Коррозия и защита металлов

к = ко + (RT/nF) ln a(Men+).

А так как, в соответствии с конвенцией IUPAC, потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления (в нашем случае катодная реакция), то и обратимый потенциал рассматриваемого металлического электрода может быть рассчитан по уравнению:

Me = Meo + (RT/nF) ln a(Men+), (3.5)

где Meo - стандартный электродный потенциал.

Полученное уравнение впервые было выведено Нернстом и имеет фундаментальное значение в теории электрохимической коррозии.

В общем случае уравнение Нернста принимает вид:

= o - (RT/nF) ln Пi (аi)ki

где знак Пi обозначает произведение активностей веществ, участвующих в электродной реакции, аi , причем каждая из активностей возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту ki в общем уравнении реакции (напомним, что в терминах химической термодинамики стехиометрические коэффициенты исходных веществ являются отрицательными числами, а продуктов реакции - положительными).

Отметим, что = o при условии, что активности всех компонентов равны 1 (аi = 1), так как в этом случае и их произведение равно 1, а ln1 = 0. Полученный вывод полностью соответствует определению стандартного электродного потенциала.

За стандартный электродный потенциал (?o) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.

3.1.4 Необратимые электродные потенциалы

Диаграммы Пурбе.

В рассмотренном выше случае при установлении равновесного обратимого потенциала перенос заряда через границу металл - раствор осуществляется только одним сортом ионов - ионами металла, и при этом растворение металла не происходит.

В реальных условиях коррозии протекание анодного процесса обеспечивается, главным образом, за счет переноса ионов металла (с электрода в раствор), а протекание катодного процесса - за счет восстановления каких-либо других ионов, например Н+. Устанавливающийся на таком электроде при достижении равновесия постоянный во времени потенциал называется необратимым , стационарным или компромиссным.

При этом значении потенциала, как и на обратимом электроде, выполняется равенство суммарных анодных и катодных токов:

Iа = Iк (условие электронейтральности)

или, переходя к понятию плотность тока i = I/S, A/м2, где S - площадь поверхности электрода, можно записать:

iа = iк.

Подчеркнем, что в рассматриваемых условиях и анодный, и катодный токи являются результатом переноса зарядов двумя видами ионов - ионами металла Меn+ и ионами деполяризатора (окислителя), например, Н+. Однако, большая часть анодного тока обеспечивается ионами Меn+, а большая часть катодного тока - ионами деполяризатора:

iа = iаМе + iаН = iк = iкН + iкМе, но iаМе >> iаН и iкН >> iкМе

и, следовательно, iаМе >> iкМе.

Последнее неравенство означает, что количество ионов металла, переходящих в раствор, значительно больше, чем количество восстанавливающихся на электроде ("возвращающихся") ионов Меn+, т.е. в результате описанных явлений происходит убыль массы металла - коррозионный процесс. Именно поэтому стационарные необратимые потенциалы металлов часто называют потенциалами коррозии.

Таким образом, одной из основных характеристик коррозионного процесса может служить стационарный электродный потенциал, при котором на электроде одновременно протекают анодная реакция ионизации металла (реакция (3.3)) и катодная реакция восстановления окислителя (реакция (3.4)).

Отметим, что уравнение Нернста ((3.5) и (3.6)) было получено для равновесного обратимого электрода и использовать его для вычисления необратимых потенциалов нельзя. Величины потенциалов коррозии определяются только экспериментально и зависят от множества факторов: от химической природы металла, от состояния его поверхности и химической природы и концентрации компонентов коррозионной среды, от присутствия поверхностноактивных веществ (ПАВ) и наличия явлений специфической адсорбции, а также от напряженного состояния металла и температуры.

Наиболее наглядной формой представления термодинамических данных о коррозионном и электрохимическом поведении металлов при контакте с водными средами являются предложенные бельгийским коррозионистом М. Пурбе термодинамические диаграммы в координатах потенциал - рН.

Напомним, что величина рН введена для упрощения формализации физикохимических закономерностей : рН = -lg aН+ , - и служит характеристикой кислотности среды, причем, так как ионное произведение воды Кв есть величина постоянная:

Кв = аН+ аОН-= 1,0810-14, то

lg аОН- = lg Kв - lg aН+ = -14 + pH,

и следовательно, нейтральной среде (аН+ = аОН-)соответствует значение рН = 7, кислой (аН+ > аОН-) - 0 < рН < 7, а щелочной (аН+ < аОН-) - 7 < pH < 14.

На такие диаграммы наносятся линии, отвечающие всем возможным равновесным реакциям в системе металл - вода.

Описываемые равновесия можно разделить на три большие группы:

1. Равновесия реакций обмена зарядами, не зависящие от рН, например: Ме = Меn+ + ne;

2. Равновесия химических реакций, протекающих без обмена зарядами и, следовательно, не зависящие от величины потенциала, например: Ме(ОН)n= Men+ + nOH;.

3. Равновесия, реакций, в которых участвуют и ионы воды (Н+ или OH-), и электроны, например: Ме + nОН- = Ме(ОН)n + nе.

Первую группу равновесий на диаграммах Пурбе характеризуют линии, параллельные оси рН, вторую группу - линии, параллельные оси потенциалов, а третью - прямые, угол наклона которых определяется для каждой конкретной электродной реакции с помощью уравнения Нернста (3.6). Отметим, что в данном случае мы рассматриваем равновесные процессы, поэтому уравнение Нернста вполне применимо и позволяет найти зависимость потенциала от активности ионов Н+ или ОН-, а, следовательно, и от рН.

Как и на всех диаграммах состояния, точки на описанных линиях отвечают состояниям равновесия рассматриваемых реакций. При смещении параметров системы (потенциала и рН) от равновесных значений, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие реакции смещается в сторону преимущественного протекания прямого или обратного процесса так, чтобы противодействовать возникшим отклонениям.

