Рис. 23.2 Зависимость потери Р 2О 5 в растворе от концентрации азотной кислоты

Фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, затрудняет процесс их механического разделения. Высокая степень карбонатности фосфорита и карбонатов в виде кальцита затрудняет применение кислотной переработки минеральных удобрений, что обуславливает необходимость обогащения данных руд.

При механических способах обогащения этих фосфоритов не достигается эффективного удаления карбонатов. Одним из эффективных методов обогащения является химическое облагораживание руд, когда селективное удаление карбонатов из фосфоритов осуществляется разбавленными минеральными кислотами, в частности азотной кислотой.

Изучали влияние различных технологических параметров на процесс разложения карбонатных минералов азотной кислоты. С целью селективного разложения карбонатной части фосфоритов при наименьших потерях Р ₂О ₅ с раствором. Исследования проводили в термостатированых лабораторных установках. Была отобрана проба месторождения Джерой - Сардара, содержащая (в %) Р ₂О ₅ - 19,95; CaO - 48,0; СО₂ - 16,3; нерастворимый осадок (н. о.)- 3,06.

Пробу загружали в лабораторный реактор, скорость перемешивания пульпы составляло 250+300 об/мин., время взаимодействия 30 мин. при температуре 35⁰ С. После разрешения фаз твердый осадок (хим. концентрат) на фильтре промывали водой до отрицательной реакции по метиловому оранжевому, сушили и анализировали на содержание Р₂О_5, CaO и СО₂ в жидкой фазе, представляющий собой слабый раствор нитрата кальция CaO и Р₂О_5,

Как видно из рис.1 при повышении расхода HNO₃, более 80% (от стехиометрического количества) наблюдалось резкое увеличение потерь Р₂О₅ в растворах. При расходе HNO₃ 100% потери составляли более 5,0% Р₂О_5. С повышением концентрация азотной кислоты в исходном растворе, увеличивается переход Р₂О₅ в жидкую фазу (рис.23.2)

Итак, селективное разложение карбонатной части фосфоритов при наименьших потерях Р₂О₅ с раствором происходит при расходе кислоты 80% и концентрации HNO₃ 15+20%.

23.2 Применение продуктов обогащения для народного хозяйства

Далее, были проведены опыты в модельных условиях с использованием некондиционных фосфоритных руд, содержащих (в %): Р₂О₅ - 14,88; CaO - 45; СО₂ - 16,3; Fe₂O₃ - 0,99; SO3 - 3,0; MqO - 0,6; Al₂O₃ - 1,35; F - 1,94; H₂O - 9,2; SiO₂ - 1,35 и др.

Результаты ситового анализа показали (табл.1), что основное количество Р ₂О ₅ находится в классах -1,0 +0,16 мм, из них самое высокое содержание Р₂О₅ (от 30,0 до 35,8%) находится в классах -0,63 +0,3 и -0,3+0,16 мм.

Эксперименты по обогащению некондиционных фосфоритовых руд осуществляли по технологической схеме (рис.23.3)

С целью удаления шламовой части руду промывали водой в агитационных условиях. Для чего фракцию размером до 5 мм загружали в Реактор-1 и заливали расчетное количество воды. Гравитационное обогащение (промывку) проводили в соотношении Т: Ж =1:1,5, длительность процессов при интенсивном перемешивании (воздухом) составило 25 - 30 мин. В конце опыта подачу воздуха прекращали и пульпу переводили в Отстойник - 1 для разделения фаз.

Твердую фазу (черновой концентрат) из Отстойника -1 выгружали и сушили. Содержания компонентов состовляло (в %): Р ₂О ₅ - 17,8 + 18; СО _{2 -} 11,4 + 12; СаО - 44,0 + 44,5.

Таблица 23.2 Результаты химического анализа, продуктов обогащения от концентрации HNO3

№ П/П	HNO3, %	Содержание, %	Степень декарбонатизации %
		В растворе	В твердой фазе
		Р2О5	СаО	Р 2О 5	СО 2
1	5	0,63	2,3	17,96	7,4	54,6
2	10	0,85	3,4	20,95	6,5	60,1
3	15	1,25	5,7	23,60	4,3	73,6
4	20	1,63	6,4	23,81	4,2	74,2
5	25	3,8	8,6	23,90	4,1	74,8

Жидкая фаза (осветленная вода) из Отстойника -1 поступила в екость оборотной воды (Отстойник 2), откуда возвращалась в реактор гравитационного обогащения исходной руды.

Применение чернового концентрата содержащего Р₂О₅ -18% и СО₂ -11 + 12 % для производства удобрений нецелесообразно. В связи с чем проведены исследования по химическому обогащению чернового концентрата с растворами азотной кислоты. Черновой концентрат загружали в Реактор -2, куда одновременно подавали расчетное количество раствора азотной кислоты. Процесс проводили при температуре 30-35⁰С в течении 30-40 мин, при интенсивном перемешивании пульпы воздухом. Были изучены зависимости перехода Р ₂О ₅ в раствор от расхода и концентрации азотной кислоты.

Разложение карбонатов сопровождалось выделением обильного количества легко разрушаемой пены. При необходимости разрушения пены можно добавить ингибиторов, аполярных реагентов которые разработаны нами.

Результаты химического обогащения чернового концентрата приведены в табл.2, из которой видно, что при обработке концентрата раствором азотной кислоты с концентрацией 15-20% можно получить фосфоритовый концентрат содержащий 21-24% Р₂О_5.

Жидкая фаза, представляющая собой слабый раствор нитрата кальция (Сао - 5,7 + 6,1%; Р₂О₅^- 0,4 + 0,8%), возможна для повторного использования для обработки чернового концентрата. При этом разложение чернового концентрата проводится азотно-кислым раствором нитрата кальция, в результате чего увеличивается концентрация нитрата кальция в растворе.

По окончании разложения суспензия из Реактора -2 поступает в Отстойник -3, где происходит разделение фаз. Жидкая часть поступает в Отстойник -4 для осаждения твердых частиц. Осветленный раствор из Отстойника -4 направляется в выпарной аппарат, для получения нитрата кальция (концентрации СаО- 8,7+9,1%, Р₂О₅^- 1,2+1,5%).

