Размещено на http://www.allbest.ru/

Коррозия и защита металлов

Баранов А.Н.,

Михайлов Б.Н.

Предисловие

Повышение надежности и долговечности машин, оборудования и металлоконструкций лежит в основе создания металлосберегающих технологий. Одним из факторов, уменьшающих срок службы металлоизделий, является коррозия. Разрушающее действие её все чаще приводит к загрязнению окружающей среды в результате различного рода технологических катастроф, приводящих к большому материальному ущербу и человеческим жертвам. Среди различных причин неудовлетворительного состояния мер борьбы с коррозией не последнее есто занимает недостаточно высокий уровень подготовки по вопросам антикоррозионной защиты специалистов, связанных с производством и использованием металлов.

Курс "Коррозия и защита металлов" является обязательным при подготовке инженеров металлургического, химического и машиностроительного профиля. Цель его - познакомить студентов с основами коррозионной науки и техники. В основу настоящего учебного пособия положен курс лекций, читаемый автором книги на протяжении трех десятилетий в Иркутском Государственном Техническом Университете .

Настоящий учебник адаптирован для студентов технических вузов и в соответствии с учебной программой содержит в себе задачи и лабораторные работы, что способствует более полному усвоению материала.

В учебном пособии приведены сведения о причинах возникновения коррозии металлов, детально изложена теория электрохимической коррозии и практика борьбы с коррозией. Дана информация о химически стойких материалах, о методах защиты от коррозии с использованием результатов собственных исследований авторов.

Предмет излагается в сжатой форме. По этой причине упоминаются лишь те литературные источники, которые непосредственно касаются обсуждаемых вопросов. Для более глубокого изучения материала рекомендуется обращаться к специальной литературе, список которой приведен в конце пособия.

Авторы выражают надежду, что данная книга восполнит пробел в литературе по коррозии и заранее благодарны за критические замечания и пожелания в наш адрес, способствующие улучшению настоящего издания.

1.Общие положения

коррозия металл химический

Коррозией называется процесс разрушения металлов под действием физико-химических факторов окружающей среды.

Коррозии подвержены металлы и сплавы, изготовленные из них детали, инструменты, конструкции машин, оборудование и сооружения.

Вследствие коррозии происходит не только разрушение поверхности металла, но и (что зачастую еще опаснее) потеря их функциональных свойств. Растравливание поверхности ухудшает отражательную способность изделий (рефлекторов, зеркал и т.п.), способствует потере декоративных свойств изделий и металлопокрытий, увеличивает электрическое сопротивление проводников, особенно при использовании токов СВЧ. В результате наводороживания металлов вследствие коррозии происходит их охрупчивание и снижение прочности и пластичности. Все это приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик технических систем.

Кроме того, в результате разрушения металлов и отказов техники происходит загрязнение окружающей среды, как правило, сопровождаемое значительным экономическим ущербом.

1.1 Экономические и экологические аспекты коррозии

Проблема коррозии - это не только проблема повышения эксплуатационной надежности и долговечности металлических изделий, но и проблема экономически выгодного использования земных ресурсов и материальных средств. Она тесно связана с экологическими проблемами, так как в процессе коррозионного разрушения происходит значительное загрязнение окружающей среды, как продуктами коррозии металла, так и вследствие проливов технологических сред при коррозионных отказах.

Экономический и экологический ущерб, наносимый нашей планете коррозией металлических изделий, оборудования и конструкций неисчислим. В последние годы, например, только в США ежегодные потери от коррозии составили 300 млрд. долларов, что соответствует 6 % национального дохода страны.

Увеличение металлофонда заметно повысило и уровень потерь, вызванных коррозией. Так, металлофонд земной цивилизации оценивается в 3 млрд. т. Вследствие коррозионного воздействия ежегодно окисляется и практически безвозвратно теряется для человечества 50 млн. т. металла. В РФ ежегодные потери металла из-за их коррозии составляют до 12 % массы металлофонда, что соответствует утрате до 30 % ежегодно производимого металла.

Из общих затрат на капитальный ремонт объемы работ, связанные с устранением коррозионного разрушения, по трубопроводному транспорту составляют около 90%, по нефтедобыче - от 50 до 85, по химической промышленности - 45, по нефтеперерабатывающей - 30, по морскому флоту - 25%. Любое нарушение герметичности газопровода, ядерного или химического реактора из-за коррозионных повреждений может привести к выбросу в атмосферу токсичных веществ, способствующих росту коррозионной активности среды.

Однако аварийный выброс веществ не является единственным видом воздействия коррозии на экологию. Так, выплавка 20-25 млн. т. стали, сопровождается выбросом в окружающую среду до 1 млн. т. пыли, 600-700 тыс. т. сернистого ангидрида и до 1 млн. т. оксида углерода. Кроме того, большое количество природных вод загрязняется отходами металлургического производства, что существенно повышает их агрессивность. Особого внимания заслуживают гигантские выбросы диоксида серы, так как скорость коррозии металлов приблизительно пропорциональна концентрации SO2 в атмосфере. Так, в результате воздействия окружающей среды в нашей стране ежегодно выходят из строя 4 % общего объема железобетонных конструкций, или 2,5-5,0 млн. м3. При этом стальная арматура, на которую расходуется около 15 млн. т. проката в год, разрушается практически полностью. В США ежегодные потери стали из-за коррозии автомобильных кузовов составляют 11 млн. тонн.

Огромный ущерб может наносить и рассеивание соединений металлов в окружающую среду, также в значительной мере из-за коррозии. Так, превышение норм предельно допустимой концентрации таких металлов, как свинец, кадмий и другие, может привести к последствиям, экологические аспекты которых оценить на данном этапе не представляется возможным.

Потери металлов вследствие коррозии и рассеивания во всем мире в настоящее время составляют: железа около 25%, свинца - 12, ртути - 40%. Поэтому содержание различных металлов в почве и водах за последние полвека увеличилось от 2 до 200 раз.