Например, смещение потенциала в сторону более положительных значений (выше линии равновесия) означает для реакции (3.3) ускорение прямого процесса - ионизации металла, так как при переходе в раствор положительно заряженных ионов потенциал электрода снижается. Следовательно, во всей области, лежащей выше рассмотренной линии равновесия преимущественно протекает прямая реакция и металл находится в растворе в виде ионов Меn+, т.е. происходит его растворение.

Аналогичным образом может быть определено состояние металла (находится ли он в виде каких-либо ионов или в виде малорастворимых соединений) для всех областей, разделенных линиями равновесия на диаграммах Пурбе. Очевидно, что присутствие в растворе ионов металла означает наличие коррозионного процесса в рассматриваемых условиях, а преимущественное образование малорастворимых соединений - его отсутствие.

Кроме того, для удобства на диаграммы Пурбе обычно пунктиром наносят линии равновесия основных катодных реакций в водных растворах:

1. Н++е = 1/2 Н2 - реакция водородной деполяризации; (3.7)

2. О2+4е + 2Н2О = 4ОН- - реакция кислородной деполяризации. (3.8)

Применив к приведенным реакциям уравнение Нернста, можно получить:

H= - 0,059 рН - для реакции (3.7) (3.9)

О = 1,23 - 0,059 рН - для реакции (3.8). (3.10)

Выражения (3.9) и (3.10) являются уравнениями параллельных прямых, тангенс угла наклона которых равен -0,059.

Так как необходимым условием протекания процесса электрохимической коррозии является превосходство потенциала возможной катодной реакции (реакции (3.7) или (3.8)) над потенциалом анодной реакции ионизации металла, то диаграммы Пурбе позволяют легко определить с какой именно деполяризацией может протекать коррозионный процесс при данном сочетании параметров и рН: для точек, расположенных в областях коррозии и лежащих ниже линии 2 возможна кислородная деполяризация по уравнению 3.8; ниже линии 1- водородная по уравнению 3.7 и кислородная.

Рис. 3.2. Диаграмма Пурбе для системы алюминий -вода при температуре 25 оС:

1,2 - линии равновесия водородного и кислородного электродов,

I - область термодинамической устойчивости (иммунности) металла,

II - области коррозии,

III - область пассивности

На рисунке 3.2. в качестве примера приведена одна из наиболее простых диаграмм Пурбе - диаграмма для системы алюминий - вода. Подобные диаграммы были составлены самим М. Пурбе для большинства известных металлов и приводятся в справочной литературе.

Напомним, что диаграммы содержат только термодинамические данные и не могут дать никакой конкретной информации о скоростях коррозионных процессов. Кроме того, при построении диаграмм не учитывается влияние на поведение металла различных специфических анионов, зачастую присутствующих в водных растворах.

Однако, несмотря на указанные ограничения, диаграммы Пурбе весьма полезны для описания равновесных состояний системы металл - вода и оценки возможности протекания в ней коррозионных процессов.

3.2 Кинетика коррозионных процессов

Кинетическое истолкование явлений электрохимической коррозии было впервые предложено А.Н. Фрумкиным (1932), который установил, что процесс разложения амальгам щелочных металлов подчиняется законам электрохимической кинетики. Я.М. Колотыркин, В.В. Скорчелетти показали применимость закономерностей электрохимической кинетики для количественного описания коррозии твердых металлов.

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой частный случай неравновесных электродных процессов, в то же время ей свойственны некоторые отличительные особенности. Для протекания коррозионного процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока, и тем не менее растворение металла в условиях коррозии совершается со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при растворении металлических анодов в промышленных электролизерах. Так, например, при процессах цинкования анодная плотность тока колеблется в зависимости от состава применяемого электролита в пределах 50 ? 800 А/м2, а величина коррозионного тока при растворении технического цинка в 1 н. H2SO4 составляет 100 А/м2, т.е. является величиной того же порядка.

Как известно, процесс коррозии протекает на границе раздела минимум двух фаз, т.е. по своей природе является типичным гетерогенным процессом.

При коррозии происходит переход электронов, т.е. протекание электрического тока от анодных участков к катодным в металле и от катодных участков к анодным в электролите. Объясняется это начальной разностью потенциалов катодной и анодной составляющих коррозионного гальванического элемента. Подчеркнем, что величина возникающего анодного тока может служить прямым показателем скорости коррозионного процесса, т.к. она характеризует количество ионов металла, переходящих в раствор.

В соответствии с законом Ома, величина коррозионного тока определяется уравнением:

Iкорр = E/( R + r),

где Е - ЭДС гальванического элемента (раздел 3.1.): E =кр - ар, R - сопротивление внешней цепи, Ом; r - сопротивление внутренней цепи, Ом.

В результате протекания коррозионного тока происходит смещение электродных потенциалов анодных и катодных участков от первоначальных значений к некоторому новому значению. Это явление называется поляризацией. Именно поляризация приводит к тому, что в системе устанавливается единый компромиссный стационарный потенциал - потенциал коррозии.

Причина возникновения поляризации состоит в том, что переход зарядов из металла в раствор и перемещение ионов в электролите встречают определенное сопротивление. В зависимости от вызывающих его факторов различают активационную и концентрационную поляризацию.

Причиной активационной поляризации является сопротивление, возникающее во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможение при переходе катионов из кристаллической решетки металла в раствор. В электрохимии эти процессы называются стадиями; считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной.

Концентрационная поляризация возникает вследствие затруднений, связанных с доставкой деполяризатора к поверхности электрода или отвода продуктов реакции от него. При малой плотности коррозионного тока распределение деполяризатора около электрода характеризуется однородностью. При большой скорости коррозии (плотности тока) в прикатодном пространстве возникает нехватка деполяризатора. Его дальнейшее восстановление определяется скоростью диффузии принимающих электроны частиц в приэлектродное пространство. Возникающая разница концентраций приводит к изменению потенциала электрода, или к его поляризации. При малых скоростях электродных реакций доминирует активационная поляризация, при больших - концентрационная.

Активационная поляризация не зависит от перемешивания раствора, концентрационная же поляризация при перемешивании уменьшается.