Сгущенная пульпа фосфоконцентрата из Отстойнтка -3 подается на фильтр, промывается от нитрата кальция и высушивается. Промывной раствор направляется в редактор разложения для создания не обходимого соотношения Т:Ж и поддерживания определенной концентрации нитрата кальция.

Твердая фаза (шлам) из Отстойника -2 является высококарбонатным отходом, который можно использовать для нецтрализации и кондиционирования нитрата кальция, а также для получения азот - содержащего кальциевого удобрения, содержащего (в %): N-0,3+3,5; СаО_общ -38+40; СаО_раст-6,1+6,9; СаО₂ -11+12,5 для засоленных почв в Республике.

Вопросы:

1) Что такое селективное разложение высококарбонатных фосфоритовых руд?

2) Влияние различных технологических параметров на показатели обогащения?

3) Комплексное применение фосфатных минералов в народном хозяйстве?

Лекция 24. Гидравлические цементы и их свойства

Цель занятий: Дать общие понятия о гидравлических цементах и их свойствах.

24.1 Разновидности цемента

Современное строительство и промышленность используют большое количество разнообразных вяжущих материалов, различающихся друг от друга по своим техническим свойствам. Строительными вяжущими веществами называется тонкоизмельченные порошки, способные с водой образовывать эластичное, клейкое тесто, постоянно загустевающее и переходящее в камнеподобное состояние.

Номенклатура вяжущих веществ весьма разнообразна: имеются вяжущие воздушные, которые могут твердеть только на воздухе, такие как воздушная известь, гипс и другие гидравлические, затвердевающие не только на воздухе, но и в воде - портландцементы, пуццолановые и шлаковые цементы.

Все строительные вяжущие вещества является искусственными материалами. Технологический процесс их получения складывается из двух основных операций - обжига горной породы и измельчения обожженного продукта.

Гидравлические цементы можно разделить на две группы. В первую входят цементы, состоящие преимущественно из силикатов кальция и некоторого количества алюминатов и ферритов кальция; во вторую - цементы, где основным составляющим является алюминат кальция.

Применение: бетонные, железобетонные строительные конструкции, каменной кладке и штукатурке. Он служит в качестве вяжущего при изготовлении бетонных и железобетонных изделий, асбестоцементных изделий - труб, шифера облицовочных плит и т.д.

В зависимости от назначения портландцемента выпускается в пяти марках: 200, 300, 400, 500, 600, различающихся пределом прочности при сжатие.

Наименование марки соответствует предельной прочности на сжатие в кгс/см ² через 28 дней после затвердевания водой.

Для регулирования сроков схватывания к портландцементам прибавляют иногда гипс в количестве, не превышающем 3% их веса.

Шлакопортландцемент отличается тем, что в него вводится измельченный шлак в количестве от 25 до 50 %, что снижает стоимость цемента. Для повышения стойкости цементов по отношению к воде в состав их вводят так называемые гидравлические добавки.

Группа особых сортов портландцемента включает:

1) быстротвердеющий высокосортный портландцемент, приобретающий высокую механическую твердость через 2-3 дня.

2) магнезиальный портландцемент.

3) белый портландцемент, отличающийся чистотой цвета, изготовляемый из известняка с содержанием железа не более 0,1% и др.

Глиноземистые цементы отличаются тем, что быстро твердеют. Применяются главным образом в тех случаях, когда возводимое сооружение нужно быстро пустить в эксплуатацию (военные сооружения), строительных, ремонтных работах. Процесс схватывания идет со значительным выделением тепла, что позволяет проводить бетонные работы в зимнее время.

Романцемент обладает малой механической прочностью, является одним из дешевых цементов благодаря низкой температуре обжига и использованию в качестве сырья, главным образом природных мергелей.

24.2 Цементное сырье и технические требования к нему

Для каждого сорта цемента в соответствии с его химическим составом подбирается необходимая сырьевая шихта. Основными составными частями ее являются CaO, SiO₂, Al₂O₃, находящиеся в определенных весовых отношениях. В природе такое сырье, хотя и редко, но встречается среди мергелей.

В большинстве случаев в качестве цементного сырья используется смесь горных пород, содержащая указанные выше соединения в необходимом соотношении. Обычно сырьевая смесь приготавливается из двух горных пород: одной, богатой углекислым кальцием и другой, богатой глинистым веществом, т.е. кремнеземом и глиноземом. В качестве пород, богатых глиноземом и кремнеземом, применяют глины, глинистые сланцы, мергелистые глины и лесс. Соотношение отдельных окислов, необходимое для образования основных минералов портландцемента, в практике цементной промышленности определяется модулями.

Основной (гидравлический) модуль:

CaO/FeO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃=1.9-2.4

Силикатный модуль:

SiO₂/Al₂O₃+Fe₂O₃=1.7-3.5

Глиноземный модуль:

Al₂O₃/Fe₂O₃=1-3

Чем выше гидравлический модуль, т.е. чем больше кальция в шихте, тем больше будет в цементе весьма ценного трех кальциевого силиката. Однако предельное содержание свободной окиси кальция составляет 2-3%, т.к. ее присутствие в портландцементе может привести к появлению трещин в изделиях. Высокий силикатный модуль обеспечивает неуклонное возрастание прочности цемента во времени и значительную стойкость цемента по отношению к минерализованным водам. Однако такой цемент медленно схватывается и твердеет. Сырье с высоким глиноземным модулем дает цемент, быстро схватывающийся и твердеющий, но характеризуемый малым ростом прочности в дальнейшем и малой устойчивостью по отношению к минерализованным водам. Наоборот, цемент, полученный из сырья с малым глиноземным модулем, схватывается медленно, но в конечном итоге сообщает изделиям высокую прочность.

По нормам в известняках допускается содержание не более 2-5% MgO, (гидратация МgО увеличивает объем, разрушению сооружения) а в портландцементе 4-5%. Содержание в сырьевой смеси серного ангидрида не должно превышать 1%, считая на прокаленное вещество.

