19.2 Общие требования к фосфатному сырью для химической переработки

Химической переработке в фосфорсодержащие продукты подвергаются либо непосредственно сырье фосфатные руды, либо их концентраты. При этом наибольшее значение имеет содержание Р ₂О ₅ в руде или в концентрате (больше >24,5%) Важную роль играет также содержание полуторных окислов, (Fe₂O_3, R₂O₃| Р ₂О ₅< 4) карбонатов (<5-6%) и магний содержится в природных фосфатах, главным образом в виде доломита.

Mg Ca (CO₃)₂ его присутствие значительно затрудняет производство суперфосфатов. При разложении фосфорита серной кислоты ион магния переходит в раствор, то есть в жидкую фазу суперфосфата, образуя хорошо растворимый моно магний фосфат, что повышает гигроскопичность и слеживаемость продукта.

Содержание диоксида кремния. В природных фосфатах кремнезем и частично трудно растворимые силикаты входят в состав так называемого не растворимого остатка. Диоксид кремния в большинстве случаев не оказывает вредного действия при химической переработке природных фосфатов. Однако повышение его содержания соответственно понижает содержание P₂O₅ в природных фосфатах. Переходя в состав удобрения, диоксид кремния понижает в них концентрацию действующих веществ.

При азотнокислотной переработке природных фосфатов, содержания в них растворимого в азотной кислоте диоксида кремния увеличивает расход азотной кислоты и ухудшает условия фильтрования пульпы, что в свою очередь приводит к увеличению потерь P₂O₅ в технологическом процессе. Кондиции на получаемые в результате обогащения фосфоритов концентраты зависят от характера их последующего использования. Концентраты, используемые для получения фосфоритной муки (в качестве удобрения на кислых почвах), должны содержать не менее 20-29% Р₂О₅: для производства желтого фосфора -24-25) Р₂О₅: для кислотной переработки (с получением суперфосфата нитрофоса, аммофоса и др.) - 24 - 28% Р ₂О _5, кальциевого - магниевых фосфатов - 27 - 28% Р₂О₅ и термофосфатов-24 - 26% Р ₂О ₅. Фосфатные концентраты, поставляемые разными странами на международный рынок, имеют высокие содержание фосфата и низкое содержание вредных примесей (Fе₂O₃), Аl₂O_3, MgO, CO₂). Концентраты, с содержанием Р₂О₅ ниже 30% на международный рынок практически не поступают и перерабатываются на фосфорную кислоту и минеральные удобрения в близи места производства. К ним предъявляют следующие требования: Р₂О_{5 -} до 31,1%, СаО - 45%, Fe +Al-3,5%, MgO - 0,4%, нерастворимый остаток-10-15%.

Вопросы:

1) Почему фосфор в свободном состоянии в природе не встречается?

2) Какие минералы фосфатных руд наиболее распространенны и имеют промышленное значение?

3) В каком минерале содержание пента оксида фосфора самое высокое?

4) Как влияет органическое вещество в составе фосфоритов, на поведение образовавшейся пены, при кислотной переработке?

Лекция 20. Методы обогащения фосфатов

Цель занятий: Дать общие понятия о существующих методах обогащения фосфатных руд.

20.1 Обогащение апатитовых руд

Основным минералом в рудах является апатит-Ca₁₀(PO₄)₆[(F,OH,Cl)₂,CO₃], концентраты которого являются основным сырьем для производства фосфорных удобрений.

Основным источником получения апатитовых концентратов является апатит нефелиновые руды. Главные минералы в них - нефелин, апатит, эгирин и сфен, второстепенные - магнетит, титаномагнетит, ильменит.

Получаемые апатитовые концентраты должны содержать не менее 39,4 % Р₂О₅, не более 3 % полуторных окислов (FeO+Fe₂O₃+Al₂O₃) и остаток на сите 0,18мм должен составить не менее 11,5 %. Они используется для получения фосфорной кислоты, двойного и тройного суперфосфата, фосфора, аммофоса, фтористо-водородной кислоты, ее солей и др.

При комплексной переработке апатит-нефелиновых руд получают также: нефелиновый (28,5-29% Аl₂O₃), титаномагнетитовый (77-80% Fe₂O₃ и 14% TiO₂), сфеновый (28% TiO₂) и эгириновый концентраты, эффективно используемые в народном хозяйстве. Так, нефелиновый концентрат является сырьем для получения алюминия, производства стекла, цемента, кальцинированной соды; сфеновый - используется для получения диоксида титана; эгириновый - для извлечения ванадия и производства керамических изделей.

Все апатитовые руды, несмотря на их разнообразие, обогащаются одним методом - флотацией.

Апатит-нефелиновые руды Хибинских месторождений характеризуются достаточно высоким содержанием в них Р₂О₅ (16-17%), сравнительно крупным вкраплением минералов и значительным различием физико-химических и флотационных свойств разделяемых компонентов. Это позволяет при применении простого технологического режима флотационного обогащения, после дробления и измельчения до 50-55% класса -0,074 мм получать высококачественные концентраты (39,4% Р₂О₅) при извлечении 92-93%.

Флотационное извлечение апатита из апатит-нефелиновых руд осуществляется в естественной щелочной среде (рН 9,3-9,7), обусловленной присутствием нефелина (Na,K)₂ Al₂Si₂O₈· nSiO₂, смесью технических продуктов (сульфатного мыла и отходов мыловаренного производства) при расходе 0,2-0,4 кг/т, с добавками едкого натра 0,1-0,2 кг/т для омыления собирателя и жидкого стекла 0,015-0,1 кг/т для пептизации шламов и депрессии минералов породы.