В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении коррозионного тока различают анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией - его сдвиг в отрицательную сторону. А величину смещения потенциала от равновесного значения называют перенапряжением соответствующей реакции.

На практике в большинстве случаев стремятся к увеличению поляризации анодного процесса , благодаря чему скорость коррозии может уменьшиться на несколько порядков.

Кривые, графически отражающие зависимость анодного и катодного токов от потенциала называются поляризационными кривыми. А стационарному состоянию системы соответствует значение потенциал, при котором для таких кривых выполняется условие:

IА = IК

Оценка принципиальной возможности протекания электрохимической коррозии производится, как указано выше, по величине ЭДС коррозионного элемента, равной разности равновесных потенциалов сопряженных электрохимических реакций. Суждение же о реальной скорости процесса коррозии можно получить лишь из кинетических зависимостей сопряженных реакций.

Скорость коррозии зависит от взаимного расположения поляризационных кривых и механизма катодного процесса восстановления окислителя и анодного растворения металла. Значение стационарного (коррозионного) потенциала всегда лежит между значениями равновесных потенциалов сопряженных реакций.

Однако на металлах с большими плотностями тока обмена и высоким перенапряжением выделения водорода устанавливается стационарный потенциал, весьма близкий по своему значению к равновесному потенциалу металлического электрода. Типичными примерами таких систем являются цинк в щелочном растворе цинката и амальгамы щелочных металлов в водных растворах. При сильном же торможении скорости анодного растворения, например никеля в кислых растворах, и высоких плотностях тока обмена сопряженной реакции восстановления-ионизации водорода значение стационарного потенциала близко к равновесному потенциалу водородного электрода при данном pH.

3.2.1 Кинетика электродных процессов

В общем случае скорость коррозии металлов определяется скоростями протекания сопряженных электрохимических реакций при стационарном потенциале:

iкорр = iк = iа

При записи уравнений парциальных токов необходимо учитывать детальный механизм катодных и анодных реакций в данных условиях. В ряде случаев уравнение скорости коррозии можно свести к виду:

iкорр = iк2 = iа1

где iк2 - скорость восстановления окислителя (деполяризатора);

iа1 - скорость растворения (ионизации) металла.

Исходя из известного из химической кинетики уравнения для скорости химической реакции:

v = k C exp [-W/RT],

где k - константа скорости реакции, С - концентрация взаимодействующих частиц, W - энергия активации, и с учетом того, что для электрохимической реакции энергия активации зависит от электродного потенциала:

Wа = Wао - *а1nF и Wк = Wко + *к2nF,

где Wао и Wко - часть энергии активации, не зависящая от потенциала, *а1 и *к2 - кажущиеся коэффициенты переноса, учитывающие долю влияния потенциала на анодную и катодную реакции, для коррозионных процессов, скорость обеих сопряженных реакций которых лимитируется стадией переноса электрона, можно получить:

iкорр = Kк2 aOxexp( -*к2Fстац/RT) = Kа1exp( *а1Fстац/RT),

где aOx - активность окислителя в коррозионной среде, Kк2 и Kа1 - коэффициенты.

Например, при коррозии цинка в кислых растворах, когда скорость выделения водорода на цинке лимитируется стадией переноса электрона и *к2 = к2 = 0,5, а скорость растворения цинка - стадией отщепления второго электрона, т.е. *а1 = 1 +а1 = 1,5 (при а1=к2= = 0,5), тогда уравнение скорости коррозии можно записать в виде:

iкорр = Kк2 aH+exp( -0,5Fстац / RT) = Kа1exp( 1,5Fстац / RT)

Из него следует уравнение для стационарного потенциала:

стац = (2,3 R T/2F )lg (Kк2 / Kа1)+ (2,3 R T/2F) lg aH+ = const - 0,029 pH.

Таким образом, в рассматриваемом случае в отличие от равновесного потенциала металлического электрода, стационарный потенциал не зависит от активности ионов металла, но зависит от pH раствора. Это уравнение хорошо подтверждается экспериментальными данными Ли Ун Сока.

Подставляя уравнение для стац в уравнение для плотности тока коррозии, получаем зависимость последней от кислотности раствора:

iкорр = K aH+0,75

При коррозии железа в слабокислых растворах скорость восстановления окислителя лимитируется стадией диффузии, т.е. доставкой ионов Н+ к поверхности металла. Следовательно, в данном случае плотность тока коррозии будет равна плотности предельного тока восстановления ионов водорода и плотности тока ионизации металла:

iкорр = iпрH+ = Kа1exp(стац *а1F / RT ) (3.11.)

откуда следует:

стац =( - RT / *а1F) ln KFe + (RT / *а1F) ln iпрH+, (3.12)

где KFe = Kа1.

Таким образом, стационарный потенциал и плотность тока коррозии железа в данном случае зависят от предельного тока и, следовательно, от интенсивности перемешивания раствора.

Коррозионное поведение амальгамы натрия в кислой среде характеризуется преимущественно анодной реакцией:

Na(Hg) - e = Na+

и в меньшей мере катодной реакцией:

2 H+ + 2e = H2 .

В соответствии с уравнением для плотности тока коррозии, пренебрегая скоростями разряда ионов натрия и ионизации водорода, можно записать:

iкорр = Kа1 aNa(Hg)exp(*а1Fстац/RT) = Kk2 aH+exp(-*к2Fстац/RT)

В связи с высокой плотностью тока обмена на амальгаме натрия в водных растворах и высоким перенапряжением выделения водорода значение стационарного потенциала практически не отличается от равновесного потенциала амальгамного электрода:

стац p = o ам +( RT/F)ln (aNa+ / aNa(Hg))

Подставляя это уравнение в предыдущие, получим выражение для скорости разложения амальгамы:

iкорр Kk aH+ (aNa+/аNa(Hg))-*к2, (3.13.)

Из уравнения следует, что скорость коррозии в кислых растворах зависит от pH. Учитывая, что *к2 = 0,5, получим при постоянстве aH+ и aNa+ уравнение

iкорр K aNa(Hg)

которое для амальгам щелочных металлов в кислых растворах экспериментально подтвердили Бренстед и Кейн.