Р₂О₅ является вредной примесью в цементном сырье (известняке, глине), т.к. замедляет процесс твердения цемента.

Цементная шихта образуется обычно смешиванием двух видов сырья. В том случае, когда силикатный и глиноземный модули, зависящие в основном от химического состава глинистого сырья, неблагоприятны, в сырьевую смесь вводят дополнительные компоненты (аморфный кремнезем - опока, трепел, доломит), а кристаллический SiO₂ (кварцевый песок) гораздо труднее и при более высоких температурах реагирует с окисью кальция.

Существенное значение имеют физико-механические свойства сырья. Высокая твердость и вязкость сырья приводят к повышению расхода энергии на его измельчение. Особенно вредна неоднородность по твердости слагающих породу минералов. Известняк, содержащий включения халцедона и кремня, непригоден для производства цемента, т.к. измельчение его весьма затруднено. Для того, чтобы при обжиге образование основных минералов цемента шло с необходимой скоростью, сырье должно поступать в печь в тонкоизмельченном виде. Процесс измельчения является важнейшей стадией в подготовке цементного сырья.

Для получения портландцемента средних марок (300 и 400) из сырья, не содержащего трудно реагирующих при обжиге включений, измельчение должно вестись до 90%, содержания фракции -0,085 мм.

Подготовки сырья к обжигу различаются мокрым и сухим способами:

Мокрый способ заключается в том, что после дробления сырьевые компоненты, смешанные в необходимом сочетании, измельчаются мокрым путем, хранятся в бассейнах, где смесь корректируется, и затем в виде шлама поступают на обжиг.

Сухой способ состоит в том, что компоненты сырьевой смеси дробятся, сушатся и затем все вместе измельчаются сухим путем, корректируются по составу и в виде порошка поступают на обжиг.

При мокром способе влажность сырья, поступающего на обжиг, должна составлять примерно 36-40% (твердого 64-60%).

При сухом способе влажность сырья не должна превышать 1,0%. Если измельчение сырья ведется одновременно с его подсушкой, то влажность сырья, поступающего в мельнично - сушильные агрегаты, может составлять до 12%.

Вопросы для повторения:

1) Какая разница между гидравлическими цементами и воздушными вяжущими материалами?

2) На какие группы делятся гидравлические цементы?

3) Какое сырье применяется для производства гидравлических цементов?

4) Укажите основные показатели, характеризующие сырье для гидравлического цемента?

5) Что такое гидравлический и силикатный модули и какая между ними разница?

6) Перечислите технические требования к сырью для портландцемента?

7) Чем отличается мокрый способ производства портландцемента от сухого?

8) Какова обычная влажность различного цементного сырья?

Лекция 25. Дробление, измельчение и дезинтеграция цементного сырья

Цель занятий: Дать общие понятия о дроблении, измельчении и обогащении цементного сырья.

25.1 Дробление, измельчение цементного сырья

Крупность различных видов цементного сырья, поступающего в сырья отделение цементных заводов, определяется природой и свойствами сырья системой разработки месторождений и уровнем механизаций очистных горных работ. Сырье поступает из карьера с некоторым содержанием влаги, в среднем плотные кристаллические известняки содержит 3-5% влаги, рыхлые известняки 5-8%, мель 15-25%, мергель 8-18%, глина 10-25%.

Увеличение мощности цементных заводов и снабжающих их сырьем карьеров, а также стремление к эффективной механизации трудоемких работ заставляют увеличивать размер кусков породы, поступающих в дробление (габаритные размеры известняки - 800-900 мм).

Крупно-среднее дробление ведется обычно два приема конечная крупность дробленых пород определяется способом производства цемента - мокрыми сухим.

При сухом способе крупность дробленого материала подбирают так, чтобы облегчить и упростить сушку. При сушке в барабанной сушилке известняк дробят до 50мм, мергель и глину - до 30мм. При сушке материалов в трубе-сушилке дробление ведут до 5-8мм.

Перед мокрым измельчением целесообразно с целью экономики энергии возможно более мелкое дробление сырья.

Таким образом, степень дробления сырья в цехах крупно среднего дробления практически колеблется между 20 и 80.

Для первого приема дробления обычно применяются щековые дробилки, позволяющие осуществить дробление породы крупностью 600-800мм до кусков размером 120-200мм. На второй стадии дробления часто применяются двух роторные и иногда одно роторные молотковые дробилки. (Грохоченные, осуществляются при помощи колосниковых грохотах).

Измельчение. Тонкое измельчение сырья являются одной из важнейших и наиболее энергоемких операций. Помимо тонкости помола сырья, большое значение имеет однородность массы.

Тонкие измельчение твердых компонентов сырьевой шихты портландцемента (известняка, плотного мергеля и др.) осуществляется только в барабанных мельницах. В зависимости от способа производства цемента, измельчение ведут соответственно мокрым или сухим путем. Мельницы для мокрого и сухого помола различаются только некоторыми деталями конструкции кроме того, мельницы для сухого измельчения имеют аспирационные устройства.

Большое значение для качества цементного сырья имеет тонкость измельчения и в еще большей степени, содержание в измельченном материале наиболее тонких классов, которое невозможно контролировать с помощью сит (приходится пользоваться дисперсионным анализом). Важном характеристикам измельченного продукта могут служит величина поверхности одного грамма материала.(удельная поверхность см ²/г.)

Чем тоньше измельчение материала перед обжигом, тем выше качество цемента и тем быстрее протекают реакции образования минералов цементного клинкера состав клинкера.

Качество клинкера зависит от его химического и минералогического составов.

25.2 Химический и минералогический состав клинкера

Химический состав характеризуется содержанием в клинкере различных окислов. Минералогический состав - теми веществами (минералами), которые образуется из этих окислов в процессе обжига.

В практике цементного производства пользуются также третьим показателем оценки качества клинкера: соотношением между основными окислами, позволяющим регулировать и заранее рассчитывать минералогический состав клинкера, зная химический состав исходных сырьевых материалов.