Рис. 20.1 Флотация апатитовой руды на апатит-нефелиновой обогатительной фабрике

20.2 Обогащение фосфоритовых руд

Фосфоритные руды, наряду с апатитовыми, являются основным сырьевым источникам фосфора. Наиболее крупные запасы их сосредоточены в России, Казахстане, Эстонии США и Марокко. Среднее содержание Р₂О₂ в рудах составляет около 13%, тогда как в США оно равно 15-32%, а в Марокко-29-34%

Фосфориты являются горной породой. Фосфатное вещество в них представлено соединением типа ЬСа₃(РО₄)₂ . вСаF₂х г СаСО_3, содержащим 33-36% Р₂О₅. В желваковых фосфоритах оно цементирует (часто вмести с карбонатами, оксидами железа) отдельные конкреции (размером до 5-10 см), состоящие из кварца, глауконита, глинистых и других не фосфатных минералов, и рассеянные во вмещающих породах (песке, глауконите, меле, глине, известняке и др.).

В зернистых и ракушечных фосфоритах, наоборот, фосфатизированным мелкие галечки и ракушки цементируются не фосфатным глинисто-железистым, силикатным или карбонатным цементом, В зависимости от характера последнего руды называют фосфоритным песчаником или фосфатизированным известняком.

В пластовых фосфоритах сплошная массивная порода фосфотизирована тонкими зернами фосфатного вещества с фосфатно-корбонатным и фосфатно-кремнистым цементом. Фосфориты состоят в основном из фосфата, карбонатов (кальцита, доломита) и халцедона. Глауконит встречается очень редко.

Кондиции на получаемые в результате обогащения фосфоритов концентраты зависят от характера их последующего использования. Концентраты, используемые для получения фосфоритной муки(в качестве удобрения на кислых почвах), должны содержать не менее 20-29% Р₂О₅: для производства желтого фосфора -24-25) Р₂О₅ : для кислотной переработки (с получением суперфосфата нитрофоса, аммофоса и др.) -24-28% Р₂О₅, кальциевого- магниевых фосфатов -27-28% Р ₂О ₅ и термофосфатов-24-26% Р₂О₅

Фосфатные концентраты, поставляемые разными странами на международный рынок, имеют невысокие содержание вредных примесей (F₂O₅), Аl₂O_3, MgO, CO₂). Концентраты, с содержанием Р₂О_5м ниже 30% на фосфорную кислоту и минеральные следующие требования: Р₂О₅-до 31,1%, СаО-45%, Fe +Al-3,5%, MgO - 0,4%, нерастворимый остаток-10-15%.

20.3 Характеристика термического и химического метода обогащения

Обжиг фосфоритовых руд осуществляется с целью решения одной или нескольких задач:

* термическое разложение карбонатов при температуре 950-1000 ⁰С в печах кипящего слоя с выделением углекислоты и образованием портландита МgО и извести СаО, которые удаляются в виде тонких шламов после гашения обожженной руды водой, оттирки и диспергирования продуктов гашения. Содержание Р₂О₅ в фосфатном материале возрастает при этом 33-35%:

* удаление (в результате разложения при температуре 300-350⁰ С) присутствующего в рудах органического вещества, затрудняющего химическую переработку фосфоритов из-за образования в реакторах устойчивой пены. Вследствие удаления органического вещества, углекислого газа и кристаллизационной воды повышается также содержания Р₂О₅ на 2-5%: возрастание хрупкости руды в 2-2,5 раза результате обжига увеличивает производительность мельниц и обеспечивает возможность более полного раскрытия сростков без увеличения выхода тонких классов. Дегидратация основных минералов и переход различных солей, в свою очередь, увеличивает скорость оседания тонких шламов в 2-2,5 раза и скорость их фильтрования в 4-6 раз:

* резкое уменьшение растворимости оксидов железа и алюминия в кислотах после обжига при температуре 900-1000⁰С, что позволяет значительно улучшить технологию химической переработки фосфоритов и снизить на 30% расход кислоты:

* возрастание флотируемости фосфата при ухудшении флотируемости минералов породы, что позволяет улучшить селективность процесса флотации и технологические показатели обогащения:

* увеличение магнитной восприимчивости глауконита и минералов железа, что обеспечивает возможность более эффективного их удаления магнитной сепарацией.

За рубежом обжиг фосфоритных руд применяют для доводки концентратов (например, во Флориде и Северной Каролине). Применение кальцинирующего обжига широко развито в Северной Африке.

Большое разнообразие типов и технологических особенностей, фосфоритных руд привело к многообразию технологий их переработки.

Химические методы, применяемые в сочетании с методами и операциями механического обогащения или взамен их для достижения более высоких показателей при обработке труднообогатимых руд, составляют специфическую область технологии минерального сырья - химическое обогащение.

Термодинамическая оценка физических свойств фосфорсодержащих минералов имеет существенное значение при химическом обогащении, т.е. при избирательном разложении или выщелачивание пустой породы руды.

Термодинамические сравнительная устойчивость химических соединений, в том числе минералов определяется соотношением энергий их образования (энергия Гиббса).

Величины ?Н ⁰ для кальцита и апатита соответственно равны -1188 и - 4110 кДж/моль, что определенно указывает на большую устойчивость апатита.

К химическому обогащению относят две группы различных по своему назначению процессов, которые органически связаны с общей технологической схемой.

Во-первых, это процессы избирательного растворения или химического превращения части входящих в состав руды минералов для отделения компонентов пустой породы, вредных примесей, а иногда и некоторых ценных элементов от ценных компонентов, остающихся в неизменной или химически несущественно измененной минеральной форме.

Во-вторых, к области химического обогащения относят химические процессы переработки упорных промежуточных продуктов обогащения и низкосортных концентратов, которые не могут быть эффективно доработаны механическими методами.

Вопросы:

1) Чем обуславливается необходимость обогащения фосфатных руд?

2) По каким причинам осложняется флотационное обогащение фосфоритовых руд?

3) На чем основано химическое обогащение фосфатных руд?

4) На чем основано термическое обогащение фосфатных руд?

Лекция 21. Минерально-технические особенности обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов

Цель занятий: Дать общие понятия о особенностях обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов.