В щелочных растворах при pH > 10, когда выделение водорода происходит в результате разряда молекул воды, скорость коррозии амальгамы не зависит от pH раствора. При этом она линейно зависит от концентрации. Для объяснения этого факта предложен химический механизм разложения амальгам в щелочных растворах. Предполагается непосредственное взаимодействие амальгамы с водой по реакции:

Na(Hg) + H2O = NaOH + 1/2 H2

Скорость разложения амальгамы в соответствии с этой реакцией:

iкорр = aNa(Hg) aH2O

не зависит от состава и pH раствора. Химический механизм также доказан и для процессов растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов в щелочах; железа, марганца, хрома и хромистых сталей в кислотах. При химическом механизме скорость процесса не зависит от потенциала и не наблюдается соответствия между количеством прошедшего электричества и количеством растворившегося металла (Я.М. Колотыркин, Т.Р. Агладзе, В.Н. Коршунов).

В общем случае скорость коррозии можно представить уравнением:

iкорр =iэх + iхим

где iэх - скорости взаимодействия по электрохимическому механизму;

iхим -скорости взаимодействия химическому механизму.

3.2.2 Коррозионные диаграммы

Метод графического изображения самопроизвольного окисления металлов при помощи поляризационных кривых разработан А.Н.Фрумкиным, А. И. Шултиным, Я.М. Колотыркиным и их учениками. Один из очень характерных случаев - окисление металла катионами водорода (точнее гидроксония H3O+) представлен на рис. 3.3. Анодная поляризационная кривая выражает скорость окисления металла Me Me2+ в зависимости от сдвига потенциала в положительную сторону от равновесного потенциала равнMe его в данном растворе. Катодная кривая К выражает зависимость между сдвигом потенциала в отрицательную сторону от равновесного потенциала выделения водорода равнH2 и скоростью восстановления 2H+ + 2e H2.

Как видно из рис. 3.3., потенциал металла, подвергающегося действию окислителя, не может стать равновесным. Невозможность совместить на одном электроде два равновесия, требующих двух различных потенциалов, приводит к установлению стационарного компромиссного потенциала.



Рис. 3.3 Поляризационная диаграмма окисления металла катионами водорода

Поляризационные кривые (рис. 3.4.) позволяют легко найти стационарный потенциал, удовлетворяющий равенству скоростей окисления и восстановления, т.е. равенству плотностей анодного и катодного токов на поверхности электрода. Если потенциал электрода примет значение стац, установится стационарное состояние, и окисление металла будет протекать с некоторой постоянной скоростью. Постоянное во времени значение стац реализуется лишь в том случае, когда концентрации ионов металла и окислителя в растворе будут оставаться неизменными.



Рис. 3.4. Поляризационная диаграмма окисления металла при катодном (а) и анодном (б) контроле

Из рис. 3.3. явствует, что скорость окисления металла должна зависеть от разности между равновесным окислительновосстановительным потенциалом окислителя (в данном случае равнH2) и равновесным потенциалом окисляемого металла равнMe. Чем эта разность больше, тем при данном наклоне поляризационных кривых (т.е. при данном перенапряжении процессов окисления и восстановления) больше скорость окисления металла. Кроме того, скорость окисления зависит и от наклона поляризационных кривых, т.е. от перенапряжения обоих электродных процессов.

Очевидно, что в рассматриваемом случае "плотность тока" на поляризационной диаграмме выражает только удельную скорость окисления металла iа и восстановления окислителя iк.

Стационарный потенциал может быть близок к равновесному потенциалу металла или окислителя при большом различии в перенапряжении анодного и катодного процессов.

На рис. 3.4.а. приведена диаграмма для случая, когда перенапряжение катодной реакции - восстановление окислителя - велико (кривая К). При этом потенциал стац близок к равнMe. Очевидно, что в этом случае скорость коррозии ограничивается скоростью восстановления окислителя (так называемый катодный контроль).

На рис. 3.4.б. приведена диаграмма окисления металла, протекающего со значительным перенапряжением. Восстановление окислителя происходит с малым перенапряжением. В этом случае стационарный потенциал близок к равновесному потенциалу окислителя. Скорость реакции при этом ограничивается скоростью окисления металла (анодный контроль).

Зачастую металл подвержен действию нескольких окислителей. Например, при коррозии электроотрицательного металла в разбавленном растворе кислоты, соприкасающемся с воздухом, возможны два процесса восстановления окислителей:

2 H+ + 2e H2 и O2 + 2 H2O + 4e 4 OH-

Равновесные потенциалы этих процессов значительно отличаются:

равнO2 1,229 В, а равнH2 0,00 В, т.е. кислород является более сильным окислителем, чем ион водорода.



Рис. 3.5. Поляризационная диаграмма окисления металла двумя окислителями разной силы

На рис. 3.5. представлен случай окисления металла двумя окислителями (деполяризаторами) разной силы. Катодные кривые восстановления окислителей обозначены 1 и 2; равновесные потенциалы окислителей равн1 и равн2; равновесный потенциал металла равнMe. Если бы в растворе присутствовал только окислитель 1, то установился бы стационарный потенциал 'стац и металл окислялся бы со скоростью, выражаемой плотностью тока iа'. Если бы присутствовал только окислитель 2, то стационарному потенциалу ''стац соответствовала бы скорость окисления iа". В присутствии двух окислителей при потенциалах более отрицательных, чем равн, возможно восстановление обоих окислителей.

Поэтому катодные парциальные кривые необходимо суммировать. Кривая представляет сумму скоростей восстановления обоих окислителей при потенциалах, более отрицательных, чем равн1. Учитывая катодную и анодную суммарные поляризационные кривые, найдем стационарный потенциал, отвечающий равенству скоростей окисления и восстановления.

Рис.3.6. Поляризационная диаграмма окисления металла двумя окислителями (оба окислителя окисляют металл)

Для данного случая стационарным потенциалом будет ''стац. Это свидетельствует, что металл будет окисляться только окислителем 1. Более сильный окислитель 2 вызывает столь значительное смещение потенциала металла в положительную сторону, что ''стац оказывается положительнее, чем равн1. В этих условиях окислитель 1 не может окислять металл.