Различают прямые и косвенные экономические потери. Под прямыми потерями понимают стоимость замены вышедших из строя вследствие коррозии конструкций и машин с учетом безвозвратных потерь металла в виде продуктов коррозии. Косвенные потери определяются отказами работы оборудования и включают в себя стоимость ремонта оборудования и его простоя, понижение качества продукции и ущерб от загрязнения окружающей среды при авариях, например, нефте- и газопроводов. Косвенные потери значительно превышают прямые потери от коррозии металлов. Известно, что 15-30% потерь можно избежать, используя современные средства противокоррозионной защиты.

1.2 Классификация корррозионных процессов

коррозия металл химический

Коррозионные процессы классифицируют по механизму, характеру коррозионного разрушения и условиям протекания.

I. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Химическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, окисление на воздухе при повышенных температурах):

Mg + 1/2 O2 ? MgO,

4 Al + 3 O2? 2 Al2O3

Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают не в одном акте и скорости их зависят от электродного потенциала металла. По такому механизму происходит, например, взаимодействие металлов с кислотами:

Zn + 2 HCl ? Zn2+ + 2 Cl- + H2

Эта суммарная реакция состоит из двух элементарных актов:

Zn ? Zn2+ + 2e,

2 H+ + 2e ? H2

II. По характеру коррозионного разрушения различают общую (сплошную) или местную коррозию.

1) Общей или сплошной называется коррозия, при которой поражается вся поверхность металла.

Сплошная коррозия подразделяется на равномерную, неравномерную и избирательную, при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-нибудь структурной составляющей сплава - обесцинкование латуни, графитизация чугуна и др.

2) Местная коррозия - это коррозия, при которой корродируют отдельные участки металла. Различают следующие разновидности ее:

Коррозия пятнами - разрушение в виде отдельных сравнительно больших пятен (например, коррозия латуни в морской воде).

Коррозия язвами - разрушение в виде отдельных язв (раковин). Она характерна для разрушения стальных конструкций в земле.

Точечная коррозия (питтинговая коррозия - от английского pit - точка) - разрушение в виде отдельных точек. Основная часть поверхности при этом не корродирует. Так ведут себя, например, аустенитные нержавеющие стали в морской воде.

Сквозная коррозия, при которой язвенная или точечная коррозия разрушает, например, листовой материал насквозь.

Нитевидная коррозия, при которой разрушение распространяется в виде нитей. Это наиболее характерно для коррозии металлов под пленками лакокрасочных покрытий.

Подповерхностная коррозия, при которой разрушение начинается с поверхности, а затем распространяется под поверхностью металла.

Межкристаллитная коррозия, при которой коррозионный процесс распространяется по границам кристаллов сплава. Поверхность металла при этом, как правило, не претерпевает существенных изменений, однако прочность и пластичность металлов резко понижается. Межкристаллитной коррозии подвержены алюминиевые сплавы, хромоникелевые нержавеющие и углеродистые стали.

Ножевая коррозия, при которой коррозионное поражение возникает в отдельных местах в виде фигуры, напоминающей овальную полосу надреза ножом. Это характерно для многих сталей в зоне сварки в агрессивных средах, например, для стали Х18Н10Т в концентрированной азотной кислоте.

Коррозионное растрескивание - это особый вид коррозии, наблюдающийся при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (внешних или внутренних). При этом коррозионный процесс локализуется в виде узкой трещины, распространяющейся или по границе между кристаллитами, или транскристаллитно. Кроме зоны распространения коррозионной трещины, на основной части поверхности металла коррозионных разрушений не отмечается. Это очень опасный вид коррозионного разрушения. Этому виду разрушения подвержено большинство высокопрочных сталей в хлоридсодержащих средах; высокую склонность к коррозионному растрескиванию проявляют алюминиевые, магниевые и медные сплавы в ряде сред.

Коррозионная усталость - это снижение усталостной прочности металла при одновременном воздействии периодических или знакопеременных нагрузок и агрессивных сред.

Водородная коррозия или коррозионная хрупкость - это потеря металлом прочности и пластичности в результате наводороживания металла. Водородной коррозии подвержена сталь в средах, содержащих сероводород, например, в сырой нефти.

III. По условиям протекания процесса наибольшее распространение получила следующая классификация.

Газовая коррозия - это коррозия металлов в газовых средах при высоких температурах. Газовой коррозии подвергается расплавленный металл. При разливке металла, его постепенном остывании, при горячей прокатке, штамповке и термообработке также наблюдается интенсивная газовая коррозия.

Атмосферная коррозия - это коррозия металлов в естественной атмосфере или в атмосфере цеха, завода с повышенным содержанием каких-либо газов. Например, ржавление железной кровли крыш, стальных конструкций (независимо от того, находятся ли они "под открытым небом" или в помещении), коррозия дуралюминиевой обшивки самолета и т.д.

Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в неэлектропроводных жидкостях (бром, расплав серы, жидкое топливо и т.п.).

Подземная коррозия - это коррозия металлов в почвах и грунтах.

Микробиологическая коррозия (биокоррозия) - это коррозия металлов, вызываемая как непосредственным, так и косвенным воздействием микроорганизмов, например, за счет воздействия продуктов жизнедеятельности бактерий или грибов (выделение кислот, сероводорода, аммиака). Этот вид коррозии наблюдается на металлических конструкциях во влажных почвах, в морской воде, во влажной атмосфере.

Структурная коррозия - это коррозия, обусловленная структурной неоднородностью металла. Например, графит в чугуне, карбиды в сталях и т.д. способствуют развитию этого вида коррозии в кислотах.

Коррозия внешним током - это коррозия металлов под воздействием внешнего источника тока. Примером может служить растворение материала анода станции катодной защиты.