21.1 Химико-минералогический состав фосфоритов Центральных Кызылкумов

Общие запасы зернистых фосфоритов оцениваются в 10 млрд.тонн руды. В Кызылкумском бассейне наиболее полно разведаны Джеройское, Сардарьинское, Ташкуринское, Каракагенское, Джетымтауское месторождения. Запасы руды на самом крупном месторождении бассейна-Джерой-Сардаринском уже утверждены и составляют 240 млн. тонн (47 млн. тонн Р₂О₅). Прогнозные запасы до глубины 100 м составляют более 100 млн.тонн Р₂О₅. В фосфоритовых рудах (с учетом 20%-ного разубоживания вмещающими мергелями) содержится 16% Р₂О₅. По составу они очень близки к фосфоритам крупнейших месторождений Северной Африки Хурибга, Джебель - Онк, Гафса, Абу-Тартур.

Из нескольких фосфоритовых горизонтов практический интерес представляют два верхних пласта суммарной мощностью 1-1.3 м. Их разделяют 8-12 метровая толща слабо фосфатизированных мергелей. Содержание Р₂О₅ в большинстве проб 1 пласта 16-19%, II-21-23%. Порода песчаного облика бело-серого, иногда буроватого, охристо-бурого и земельно-серого цвета, более темная окраска характерна для сравнительно глубоко залегающих от поверхности пластов (40 м и более). Границы фосфоритов и вмещающих мергелей довольно чёткие. Фосфориты сложены в основном фосфатизированными фаунистическими остатками, скрепленными тонкозернистым кальцитовым цементом. Среди фосфатизированных остатков фауны преобладают фораминиферы размерами раковин от 0,04 до 0,5 мм. Подчиненную роль играют фосфатизированные остатки других групп организмов: створки и ядра пелецито, раковины гастропод размером до 5 мм, составляющие местами до 5-10% породы; удлиненные конусовидные пелециподы до 4-5 мм в длину и до 1,5 мм в диаметре, иглы морских соней, чешуя рыб и т.д. Цементация часто непрочная, многие фосфориты легко дезинтегрируются при механическом воздействии, особенно, после размачивания в воде.

Петрографические данные показали, что структура фосфоритов из участка Сардара органогенно-оолитово-зернистая. Порода состоит из скоплений фосфатных зерен, фосфатизированных органогенных остатков и фосфатных оолитов (около 70%), сцементированных карбонатным цементом с незначительной примесью глинистого вещества. В большей части раковин фораминифер стенки сложены микрозернистым кальцитом. Некоторые раковины фораминифер фосфатизированы полностью. Фосфатные органогенные остатки представлены также обломками створок и ядер раковин пелеципод, гастропод.

Терригенная примесь, составляющая около 2%, представлена мелкими (0,05-1 мм) зернами кварца и полевого шпата. Отмечаются редкие мелкие вкрапления пирита, на отдельных участках имеются небольшие сгустковидные скопления гидроксидов железа, мелкие гнезда и тонкие линзовидные прожилки волокнистого гипса.

Результаты минералогического изучения зернистых фосфоритовых руд свидетельствуют об однообразии их состава. Фосфатные минералы составляют от 10 до 90% породы. Нефосфатные минералы представлены кальцитом (20-50%), монтмориллонитом, гидрослюдой и палыгорскитом, гидрогемитом (0,1-15%), гипсом (5-10%), кварцем (0,1-70%), глауконитом (следы), полевыми шпатами (0.1-0.3%), галитом. Железо присутствует во всех породах в количестве до 12% и обычно находится в гидроокисной, реже - в сульфидной формах. Максимальное содержание приходится на карбонатно-глинистые и глинисто-карбонатные фосфориты, наименьшее - на карбонатные фосфориты. Основная часть магния входит в состав монтмориллонита, небольшая часть - в состав доломита. Максимальное содержание магния характерно для карбонатно-глинистого типа фосфоритов.

Содержание алюминия зависит от количества глинистого вещества. Максимальное содержание достигает до 7,2%.

Руды месторождения имеют следующий средний минералогический состав, %: франколит - 56,0; кальцит - 26,5; кварц - 7,5-8,0; гидрослюдистые минералы и полевые шпаты - 4,0-5,0; гипс - 3,5; гетит - 1,0; цеолит < 1,0; органическое вещество - около 0,5.

Отличительной особенностью Кызылкумских фосфоритов является наличие в них трех форм карбонатов: кальцит цемента - "экзокальцит" реликты кальцита, сохранившегося от замещения фосфатом внутри фосфатизированных раковин - "эндокальцит", карбонатные группы, изоморфно входящие в кристаллическую решетку фосфатного минерала.

Кызылкумским фосфоритам свойственна высокая степень карбонатности, содержание СО₂ в некоторых образцах достигает 27% и более. Количество нерастворимого в "царской водке" остатка в несколько раз ниже, чем в фосфоритах Каратау, а в ряде образцов не превышает 1-2%. Фосфориты содержат небольшие количества Ni, Mn, Co, Cu, которые в качестве микроэлементов могут входить в состав удобрений при кислотой переработке этих фосфоритов.

21.2 Обогащение фосфоритовых руд

Основными методами обогащения фосфоритных руд являются промывка, разделение в тяжелых суспензиях и флотация. К перспективным методом переработки и обогащения фосфоритов относят термическую обработку и магнитную сепарацию.

Трудности флотационного обогащения при этом обусловлены:

- высокой дисперсностью фосфата, содержащегося в зернах, подлежащих разделению. Часто приходится разделять зерна с большим и меньшим количеством фосфата, обладающие близкими флотационными свойствами:

- частным присутствием карбонатов кальция и магния, обладающих флотируемостью близкой к флотируемости фосфата:

- содержанием в некоторых рудах значительных количеств гидрооксидов железа и глин, образующих при измельчении большое количество охристо-глинистых шламов, резко ухудшающих флотацию и загрязняющих концентрат:

- невысокой стоимостью получаемых концентратов, не позволяющей использовать дорогие эффективные реагенты и сложные технологические схемы флотации. При флотации фосфоритов используют недорогие реагенты, обычные для флотации других несульфидных руд.