Примером может служить раствор азотной кислоты, оба иона которой (H+ и NO3-) являются окислителями различной силы. При pH=0 активность катионов водорода равна единице и равн2 = 0. Стандартный окислительно-осстановительный потенциал, отвечающий равновесию

NO + O2 NO3-,

равен +0,96 В. При таком соотношении потенциалов обоих окислителей коррозия металла, например, железа, происходит только за счет восстановления анионов NO3-.

Подобное же соотношение имеет место при окислении многих металлов в нейтральных растворах солей неокислителей, содержащих растворенный кислород воздуха. При pH=7 потенциал равнH2 = -0,41 В, а равнO2 = +0,82 В. Многие металлы в этих условиях окисляются только за счет растворенного в коррозионной среде кислорода.

На рис. 3.6. изображена поляризационная диаграмма для совместного действия двух окислителей, равновесные потенциалы которых равн1 и равн2 имеют меньшее различие, чем в выше рассмотренном случае. При данных наклонах анодной кривой А и катодных кривых 1 и 2 каждый из окислителей порознь окислял бы металл с различной скоростью: окислитель 1 - со скоростью i'а при потенциале 'стац, окислитель 2 - со скоростью i''а при потенциале ''стац. Суммируя катодные кривые, получим кривую , относящуюся к совместному восстановлению окислителей 1 и 2. В присутствии обоих окислителей установится стационарный потенциал стац, отвечающий скорости коррозии металла iа равной суммарной скорости восстановления окислителей. Скорость коррозии iа больше парциальной скорости i'а или i''а. Скорость же восстановления каждого из окислителей уменьшается вследствие их совместного действия.



Рис. 3.7. Поляризационная диаграмма контактной коррозии двух металлов в присутствии одного окислителя

Возможно и такое соотношение равновесных потенциалов металла и окислителей, когда один из окислителей вообще не может окислять металл. Так, например, в растворах кислот-неокислителей медь не может растворяться в отсутствии растворенного кислорода.

Очевидно, что окислитель, присутствующий в растворе, сдвигает потенциал металла от равновесного значения в электроположительную сторону. Попытки измерить равновесный потенциал металла, например, цинка или меди в растворе собственных солей в присутствии растворенного кислорода воздуха, обречены на неудачу, т.к. измерение даст величину стационарного (коррозионного) потенциала, а не равновесного.

Большой практический интерес представляет окисление двух различных металлов, находящихся в контакте друг с другом.

На рис. 3.7. приведена диаграмма окисления двух металлов одним окислителем, где равнMe1 и равнMe2 - равновесные потенциалы металлов, равнок - равновесный потенциал окислителя. При потенциалах более положительных, чем равнMe2, возможно окисление обоих металлов, что отвечает суммарной анодной поляризационной кривой А. Перенапряжение восстановления окислителя на различных металлах неодинаково. Катодная кривая 2 восстановления окислителя на металле Me2 идет более полого, что указывает на большее перенапряжение. Если бы металлы не соприкасались друг с другом, то каждый из них окислялся бы со скоростью, определяемой - двумя кривыми: Me1, приняв стационарный потенциал 1стац, окислялся бы со скоростью i1а; Me2 при стационарном потенциале 2стац окислялся бы со скоростью i2а. Но так как металлы находятся в контакте, то восстановление окислителя возможно на каждом из них, и катодные кривые 1 и 2 должны быть просуммированы (кривая k).

Рассматривая совместно суммарные кривые А и k, найдем стационарный потенциал стац, при котором суммарная скорость окисления будет равна суммарной скорости восстановления. В данном случае будет происходить окисление только одного металла Me1. Стационарный потенциал стац более отрицателен, чем равнMe2, что и препятствует окислению Me2. Скорость окисления Me1 в результате контакта с Me2 возрастает на величину ia1. Металл Me2 защищен от коррозии за счет контакта с более электроотрицательным Me1. При контакте двух металлов изменяется и скорость восстановления окислителя на каждом из них. На поверхности металла Me1 скорость восстановления уменьшается на величину iк1, а на поверхности металла Me2 - увеличивается на величину iк2.

При окислении металлов находящихся в контакте происходит движение электронов от Me1 к Me2 и движение ионов в растворе: катионов от Me1 к Me2 и анионов в противоположном направлении, что обеспечивает поддержание на каждом электроде стационарного потенциала.

Такая пара металлов представляет собой короткозамкнутый гальванический элемент. Если электропроводность электролита достаточно велика и переходное сопротивление в месте контакта двух металлов мало, тогда омическое падение напряжения в цепи элемента пренебрежимо мало. При этих условиях может установиться единый потенциал для обоих металлов стац. Тогда в рассматриваемом случае обеспечивается полная катодная защита от коррозии Ме2.

Если омическое сопротивление электролита и контакта сравнительно велико, то оба металла будут иметь разные значения потенциалов. Чем большая разность потенциалов сохранится между металлами, тем менее вероятна полная защита металла Me2, т.е. тем положительнее будет его потенциал. Если он окажется положительнее равновесного равнMe2, то будет происходить окисление Me2, хотя и более медленное, чем в отсутствии контакта с Me1, т.е. неполная защита Me2.

Прекращение или замедление окисления металла Me2 может быть вызвано сдвигом его потенциала в отрицательную сторону либо за счет контакта с более электроотрицательным металлом (например, железо защищается при контакте с цинком), либо за счет наложения внешней ЭДС.



Рис. 3.8. Коррозионная диаграмма с использованием идеальных поляризационных кривых

Для графического расчета скорости окисления металла с помощью диаграмм коррозии необходимо знание идеальных поляризационных кривых: а = f(ia) - анодная поляризационная кривая для анодных участков корродирующего металла и к = f(iк) - катодная поляризационная кривая поляризации катодных участков корродирующего металла (рис. 3.8). Если суммарные поверхности катодных и анодных участков равны (Sк= Sa), тогда ia= iк = iкорр. В этом случае точка пересечения поляризационных кривых С соответствует стационарному потенциалу стац и скорости коррозии системы iкорр. Согласно Н.Д. Томашову, скорость коррозии и соотношение катодной и анодной зон можно рассчитать зная стационарный потенциал корродирующего гетерогенного металла и поляризационные идеальные кривые в условиях, близких к условиям коррозии данного металла.