Сырьевыми материалами для производства портландцементного клинкера чаще всего служат горные породы: глина и известняк, содержащие углекислый кальций.

Глина состоит из различных веществ, образовавшихся в основном из трех окислов: SiO₂ - двуокиси кремния (кремнезема) Al₂O₃ -окиси алюминия (глинозема) и Fe₂O3- окисли железа. Углекислый кальций CaCО₃-может быть представлен двумя окислами CaO и CО₂

При обжиги клинкера глинистые вещества углекислый кальций разлагаются Газообразные продукты, в частности CО ₂ и вода удаляются, и оставшиеся четыре твердых окисла CaO, SiО ₂,и Al ₂O₃ и Fe₂O₃ образует при спекании основные минералы цементного клинкера.

Процентное содержание основных окислов в клинкере обыкновенно портландцемента находится в следующих пределах.

CaO-60-67%

SiO₂-19-25 %

Al₂O₃-4-8%

Fe₂O₃-2-6%/

Наряду с основными окислами в клинкере могут присутствовать и другие, напр. Окиси магния, натрия, калия, ангидрит, серная кислота двуокись титана, Р₂О₅ и др.

Четыре основных окисла_, Al₂O_3, Fe₂O₃ клинкера не находятся в свободном состоянии. При обжиге они взаимодействуют между собой, образуя различные минералы, которые в основном определяют важнейшие строительные свойства портландцемента.

Важнейшими минералами портландцементного клинкера являются:

Трехкальциевый силикат (алит) - 3 CaO _* SiO₂

Двухкальциевый силикат (белит) - 2 CaO _* SiO₂

Трехкальциевый алюминат - 3 CaO _* Al₂O₃

Процентное содержание основных минералов в клинкере обыкновенного портландцемента находятся в следующих пределах:

1 CaO _* SiO_{2 -} 42 - 65 %

2 CaO _* SiO_{2 -} 15 - 50 %

3 CaO _* Al₂O₃ - 2 - 15 %

4 CaO _* Al₂O_{3 *} Fe₂O₃ - 10 - 25 %

Их суммарное количество составляет 95-98 %.

Вопросы:

1) Опишите схемы измельчения сырья на старых цементных заводах?

2) Какие схемы измельчения сырья применяются на цементных заводах, оснащенных современной техникой?

3) Какое оборудование применяется для измельчения цементного сырья?

4) Каков химический состав клинкера?

5) Что происходит при обжиге клинкера?

6) Каков минералогический состав клинкера?

7) В чем сущность обогащения цементного сырья?

8) В чем сущность флотационного обогащения известняка?

9) Какова крупность измельчения цементного клинкера?

10) Для чего клинкер охлаждают перед измельчением?

Лекция 26. Обогащение цементного сырья

Цель занятий: Дать общие понятия о обогащении цементного сырья.

26.1 Подготовка цементного сырья

Обеспечение необходимого состава сырьевой шихты при производстве портландцемента осуществляется либо соответствующей дозировкой отдельных компонентов смен, либо при наличии удовлетворительного по составу сырья небольшими корректирующими добавками.

Распространенный способ подготовки цементного сырья заключается в том, что сырье добывается без селективной выемки, отдельных участков месторождения, это значительно упрощает горные работы и удешевляет добычу сырья. Затем в результате механического обогащения - гидравлической классификации и флотации-сырье делится на 2-3 продукта различного химического состава. Дозируя в различном соотношении это продукты, можно обеспечить получение не одного, а многих сортов и марок цемента.

Иногда обогатительные операции ограничиваются только разделением исходного сырья на ряд продуктов, а сопровождаются, как это обычно в обогатительных процессах, удалением вредных или балансных примесей в хвосты.

Помимо удешевления горных работ, обогащение цементного сырья дает возможность, повысить качество цемента за счет улучшения состава сырья, выпустить ряд сортов цемента, снизить расход топлива (за счет удаления из сырья трудно-реагирующих примесей).

26.2 Обогащение цементного сырья

Схема обогащения цементного сырья разнообразна. Общим для большинства схем является применение классификации для выделения тонкой глинистой фракции из измельченной породы. В некоторых случаях гидравлической классификации подвергается только часть измельченной породы, в то время как остальной материал используется непосредственно без обогащения. В качестве классифицирующих устройств в этом случае применяют гидросепараторы, гидроклассификаторы и непрерывно действующие центробежные классификаторы.

Отдельные в результате гидравлической классификации глинистые фракции богаты алюмосиликатами и редко содержат свободные минералы кремнезема, которые обычно остаются в песковой фракции.

В большинстве случаев один из продуктов гидравлической классификации флотаций с целью получения материала, обогащенного карбонатом кальция с минимальным содержанием примесей.

При обогащении по схеме рис 26.1 Флотация ведется только с целью выделения из породы концентрата известняка.

Для флотации известняка применяются заменители олеиновой кислоты - топливное масло и др.

Известны случаи, когда при обогащении известняковой породы из нее удаляют не только кварц, но и алюмосиликатные или углеродные примем. На одном из цементных заводов выделяют катионных собирателем слюдистый продукт, который к тому же представляет некоторую ценность и используется в качестве слюдяного порошка.

При помощи обогащения можно удалить из известняка, также фосфатные минералы в тех случаях, когда их содержание превышает допустимое. При флотации известняка, содержащего 2,18% Р., получен его концентрат, содержащий 0,4-0,8% Р.

Извлечение известняка составило при этом более до %. Флотация велась анионным собирателем в присутствии соды и жидкого стекла. В виду близости свойств известняка и апатита следует тщательного подобрать условия флотации.

Рис.26.1 Схема обогащения известняка с получением трех компонентов сырьевой шихты

Начальной технологической операцией получения клинкера является измельчение сырьевых материалов.

Необходимость измельчения сырьевых материалов до весьма тонкого состояния определяется условиями образования однородного по составу клинкера из двух или нескольких сырьевых материалов. Химическое взаимодействие материалов при обжиге происходит вначале в твердом состоянии.