Коррозия блуждающими токами - это коррозия металла при прохождении блуждающего электрического тока в средах, являющихся проводниками второго рода, например, в воде или почве. Блуждающие токи - это токи, обусловленные пробоем изоляции электрических кабелей, плохим заземлением электрических машин и т.п. Радиус действия блуждающих токов достигает десятков километров.

Контактная коррозия - это коррозия, возникающая при сопряжении электрохимически разнородных металлов в среде электролитов. При этом растворяется (корродирует) более электроотрицательный металл.

Термоконтактная коррозия - это коррозия, возникающая вследствие работы гальванического элемента, обусловленная различием температур на концах металлической детали или конструкции, находящейся в электролите. Термический градиент вызывает образование анодных и катодных зон.

Щелевая коррозия - это повышение скорости коррозии металла в щелях и зазорах между металлами (резьбовые и фланцевые соединения), а также между металлом и неметаллом (прокладки, втулки, вкладыши) вследствие неодинаковой скорости доступа кислорода к различным зонам щели (зазора) и открытой поверхности.

Коррозия под напряжением - это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. Механические напряжения могут быть постоянными или переменными. В первом случае может возникнуть коррозионное растрескивание, а во втором - коррозионная усталость.

Коррозионная кавитация - это коррозия, вызванная одновременным воздействием на поверхность металла коррозионной (жидкой) среды и гидравлических ударов, возникающих при схлопывании микропустот в жидкости. Этому виду коррозии подвержены быстро движущиеся в коррозионной среде конструкции: лопасти гребных винтов кораблей, направляющие насадки гребных винтов и т.д.

Коррозия при трении (коррозионная эрозия) - это разрушение металла, обусловленное одновременным воздействием коррозионной среды и трения. Например, разрушение шейки вала при трении о подшипник в морской воде.

Фреттинг-коррозия - это коррозия металлов при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в коррозионной среде. Например, разрушение вибрирующих металлических поверхностей, соединенных болтами, в среде электролита.

1.3 Цели и методы коррозионных исследований

По классификации, приводимой М.А. Шлугером, результаты коррозионных исследований позволяют произвести:

1. Выбор наиболее подходящего металла для изготовления конкретного изделия (прибора, машины, оборудования). Это наиболее распространенная цель исследований, направленная на определение возможности применения того или иного материала в определенной коррозионной среде при соответствующих внешних условиях (температуре, давлении, механических напряжениях и т.д.).

2. Выбор экономически целесообразного метода защиты от коррозии, что оправдано в случае нецелесообразности использования металла без применения соответствующих защитных мероприятий. При этом следует определить тип, толщину и способ получения защитного покрытия.

3. Оценку коррозионной агрессивности среды. Исследования проводят для выяснения типа материалов, способных успешно применяться в данной среде, а также с целью определения целесообразности применения данной жидкости или газа в качестве среды при эксплуатации данной конструкции.

4. Контроль качества готовой продукции. Для проведения этих исследований разрабатывают стандартные методы и критерии оценки качества защитных покрытий и определения соответствия установленным требованиям коррозионной стойкости выпускаемых металлов и изделий из них..

5. Определение причин преждевременного выхода изделий из строя. Как известно, в связи с протеканием коррозии наблюдаются случаи преждевременного выхода из строя деталей или изделий. Поэтому необходимо установить конкретную причину наблюдаемых отказов техники: связаны ли они с конструктивными, технологическими причинами, нарушением условий эксплуатации или случайными факторами. Знание конкретных причин выхода изделий из строя необходимо для принятия мер, обеспечивающих длительную и надежную эксплуатацию изделий, а в некоторых случаях - и для решения вопроса о прекращении эксплуатации данного типа изделий впредь до устранения выявленных опасных недостатков.

6. Прогноз сроков эксплуатации и хранения изделий. Эти испытания направлены не только на решение вопроса о возможности эксплуатации или хранения изделий в различных климатических зонах и условиях в течение определенного срока без снижения соответствующих эксплуатационных характеристик, но и на определение комплекса обязательных мероприятий, которые необходимо проводить на изделии в течение указанного срока эксплуатации.

Оценку скорости коррозии осуществляют прямыми и косвенными методами.

Прямые методы оценки:

1. Удельный показатель изменения массы Km характеризует убыль или увеличение массы m, отнесенные к единице поверхности металла S и единице времени . Этот показатель выражает скорость коррозии и определяется:

Km =?m/ S? , г/(м2.ч).

2. Глубинный показатель скорости коррозии Кп характеризует глубину коррозионного разрушения металла П в единицу времени ? и может быть найден по уравнению:

Kп = П/ , мм/год.

Он удобен для сравнения скорости коррозии металлов с различной плотностью.

3. Токовый показатель скорости коррозии i - анодная плотность тока, А/м2. Используется для оценки скорости электрохимической коррозии.

Взаимосвязь между показателями Km и i, согласно закону Фарадея, выражается уравнением:

i = Km/q , А/м2.,

где q - электрохимический эквивалент металла, г/(А ч).

4. Объемный показатель скорости коррозии Коб численно равен объему поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа V, отнесенному к единице поверхности металла и к единице времени

Коб = V/ (S ) , м3/(м2.ч).

В зависимости от механизма электрохимической коррозии происходит выделение водорода или ионизация растворенного кислорода. При этом речь может идти о водородном или кислородном показателе коррозии.

Косвенные методы оценки:

1. Механический показатель коррозии K - изменение какого- либо показателя механических свойств за время коррозии . Довольно часто используют изменение предела прочности металла :

K = / , 100, % ,

где - изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течение времени , Па; - предел прочности при растяжении образца до коррозии, Па.

2. Показатель изменения электрического сопротивления образца KR за определенное время испытания :

KR = R/R 100, %,

где R - электрическое сопротивление образца до коррозии, Ом; R - изменение электрического сопротивления после коррозии образца в течение времени .