Как правило, в реальных условиях наблюдается отличие объемов и площадей анодных и катодных зон. В этом случае определение скорости коррозии и характеристик коррозионного процесса производят с помощью диаграмм коррозии [Ю.Р. Эванс, 1929 г.], построенных в координатах потенциал - сила тока (рис. 3.9). Если Sa Sк, тогда плотности тока на анодных и катодных участках тоже не равны: ia iк. Однако, сила коррозионного тока общая и для катодного, и для анодного процесса: I = ia Sa = iк Sк.

Для построения диаграммы Эванса из идеальных поляризационных кривых а = f(ia) и к = f(iк) путем пересчета с учетом площадей анодных и катодных участков находят зависимости а = f(I) и к = f(I).

Точка пересечения анодной и катодной кривых C (рис.3.9) отвечает значению максимального коррозионного тока Imax и общему стационарному потенциалу двухэлектродной системы стац при отсутствии омического сопротивления внешней цепи (R 0). Как известно, такие системы называют короткозамкнутыми. ЭДС коррозионного процесса E = кобр - аобр полностью израсходована на преодоление поляризационных сопротивлений анодного и катодного процессов, при этом поверхность металла практически эквипотенциальна.

Из диаграммы Эванса легко найти графически значения анодной а и катодной к поляризации. Если омическое сопротивление корродирующей двухэлектродной системы не равно нулю, то поверхность металла не эквипотенциальна. Графическим путем достаточно легко найти значения эффективных потенциалов анодных и катодных участков и омическое падение напряжения при силе тока коррозии.

Как известно, процесс электрохимической коррозии состоит из последовательных более простых процессов (стадий): анодного, катодного и процесса протекания электрического тока.

Установившаяся скорость процесса, соответствующая силе коррозионного тока I, определяется торможением протекания тока, т.е. сопротивлениями его отдельных стадий, на преодоление которых расходуется начальная разность потенциалов электродных процессов, т.е. ЭДС. Ранее с учетом теории гальванического элемента показано, что сила тока

Iкорр = E/(R + r) .

В данном случае сопротивление внутренней цепи складывается из удельных поляризуемостей анодного и катодного процессов:

Рис. 3.9. Коррозионная диаграмма Эванса

r = Pа + Pк.

В свою очередь, P = /I при I=1, тогда Iкорр = E/(R + Pа + Pк);

E = Iкорр /(R + Pа + Pк) = Uом +а + к.

Поляризуемость складывается из поляризуемости электродной реакции Pр и поляризуемости диффузии Pд, т.е. P = Pр + Pд.

Долю сопротивления стадии коррозионного процесса по отношению к общему сопротивлению процесса называют степенью контроля [Н.Д. Томашов, 1947 г.] и обозначают СА , СК и СR - это соответственно степени анодного, катодного и омического контроля:

Са = {а/(кобр - аобр)} 100,%;

Ск = {к/(кобр - аобр)} 100,% ;

СR = {Uом/(кобр - аобр)} 100,%.

Контролирующим называют процесс (стадию), кинетика которого определяет скорость коррозии. Для определения контролирующего процесса сравнивают Са, Ск и СR или а, к и Uом.

Знание контролирующей стадии электрохимической коррозии позволяет целенаправленно воздействовать на эту контролирующую стадию процесса, тормозя ее и таким образом весь процесс коррозии.

3.2.3 Кинетика катодных процессов

Типы катодных реакций при электрохимической коррозии металлов:

- восстановление катионов

2 H+ + 2e = H2 , Cu2+ + 2e = Cu ,

Ag+ + e = Ag , Cu2+ + e = Cu+,

Fe3+ + e = Fe2+, Fe2+ + 2e = Fe;

- восстановление анионов

S2O82-+ 2e = 2SO42-, 2HSO3-+ 2H+ 2e = S2O42-+ 2H2O,

NO3-+ 3H+ 2e = HNO2 + H2O, Cr2O72-+ 14H+ 6e = 2Cr23++ 7H2O;

- восстановление нейтральных молекул

O2 + 2H2O + 4e = 4OH- , H2O2 + 2e = 2OH- ,

Cl2 + 2e = 2Cl- , Br2 + 2e = 2Br- ;

- восстановление нерастворимых пленок

CuO + H2O + 2e = Cu + 2OH-, Fe3O4 + H2O + 2e = 3FeO + 2OH-

Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH-, Fe(OH)2 + 2e = Fe + 2OH- ;

- восстановление органических соединений

RO + 4H+ + 4e = RH2 + H2O , R + 2 H+ + 2e = RH2 ,

где R - радикал или органическая молекула.

В большинстве случаев электрохимическая коррозия протекает с кислородной ( восстановление растворенного в воде кислорода ) и (или) водородной (восстановление ионов водорода) деполяризацией.

Коррозия металлов с преобладанием водородной деполяризации протекает:

- при высокой активности ионов водорода в растворе (например, коррозия железа, цинка и многих других металлов в растворах сильных кислот);

- при значительной активности корродирующего металла (весьма электроотрицательный потенциал равнMe) - например, коррозия щелочных и щелочноземельных металлов в воде, нейтральных электролитах и щелочах.

Механизм реакции катодного выделения водорода.

Эта реакция в кислых растворах представлена следующими последовательными стадиями:

1 - диффузия и миграция гидратированных ионов водорода H+ H2O к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

2 - разряд гидратированных ионов водорода;

3 а - растворение и диффузия части Hадс - атомов в металле;

3 б - рекомбинация (молизация) адсорбированных атомов водорода или электрохимическая десорбция:

Hадс. + H+.H2O H2 + H2O ;

4 - образование и отрыв пузырька водорода от поверхности металла;

5 - диффузия и перенос конвекцией водорода от катодных участков в объем раствора, с последующей диффузией в атмосферу.