Исследованиями установлено, что содержание фосфатного вещества в образцах фосфоритов Центральных Кызылкумов составлять 31-64 %, (Р₂О₅ 13,5-27,3 %), карбонатных минералов - 21-49 %. Минералы - примеси представлены: б - кварцем, гипсом, гетитом, монтмориллонитом и другими. Фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, что затрудняет процесс их механического разделения. Высокая степень карбонатности, осложняющая технологический процесс при химической переработки фосфоритов, обуславливает необходимость их обогащения. Анализ литературных данных по переработке фосфоритовых руд показал, что фосфоритные руды перерабатываются по комбинированным схемам.

Поскольку фосфориты Центральных Кызылкумов являются относительно новым видом фосфатного сырья, имеющим специфические особенности, кроме того концентраты не могут быть слишком дорогими и применяемые при их получении реагенты должны быть дешевыми, технологически простыми, а также отвечать экологическим требованиям.

Учитывая выше перечисленные факторы, в нашем институте выполнялось специальные исследования по флотации не кондиционных фосфоритовых руд. Содержания компонентов в руде, %: Р₂О₅ - 14,88; СО₂ - 16,3; Fe₂O₃ - 0,99; SO₃ - 3,0; CaO - 45,0; MgO - 0,6; Al₂O₃-1,35; F - 1,94; SiO₂ - 1,35; H₂O - 9,2 и другие.

Руда подвергалось измельчению до 55-60 % класса -0,074 мм, с использованием лабораторного измельчителя - истирателя. По схеме (рис.17.1) измельченная руда направляется в цикл карбонатной флотации, которая осуществляется в кислой среде при рН = 4,5-5, создаваемой серной кислотой (5-6 кг/т) с применением в качестве реагента собирателя синтетических жирных кислот фракции С₁₀-С₁₆ в количестве 300 г/т, в камере остаётся смесь фосфата. Последняя подвергается фосфатной флотации при рН=7,5-8, создаваемой известью (1,5-2 кг/т) и жидкого стекла (0,5 кг/т) с применением "Фомоль" в качестве собирателя фосфата.

Обычно при разделении карбонатов от фосфорита для депрессии фосфата используется серная кислота. При этом рекомендуется в карбонатной флотации поддерживать рН в пределах 4-5.

При флотации фосфоритовых руд по этой схеме, из руды с содержанием 14,88 % Р₂О₅, получили фосфоритовый концентрат с содержанием 23,9 % Р₂О₅ при извлечение 68 %.

Химическое обогащение - неотъемлемая часть проблемы рациональной переработки сложных руд и продуктов, в которых есть необходимость в комплексном использовании. Примером могут служить комплексная переработка фосфоритов Центральных Кызылкумов которые разработаны в нашем институте.



Рис. 21.1 Схема флотации фосфоритовой руды Центрального Кызылкума

Известно, что зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов не имеют аналогов среди известных фосфоритовых месторождений. Отличительной чертой их является высокая карбонатность. Основные породообразующие минералы - фторкарбонатапатит и кальцит. Фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, что затрудняет процесс их механического разделения. Одним из эффективных методов обогащения, является химическое облагораживание руд, где селективное удаление карбонатов из фосфоритов осуществляется разбавленными минеральными кислотами, в частности азотной кислотой.

В работе исследовано промывочно - химическое обогащение образцов фосфоритов содержащих масс % : P₂O₅-14,8; CaO-45,0; CO₂ -16,3; SO₃ - 3,0; MgO -0,6 Al₂O₃ -1,35; F-1,94; SiO₂-1,35 и др.

Установлены оптимальные значения технологических параметров (норма и концентрация) в процессе селективного разложения карбонатной части фосфорита при наименьших потерях P₂O₅ с раствором (10-11% относительно исходного содержания P₂O₅ в руде), позволяющей считать оптимальными следующие параметры процесса: концентрация азотной кислоты 15-20%, норма расхода кислоты 80% на разложение карбонатных минералов.

Показано что дальнейшие повышения расхода HNO₃ (до 100%) и концентрации кислоты (20-25%) практически не влияет на степень декарбонатизации.

При селективном удалении карбонатов из фосфоритов разбавленными растворами азотной кислоты получен концентрат, содержащий 24-28 P₂O₅ (соответственно по содержанию P₂O₅ в исходной руде) при этом выход концентрата составил 62,2-66,4%, степень извлечения P₂O₅ в концентрат 83,7-97%, степень декарбонатизации 73-74%. Предложена принципиальная технологическая схема комбинированного обогащения (промывка последующим селективным разложением фосфатного сырья азотнокислотным способом) дающая возможность получения кондиционного химконцентрата содержащего 24-28% P₂O₅ и азотсодержащего кальциевого удобрения.

21.3 Технологические процессы обогащение фосфоритовых руд

Основными методами обогащения фосфоритных руд являются промывка, разделение в тяжелых суспензиях и флотация. К перспективным методом переработки и обогащения фосфоритов относят термическую обработку и магнитную сепарацию.

Трудности флотационного обогащения при этом обусловлены:

- высокой дисперсностью фосфата, содержащегося в зернах, подлежащих разделению. Часто приходится разделять зерна с большим и меньшим количеством фосфата, обладающие близкими флотационными свойствами:

- частым присутствием карбонатов кальция и магния, обладающих близкими флотируемости фосфата:

- содержанием в некоторых рудах значительных количеств гидрооксидов железа и глин, образующих при измельчении большое количество охристо-глинистых шламов, резко ухудшающих флотацию и загрязняющих концентрат:

- невысокой стоимостью получаемых концентратов, не позволяющей использовать дорогие эффективные реагенты и сложные технологические схемы флотации. При флотации фосфоритов используют недорогие реагенты, обычные для флотации других руд.

Исследованиями установлено, что содержание фосфатного вещества в образцах фосфоритов Центральных Кызылкумов составлять 31-64 %, (Р₂О₅ 13,5-27,3 %), карбонатных минералов - 21-49 %. Минералы - примеси представлены: б - кварцем, гипсом, гетитом, монтмориллонитом и другими. Фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, что затрудняет процесс их механического разделения. Высокая степень карбонатности, осложняющая технологический процесс при химической переработки фосфоритов, обуславливает необходимость их обогащения. Анализ литературных данных по переработке фосфоритовых руд показал, что фосфоритные руды перерабатываются по комбинированным схемам.