Выбор показателя скорости коррозии определяется как целями коррозионных исследований, так и наиболее рациональными, а иногда и более доступными методами измерения. Наряду с выше указанными показателями применяют и другие показатели коррозии, например, время до появления первого очага коррозии или время до появления коррозионных трещин или полного разрушения образца.

Причина коррозии металлов.

Как известно, причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Определение возможности протекания коррозии, как и любого химического или электрохимического процесса, производится по изменению изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) G. Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольно протекают процессы с убылью свободной энергии, т.е. процессы, для которых G1>G2, где G1 и G2 - энергии Гиббса исходных веществ и продуктов реакции.

Типичная реакция окисления металлов с кислородной деполяризацией может быть выражена уравнением:

2 Me + n/2 O2 + n H2O 2 Me(OH)n.

Изменение энергии Гиббса Go, определенное в стандартных условиях для вышеприведенной реакции превращения в гидроксиды магния, меди и золота соответственно составит: -598; -120 и +66 кДж/моль. Из этих данных следует, что магний более склонен к окислению, чем медь; окисление же золота в стандартных условиях невозможно.

Однако, термодинамический расчет, как было отмечено ранее, позволяет лишь определить возможность протекания коррозионного процесса. Поэтому на основании термодинамических выкладок невозможно судить о скорости коррозии. Для оценки опасности коррозионного воздействия наибольшее значение имеет кинетика процесса.

Скорость коррозионного процесса, так же как и скорость любого химического процесса, определяется скоростью наиболее замедленной стадии. А так как коррозия является гетерогенным процессом, то при ее протекании можно выделить как минимум три последовательные основные стадии: подвод компонентов агрессивной среды к поверхности металла, химическое или электрохимическое окисление металла и отвод продуктов коррозии. Следует отметить, что продукты коррозии во многих случаях играют решающую роль в торможении коррозионного процесса, в частности при образовании на поверхности металлов соответствующих оксидных или солевых пленок, тормозящих подвод коррозионно-активных частиц к поверхности металла или отвод продуктов коррозии.

Термины и стандарты

Защитой металлов от коррозии или противокоррозионной защитой называют процессы и средства, применяемые для уменьшения или прекращения коррозии металлов. Основные понятия, термины и определения единой системой защиты металлов от коррозии «ЕСЗКС» стандартизированы (ГОСТ 5272-68). ГОСТ 9.908-85 рекомендуюет использовать десятибалльную шкалу коррозионной стойкости металлов (табл.1.1).

Таблица 1.1 Шкала коррозионной стойкости металлов и покрытий

Группа стойкости	Глубина точек коррозии, мм/год	Балл
Совершенно стойкие	Отсутствие	0
Стойкие	Менее 0,001	1
	Более 0,001 до 0,005	2
Удовлетворительно стойкие	Более 0,005 до 0,01	3
	Более 0,01 до 0,05	4
Пониженностойкие	Более 0,05 до 0,1	5
	Более 0,1 до 0,5	6
Нестойкие	Более 0,5 до 1,0	7
	Более 1,0 до 5,0	8
Совершенно нестойкие	Более 5,0 до 10 Более 10	9 10

2. Теоретические основы химической коррозии

Химической коррозией называют такое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают в одном элементарном акте.

По химическому механизму происходит окисление большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, в атмосферном воздухе при повышенных температурах). Кроме того, химическая коррозия имеет место в жидких неэлектролитах, расплавах металлов, их оксидов и солей, а иногда и в растворах электролитов.

Отметим, что на практике зачастую химический и электрохимический механизмы коррозионных процессов осуществляются параллельно. Поэтому правильнее говорить не о чисто химической или электрохимической коррозии, а о преобладании того или иного механизма окисления металла. Более того, в процессе эксплуатации возможна и "смена лидера", например, если химическое взаимодействие металла с неэлектропроводной коррозионной средой создает условия для реализации электрохимического механизма коррозии.

2.1 Коррозия металлов в жидких неэлектролитах

Большинство органических жидкостей в чистом виде обладает высоким удельным электрическим сопротивлением (105 ? 1022 Ом м), поэтому существование и функционирование в них коррозионных микрогальванических элементов практически невозможно из-за высокого омического торможения.

В то же время, для реализации химического механизма окисления металлов необходимо присутствие реакционноспособных соединений. Чистые жидкие углеводороды, не содержащие активных функциональных групп, коррозию не вызывают.

Однако, в промышленных условиях органические жидкости зачастую содержат разнообразные низкомолекулярные активные примеси (кислород, серу, сероводород, азот и т. п.), а, кроме того, в их состав могут входить и другие окислители- непредельные и галоидированные углеводороды, меркаптаны (R - S - H) и другие серусодержащие соединения.

Термодинамическая возможность химической коррозии определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса) при протекании соответствующей химической реакции окисления металла. Если G<0, то самопроизвольный процесс возможен. Аналогично и скорость химической коррозии в неэлектролитах определяется законами химической кинетики для гетерогенных процессов.

Окисление непредельных углеводородов парами воды при контакте с воздушной средой, разложение осмоляющихся компонентов также, как и гидролиз галоидированных соединений, сопровождаются выделением водорода, что стимулирует коррозию металла и приводит к необратимому изменению его прочностных свойств (главным образом за счет наводороживания).

При взаимодействии железа, никеля, меди, олова, свинца и других технически важных металлов с меркаптанами образуются меркаптиды металлов Me (S-R)n.

Содержащиеся во многих нефтепродуктах молекулярная сера и сероводород взаимодействуют с большинством металлов с образованием сульфидов и полисульфидов.

Следует подчеркнуть, что растворимость кислорода и сероводорода в неводных жидкостях гораздо выше, чем в воде.