В общем случае указанная последовательность стадий может быть представлена схемой:

H+H2O(раств.)H+H2O(пов.)H(адс.)+H2OH2(пов.) H2(газ).

В щелочных растворах, в которых активность ионов водорода (точнее, гидроксония) очень мала, электрохимическая стадия заключается в восстановлении молекул воды, концентрация которой у поверхности велика. Поэтому стадия доставки разряжающихся частиц к поверхности отсутствует и последовательность стадий будет следующей:

H2O H(адс.) + OH- H2(пов.) H2(газ.) ,

и, кроме того, появляется дополнительная к перечисленным выше стадия отвода ионов OH- в объем раствора.

В подавляющем большинстве случаев концентрационная поляризация связанная с затруднениями доставки водородных ионов к поверхности катода, отсутствует, что обусловлено аномально высокой подвижностью водородных ионов. Кроме этого, происходит интенсивное перемешивание раствора у катода выделяющимся водородом и дополнительный перенос ионов водорода к катоду миграцией.

Иногда наблюдается концентрационная поляризация связанная с замедленностью процесса отвода от поверхности металла молекулярного водорода.

В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии проявляется ионная концентрационная поляризация. Главной причиной катодной поляризации является замедленность катодной реакции, которая приводит к перенапряжению выделения водорода.

Для перенапряжения выделения водорода Н2 в широком диапазоне плотностей тока от 10-5до 106 А/м2 выполняется эмпирическое уравнение (И. Тафель, 1905 г.):

H2 = a + b lg iк

Постоянная a в уравнении Тафеля, т.е. величина перенапряжения при плотности тока, равной единице (iк = 1 А/см2), зависит от природы металла, состояния его поверхности, состава электролита, температуры и характеризует собой степень необратимости процесса на электроде. Чем больше a, тем больше величина перенапряжения при данной плотности тока, тем больше отклонение от обратимого состояния. Значение константы a обычно лежит в пределах от 0,1 до 1,5 В. Величина b характеризуется значениями от 0,03 до 0,12 и в редких случаях превышает 0,12.

Перенапряжение выделения водорода существенно зависит от температуры, pH, состава раствора и присутствия в нем поверхностноактивных веществ (ПАВ). С повышением температуры H2 снижается, меняются также константы уравнения Тафеля: a уменьшается, b увеличивается.

При малых отклонениях от равновесного состояния величина перенапряжения прямо пропорциональна плотности тока, проходящей через электрод: H2 = k iк.

Особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией:

- сильная зависимость от pH раствора: H2 в кислых растворах снижается, а в щелочных растет, т.к. с уменьшением pH равновесный потенциал водородного электрода возрастает;

- значительная зависимость от природы и концентрации катодных примесей или структурных составляющих сплава: чем ниже H2 на вышеназваных примесях или составляющих и чем выше их содержание, тем больше скорость коррозии;

- большая зависимость скорости коррозии от адсорбции на поверхности металла веществ, влияющих на строение двойного электрического слоя и величину H2;

- протекание процесса с ускорением, т.к. по мере растворения металла обнажаются новые катодные участки, что облегчает процесс катодного восстановления ионов водорода;

- незначительная зависимость скорости коррозии от перемешивания электролита, особенно в растворах кислот;

- возможность наводороживания металла и возникновения водородной хрупкости его.

Механизм катодного процесса с кислородной деполяризацией

Катодный процесс включает в себя следующие последовательные стадии:

- растворение кислорода воздуха в электролите;

- перенос растворенного кислорода в объеме электролита за счет естественной конвекции или перемешивания;

- конвективный перенос кислорода в части приэлектродного слоя Прандтля; - перенос кислорода в диффузионной части приэлектродного слоя или в пленке продуктов коррозии к катодным участкам поверхности металла; - ионизация кислорода: в нейтральных и щелочных средах

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH-(водн.) ,

в кислых растворах

O2 + 4 H+(водн.) + 4e = 2 H2O ;

- диффузия и конвективный перенос ионов OH- от поверхности металла в объем электролита.

Чаще всего при коррозии металла с кислородной деполяризацией самой медленной стадией катодного процесса является диффузия кислорода. При очень больших скоростях подвода кислорода за счет интенсивного перемешивания или при весьма тонкой пленке электролита на поверхности металла скорость катодного процесса лимитирует ионизация кислорода.

Довольно часто наблюдается смешанная поляризация (скорость диффузии соизмерима со скоростью ионизации кислорода).

При очень малых плотностях тока перенапряжение ионизации кислорода О2 линейно зависит от плотности тока

О2 = k2 iк ,

где k2 - постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и ряда других факторов.

При больших плотностях тока О2, также как и Н, имеет логарифмическую зависимость от плотности тока:

О2 = a2 + b2 lgiк , (3.16.)

где a2 - постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, а также от температуры раствора и др., b2 - постоянная, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации кислорода.

Н.Д. Томашовым измерено перенапряжение ионизации кислорода на различных металлах. Металлы с высоким О2 : Mg, Al, Zn, Cd, Pb; средним: Co, Cr, Ni, Sn, Fe, Cu; низким: Au и Pt. С повышением температуры О2 уменьшается.

Особенности коррозии металлов с кислородной деполяриизацией.

Известно, что наиболее замедленными (лимитирующими) стадиями катодного процесса в зависимости от условий коррозии являются:

- ионизация кислорода (кинетический контроль);

- диффузия кислорода (диффузионный контроль);

- одновременно ионизация и диффузия кислорода (смешанный диффузионно-кинетический контроль).

Кинетический контроль имеет место при небольших плотностях катодного тока и очень больших скоростях подвода кислорода к металлу. При этом возможна пассивация металла и торможение, благодаря этому, процесса анодного растворения, т.е. повышение коррозионной стойкости металла (см. раздел 3.3.).

