CdSe:CdCl₂, в области температур резкого гашения остаточной проводимости, зависимости ?у(L) и ?n_H(L) имели сверхлинейный участок, что свидетельствовало о полном или частичном снятии в этих пленках рекомбинационных барьеров. В то же время, зависимость ?м_H(Т) в этих пленках в интервале температур 150-280 К носила экспоненциальный характер, что указывало на присутствие в материале дрейфовых барьеров, которые постепенно понижались с увеличением температуры > 280ч300 К и зависимость ?м_H(Т) приобретала степенной характер. Объяснить это можно, если предположить, что рекомбинация неравновесных носителей заряда происходила в объеме кристаллитов, а сами кристаллиты представляли из себя достаточно совершенные микрокристаллы с низким содержанием дефектов структуры. Потенциальный рельеф внутри кристаллитов в этом случае формировался не за счет дефектов структуры, а за счет флуктуаций концентрации примеси, как это имеет место в теории СЛКП.

4. Попытки получения инверсии типа проводимости в поликристаллических пленках CdSe (Ag⁺) к положительным результатам не привели. Воспроизведение основных технологических условий_., позволивших получить инверсию проводимости в монокристаллах CdSe (Ag⁺), в случае поликристаллических пленок давало один и тот же результат - дырочная проводимость в рекристаллизованных пленках CdSe (Ag⁺) не наблюдалась. Обусловлено это тем, что во-первых элементы первой группы образуют все же достаточно глубокие акцепторные уровни, а во-вторых, акцепторные центры, связанные с атомами серебра в решетке CdSе, компенсируются электронами донорных центров, связанных с вакансиями селена, которые, как и вакансии кадмия, образуются при рекристаллизации пленок.

Изменения структуры и электрофизических свойств поликристаллических пленок при отжигах в атмосфере паров собственных компонентов. Учитывая огромную роль собственных точечных дефектов в процессах рекристаллизации и активации легирующей примеси в поликристаллических пленках в работе проведены исследования воздействия отжигов в парах компонентов на структуру и электрофизические свойства пленок сульфида и селенида кадмия. Отожженные в подобных условиях легированные серебром пленки характеризовались следующими особенностями:

1. Проведение рекристаллизации в атмосфере, содержащей одновременно CdSe:CdCl₂ и селен приводило к увеличению температуры начала рекристаллизации пленок до 350-370 °С. Рекристаллизация пленок, полученных в ходе напыления как с избытком селена, так и с недостатком селена по отношению к стехиометрическому составу, проходила практически одинаково, за исключением ряда особенностей перестройки структуры, выявленных при длительной термообработке ( >10 часов).

2. Рекристаллизация в атмосфере CdSe:CdCl₂ с добавление паров селена приводила к сохранению в пленках значительной доли кубической фазы(~10-15%) и к образованию кристаллитов меньших размеров, чем при отжигах в той же атмосфере, но не содержащей паров селена.

3. После завершения рекристаллизации пленок, легированных серебром, в атмосфере CdSe:CdCl₂ с добавление паров селена, в них отсутствовали выделения второй фазы вплоть до концентраций примеси серебра ~2-4·10^-2 ат %. Если подобные пленки вновь подвергались длительному отжигу при той же температуре, но уже в атмосфере, не содержащей пары селена, то во всех случаях происходил дальнейший рост кристаллитов до размеров ~ 20 мкм по типу собирательной рекристаллизации. При концентрациях серебра >4·10^-2 ат. % в рекристаллизованных пленках наблюдались выделения второй фазы, которые тормозили дальнейший рост кристаллитов при повторных отжигах. Полученные результаты дают основания заключить, что в присутствии паров селена может быть проведена рекристаллизация пленок с повышенным содержанием серебра (до 210^-2 ат. %) без появления в них выделений второй фазы.

4. Обнаружена возможность превращения крупнокристаллических пленок CdSe(Ag) в мелкокристаллические при длительной обработке крупнокристаллических пленок в парах селена, т.е. осуществления процесса, обратного обычной рекристаллизации. Для этих целей использовались пленки CdSe, имплантированные значительным количеством серебра в процессе напыления ([Ag]~4·10 ^-2 ат. %). В начале пленки отжигались в атмосфере CdSe:CdCl₂ при температуре, обеспечивающей оптимальные условия рекристаллизации с получением крупных кристаллитов размером до 20-30 мкм (рис.13 а,б). Затем, при той же температуре проводили дальнейшую термообработку пленок в парах селена. В результате, внутри крупных кристаллов формировалась сетка границ, часть из которых выглядела как обычные равновесные границы, угол между которыми составлял 120⁰ (рис. 13, в).

Радикальные воздействия отжига в парах селена на структуру и фазовый состав легированных серебром и медью пленок CdSe, не приводили к инверсии типа проводимости. В результате отжига легированных образцов формировались высокоомные, фоточувствительные пленки, проводимость которых оставалась n-типа в темноте и на свету. Причина этого заключалась в том, что использовавшиеся для отжигов температуры ~ 400 ⁰C и соответствующие давления паров селена обеспечили такой состав ансамбля точечных дефектов, который оказался достаточным для управления зернограничной энергией кристаллитов, но был не достаточен для компенсации собственных точечных дефектов типа вакансий селена в объеме кристаллитов.