Однако с другой стороны, низкая растворимость воды в неполярных органических жидкостях приводит к тому, что ее относительный избыток выделяется в первую очередь на твердой поверхности, т.е. на стенках и днищах емкостей, в нижней части трубопроводов. Существует даже специальный термин "подтоварная вода" - для обозначения воды, скапливающейся в придонной части резервуаров. Очевидно, что в присутствии фазовой воды коррозия металла протекает по электрохимическому механизму. Кроме того, содержащаяся в нефтепродуктах вода в значительной степени интенсифицирует взаимодействие металлов с сероводородом и меркаптанами. Все это в значительной мере интенсифицирует коррозионный процесс.

Основной способ защиты от коррозии в жидких неэлектролитах - сочетание рационального легирования и органических защитных покрытий.

2.2 Газовая коррозия металлов

Газовой коррозией называют химическую коррозию металлов в газах при высоких температурах.

Наиболее часто встречающимся в самых различных технологических процессах окислителем является кислород. Его взаимодействие с металлами в общем случае протекает по реакции:

m Мет + n/2 О2 г МеmОn т .

Изменение энергии Гиббса в такой гетерогенной реакции можно выразить через величины равновесного (р`oк) и парциального (рoк) давления кислорода: G = - RT ln (poк / p`oк) .

Тогда критерий термодинамической возможности самопроизвольного окисления металла (G < 0) для газовой коррозии принимает вид: рoк>р`oк.

Важнейшим следствием полученного выражения является основной способ защиты от газовой коррозии - снижение парциального давления окислителей до величин меньших равновесных значений.

Следует отметить, что сами величины равновесных парциальных давлений кислорода (так называемые упругости диссоциации оксидов) растут с повышением температуры. Поэтому, несмотря на увеличение скорости окисления, термодинамическая вероятность протекания коррозионного процесса с ростом температуры снижается и в определенных условиях окисление металла может даже прекратиться. Например, в атмосферном воздухе серебро становится термодинамически устойчивым при температуре 400 К, а медь - около 2000 К.

В случае присутствия в системе двух газообразных окислителей анализ равновесного состояния системы удобно проводить с помощью диаграмм парциальных давлений. Такие диаграммы представляют собой изотермические сечения объемной диаграммы, построенной в координатах lg рoк1 - lg рoк2 - 1/T .

Особенно полезны подобные диаграммы при изучении коррозии металлов, имеющих несколько степеней окисления и способных образовывать оксидные пленки, структура и свойства которых зависят от температуры и состава газовой среды.

Характерная особенность процессов газовой коррозии заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев продукты коррозии в виде разнообразных пленок остаются на поверхности корродирующего металла, блокируя её. При длительном протекании процесса такие пленки получают возможность в той или иной мере влиять на скорость окисления, приводя к её снижению.

Способность оксидной пленки служить диффузионным барьером для проникновения компонентов газовой среды к поверхности металла и тем самым снижать скорость коррозионных процессов определяется ее плотностью и степенью дефектности.

Критерием для первичной оценки защитных свойств образующихся оксидных пленок может служить так называемое условие сплошности Пиллинга и Бедворса : пленка может быть сплошной (т.е. обладать защитными свойствами) только тогда, когда молекулярный объем оксида (Voк) больше, чем объем металла, израсходованного на образование молекулы оксида (VМе). Однако, слишком большая разница между объемами оксида и исходного металла (Voк >> VМе) может привести к вспучиванию и отслаиванию оксидной пленки, а, следовательно, к потере защитных свойств. Практика показала, что оптимальными свойствами обладают пленки, для которых выполняется условие:

1 < Voк / VМе < 2,5 .

Значения отношения (Voк / VМе) для некоторых технически важных металлов приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Условия сплошности для некоторых металлов

Оксид	K2O	CaO	Al2O3	FeO	Fe3O4	Fe2O3	Cr2O3	MoO3
Voк/VМе	0,48	0,63	1,31	1,77	2,09	2,14	2,02	3,45

Отметим, что сплошность оксидной пленки не дает полной характеристики ее защитных свойств, которые зависят от структуры кристаллической решетки образующегося оксида, степени и характера ее дефектности, а также от ее электрических и механических свойств.

Так как газовая коррозия представляет собой многофакторный процесс, обладающий целым рядом специфических особенностей, скорость ее развития обычно выражают с помощью эмпирических закономерностей. В ряде случаев общий вид этих закономерностей удается предсказать теоретически. Условно можно выделить три основных варианта развития коррозионного процесса:

1) с кинетическим контролем;

2) с диффузионным контролем;

3) со смешанным диффузионно-кинетическим контролем.

Первый вариант реализуется при полном отсутствии пленки или при наличии очень тонкой или несплошной пористой пленки. В этом случае скорость окисления металла не изменяется во времени, а толщина образующейся окисной пленки (х) пропорциональна времени развития коррозионного процесса:

x = k1 - так называемый линейный закон роста пленки.

Диффузионный контроль коррозионного процесса осуществляется при наличии плотных оксидных пленок, препятствующих проникновению окислителей к поверхности металла. В таких условиях зависимость толщины окисной пленки от времени может быть получена на основании закономерностей диффузионных процессов:

x2 = k2 - параболический закон роста пленки.

При смешанном диффузионно-кинетическом контроле закон роста окисной пленки принимает вид:

x2 + k3x = k4 + С - полный параболический закон.

Рис. 2.1. Характер типичных изотерм окисления для оксидных пленок

Формально в этом случае коррозионный процесс можно описать уравнением:

xn = k, где 1 < n < 2 - степенной закон роста пленки.

Численные значения коэффициентов k1, k2, k3, k4, k и показателя степени n обычно определяются эмпирически для конкретных условий протекания коррозионного процесса.

Если окисление металла сопровождается уплотнением окисной пленки, образованием в ней пузырей или расслоений, затрудняющих диффузию, то зависимость толщины пленки от времени ее роста принимает вид степенного закона с показателем степени n > 2 или логарифмического закона: x = ln(k).