Это такой вид химической реакции, когда новое вещество образуется в результате обмена атомами и молекулами двух соприкасающихся между собой веществ при высокой температуре.

Для обжига клинкера, при мокром способе производства, применяют только вращающиеся печи. Они представляют собой стальной барабан длиной до 150-185м и диаметром 3,6-5м, футерованный внутри огнеупорным кирпичом, производительность таких печей достигает 1000-2000т клинкера в сутки установленной с наклоном в 3-4. В области горения топлива развивается наиболее высокая температуры до 1500^оС, что необходимо для взаимодействия СаО, образовавшегося при разложении СаСО_3, с окислами глины и получения клинкера.

Измельчение клинкера является наиболее энергетической операцией цементного производства на измельчение одной тонны его расходится 30-40 квт.ч энергии, что составляет от 35-40% от общего расхода энергии на производство тонны цемента. Температура клинкера при выходе из печей колеблется от 60^оС до 100^оС и выше.

Перед помолом клинкер дробят до зерен размером 8-10мм, чтобы облегчить работу мельниц. Тонкость измельчения портландцемента должна характеризоваться остатком на сите 0,085мм, равным 2% .

Измельчение клинкера производится совместно с чистыми, гидравлическими и другими добавками, обеспечивающими тщательное перемешивание между собой всех материалов, а высокая однородность цемента является важным фактором его качества.

Вопросы:

1) Существующие методы подготовки цементного сырья.

2) С какой целью обогащается цементного сырья?

3) Что является общим при обогащении цементного сырья?

4) Опишите схемы обогащения известняка с получением трех компонентов сырьевой шихты?

Лекция 27. Технологии обогащения баритовых руд

Цель занятий: Дать общие понятия об обогащении баритовых руд.

27.1 Свойства и применение барита

Основными технологическими свойствами барита (BaSО₄), определившими его широкое применение в различных отраслях промышленности, являются: высокое содержание бария, высокая плотность, белизна, химическая инертность, способность адсорбировать рентгеновские лучи, ядовитость бариевых соединений.

Высокая плотность барита (около 4500 кг/м³) обусловливает его применение в качестве утяжелителя глинистых растворов при бурении нефтяных скважин, а также в качестве утяжелителя в специальных сортах бумаги и картона, резины и в пластических массах.

Высокое содержание бария в барите (67,5 %) определило его применение в качестве высококачественного природного сырья для получения различных солей и препаратов бария, используемых в пиротехнике, кожевенном деле, сахарном производстве, при изготовлении фотобумаги, в керамике для производства эмалей, для выплавки специальных стекол, в медицине и т. д.

Белизна барита обусловила его применение при изготовлении литопона, светлых цветных красок и различных лаков, специальных сортов белой бумаги.

Химическая инертность барита делает возможным его применение в качестве наполнителя в резине, бумаге, красках и лаках.

Благодаря способности барита адсорбировать рентгеновские лучи его вводят в состав специальных строительных материалов, применяемых для изоляции рентгеновских кабинетов. Это же свойство позволяет использовать барит в медицине при диагностике внутренних болезней.

Ядовитость растворимых бариевых соединений обусловливает их применение в сельском хозяйстве в качестве средства для борьбы с грызунами.

27.2 Характеристика месторождений и типов, баритовых руд

Промышленные месторождения барита подразделяются на гидротермальные, месторождения выветривания и осадочные. Гидротермальные месторождения представлены мощными залежами барита, сопровождаемыми карбонатами, сульфидами железа, цинка, свинца и меди, кварцем, флюоритом; среди этих месторождений выделяются жильные и метасоматические месторождения. К этому типу принадлежат месторождения Грузии, Туркмении, Казахстана, Хакассии и др. В метасоматических месторождениях барит образует обычно рассеянную вкрапленность в известняках, и поэтому месторождения этого типа не имеют самостоятельного промышленного значения. Промышленное значение осадочных месторождений также невелико. К месторождениям выветривания относится Медведевское месторождение на Урале.

Баритовые руды разделяются на следующие технологические типы:

По минеральным ассоциациям: кварцево-баритовые; кальцит-баритовые; сульфидно-баритовые; флюорит баритовые; баритовые, содержащие оксиды железа - магнитные железные минералы, лимонит и другие охристые минералы; по крупности минеральных включений: крупнозернистые руды, из которых при дроблении до 100-25 мм можно выделить куски с кондиционным содержанием барита; среднезернистые руды, из которых возможно выделение частиц с кондиционным содержанием барита при дроблении руды до 1,5-2 мм; тонкозернистые руды, в которых раскрытие основной массы минералов достигается при измельчении до 0,5 мм и мельче.

по текстурным особенностям барита: мягкий барит - кристаллический, с отчетливо выраженной спайностью, хорошо поддающийся измельчению, используется главным образом для получения молотого барита; твердый барит - скрытокристаллический, плотный, трудно измельчающийся, используется преимущественно для химической переработки.

27.3 Методы обогащения баритовых руд

Обогащение баритовых руд заключается в отделении барита от сопутствующих примесей. В зависимости от свойств руды для достижения этой цели применяют различные методы.

Удаление глинистых и охристых примазок достигается промывкой руды. Для более тщательной очистки барита от окрашиваемых примесей его обрабатывают растворами минеральных кислот (чаще всего соляной и серной). Крупность обрабатываемого материала зависит от степени дисперсности примазок.

Отделение барита от сравнительно крупных включений кварца и кальцита вследствие достаточной разницы в плотности легко осуществляется гравитационными методами обогащения. С помощью этих же методов легко отделить от барита галенит, значительно отличающийся от него по плотности. Для сравнительно крупного материала применяют отсадку, для более мелкого - концентрацию на столах.

Тонковкрапленные силикаты и сульфиды вследствие различной флотируемости этих минералов отделяют от барита флотацией. В качестве собирателей при флотации сульфидов применяют ксантогенаты, в присутствии которых барит не флотируется. Для флотации барита используют жирные кислоты, их мыла и алкил сульфаты в условиях, обеспечивающих эффективное отделение его от минералов породы.