Поскольку фосфориты Центральных Кызылкумов являются относительно новым видом фосфатного сырья, имеющим специфические особенности, кроме того концентраты не могут быть слишком дорогими и применяемые при их получении реагенты должны быть дешевыми, технологически простыми, а также отвечать экологическим требованиям.

Учитывая выше перечисленные факторы, в нашем институте выполнялись специальные исследования по флотации не кондиционных фосфоритовых руд. Содержания компонентов в руде, %: Р₂О₅ - 14,88; СО ₂ - 16,3; Fe₂O₃ - 0,99; SO₃ - 3,0; CaO - 45,0; MgO - 0,6; Al₂O₃-1,35; F - 1,94; SiO₂ - 1,35; H₂O - 9,2 и другие.

Руда подвергалась измельчению до 55-60 % класса -0,074 мм, с использованием лабораторного измельчителя - истирателя. По схеме измельченная руда направляется в цикл карбонатной флотации, которая осуществляется в кислой среде при рН = 4,5-5, создаваемой серной кислотой (5-6 кг/т) с применением в качестве реагента собирателя синтетических жирных кислот фракции С ₁₀-С ₁₆ в количестве 300 г/т, в камере остаётся смесь фосфата. Последняя подвергается фосфатной флотации при рН=7,5-8, создаваемой известью (1,5-2 кг/т) и жидкого стекла (0,5 кг/т) с применением "Фомоль" в качестве собирателя фосфата.

Обычно при разделении карбонатов от фосфорита для депрессии фосфата используется серная кислота. При этом рекомендуется в карбонатной флотации поддерживать рН в пределах 4-5.

При флотации фосфоритовых руд по этой схеме, из руды с содержанием 14,88 % Р₂О₅, получили фосфоритовый концентрат с содержанием 23,9 % Р₂О₅ при извлечение 68 %.

Обжиг фосфоритовых руд осуществляется с целью решения одной или нескольких задач:

* термическое разложение карбонатов при температуре 950-1000 ⁰С в печах кипящего слоя с выделением углекислоты и образованием портландита МgО и извести СаО, которые удаляются в виде тонких шламов после гашения обожженной руды водой, оттирки и диспергирования продуктов гашения. Содержание Р₂О₅ в фосфатном материале возрастает при этом 33-35%:

* удаление (в результате разложения при температуре 300-350⁰ С) присутствующего в рудах органического вещества, затрудняющего химическую переработку фосфоритов из-за образования в реакторах устойчивой пены. Вследствие удаления органического вещества, углекислого газа и кристаллизационной воды повышается также содержания Р₂О₅ на 2-5%: возрастание хрупкости руды в 2-2,5 раза результате обжига увеличивает производительность мельниц и обеспечивает возможность более полного раскрытия сростков без увеличения выхода тонких классов. Дегидратация основных минералов и переход различных солей, в свою очередь, увеличивает скорость оседания тонких шламов в 2-2,5 раза и скорость их фильтрования в 4-6 раз:

* резкое уменьшение растворимости оксидов железа и алюминия в кислотах после обжига при температуре 900-1000⁰С, что позволяет значительно улучшить технологию химической переработки фосфоритов и снизить на 30% расход кислоты:

* возрастание флотируемости фосфата при ухудшении флотируемости минералов породы, что позволяет улучшить селективность процесса флотации и технологические показатели обогащения:

* увеличение магнитной восприимчивости глауконита и минералов железа, что обеспечивает возможность более эффективного их удаления магнитной сепарацией.

За рубежом обжиг фосфоритных руд применяют для доводки концентратов (например, во Флориде и Северной Каролине). Применение кальцинирующего обжига широко развито в Северной Африке.

Большое разнообразие типов и технологических особенностей, фосфоритных руд привело к многообразию технологий их переработки.

Химические методы, применяемые в сочетании с методами и операциями механического обогащения или взамен их для достижения более высоких показателей при обработке труднообогатимых руд, составляют специфическую область технологии минерального сырья - химическое обогащение.

Термодинамическая оценка физических свойств фосфорсодержащих минералов имеет существенное значение при химическом обогащении, т.е. при избирательном разложении или выщелачивание пустой породы руды.

Термодинамический сравнительная устойчивость химических соединений, в том числе минералов определяется соотношением энергий их образования (энергия Гиббса).

Величины ?Н ⁰ для кальцита и апатита соответственно равны -1188 и - 4110 кДж/моль, что определенно указывает на большую устойчивость апатита.

К химическому обогащению относят две группы различных по своему назначению процессов, которые органически связаны с общей технологической схемой.

Во-первых, это процессы избирательного растворения или химического превращения части входящих в состав руды минералов для отделения компонентов пустой породы, вредных примесей, а иногда и некоторых ценных элементов от ценных компонентов, остающихся в неизменной или химически несущественно измененной минеральной форме.

Во-вторых, к области химического обогащения относят химические процессы переработки упорных промежуточных продуктов обогащения и низкосортных концентратов, которые не могут быть эффективно доработаны механическими методами.

Химическое обогащение - неотъемлемая часть проблемы рациональной переработки сложных руд и продуктов, в которых есть необходимость в комплексном использовании.

Примером могут служить комплексная переработка фосфоритов Центральных Кызылкумов, которые разработаны в нашем институте.

Известно, что зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов не имеют аналогов среди известных фосфоритовых месторождений. Отличительной чертой их является высокая карбонатность. Основные породообразующие минералы - фторкарбонатапатит и кальцит. Фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, что затрудняет процесс их механического разделения. Одним из эффективных методов обогащения, является химическое облагораживание руд, где селективное удаление карбонатов из фосфоритов осуществляется разбавленными минеральными кислотами, в частности азотной кислотой.

В работе исследовано промывочно - химическое обогащение образцов фосфоритов содержащих масс.%: P₂O₅-14,8; CaO-45,0; CO₂ -16,3; SO₃ - 3,0; MgO -0,6 Al₂O₃ -1,35; F-1,94; SiO₂-1,35 и др.