На рисунке 2.1. представлен примерный ход зависимостей толщины окисной пленки от времени для случаев реализации различных законов ее роста.

Подчеркнем, что для одного и того же металла закон его окисления может варьироваться при изменении условий протекания коррозионного процесса.

При повышении температуры скорость газовой коррозии для большинства металлов монотонно возрастает до тех пор, пока парциальное давление окислителя не станет ниже упругости диссоциации оксида (или другой окисленной формы) - затем окисление становится термодинамически невозможным.

Зависимость скорости газовой коррозии от парциального давления окислителя для целого ряда металлов (хромистые стали, медь, титан, цирконий и др.) носит экстремальный характер: при его повышении скорость окисления сначала возрастает до максимума, а затем при достижении некоторой критической величины наступает так называемая высокотемпературная пассивация. Наблюдаемое при этом резкое снижение скорости коррозионного процесса принято связывать с образованием на поверхности металла практически бездефектной оксидной пленки.

Дальнейшее повышение содержания окислителя может привести к нарушению пассивного состояния - перепассивации.

Защитные свойства оксидных пленок и условия перехода металла в пассивное состояние во многом зависят от режима нагрева и охлаждения. Резкие перепады температуры могут вызвать появление значительных внутренних напряжений в оксидной пленки и тем самым ухудшить ее защитные свойства.

Основной способ защиты от газовой коррозии - легирование конструкционных материалов элементами, повышающими их жаростойкость. Среди теоретических подходов, на которых базируется выбор легирующих элементов, можно выделить три основных направления:

1) в соответствии с концепцией, развиваемой в работах А.А. Смирнова и Н.Д. Томашова, для повышения жаростойкости легирующий элемент должен в процессе окисления формировать на поверхности основного металла оксидную пленку, обладающую высокими защитными свойствами (теория защитного оксида);

2) согласно теории окисления Вагнера, жаростойкость сплава можно повысить посредством введения в его состав элемента имеющего валентность, отличающуюся от валентности основного металла и способного за счет этого сгладить дефектность его кристаллической решетки;

3) с точки зрения В.И. Архарова, наиболее эффективными легирующими добавками становятся металлы, способные при окислении образовывать с основным металлом оксиды, имеющие структуру шпинели с возможно меньшим параметром решетки.

Подчеркнем, что перечисленные концепции не являются взаимоисключающими, а скорее дополняют друг друга и позволяют при их комплексном использовании добиваться оптимизации составов жаростойких сплавов.

Основными легирующими элементами, вводимыми в состав жаростойких сталей служат хром, никель, алюминий и кремний.

Кроме жаростойкого легирования для защиты от газовой коррозии применяют защитные атмосферы, предотвращающие контакт металла с окислителями, а также металлические и неметаллические (эмалевые) защитные покрытия.

Контрольные вопросы

1. Что такое коррозия металлов? Причины её возникновения.

2. В чем заключаются экономические и экологические проблемы коррозии?

3. По каким признакам классифицируют коррозионные процессы?

4. Назовите разновидности локальной коррозии.

5. Что такое химическая коррозия металлов?

6. В чем причины и каковы механизмы коррозии в жидких неэлектролитах?

7. Сформулируйте условие возможности окисления металла кислородом.

8. Можно ли, зная только значение изменения энергии Гиббса при окислении различных металлов, дать сравнительную оценку скорости их коррозии?

9. Какими свойствами должна обладать защитная плёнка?

10. Назовите основной критерий сплошности образующейся на металле оксидной плёнки.

11. Приведите законы роста сплошных и пористых оксидных плёнок.

12. Чем контролируется скорость газовой коррозии металлов в условиях образования несплошных плёнок продуктов коррозии?

13. По какому закону изменяется толщина пленки во времени если скорость окисления металла контролируется диффузией?

14. Как изменяется скорость газовой коррозии металлов с повышением температуры?

15. Что такое высокотемпературная пассивация ?

16. Какие существуют подходы к жаростойкому легированию?

17. Какими качествами должен обладать легирующий элемент для повышения жаростойкости?

18. Что такое защитные атмосферы и какие газы могут входить в их состав?

19. Назовите все известные вам способы защиты от газовой коррозии.

20. Охарактеризуйте состав и свойства оксидных пленок на железе.

3. Теория электрохимической коррозии

3.1 Механизм электрохимической коррозии

3.1.1 Коррозионные гальванические элементы

Процессы окисления металлов при контакте с растворами электролитов имеют целый ряд специфических особенностей, позволяющих объединить их по механизму протекания в большую группу процессов электрохимической коррозии.

Рассмотрим для примера типичный случай электрохимической коррозии - растворение железа в разбавленной серной кислоте:

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2.

Как известно, приведенную реакцию можно записать и так:

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2.

Последняя форма записи наглядно показывает, что сущность рассматриваемого процесса заключается в передаче электронов от железа к ионам водорода. При этом металл окисляется, переходя из незаряженной формы Fe (ион-атомы, расположенные в узлах кристаллической решетки и находящиеся в равновесии с электронным газом) в форму положительно заряженного иона Fe2+, а водород восстанавливается, т.е. переходит из ионного состояния Н+ в молекулярное Н2.

Если такой переход электрона от металла к окислителю осуществляется в одном элементарном акте (напрямую), то процессы окисления металла и восстановления окислителя происходят одновременно и коррозия протекает по химическому механизму.

Если же окисление металла и восстановление окислителя представляют собой два различных элементарных акта, то такой коррозионный процесс протекает по электрохимическому механизму. Необходимо подчеркнуть, что возможность разделения актов окисления и восстановления обусловлена именно наличием среды, обладающей ионной проводимостью.