Баритовые руды, содержащие значительное количество железа, часто обогащают рудосортировкой. Иногда такая руда подвергается магнитной сепарации с предварительным магнетизирующим обжигом. Для отделения железных минералов от барита в некоторых случаях успешно применяют гравитационное обогащение, флотацию или растворение в кислотах тонких пленок минералов железа и других минералов на плоскостях спайности барита.

Для обогащения явно кристаллических баритовых руд применяют нагревание, вызывающее растрескивание барита в тонкий порошок. Необходимая температура - 400-500°, крупность исходной руды - 25 мм. Кварц и железистые минералы остаются при этом в виде крупных зерен. Отделение тонкого порошка барита от крупнозернистых примесей достигается грохочением.

27.4 Технология обогащения баритовых руд

Крупнозернистые кварцево-баритовые руды обогащают промывкой с последующей рудосортировкой, среднезернистые руды - отсадкой, а тонкозернистые - концентрацией на столах, в центробежных аппаратах или флотацией.

Барит флотируется обычно в щелочной среде олеиновой кислотой, талловым маслом в смеси с керосином, сульфатным маслом, нафтеновыми кислотами или алкилсульфатами при расходе 0,5-1,5 кг/т. Наибольшей селективностью обладают алкилсульфаты с длиной аполярной цепи, содержащей 15-17 атомов углерода.

Легче всего барит извлекается из руд, пустая порода которых представлена кварцем и силикатами, легко депрессирующимися уже при небольших загрузках жидкого стекла, несколько активирующих флотацию барита.

Расход депрессора резко возрастает (до 1,5-4 кг/т) с увеличением в руде содержания карбонатов кальция и магния. Расход всех реагентов снижается, если в качестве собирателя используется алкилсульфат (100- 150 г/т), обеспечивающий, кроме того, возможность флотации в жесткой воде без предварительного обесшламливания флотируемого материала.

Обогащение кальцит-баритовых руд средне- и крупнозернистой вкрапленности проводится рудосортировкой и гравитационными методами. Для обогащения тонкозернистых руд этого типа используют флотацию.

Поскольку повышенные концентрации жидкого стекла оказывают депрессирующее действие и на флотацию барита, то при значительном количестве карбонатов кальция и магния в руде оказывается целесообразной обработка или пром-продуктов в отдельном цикле, или чернового баритового концентрата по методу Н.С. Петрова. Метод заключается в пропарке предварительно сгущенного до 50-60 % твердого концентрата в течение 30-60 мин в растворе жидкого спекла (0,3-2 %) при температуре 80-85 °С, разбавлении холодной водой до 25-40 °С и последующей флотации барита. В пропарке собиратель десорбируется с поверхности загрязняющих концентрат частиц кальциевых минералов и их флотация практически полностью депрессируется.

Сульфидно-баритовые руды обогащают флотацией. Селективная флотация этих руд позволяет получить сульфидные концентраты (свинцовый, цинковый) и баритовый концентрат высокого качества с содержанием 89-93 % BaSО₄

Флотацию барита в этом случае проводят в содовой среде (рН 11) карбоксильным собирателем с использованием в качестве депрессора оксидов железа метасиликата натрия (0,5-1 кг/т).

Флюорит-баритовые руды наиболее эффективно обогащаются флотацией. При этом могут быть получены кондиционные баритовый и флюоритовый концентраты. Предварительной флотацией с применением ксантогената из этих руд могут быть выделены сульфиды тяжелых металлов. Присутствие кальцита усложняет процесс флотации флюорит-баритовых руд.

Баритовые руды, содержащие оксиды железа, труднообогатимы. При малом содержании железа крупнозернистые руды этого типа обогащают промывкой и рудоразборкой, а тонкозернистые - концентрацией на столах или нагреванием, если барит обладает способностью растрескиваться. Лимонит и другие охристые минералы отмываются кислотами, а магнитные минералы железа отделяются магнитной сепарацией. Обогащение баритовых руд, содержащих большое количество железа, весьма затруднено.

В большинстве случаев барит извлекается из полиметаллических руд, повышая комплексность их использования. Получаемые баритовые концентраты используются в химической промышленности в качестве утяжелителя при бурении нефтяных скважин. Высокосортные баритовые концентраты для химической промышленности содержат до 95 % барита. Плотность концентрата для нефтяной промышленности должна быть 4100-4300 кг/м³, а содержание класса -10 мм не более 5-7 %.

Схемы флотационного извлечения барита сравнительно просты. Они включают обычно основную и контрольную флотацию и две-три перечистки концентрата. Иногда концентрат последней перечистки подвергают классификации в гидроциклонах, пески которого являются концентратом для нефтяной промышленности. Из слива гидроциклона после двух-трех перечисток получают концентрат, пригодный для химической промышленности.

Вопросы:

1) Применение и основные свойства барита?

2) На какие технологические типы подразделяются баритовые руды?

3) Существующие методы обогащения баритовых руд?

4) Какие методы обогащения применяются при обогащении крупнозернистых кварцево-баритовых руд?

Лекция 28. Технология обогащения флюоритовых руд

Цель занятий: Дать общие понятия о обогащении флюоритовых руд.

28.1 Характеристика флюорита и его месторождений

Флюорит (CaF₂) как минерал и источник фтора находит широкое промышленное применение. Флюоритовые концентраты используются в химической промышленности (для производства плавиковой кислоты и фтористых солей), в производстве эмалей и специальных сортов стекла, а также в качестве металлургического флюса. Специфической областью применения минерала является оптика, в которой крупные бесцветные кристаллы оптического флюорита используются;щя изготовления линз, призм и других деталей, обладающих практически одинаковым показателем преломления в разных длинах волн.

Промышленные месторождения флюорита известны в карбонатитах, пегматитах, а также в гидротермальных, скар-новых и других образованиях. Однако практическое значение имеют только пегматитовые (около 25 % запасов) и гидротермальные (более 70 % запасов) месторождения.