Установлены оптимальные значения технологических параметров (норма и концентрация) в процессе селективного разложения карбонатной части фосфорита при наименьших потерях P₂O₅ с раствором (10-11% относительно исходного содержания P₂O₅ в руде), позволяющей считать оптимальными следующие параметры процесса: концентрация азотной кислоты 15-20%, норма расхода кислоты 80% на разложение карбонатных минералов.

Показано что дальнейшие повышения расхода HNO₃ (до 100%) и концентрации кислоты (20-25%) практически не влияет на степень декарбонатизации.

При селективном удалении карбонатов из фосфоритов разбавленными растворами азотной кислоты получен концентрат, содержащий 24-28 P₂O₅ (соответственно по содержанию P₂O₅ в исходной руде) при этом выход концентрата составил 62,2-66,4%, степень извлечения P₂O₅ в концентрат 83,7-97%, степень декарбонатизации 73-74%. Предложена принципиальная технологическая схема комбинированного обогащения (промывка последующим селективным разложением фосфатного сырья азотнокислотным способом) дающая возможность получения кондиционного химконцентрата содержащего 24-28% P₂O₅ и азотсодержащего кальциевого удобрения.

Вопросы:

1) Что вы знаете о месторождениях фосфоритов Центральных Кызылкумов и их расположениях и запасах?

2) Химические и минералогические отличия фосфоритов Центральных Кызылкумов от других месторождений фосфоритов?

3) Что такое кальциевый модуль?

Лекция 22. Исследование по выщелачиванию фосфатного сырья

Цель занятий: Дать общие понятия по выщелачиванию фосфатного сырья.

22.1 Минералогическая характеристика фосфоритовых руд Центральных Кызылкумов

Фосфоритные пласты Джерой-Сардаринского месторождения имеет ритмично-сложное строение, обусловленное чередованием зернистых фосфоритов различной отсортированности, фосфатизированных мергелей и переходных по составу прослойков.

Полезный компонент руды-фосфоритные зерна представлены в основном фосфатизированными органическими остатками беспозвоночных, преимущественно раковинами фораминифер. Преобладающая крупность этих фосфоритных зерен от 0,03-0,05 до 0,3 мм (важная технологическая характеристика). Присутствует также первично-фосфоритные (зубы, позвонки) крупностью от сотых долей миллиметра до 0,1-1,0 см.

Второй, менее распространенный вид образований-оолиты, размер 0,1-0,7 см

Фосфатный минерал - Фторкарбонатапатит (франколит), очищенный от поверхностных загрязнений- специальными лабораториями приемами определенный минерал содержит фосфоритный 32-33 % Р ₂О ₅.

Относительно низкое содержание Р₂О₅, высокое содержание CaCO₃, CO₂, R₂O₃, РЗЭ. присутствие урана и сложный минеральный состав заставляет специалистов задуматься при выборе методов переработки Кызылкумских фосфоритов. На ряду с химическими методами обогащения: ручная руда разборка (Израиль), промывка (США, Перу, Алжир, Вьетнам, Иордания, Россия) оттирка, флотация, термическое дообогащение (обжиг), широко исследуются новые методы как РКС, магнитное, электрическое, ядерно-физическое, химическое, микробиологическое, фото сортировка, и т.д. и т. п.

Вторым породообразующим минералом руды является кальцит. Содержание его меняется от 10 до 60%. Основная часть до 80-90%сосредоточена в цементе, где микрозернистый кальцит цементирует фосфоритное вещество (экзокальцит).

Другая морфологическая разновидность минерала (эндокальцит). Этот кальцит находится внутри фосфатных зерен и представляет собой реликты первичного кальцита, слагающего скелет раковин и сохраняющегося от замещения фосфатом.

Облик эндокальцитовых включений может быть различным - от точеченых микровключений до почти полных скелетных форм. Выделенные для морфологических разновидностей карбонаты по разному ведут себя в технологическом процессе.

Эндокальцит легко отделяется от фосфатных зерен и уходит преимущественно в шлам при промывке. Часть же свободного микрозернистого кальцита крупнее 0,04-0,05мм остается мытом фосконцентрате, снижая его качество. Именно эта часть кальцита может быть отделена методом флотации (или другими методами).

Экзокальцит - тесно взаимосвязан с фосфатом и их невозможно с достаточной селективностью разделить методами промывки и флотации.

Вмещающие мергеля сложены микрозернистыми кальцитами, в массе котроые рассеяны тонкие чешуйки глинисто гидрослюдных минералов. Слабая фосфатизация мергелей обязана присутствию фосфатизированных фаунистических остатков.

Кварц присутствует в рудах в количестве первых процентов в виде мелких обломанных зерен размером 0,01-0,05 редко 1 мм. Некоторые технологические пробы руды содержали повышенное количество кварца (до 6-10%), представленного иловым минералом песчаной пустыни. Вопрос о реальной величине разубоживания руды при добыче и складировании эоловым кварцем, и о мерах снижения приноса этого кварца, переходящего в виде балластов в фосфконцентрат, требует доизучения.

Глинистые вещества. Входят, как правило, в состав цемента. Рентгено-структурным анализом они диагностированы как смесь гидрослюды и монтморилонита.

Гипс встречается в гнездах, поверхностных участках, также в цементирующей массе, эпигенетические замещая первичный глинисто-карбонатный цемент. Главная форма его выделена - кристаллические зернистые агрегаты, иногда игольчато, волокнистые и пластинчатые кристаллы и их скопления.

Пирит тонко рассеян в руде, встречаются крупные кристаллики размером от 0,5 до нескольких миллиметров. Ближе к поверхности пирит, окисляясь, переходит в гетит, образующий тонкие корочки, налеты и пленки. Содержание этого минерала около 1%. В зоне вторичной цементации гетит может служить цементом (вместе с гипсом); в этих случаях количество его возрастает до 4-6%.

Органическое вещество - присутствует в количестве, не превышающем десятых долей процента. В поверхностных зонах содержание органического вещества в руде ниже, чем в глубоких частях фосфористых пластов. Представлено тонкодисперсной массой, пигментирующей фосфоритные зерна и цемент.

