Коррозия и защита металлов

При адсорбции анионов происходит снижение энергии поверхностных атомов металла, что приводит к изменению скорости анодного растворения. Переход атома металла в раствор с образованием иона связан с последовательными стадиями:

- адсорбция аниона с постепенным ослаблением связи атома с кристаллической решеткой, которая сопровождается, вероятно, частичным переносом заряда;

- переход в раствор в виде комплексного соединения с анионами и молекулами растворителя.

Чем сильнее взаимодействие между анионом и поверхностью, т.е. чем сильнее хемосорбция, тем выше вероятность образования поверхностного комплекса. Чем менее устойчив образовавшийся комплекс и чем большее число связей образует поверхностный атом с анионами, тем легче должен происходить его переход в раствор.

Особенно сильное влияние на скорость процесса ионизации таких металлов, как Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd, Bi, In, оказывают галогенид-ионы. Ускоряющее действие аниона проявляется выше определенной (критической) концентрации. Эта концентрация тем меньше, чем сильнее адсорбируемость галогенид-иона на металле и чем ниже устойчивость образующихся комплексных соединений. Так, для Cl-, Br- и I- критическая концентрация при растворении индия составляет соответственно 5 10-1, 5 10-2 и 2 10-3 кмоль/м3.

Анионы галогенов принимают непосредственное участие в электродной реакции или в предшествующих ей химических стадиях. Анионы могут участвовать в анодном процессе и в том случае, когда конечными продуктами реакции являются простые ионы металла.

При растворении многих металлов, особенно металлов подгруппы железа, определяющую роль играет кислотность раствора. Это связано с тем, что в электродной реакции принимают участие гидроксокомплексы металлов. Например, скорость анодного растворения железа сильно зависит от pH раствора. Причем в растворе, содержащем 2 кмоль/м3 NaOH, она на несколько порядков выше, чем в HCl концентрации 1 кмоль/м3. Для объяснения ускоряющего влияния гидроксид-ионов предложено несколько кинетических схем электродной реакции. Дж. Бокрис с сотрудниками (1961 г.) предложил схему, согласно которой в растворе даже в сравнительно кислых средах присутствуют ионы FeOH+, которые являются промежуточными частицами в суммарной электродной реакции:

Fe + OH- = FeOH + e

FeOH FeOH+ + e (замедленная стадия)

FeOH+ = Fe2+ + OH-

или

Fe + H2O = FeOH + H+ + e

FeOH FeOH+ + e (замедленная стадия)

FeOH+ + H+ = Fe2+ + H2O .

Этим схемам отвечает кинетическое уравнение:

ia = ka aOH- exp[(1 + aa) F /RT] .

Я.Д. Зытнер и А.Л. Ротинян (1966 г.) в результате исследования анодного и катодного процессов установили, что анодное растворение железа в сульфатных растворах происходит через образование промежуточного двухъядерного комплекса по реакции:

Fe + OH- = FeOHадс. + e

Fe + FeOH адс. + OH- = Fe2(OH) 2 адс. + e

Fe2(OH) 2 адс. Fe2(OH)2+ + e (замедленная стадия)

Fe2(OH)2+ = 2 Fe2+ + 2 OH- + e

и определяется кинетическим уравнением:

ia = ka a2OH- exp[(2a + aa) F /RT] .

Присутствие в растворе нескольких сортов анионов вызывает их совместное участие в анодном процессе. Например, при растворении железа в сульфатных растворах с постоянной ионной концентрацией [Г.М. Флорианович, Я.М. Колотыркин с сотрудниками, 1972 г.] реакция протекает по схеме:

Fe + H2O = Fe(OH)-адс + H+

Fe(OH)-адс = Fe(OH)адс + e

Fe(OH)адс + HSO4- = FeSO4 + H2O + e

Fe(OH)адс + SO42- = FeSO4 + OH- + e

Кроме того, скорость анодного процесса растворения металлов зависит от природы и концентрации ПАВ, находящихся в электролите.

3.3 Пассивность металлов

Теории, практическое применение.