Основные запасы флюорита в России представлены си-ликатно-флюоритовыми и сульфидными рудами с содержанием 20-45 % CaF2. Флюорит извлекается также из карбо-натно-флюоритовых и барит-флюоритовых руд. Как правило, разрабатывают месторождения, руды которых содержат не менее 30 % флюорита. Однако в настоящее время в переработку вовлекаются и более бедные руды (содержащие более 14% флюорита).

28.2 Методы обогащения флюоритовых руд

Обогащение флюоритовых руд осуществляется методами рудосортировки, отсадки, разделения в тяжелых суспензиях и флотации.

Ручную и автоматическую сортировку применяют для обогащения богатых руд с целью получения флюоритовых концентратов металлургических сортов. Рудосортировку применяют для обогащения только крупнокускового материала (с размером кусков не менее 20-25 мм).

Метод обогащения отсадкой не нашел широкого применения ввиду ограниченности запасов мономинеральных круп-новкрапленных руд. Как правило, данный метод применяют для предварительной концентрации карбонатсодержащих флюоритовых руд перед их флотацией с целью удаления значительной части породы.

Обогащение в тяжелых суспензиях используется в основном для предварительной концентрации флюоритовых руд и широко применяется за рубежом. На ряде установок в США получают концентраты металлургических сортов, содержащие 85-91 % флюорита при извлечении 81-93 %. Кроме того, существуют установки, которые работают по технологическим схемам, сочетающим обогащение в тяжелых суспензиях с флотацией.

Флотация является наиболее совершенным и распространенным методом обогащения карбонатсодержащих флюоритовых руд. Только этот метод позволяет получать богатые концентраты, содержащие более 95 % флюорита, при высоком извлечении из тонковкрапленных комплексных руд, а также выделять другие ценные компоненты. Другие методы применяются обычно с целью предконцентрации материала, поступающего на флотационное разделение.

Флюорит довольно легко флотируется оксигидрильными собирателями: олеиновой кислотой, олсатом натрия, аэрозолями ОТ и МА (диалкилсульфосукцинатом натрия), алкил-сульфатом. Максимальная сорбция собирателя и флотируемость минерала наблюдаются при рН 6. Жидкое стекло снижает адсорбцию анионного собирателя. Лимонная кислота депрессирует флотацию флюорита. Соли алюминия, особенно в смеси с жидким стеклом, и органические реагенты (декстрин, лигнин-сульфонаты и др.), депрессирующие барит и кальцит, даже несколько активируют флотацию флюорита. Применение в качестве собирателя алкиламино-карбоновых кислот повышает эффективность разделения флюорита и кальцита. По результатам лабораторных исследований флюорит и кварц разделяются с применением катионного собирателя, причем при рН 1-3 флотируется флюорит, а при рН 14 - кварц.

На флотацию поступают или исходная руда, или хвосты гравитационного обогащения (с целью выделения крупно-вкрапленных флюорита и барита), или хвосты сульфидной флотации.

28.3 Технология обогащения флюоритовых руд

Флюорит (CaF₂) как минерал и источник фтора находит широкое промышленное применение. Флюоритовые концентраты используются в химической промышленности (для производства плавиковой кислоты и фтористых солей), в производстве эмалей и специальных сортов стекла, а также в качестве металлургического флюса. Специфической областью применения минерала является оптика, в которой крупные бесцветные кристаллы оптического флюорита используются для изготовления линз, призм и других деталей, обладающих практически одинаковым показателем преломления в разных длинах волн.

Промышленные месторождения флюорита известны в карбонатитах, пегматитах, а также в гидротермальных, скарновых и других образованиях. Однако практическое значение имеют только пегматитовые (около 25 % запасов) и гидротермальные (более 70 % запасов) месторождения.

Основные запасы флюорита в России представлены силикатно-флюоритовыми и сульфидными рудами с содержанием 20-45 % CaF₂. Флюорит извлекается также из карбонатно-флюоритовых и барит-флюоритовых руд. Как правило, разрабатывают месторождения, руды которых содержат не менее 30 % флюорита. Однако в настоящее время в переработку вовлекаются и более бедные руды (содержащие более 14% флюорита).

Обогащение флюоритовых руд осуществляется методами рудосортировки, отсадки, разделения в тяжелых суспензиях и флотации.

Ручную и автоматическую сортировку применяют для обогащения богатых руд с целью получения флюоритовых концентратов металлургических сортов. Рудо сортировку применяют для обогащения только крупнокускового материала (с размером кусков не менее 20-25 мм).

Метод обогащения отсадкой не нашел широкого применения ввиду ограниченности запасов мономинеральных крупно вкрапленных руд. Как правило, данный метод применяют для предварительной концентрации карбонат содержащих флюоритовых руд перед их флотацией с целью удаления значительной части породы.

Обогащение в тяжелых суспензиях используется в основном для предварительной концентрации флюоритовых руд и широко применяется за рубежом. На ряде установок в США получают концентраты металлургических сортов, содержащие 85-91 % флюорита при извлечении 81-93 %. Кроме того, существуют установки, которые работают по технологическим схемам, сочетающим обогащение в тяжелых суспензиях с флотацией. Флотация является наиболее совершенным и распространенным методом обогащения карбонат содержащих флюоритовых руд. Только этот метод позволяет получать богатые концентраты, содержащие более 95 % флюорита, при высоком извлечении из тонковкрапленных комплексных руд, а также выделять другие ценные компоненты. Другие методы применяются обычно с целью предконцентрации материала, поступающего на флотационное разделение.