Цеолиты присутствуют, главным образом, в материале цемента в виде мелких бесцветных, одноморфных кристаллов и их скоплений размером мельче 0,05мм.

Галит встречается повсеместно, но повышение концентрации его приурочено к поверхностным выходам пластов.

Хлор является вредной примесью вызывающий интенсивную коррозию оборудования при переработке концентрата. Содержание хлора в товарных концентратах, производимых из зернистых фосфоритов, обычно не превышает 0,03-0,05%. Это достигается специальной операцией промывки концентрата пресной водой на последней стадии процесса обогащения руды. Среднее содержание хлора, как и в фосфоритной руде Джерой-Сардаринского месторождения, так и во вмещающих мергелях оценивается 0,08%.

Повышенное содержание хлора вблизи выходов на поверхность связано с явлением инсоляции в условиях пустыни. Резкоконтинентальный жаркий климат и преобладание испаряемости над осадками приводят к выпаданию растворенного в грунтовых водах хлора в виде галита наряду с другими минералами, характерными для химической осадки в областях с жарким засушливым климатом-эпсомитом, тенардитом и др.

В рудах Джерой-Сардаринского месторождения попутными компонентами являются фтор, уран и редкоземельные элементы РЗЭ.

Фтор - входит в кристаллическую решетку франкалита и поэтому имеется прямая корреляционная зависимость содержание Р₂О₅ и F (фтора) [пересчетный коэффициент 0,1113]. Содержание фтора колеблется от 1,13 до 2.27 % составляя в среднем 2,01 %. Это содержанию фтора показывает, что руды Джерой-Сардары не отличается от мировых аналогов.

Уран в качестве попутного компонента присутствует в виде изоморфной примеси минералов группы апатита, замещая ион кальция.

Присутствие урана проявляется в повышенной радиоактивности фосфоритов, в наличии прямой корреляционной связи между содержанием урана и Р₂О₅ (U: Р₂О₅) и, соответственно, между радиоактивностью и Р₂О₅.

Содержание урана в фосфоритах Центральных Кызылкумов находится в пределах 0,040 % [9.с.90]. т.е. на уровне бедных урановых руд. Разработан способ извлечения урана из фосфорной кислоты, куда он переходит в процесс переработки фосконцентрат в экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) [28.с.60.64].

Редкие и редкоземельные элементы имеют очень низкое содержание это исключает целесообразность их извлечения из (ЭФК), куда они переходят при сернокислотном разложении фосконцентрат. В конечном продукте переработки концентрата в аммофосе содержание редких и радиоактивных элементов согласно данных табл. 22.1.

Содержание редких и редкоземельных элементов, (РЗЭ) в %

TiO2	MnO	V2O5	Cr2O3	ZnO	Mo	Cu	Te2O3	U	Sc
0,1	0,082	0,05	0,074	0,014	0,021	0,02	0,063	0,042	0,001

22.2 Термодинамика выщелачивания

Обогощение высококарбонатного сырья более коррективными может являтся методы селективного (избирательного) выщелачивания карбоната кальция (СаСО₃) с использованием различных солей.

Так, при разложении фосфоритного сырья раствором сульфата аммония при 85-95⁰С кальцит селективно превращается в сульфат кальция:

СаСО₃+(NH₄)₂SO₄=CaSO₄+2NH₃+CO₂+H₂O

Здесь карбонаты выделяются в виде СО ₂, а ионы Са связываются в СаSO₄. При этом извлечение фосфора повыщается на 8% и улучшаются условия обезвоживания получаемого осадка.

Для более селективного выщелачивания кальцита, или предлогается обработка пульпы исходного сырья сернистым газом SO₂. Образующаяся сернистая кислота растворяет кальцит при расходе близком со стехиометрии по реакции:

СаСО₃+2SO₂+H₂O=Ca(HSO₃)₂+CO₂

Практически не затрагивая фосфаты.

Помимо указанных способов представляет интерес различные варианты термохимического обогощения и термохимических превращений, направленные на сокращение расхода реагентов и повышенные качества предлагаемой селекции.

Все перечисленные способы имеют препаративный характер. С целью более теоретической обоснованности выбранных методов нами были изучены влияние термодинамических параметров на протекания процессов обогощения методом расчета при стандартных условиях.

Рассмотрено несколько реакций:

1. 2CaCO₃+4NO₂+O₂+2H₂O= 2Ca(NO₃)₂+2H₂O+2CO₂

2. 2CaCO₃+2N₂O₄+2H₂O+O₂ =2Ca(NO₃)₂+2H₂CO₃

3. CaCO₃+(NH₄)₂SO₄ =CaSO₄+2NH₃+CO₂+H₂O

4. CaCO₃+CO₂+H₂O= Ca(HCO₃)₂

и вычислим термодинамические параметры (путем разности суммы образовавшихся веществ и сумма реагирующих)

И получены следующие данные:

Особое внимание надо уделить на третью реакцию, т.е. реакцию декарбонизации под действием сернокислого аммония. Полученные данные показывают, что основным фактором является более высокого значения температуры и заставляет задуматься один момент. По данному способу вместо иона СО ₃^-2 имеющий молекулярную массу равной 60г/моль в состав конечного продукта вводится ион SO₄^-2 с большей малекулярной массой 96 г/моль. Образуемый СаSO₄ также является малорастворимым соединением, что может оказаться в составе обогощаемого фосфорита. И поэтому после обогошения теоретически количество фосфора уменьшается и соответственно качество получаемого удобрения тоже может быть ниже желаемого.

Что касается 1 и 2 ой реакции также идет декарбонизация за счет ввода NO₃^- группы в состав фосфоритов или в растворе. Возможность протекания данной четырехфазной реакции также изучена расчетным методом.

Сопоставляя полученных данных, можно сказать, что в первой реакции идет уменьшение значения энтропии и основным фактором является уменьшение теплового эффекта реакции, то есть основным фактором протекания реакции является энтальпийный фактор, а во втором случае этот фактор ещё более усиливается и это определяет большую термодинамическую вероятность протекания по сравнению с первой реакцией.