При отсутствии пассивности при кинетическом контроле в условиях интенсивной аэрации скорость коррозии металлов определяется перенапряжением ионизации кислорода: чем ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах и чем больше количество и площадь этих микрокатодов, тем больше скорость катодной реакции и коррозионного процесса.

Диффузионный контроль имеет место при катодной плотности тока, близкой к предельной диффузионной плотности тока, и малой скорости подвода кислорода к поверхности металла.

Предельная диффузионная плотность тока соответствует такому состоянию системы, когда весь поступающий за счет диффузии к поверхности металла кислород мгновенно расходуется на протекание катодного процесса, т.е. его концентрация на металле Со = 0.

Затруднения диффузионного процесса наблюдаются: в спокойных (неперемешиваемых) электролитах, при наличии на поверхности металла пленки нерастворимых продуктов коррозии, при подземной коррозии металлов.

При диффузионном контроле природа катодных и анодных участков металла и омическое сопротивление электролита практически не влияют на скорость коррозии.

Рис. 3.10. Полная кривая катодной деполяризации:

О2 - потенциал восстановления кислорода на данном металле,

Н2 - потенциал выделения водорода на данном металле

Смешанный диффузионно-кинетический контроль имеет место при замедленности обеих стадий катодного процесса, что встречается достаточно часто. В этом случае скорость коррозии зависит как от условий диффузии кислорода, так и от природы и содержания катодных примесей.

При коррозии ряда металлов с кислородной деполяризацией при диффузионном или диффузионно-кинетическом контроле возникают аэрационные пары Эванса (пары неравномерной аэрации) в результате неравномерного притока кислорода к различным участкам поверхности металла. Участки с хорошим доступом кислорода являются катодными, с недостаточным доступом - анодными.

Эффект неравномерной аэрации ярко проявляется при коррозии по ватерлинии, характерной для судов и портовых сооружений, а также при щелевой коррозии.

Общий вид полной кривой катодной деполяризации с участием кислорода и водорода приведен на рисунке 3.10.

3.2.4 Кинетика анодных процессов

Анодное поведение металлов определяется природой металла и составом раствора, в частности, pH. Значительную роль играют плотность тока и температура.

Анодное растворение металла начинается с разрушения кристаллической решетки с последующим переходом его в раствор в виде простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов. При этом значительно возрастает концентрация ионов у поверхности металла, может быть превышено произведение растворимости соли (или гидроксида при коррозии в воде), которая выпадает тогда на его поверхности, образуя не проводящую ток солевую (гидроксидную) пассивную пленку.

Общую реакцию анодного растворения металла можно записать в виде уравнения

Me + m H2O + k A- = MeAk(n-l)+. m H2O + ne.

Образование многозарядного иона при растворении металла может происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий:

Me + m H2O = Me+ m H2O + e

Me+ m H2O = Me2+ m H2O + e

Me(n-1)+ m H2O = Men+ m H2O + e

При этом возможно вступление части ионов промежуточной валентности в химические реакции с компонентами раствора. Например, В.В. Лосев показал, что растворение индия протекает стадийно с образованием промежуточного продукта - ионов одновалентного индия In+:

In + m H2O In+ m H2O + e,

дальнейшее окисление которых может происходить не только на электроде:

In+ m H2O In3+ m H2O + 2e,

но и в растворе:

In+ m H2O + 2 H+ H2O In3+ m H2O + H2 .

Появление анодной поляризации может быть связано с замедленностью одной из стадий: разрушения твердой фазы или ионизации, транспортировки. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону.

Наблюдается некоторая симметрия процессов анодного растворения и катодного выделения металлов при не слишком больших удалениях от состояния равновесия. Так, например, анодная поляризация кадмия, серебра, свинца и олова оказывается близкой по величине катодной поляризации этих же металлов при одинаковых скоростях растворения и осаждения.

Подобная аналогия проявляется и в характере изменения поверхности металла в условиях его растворения и осаждения. Анодное растворение идеальных кристаллов начинается с углов и ребер. Наличие дефектов и нарушений в структуре кристаллической решетки металла, в том числе и дислокаций, облегчает растворение его.

Влияние состава раствора сказывается схожим образом при анодном растворении и катодном восстановлении целого ряда металлов. При анодном растворении наблюдается активирующее действие поверхностноактивных ионов (Cl-, Br-, I-) и тормозящее действие посторонних катионов. Однако анионные эффекты в этом случае обычно усилены, а катионные ослаблены по сравнению с катодным процессом.

Анодное растворение меди и цинка протекает легче, чем их катодное осаждение.

Еще большая разница наблюдается в случае металлов подгруппы железа. Анодная поляризация при растворении их значительно ниже катодной поляризации при осаждении (при той же плотности тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых долей вольта. Причем, ряд металлов, составленный в порядке возрастания перенапряжения осаждения, дает и последовательность увеличения поляризации при анодном растворении.

Все металлы по значению перенапряжения при их осаждении из растворов простых солей можно разделить на три группы:

- металлы, выделяющиеся или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при средних плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово). Токи обмена для металлов этой группы очень велики 102 ? 103 А/м2;

- висмут, медь, цинк - для них характерно перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт. Токи обмена близки к 10-1 А/м2;

- металлы, выделяющиеся с очень большим перенапряжением (кобальт, железо, никель) - до нескольких десятых долей вольта. Токи обмена малы и составляют для железа и никеля в растворах их сульфатов соответственно 10-4 и 10-5 А/м2.

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же полученные опытные данные подтверждают применимость основных положении теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается уравнением Тафеля:

a = aa + ba lgi (3.17.)

Суммарная реакция анодного растворения металлов подгруппы железа помимо стадий переноса электрона включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов гидроксила OH-, каталитически ускоряющих анодный процесс.

Скорость и механизм анодного растворения металлов в сильной степени зависят от состава раствора. Наиболее существенную роль играют анионный состав и pH раствора. Влияние анионов проявляется в изменении строения двойного электрического слоя при их адсорбции и образовании комплексов как в объеме раствора, так и адсорбированных на поверхности металла.

...