Флюорит довольно легко флотируется оксигидрильными собирателями: олеиновой кислотой, олиеатом натрия, аэрозолями ОТ и МА (диалкилсульфосукцинатом натрия), алкил-сульфатом. Максимальная сорбция собирателя и флотируемость минерала наблюдаются при рН 6. Жидкое стекло снижает адсорбцию анионного собирателя. Лимонная кислота депрессирует флотацию флюорита. Соли алюминия, особенно в смеси с жидким стеклом, и органические реагенты (декстрин, лигнин-сульфонаты и др.), депрессирующие барит и кальцит, даже несколько активируют флотацию флюорита. Применение в качестве собирателя алкиламино-карбоновых кислот повышает эффективность разделения флюорита и кальцита. По результатам лабораторных исследований флюорит и кварц разделяются с применением катионного собирателя, причем при рН 1-3 флотируется флюорит, а при рН \ \-14 - кварц. На флотацию поступают или исходная руда, или хвосты гравитационного обогащения (с целью выделения крупно-вкрапленных флюорита и барита), или хвосты сульфидной флотации.

Анализ практики обогащения флюоритовых руд свидетельствует о том, что наиболее широкое распространение получили гравитационно-флотационные (комбинированные) и флотационные технологические схемы. Выбор типа технологической схемы определяется характером и размером вкрапленности минералов, их содержанием в руде и флотируемо-стью, наличием и характером шламов, требованиями к качеству концентратов, а также необходимостью комплексного использования сырья при минимальных затратах на обогащение.

Применение гравитационно-флотационной технологии наиболее эффективно при обогащении крупно вкрапленных флюоритовых руд. Комбинированные схемы предусматривают получение крупнокусковых флюоритовых концентратов металлургических сортов или выведение значительной части породообразующих минералов из процесса переработки флюоритовых руд на ранних стадиях обогащения гравитационными методами, в качестве которых на обогатительных фабриках применяют отсадку и обогащение в тяжелых суспензиях. Последующую доводку черновых флюоритовых концентратов, а также обогащение руд в тех случаях, когда гравитационные методы использовали для предконцентрации минеральной массы, осуществляют методом флотации.

Рис. 28.1 Технологическая схема обогащения флюоритовых руд

Флотационные технологические схемы применяют при обогащении тонковкрапленных карбонат содержащих флюоритовых руд и руд со сложным взаимопрорастанием минералов, т. е. в тех случаях, когда использование гравитационных методов недостаточно эффективно.

Схемы флотационного обогащения флюоритовых руд в общем случае сравнительно просты; обычно они предусматривают основную, контрольную и несколько перечистных операций. (рис.28.1)

Если порода представлена силикатными минералами, высокое извлечение флюорита достигается небольшими загрузками (0,2-0,3 кг/т) оксигидрильного собирателя и жидкого стекла.

Для повышения селективности флотации флюорита из карбонатных руд депрессия кальцита осуществляется обычно в сильнощелочной среде, создаваемой едким натром (0,4-0,6 кг/т), последовательной загрузкой жидкого стекла с модулем 2,6-2,8 (0,45-0,6 кг/т) и соли алюминия (0,6- 0,8 кг/т). Дополнительная загрузка декстрина (0,6 кг/т), лигнин-сульфоната или других подобных им органических реагентов усиливает депрессию кальцита и активирует флотацию флюорита. Селективность флотации может быть повышена подогревом пульпы до 40-50 °С и некоторым усложнением схемы за счет введения дополнительных перечисток или выделения промпродуктов для переработки в отдельном цикле.

Наибольшие трудности возникают при флотации барит-флюоритовых руд. В этом случае возможна как схема прямой селективной флотации барита и флюорита, так и схема с предварительной коллективной флотацией обоих минералов и дальнейшим выделением в пенный продукт флюорита. Разделение коллективного барит-флюоритового концентрата осуществляется путем депрессии барита танином и солью двухвалентного железа, декстрином и бихроматом калия, КМЦ и серно-кислым алюминием, лигносульфанолом, декстрином или крахмалом. Селективность разделения иногда может быть улучшена использованием слабокислой среды (рН 4,6-4,8) и подогревом пульпы до 40-45 °С. Флотационные флюоритовые концентраты содержат 92-98 % CaF₂ и используются для получения плавиковой кислоты и фтористых солей.

Вредные примеси в них - кремнезем (не более 1,5-3 %) и кальцит (не более 2-3 %), Извлечение флюорита в концентрат в зависимости от состава руд колеблется от 78 до 91 %. Вместе с флюоритом переходят в концентрат связанные с ним редкие земли.

Вопросы:

1) Применение и основные свойства флюорита?

2) Существующие методы обогащения флюоритовых руд?

3) Реагентный режим при флотации флюорита?

Лекция 29. Технология обогащения горючих сланцев

Цель занятий: Дать общие понятия об обогащении горючих сланцев.

29.1 Общие сведения о горючих сланцах в СНГ и методы их переработки

Запасы горючих сланцев в СНГ сосредоточены в нескольких бассейнах. Наибольшее промышленное развитие получил Прибалтийский сланцевый бассейн. Прибалтийский сланец - горючее ископаемое органического происхождения. По современным представлениям превращение исходного органического материала (планктона) происходило в окислительной среде, в которой не могли сохраниться форменные остатки организмов. Уже на ранней стадии разложения исходного материала происходили усреднение состава органического вещества и образование коллоидного "водного гумуса", старение которого впоследствии привело к образованию химически однородного органического вещества сланца - керогена.

Элементный состав керогена прибалтийских сланцев достаточно постоянен, он мало изменяется для различных слоев и районов месторождения. Содержание в нем отдельных элементов следующее, %: углерода 76 - 78; водорода 9,3 - 9,7; серы 1 - 2,1; азота 0,16 - 0,46; хлора 0,2 - 0,8; кислорода 9,9 - 11,7.

По физическим свойствам кероген - аморфное вещество от темного до светло-коричневого цвета. В массе сланца кероген вкраплен частицами крупностью от 20 до 150 мкм.

Минеральная часть сланцев состоит из карбонатов (главным образом кальцита) и обломочного терригенного материала: кварца, алюмосиликатов и др. Содержание минеральных примесей в слоях и прослойках сланца колеблется от 54 до 85 %, содержание керогена - от 15 до 46 % выходом _k- 35,8 % и Q^daf = 12,4 МДж/кг и отходы с выходом ₀ = 64,2 % и Q^dat = 2,30 МДж/кг.

...