Еще М. В. Ломоносов в 1738 году впервые обнаружил аномальное поведение железа в азотной кислоте. Оказалось, что скорость растворения металла не увеличивается монотонно с ростом концентрации кислоты, как следовало бы ожидать, а после области традиционного монотонного возрастания резко, почти скачкообразно, снижается при достижении некоторой определенной концентрации окислителя.

Позднее подобные аномалии были выявлены и для других пар металл - окислитель: железо - серная кислота, алюминий - кислород, хром - кислород и т. д.

Описанное явление повышения коррозионной устойчивости металла, находящегося в термодинамически неустойчивом состоянии, при росте интенсивности катодных процессов называют явлением пассивности, состояние металла при этом называют пассивным состоянием, а процесс перехода в пассивное состояние - пассивацией.

Причиной возникновения пассивного состояния можно считать образование в определенных условиях защитного слоя на поверхности металла в результате его взаимодействия со средой. Наглядно явление пассивности отображено на потенциостатической анодной поляризационной кривой - рис. 3.11. Такая кривая для пассивирующегося металла состоит из четырех характерных участков:

1 - область, так называемого, активного растворения, в которой скорость реакции ионизации металла (реакция 3.1 или 3.3) зависит от потенциала в полном соответствии с закономерностями, описанными в разделе 3.2 (т.е. этот начальный участок кривой совпадает с традиционными анодными кривыми, рассмотренными в разделе 2.1.2. при построении коррозионных диаграмм); окончание области 1 (пик анодной кривой) наблюдается при достижении плотности тока пассивации iп и потенциала п, называемого потенциалом начала пассивации;

2 - область формирования пассивного состояния, в которой происходит сравнительно быстрое снижение плотности анодного тока при смещении потенциала в положительную сторону до величины пп - потенциала полной пассивации, а плотность тока при этом уменьшается соответственно до значения iпп - тока полной пассивации;

3 - область пассивности, в которой изменение потенциала почти не оказывает влияния на скорость реакции ионизации металла, такая большая анодная поляризуемость на этом участке указывает на значительную затрудненность протекания анодного процесса, однако необходимо подчеркнуть, что хотя iпп<<iп, величина тока полной пассивации никогда не достигает нулевого значения и, более того, скорость коррозии металла в пассивном состоянии может быть, с практической точки зрения, сравнительно велика;

4 - область нарушения пассивного состояния, причем такое нарушение, в зависимости от вызывающих его причин, может наступать при различных значениях потенциала:

а) в присутствии ионов активаторов (например, Cl-) в результате протекания реакции

Me + nCl- = MeCln + ne

при так называемом потенциале "пробоя" - пр - может происходить как бы прорыв защитной пленки в наиболее уязвимых дефектных точках, что приводит к возникновению очагов точечной питтинговой коррозии и, следовательно, к резкому возрастанию анодного тока по кривой 4а;

б) в отсутствии ионов активаторов для некоторых металлов нарушение пассивного состояния может происходить по кривой 4б при достижении потенциала перепассивации - пер.; при этом потенциале окисление металла протекает с образованием ионов более высоких, чем в активном состоянии (на участке 1) степеней окисления, например, в активном состоянии железо переходит в раствор в виде ионов Fe2+, а в области перепассивации - в виде Fe3+ (т.е. перепассивация возможна только для металлов, имеющих несколько степеней окисления);

в) если перепассивация для рассматриваемого металла невозможна, то пассивное состояние при положительном смещении потенциала может сохраняться до достижения потенциала анодирования - А, при котором происходит образование толстого пористого слоя оксида, что и приводит к возрастанию анодного тока по кривой 4в; такое поведение характерно и широко используется в практических целях, например, для обработки магния, алюминия и их сплавов; г) причиной возрастания анодного тока при значительном положительном смещении потенциала может стать протекание на металлическом электроде какого-либо другого (помимо реакции ионизации металла) анодного процесса, например, выделения газообразного кислорода:

2 ОН-= 1/2 О2 + Н2О + 2е;

именно за счет приведенной реакции при достижении потенциала выделения кислорода на данном металле о2 происходит плавное возрастание анодного тока по кривой 4г.