Для снижения концентрации вакансий селена в пленки целесообразно с помощью имплантации предварительно вводить элемент, замещающий вакансии селена и не образующий при этом донорные центры. Использование для этих целей элементов V группы Периодической системы оказалось не эффективно в силу амфотерности их поведения в решетках CdSe и CdS, подтвердив тем самым выводы результатов глав 4 и 5. Поэтому, учитывая положительные результаты управления ансамблем собственных дефектов в монокристаллах CdSe имплантированных ионами селена (Se⁺), в пленки перед отжигами предварительно внедряли ионы Se⁺ в больших дозах (Д=510¹⁵ч210¹⁶ см^-2, Е_вн=70 кэВ).

В результате последующего отжига в парах селена были получены слои р-типа проводимости (р=5ч8.10¹² см^-3, м_p=20 см²/В.с при 300 К). Слои отличались мелкокристаллической структурой (средний размер кристаллитов d= 1-3 мкм), и, в отличие от отожженных нелегированных образцов и образцов легированных серебром, фазовый состав таких рекристаллизованных пленок характеризовался не уменьшением, а напротив увеличением доли кубической фазы и текстуры <111> (до 40%). В спектрах люминесценции таких пленок присутствовала интенсивная полоса л_m=1,2 мкм (r -центр, связанный с вакансиями кадмия (V_Cd), а в коротковолновой области спектра присутствовала слабая полоса излучения с максимумом при л_m=0,72 мкм. Результаты исследований поликристаллических слоев р -типа проводимости позволили сделать вывод, что в состав доминирующих акцепторных центров в этом случае входят вакансии кадмия и междоузельный селен.

Проведенные исследования позволяют утверждать, что точечные дефекты в подрешетках кадмия и селена, по разному влияли на особенности перестройки структуры при рекристаллизации. Обработки в парах кадмия и хлора или только парах кадмия, когда в пленках доминировали точечные дефекты типа вакансий селена, инициировали фазовый переход в направлении преобладания гексагональной модификации. При этом в рекристаллизованных пленках наблюдалось уменьшение концентрации линейных дефектов и увеличение размеров кристаллитов. Обработки в парах селена, когда в пленках доминировали дефекты типа вакансий кадмия, инициировали фазовый переход в направлении преобладания кубической модификации. При этом в рекристаллизованных пленках сохранялась высокая концентрация линейных дефектов при существенно меньшем размере кристаллитов.

Образование новых границ раздела между кристаллитами требует, как правило, дополнительных энергетических затрат и, на первый взгляд, должно быть энергетически не выгодно. Необходимо, однако, иметь в виду возможность существования локализованных на этих границах энергетических состояний, на которые может происходить захват электронов из зоны проводимости и с вышележащих уровней (акцепторные поверхностные состояния), либо обратный процесс перехода локализованных на них электронов в валентную зону и на ниже лежащие уровни (донорные поверхностные состояния). Поскольку такие переходы электронов приводят к понижению энергии электронной подсистемы пленки, общий баланс свободной энергии может оказаться в пользу формирования дополнительных границ, т.е. измельчения поликристаллической структуры. Детальный учет влияния подобного рода процессов на свободную энергию кристаллитов, предложенный в [4], и применение этих результатов для CdSe, сделанное в настоящей работе, показали, что энергия, выделяющаяся при соответствующих электронных переходах в широкозонных полупроводниках значительна и может, при соответствующем спектре пограничных локализованных состояний, быть как больше, так и меньше энергии, необходимой для формирования дополнительных границ. Поэтому в полупроводниках с запрещенной зоной E_g>1,7-1,8 эВ минимизация свободной энергии системы может обеспечиваться как за счет уменьшения, так и за счет увеличения площади поверхности кристаллитов.

Изменения структуры и электрофизических свойств поликристаллических пленок CdSe при легировании примесями III и V групп. Данные литературы и опыт, накопленный при исследовании монокристаллов CdSe, CdS, ZnSe, легированных элементами V группы ПСЭ, указывали на возможность формирования высоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок при использовании указанных примесей. В целях выявления особенностей рекристаллизации были исследованы пленки CdSe легированные элементами V группы - Sb и Bi. Легирование осуществлялось подпылением примесей по методике описанной в главе 2, после чего проводилась термообработка легированных пленок в парах кадмия, селена, аргона и атмосфере хлорида кадмия.

Получить инверсию типа проводимости во всей серии экспериментов не удалось Рекристаллизация в пленках легированных элементами V группы, существенно отличалась от нелегированных и легированных примесями I группы, отожженных в аналогичных условиях. Главной особенностью пленок этой группы являлось существенное увеличение температуры начала рекристаллизации, расширение температурного интервала её полного завершения при всех вариантах отжигов и длительности процесса, а также сохранение в отожженных пленках значительной доли кубической фазы. Размер кристаллитов не превышали 1 мкм и они не имели четкой огранки. Удельное сопротивление пленок в темноте после термообработки изменялось незначительно и составляло 10⁷ч10⁸ Ом·см, а при освещении 2 лк не уменьшалось менее 10⁵ч 10⁶Ом·см. Лучших результатов удалось добиться отжигами в инертной атмосфере пленок легированных сурьмой. Однако, испытания приборов со слоем на основе селенида кадмия, легированного сурьмой, показали их недостаточную фоточувствительность. Максимальный ток сигнала при освещенности 1 лк составлял 230 - 280 нА, вместо требуемых 300 нА.

Причина подобного поведения сурьмы и висмута связана с изменением состава точечных дефектов, в частности с уменьшением концентрации вакансий селена (по данным ФЛ) по сравнению с рекристаллизацией пленок, легированных примесями I группы. Это приводило к замедлению или полному подавлению рекристаллизации и, как следствие, недостаточной эффективности активации примесей и проявления ими акцепторных свойств, в том числе в силу амфотерного поведения примесей V группы в широкозонных материалах А²В⁶.