В упрощенном виде это показано на рисунке 3.1. На участке А (аноде) ион-атом металла, например Fе переходит в раствор в виде положительно заряженного иона - Fе2+, электроны же в результате этого акта остаются в объеме корродирующего металла, сообщая его поверхности некий отрицательный заряд. А на участке К (катоде) находящиеся в коррозионной среде, например, ионы H+, адсорбируются на поверхности металла, принимают избыточные электроны и в восстановленном виде (в виде молекулы Н2 ) возвращаются в раствор.

Таким образом, при электрохимической коррозии суммарная коррозионная реакция состоит из двух сопряженных реакций:

1. Fe = Fe2+ + 2e

2. 2H+ + 2e = H2 (3.2)

Или в более общем виде:

1. Me = Men+ + ne

2. D + ne = [Dne]



Рис. 3.1. Принципиальная схема процесса электрохимической коррозии.

где D - деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе n электронов, освобождающихся при ионизации металла. Причем в качестве деполяризаторов могут выступать самые разнообразные ионы и молекулы: ионы Н+, Меn+, анионы кислот; молекулы кислорода, перекиси водорода, галоидов, а также нерастворимые оксиды и гидроксиды или органические соединения.

Реакция 1 называется анодной реакцией, реакция 2 - катодной. а результирующий коррозионный процесс при таком подходе можно рассматривать как работу системы коррозионных микрогальванических элементов. Необходимое условие существования подобной системы - наличие на поверхности металла участков, различающихся по своим электрохимическим свойствам настолько, что это позволяет им образовывать гальванические пары анод - катод.

Выполнение указанного условия гарантируется тем, что поверхность реального сплава всегда электрохимически неоднородна, причем на величину электрохимического потенциала участка поверхности влияют не только микронеоднородности структуры металла (различие в составе и ориентации кристаллитов, наличие включений, границ зерен), но и субмикронеоднородности (дефекты кристаллической структуры, инородные атомы в кристаллической решетке и т.п.).

Важнейшая особенность электрохимического механизма химических реакций - это необязательность прямого контакта реагирующих частиц друг с другом, а вместо этого обязательность их контакта с металлом или иным проводником первого рода. Именно этой особенностью обеспечивается, во-первых, низкий (по сравнению с химическим механизмом) энергетический барьер подобных реакций, а во-вторых, - возможность пространственного разделения анодной и катодной реакций на поверхности электрода, обладающего металлической проводимостью. Последнее обстоятельство имеет огромное практическое и теоретическое значение.

3.1.2 Термодинамическая возможность электрохимической коррозии. Стандартные электродные потенциалы

Рассмотрим подробнее границу раздела металл - электролит. На этой границе могут протекать, во-первых, процессы перехода заряда из одной фазы в другую: переход ионов металла в раствор, перенос электронов. А во-вторых, - адсорбция ионов и полярных молекул, присутствующих в электролите (например, диполей воды). Причем все перечисленные процессы взаимосвязаны, так как все они изменяют заряд поверхности металла и, в то же время, скорость их протекания зависит от величины этого заряда.

В результате в стационарном состоянии на рассматриваемой границе раздела устанавливается динамическое равновесие, при котором поверхность металла приобретает заряд одного знака, а прилегающий к ней слой раствора - равный по абсолютной величине заряд противоположного знака. Такая система называется двойным электрическим слоем (ДЭС).

Скачок потенциала в ДЭС аналогичен разности потенциалов между обкладками конденсатора. Этот скачок представляет собой межфазную разность потенциалов (между электродом и раствором) и называется гальванипотенциалом. Именно гальванипотенциал определяет напряженность электрического поля в двойном электрическом слое.

Следовательно, процессы отщепления и присоединения электронов при электрохимических реакциях протекают в электрическом поле, которое может значительно замедлять или ускорять реакции с участием заряженных частиц. Кроме того, сильное электрическое поле влияет на их концентрацию у поверхности электрода, втягивая заряженные частицы в зону реакции или выталкивая их из ДЭС в зависимости от соотношения знака скачка потенциала и знака заряда частиц. Эти эффекты и определяют зависимость скорости электрохимических реакций от величины гальванипотенциала. Однако, провести прямое измерение величины гальванипотенциала не представляется возможным, так как в любой реальной или мысленной электрической цепи с гальванипотенциалом обязательно суммируются другие, причем неизвестные, скачки потенциала, например, гальванипотенциал электрода сравнения (электрода, относительно которого производятся измерения). В результате скачок потенциала в ДЭС может быть измерен только с точностью до некоторого постоянного слагаемого.

Если же условно принять за начальную точку отсчета (0) шкалы электродных потенциалов потенциал какого-либо устойчивого электрода, то мы получим возможность количественно охарактеризовать относительное значение потенциала любого электрод

Подчеркнем, что измеряемая при этом разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения (ЭС), в действительности, представляет собой э.д.с. гальванического элемента составленного из названых электродов.

В общепринятой стандартной шкале электродных потенциалов за точку отсчета принят так называемый нормальный (стандартный) водородный электрод (н.в.э.), причем считают, что потенциал электрода больше нуля, если электрод заряжен более положительно, чем н.в.э. и наоборот.

Обычно на металлических электродах, погруженных в раствор электролита, протекает одновременно несколько электрохимических реакций. В таких случаях потенциал электрода можно рассматривать как алгебраическую сумму потенциалов отдельных реакций, т.е. потенциалов, которые возникали бы на электроде при независимом протекании каждой из этих реакций. И только при условии, что потенциалопределяющей для данного электрода в данном растворе является какая-либо одна электродная реакция, понятия потенциал электрода и потенциал электродной реакции совпадают.

Приведенное определение электродных потенциалов позволяет в удобной форме выразить критерий термодинамической возможности коррозионных процессов. Как известно из термодинамики, для подавляющего большинства химических реакций возможность их самопроизвольного протекания определяется величиной и знаком изменения изобарно-изотермического потенциала - энергии Гиббса (G): G < 0 - самопроизвольный процесс возможен и наоборот.