Но, а в четвертом случае хоть и наибольшая термодинамическая вероятность реакции основным внешним факторами, влияющие на ход протекания процесса являются давление СО₂ и дисперсность, то есть измельченность исходного фосфорита.

Обобщая всесказанное, можно сделать вывод, что из четырех приведённых реакций наиболее эффективными являются 1 и 2 способы, в которых благодаря нитрогруппам, образовавшиеся нитраты увеличивают качество удобрения, а значит эти реакции для нас являются наиболее выгодными, как с экономической, так и с экологической точки зрения.

Дальнейшие наши изучения будут посвящены влиянию температуры и давления на ход протекания процессов.

Нами проведена работа по теоретическому и экспериментальному исследованию процессов взаимодействия водных суспензий СаСО₃ и Ca₃(PO₄)₂ c NO₂

На основе термодинамических расчетов установлена возможность взаимодействия трудно растворимых солей кальция с NO₂ в трехфазной системе "т-ж-г" при стандартных условиях.

Экспериментально установлено, что взаимодействие СаСО₃ (тв) с NO₂ идет до полного растворения твердой фазы в трех ступенях, две последние, из которых являются кинетически определяющими:

nCaCO₃+0.5xH₂O+xNO₂+0.25xO₂---xCa⁺²+xHCO₃+(n-x)CaCO₃

(n-x)CaCO₃+0.5yH₂O+yNO₂+0.25yO₂---yCa⁺²+yHCO₃+xCO₂+(n-x)yCaCO₃ (n-x)-yCaCO₃+0.5(n-x)-yH₂O+(n-x)-y NO₂+O₂>(n-x)-yCa+(n-x)-yNO₃+(n-x)- yHCO₃+yCO₂

Растворение начинается при рН=7,8 и гомогенный прозрачный раствор образуется при достижении рН=0, т.е. при С_н+=1 моль/л. При этом содержания СаО и NO₃^- в растворе составляют соответственно 17,7% и 27%.

Многоступенчатостью характеризуется взаимодействие Сa₃(PO₄)₂, процесс начинается резким понижением от рН=9,8 до 6,2 что указывает на протекание реакции:

nCa₃(PO₄)₂+H₂O+2NO₂+O₂>3xCa⁺²+2xNO₃-2xHPO₄^-2

Следующая стадия протекает (n-x) Ca₃(PO₄)₂ с очень упорным сопротивлением понижению рН в интервале 6,2 до 2,3:

(n-x)Ca₃(PO₄)₂+yH₂O+2xNO₂+0.5yO₂>xCa⁺²+2xNO₃^-+2xHPO₄^-2

Последняя стадия начинается с рН=2,3 характеризуется просветлением суспензии до образования прозрачного раствора при конечном значении рН=1,0 что соответствует С_н+=0,1 моль/л, СаО=8,5%, Р₂О₅=23,3%и NO₃^-=15,6%.

На основе проведенных исследований заключено, что диоксид азота взаимодействует с трудно растворимыми солями кальция в водной среде.

Вопросы:

1) Что вы знаете о минералогическом составе фосфоритов Центральных Кызылкумов?

2) Что такое селективное выщелачивание высококарбонатных фосфоритовых руд?

3) Что такое термодинамика выщелачивания и их характеристика?

Лекция 23. Комплексное использование фосфатного сырья

Цель занятий: Дать общие понятия по комплексному использованию фосфатного сырья.

23.1 Химическое обогащение фосфоритовых руд с применением слабых растворами азотной кислоты

Фосфориты Центральных Кызылкумов, представляющие экономический интерес Республики Узбекистан и сосредоточенные, главным образом, в двух смежных впадинах - Джеройской и Сардаринской является эталоном для всех месторождений и проявлений зернистых фосфоритов эоценовой эпохи морского седиментогенеза

Задачами переработки фосфоритовых руд Джерой - Сардары являются: - получения из сравнительно бедного по содержанию компонента фосфоритовых руд дешевых и качественных фосфоритных продуктов разных сортов, пригодных для производства простых и сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений на заводах химической отрасли;

- получение новых для Республики Узбекистан видов минеральных удобрений;

- получение товарных концентратов фосфорной кислоты и, на ее основе, производство компонентов к кормовым и пищевым добавкам, высококачественной лакокрасочной продукции, лекарственных препаратов, имеющих экспортную ориентацию;



Рис. 23.1 Зависимость потери Р 2О 5 в растворе от расхода азотной кислоты при разложении карбоната

- максимальное вовлечение продуктов обогащения фосфоритовой руды для производства эффективных фосфоро-азотно-кальциевых удобрений, применяемых на засоленных почвах.

Выявленные месторождения фосфоритов относятся к широко распространенному зернистому составу, являющейся аналогами крупнейших месторождений фосфоритов Африкано - Аравийской провинции, но отличающиеся относительно низким содержанием в руде полезного компонента. Перерабатываемые на действующих предприятиях (Марокко, Алжир, Тунис, Иордания, Израиль, Египет, Иран) фосфориты подобного типа содержат 20 - 30% Р ₂О ₅, а товарные фосфоритные концентраты до 30-35%.

Таблица 23.1 Ситовый анализ пробы

Размер фракции, Мм	Выход класса	Содержание, Р 2О 5 %
-5,0 + 3,0	2,6	13,1
-3,0 + 1,0	5,7	15,6
-1,0 + 0,63	12,9	18,4
-0,63 + 0,3	30,8	22,5
-0,3 + 0,16	30,0	14,2
-0,16	10,0	8,3

Результаты химического анализа показали, что в Джерой - Сардаринском рудном поле содержание Р ₂О ₅ колеблется в (%): Джеройская 14,8 - 16,5, Сардаринская 14,8 - 19,2, Ташкура 15 - 16, Южный 15 - 19, Куркудук 12 - 14. Результаты настоящих опытов в табл.23.1, 23.2 и рис.23. 1 - 23.3.

...