Из вышесказанного следует, что при пассивации наблюдается существенное отклонение зависимости между скоростью анодного процесса и потенциалом от полученного в разделе 3.2.4. уравнения (3.17). Склонность к пассивации в той или иной степени проявляют практически все технически важные металлы: железо, никель, хром, молибден, титан, алюминий и др. Очевидно, что для практических целей удобно использовать металлы и сплавы, имеющие как можно более широкую область пассивности и как можно более низкий ток растворения в пассивном состоянии. Влияние основных вводимых в стали легирующих элементов на положение характерных точек анодной поляризационной кривой (по данным Н.Д. Томашова) показано в таблице 3.2.

Характерная особенность явления пассивности заключается в том, что возможность перехода металла в пассивное состояние и перепассивации определяются только величиной электродного потенциала и не зависят от причин, вызвавших его изменение до значений, лежащих в пассивной области или в области перепассивации соответственно. А такими причинами могут стать и анодная поляризация внешним током, и контакт с более "благородным" металлом (см. разделы 3.2.2 и 3.5), и любые факторы, облегчающие протекание катодного процесса.

Например, введение в раствор дополнительных окислителей или легирование металла компонентами, имеющими низкое перенапряжение водорода способны переместить катодную поляризационную кривую из положения К1 в положение К2 (см. рис. 3.12.) и тем самым перевести металл в пассивное состояние.

Рис. 3.11. Анодная поляризационная кривая для пассивирующегося металла:

п - потенциал начала пассивации,

пп - потенциал полной пассивации,

пр - потенциал пробоя,

пер.- потенциал перепассивации,

о2 - потенциал выделения кислорода,

А - потенциал анодирования,

iп - плотность тока пассивации,

iпп - плотность тока полной пассивации,

К1 и К2 - катодные кривые.

Именно описанные эффекты лежат в основе использования анодных ингибиторов - пассиваторов и так называемого катодного легирования, а анодная поляризация внешним током до потенциалов пассивной области - в основе анодной защиты.

Еще одна характерная особенность явления пассивности - это способность защитного пассивирующего слоя к самовозобновлению на металле, корродирующем в пассивном состоянии.

В коррозионной науке до недавнего времени наиболее признаны были две различных точки зрения на природу пассивирующего слоя - это так называемые фазовая и адсорбционная теории пассивности.

В соответствии с фазовой теорией, пассивность является следствием образования на поверхности металла сравнительно толстой фазовой пленки, состоящей из продуктов коррозии и изолирующей металл от коррозионной среды. Определяющее влияние потенциала на возможность перехода металла в пассивно е состояние фазовая теория связывает с изменением состава и кристаллической структуры продуктов коррозии, а, следовательно, и защитных свойств образуемых ими пленок, при изменении потенциала металлического электрода.

Таблица 3.2. Направление влияния легирующих элементов на положение характерных точек анодной поляризационной кривой для стали.

Леги-рующие элементы	Характерные точки (Cl-)
	п	пп	пр	пер.	iпп
Cr	-	-	+	-	-
Ni	+-	+	+	+	-
Mo	+-	-	+	-	+
Si	0	-	+	+	-
V	0	0	+	-	+

Например, для железа наилучшими защитными свойствами обладает пленка оксида -Fe2O3, и именно такой окисел преимущественно образуется при потенциалах пп < < пер..

Однако, не всегда на поверхности металла, находящегося в пассивном состоянии, удается обнаружить самостоятельную фазовую пленку.

Согласно адсорбционной теории, металл переходит в пассивное состояние в результате образования на его поверхности хемосорбированного слоя окислителя, например, кислорода. Экспериментально установлено, что во многих случаях для обеспечения резкого снижения анодного тока достаточно долей монослоя О2 (например, для платины - 6%, а иногда до 1%). Этот эффект связан с неоднородностью поверхности металла и существованием на ней более и менее активных участков. Причем, более активные участки, занимая меньшую часть поверхности, вносят наибольший вклад в протекание как хемосорбционных, так и коррозионных процессов. Поэтому их блокирование окислителем и приводит к заметному торможению коррозионных процессов.