Самопроизвольное окисление металла, протекающее в соответствии с уравнениями (3.3) и (3.4), сопровождается переносом заряда, равного nF, где n - число передаваемых электронов, а F - число Фарадея (F = 96485 Кл/гэкв - произведение числа Авогадро на заряд электрона).

Согласно законам физики, при переносе такого количества электричества в поле с разностью потенциалов Е производится работа А = nFE, а так как процесс идет в изобарно-изотермических условиях (T = const, P = const), то выполняется равенство:

?G = - A = - nFE.

Следовательно, G < 0 при условии, что Е > 0. В результате, с учетом того, что E = ?к - ?а , где ?к и ?а - потенциалы катода и анода соответственно, критерий термодинамической возможности электрохимической коррозии примет вид: ?к > ?а.

За стандартный электродный потенциал (?o) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.

Величины стандартных электродных потенциалов для некоторых металлов приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1. Стандартные электродные потенциалы (?o) при температуре 25 oC.

Электродный процесс	Потенциал В	,Электродный процесс	Потенциал, В
Li+ + e = Li	- 3,045	Cd2+ + 2e = Cd	- 0,403
Rb+ + e = Rb	- 2,925	In3+ + 3e = In	- 0,343
K+ + e = K	- 2,925	Co2+ + 2e = Co	- 0,277
Cs+ + e = Cs	- 2,925	Ni2+ + 2e = Ni	- 0,250
Ba2+ + 2e = Ba	- 2,906	Mo3+ + 3e = Mo	- 0,200
Sr2+ + 2e = Sr	- 2,888	Sn2+ + 2e = Sn	- 0,136
Ca2+ + 2e = Ca	- 2,866	Pb2+ + 2e = Pb	- 0,126
Na + e = Na	- 2,714	Fe3+ + 3e = Fe	- 0,036
Mg2+ + 2e = Mg	- 2,363	Bi3+ + 3e = Bi	0,200
Be2+ 2e = Be	- 1,847	Cu2+ + 2e = Cu	0,337
Al3+ + 3e = Al	- 1,662	Tl3+ + 3e = Tl	0,710
Ti2+ + 2e = Ti	- 1,628	Ag+ + e = Ag	0,799
Ti3++ 3e = Ti	- 1,210	Pb4+ + 4e = Pb	0,800
V2+ + 2e = V	- 1,186	Hg2+ + 2e = Hg	0,854
Mn2+ + 2e = Mn	- 1,180	Pd2+ + 2e = Pd	0,987
V3+ + 3e = V	- 0,835	Pt2+ + 2e = Pt	1,200
Zn2+ + 2e = Zn	- 0,763	Au3+ + 3e = Au	1,498
Cr3+ + 3e = Cr	- 0,744	Pb4+ + 2e = Pb2+	1,690
Fe2+ + 2e = Fe	- 0,440	Au+ + e = Au	1,691

Напомним, что активностью а называется эффективная концентрация компонента, при использовании которой равновесия в реальных растворах можно описывать уравнениями для идеальных растворов, т.е. для растворов, в которых силы взаимодействия между одноименными частицами (молекулами или ионами) рассматриваемого компонента пренебрежимо малы:

а = fC ,

где C - концентрация компонента, f - коэффициент активности, характеризующий силу межмолекулярных или межионных взаимодействий.

Необходимо подчеркнуть, что стандартные электродные потенциалы характеризуют только относительную термодинамическую стабильность металлов, т.е. возможность протекания коррозионного процесса, но не его скорость и, следовательно, не могут служить показателями реальной устойчивости металлов.

Например, несмотря на высокое отрицательное значение стандартного электродного потенциала скорость растворения алюминия в нейтральных средах очень невелика. Это обусловлено образованием на его поверхности плотной , прочной и химически стойкой оксидной пленки.

3.1.3 Обратимые электродные потенциалы

Уравнение Нернста

Как уже сказано выше, в стационарном состоянии на границе раздела металл - электролит устанавливается динамическое равновесие между переносом зарядов в прямом и обратном направлении, т.е. устанавливается так называемый ток обмена, который соответствует равенству катодного и анодного токов:

Iк= Iа= Iоб.

Если при этом перенос зарядов из металла в раствор и в обратном направлении осуществляется одним и тем же носителем, например, ионом Меn+, то на электроде реализуется не только баланс зарядов, но и баланс вещества, и после достижения равновесия убыль массы металла не происходит. Устанавливающийся в таких условиях потенциал называют равновесным или обратимым.

Рассмотренной схеме соответствует металлический электрод, помещенный в раствор, содержащий одноименные металлу ионы и не содержащий других окислителей (например, в раствор собственной соли). Обратимый потенциал такого электрода характеризует равновесие реакции:

Меn+ + ne Ме (3.1)

При этом единственными носителями заряда являются ионы Меn++ и коррозия металла не происходит.

В терминах химической термодинамики равновесие в подобной системе может быть описано уравнением:

G = Go - RT ln a(Men+), (3.2)

где G - изменение изобарно-изотермического потенциала в рассматриваемой реакции; Go - изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала; R - универсальная газовая постоянная: R=8,314Дж/(Кмоль); Т - абсолютная температура, К; а(Men+)- активность ионов металла. Подставляя в это уравнение выведенное ранее (раздел 3.1.2.) выражение G = - nFE и вытекающее из него Go = - nFEo, где Е - э.д.с. гальванического элемента, в котором происходит рассматриваемая реакция, т.е. разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности электрода (Е = к-а), а Еo - э.д.с. аналогичного стандартного гальванического элемента (Еo=кo-аo), для рассматриваемой реакции получим:

Е = Еo + (RT/nF) ln a(Men+) (3.3)

Аналогичным образом могут быть выражены и отдельные составляющие величины Е, т.е. потенциалы прямой и обратной реакций (к и а). Например:

...