Последние исследования в этой области позволяют предполагать, что описанные концепции не противоречат друг другу, а являются взаимодополняющими. Действительно, на переходных металлах (т.е. на металлах, имеющих электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома, например, Fe, Cr, Ni) на начальной стадии окисления хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла. С течением времени первичная хемосорбированная пассивная пленка вырастает в многослойную адсорбционную структуру, которая постепенно преобразуется в оксид металла (сначала аморфный нестехиометрический, а затем и стехиометрический). Тогда образование такой первичной пленки можно рассматривать как первую стадию формирования фазового окисла.

Практическое значение явления пассивности металлов трудно переоценить. Существование сравнительно широкой области потенциалов, в которой металл обладает повышенной коррозионной стойкостью, позволяет искать пути поляризации поверхности металлоконструкций в условиях эксплуатации до значений потенциалов, лежащих в указанной области. В свете изложенного большое практическое значение имеют следующие основные способы перевода металлов в пассивное состояние:

1) анодная поляризация внешним током до потенциалов области пассивности, лежащая в основе метода анодной защиты (подробнее см. раздел 4.2.3.);

2) применение окислителей, ускоряющих катодный процесс и уменьшающих катодную поляризацию, что и способствует смещению результирующего потенциала коррозии в область пассивности;

3) катодное легирование склонного к пассивации металла малыми добавками компонентов, имеющих значительно более положительный потенциал и низкое перенапряжение водорода, что также способствует положительному смещению потенциала основного металла до значений, превышающих пп.

3.4 Многоэлектродные системы

Согласно Н.А. Изгарышеву (1922 г.), поверхность корродирующего гетерогенного сплава, например, стали, чугуна, дюралюминия и др., а также многие полиметаллические конструкции представляют собой в коррозионном отношении многоэлектродные гальванические системы. Обычно на практике наблюдается сочетание макро и микроэлементов.

Наиболее часто коррозионные системы (практически все микросистемы и большая часть макросистем) являются короткозамкнутыми или близки к ним.

Рассмотренный ранее (3.2.) графический метод расчета короткозамкнутых коррозионных систем позволяет путем суммирования парциальных или интегральных кривых анодной и катодной поляризации определить токи коррозии (саморастворения) всех микро- или макрокомпонентов названых систем. Этот метод дает возможность выявить, какой из процессов - анодное растворение или разряд деполяризаторов - является превалирующим для конкретного компонента многоэлектродной системы. Например, при коррозии технического железа или стали протекает процесс селективного анодного растворения пленок примесей, располагающихся на границах кристаллитов. На зернах цементита протекает катодный процесс восстановления окислителей (например, растворенного кислорода). На поверхности феррита протекают одновременно процессы анодного растворения железа и катодного восстановления окислителей. В этом случае полагают, что на цементите реализуется только катодная функция, а на феррите - анодно-катодная.

Селективное растворение компонентов сплавов представляет весьма серьезную опасность, т.к. при этом происходит образование глубоких локальных язв типа питтингов.

Примером многоэлектродной макросистемы является двигатель внутреннего сгорания, в котором блок двигателя выполнен из чугуна, радиатор - из латуни с использованием оловянно-свинцового припоя и насос - из алюминиевого сплава - силумина. Коррозионные процессы в подобных системах являются типичными примерами контактной коррозии.

3.5 Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления

Штерн и Гири (1957 г.) предложили метод определения скорости коррозии путем поляризационных измерений.

Согласно этому методу определение тока коррозии производится с учетом анодной и катодной поляризационных кривых на участках, недалеко отстоящих от стационарного потенциала (коррозионного потенциала) стац.

Поляризационное сопротивление определяется согласно зависимости:

Rp = (d/dI)стац ,

где Rp - поляризационное сопротивление, Ом; - потенциал, В; I - ток, А.

Определение тока коррозии производится путем решения уравнения:

Iкорр = В/Rp,

где B - константа, численно равная B = 2,303 bаbк/(bа+bк), в свою очередь bа и bк - коэффициенты уравнения Тафеля (2.17.) для анодных и катодных поляризационных кривых.

В РФ и ряде других стран разработаны и промышленно выпускаются измерители коррозии, предназначенные для лабораторных и промышленных исследований и позволяющие оперативно определять коррозионный ток.

В большинстве случаев, особенно при коррозии в средах с малой и средней электропроводностью, омическое падение напряжения оказывается значительно больше реального поляризационного сопротивления, на основе которого рассчитывается сила тока коррозии, что приводит к заметной погрешности.

Современные измерители коррозии, выполненные по трехэлектродной схеме, позволяют произвести автоматическую компенсацию омической составляющей.

В измерителях используется поляризация при потенциалах, отличающихся от стац на 10 мВ, и измеряются соответствующие величины I+ и I. Так как при таких смещениях имеет место линейное соотношение между поляризацией и силой тока, то Rp рассчитывается по углу наклона прямой линии /I, проведенной между начальной точкой (стац; I=0) и точками, соответствующими значениям I+ и I-. Силу тока определяют из равенства:

Iк = B//I

Необходимо отметить, что метод применим только для измерения скорости электрохимической коррозии и непригоден для оценки скорости химической коррозии.

3.6 Внутренние и внешние факторы электрохимической коррозии

Все разнообразие свойств самого металла, так или иначе влияющих на его коррозионное поведение (его термодинамические, химические, физические, механические свойства, особенности структуры, условия предварительной обработки и т.д.), может быть объединено в обобщенную группу внешних факторов коррозии.

Рис. 3.12. Линии равновесия основных катодных реакций.

С другой стороны, все не зависящие от свойств металла условия протекания коррозионных процессов (например, состав и концентрация среды, скорость ее движения, температура, давление, наличие механических, биологических и других воздействий и т.д.) составляют группу внешних факторов коррозии.

3.6.1 Внутренние факторы электрохимической коррозии

Одним из основных внутренних факторов электрохимической коррозии является термодинамическая устойчивость металла, критерием которой в электропроводных агрессивных средах может служить стандартный электродный потенциал. А так как возможность протекания того или иного коррозионного процесса определяется соотношением потенциала металла и потенциала катодной реакции (см. раздел 3.1.), то в зависимости от величины o все металлы могут быть разбиты на пять групп, разделенных значениями потенциалов водородного и кислородного электродов в нейтральной и кислой средах (т.е. потенциалами основных катодных реакций): -0,415; 0,000; +0,815; +1,23 В (см. рис. 3.12).

Наиболее же полную характеристику термодинамической устойчивости любого металла дают диаграммы Пурбе (раздел 3.1.4.). Напомним, что термодинамика оценивает только возможность протекания коррозионных процессов, но не их скорость, поэтому ряды термодинамической устойчивости и реальной коррозионной стойкости металлов не совпадают.

В силу многофакторности коррозионных процессов положение металла в периодической системе элементов также не может служить однозначным критерием его коррозионной стойкости. Однако, как и для химических свойств, можно проследить существование закономерной периодической повторяемости коррозионных характеристик с возрастанием порядкового номера элемента. Например, наименее устойчивые металлы располагаются в первой и второй главных подгруппах, а металлы первой побочной подгруппы (Cu, Ag, Au) являются наиболее стабильными, причем их устойчивость повышается по мере возрастания атомного номера.

В большинстве случаев коррозионная стойкость сплавов снижается с ростом гетерогенности их структуры. Так присутствие катодных включений обычно ускоряет равномерную коррозию. Исключение составляют только описанные в разделе 3.3. случаи катодного легирования, облегчающего переход анодной составляющей в пассивное состояние. А анодные структурные включения могут способствовать развитию различных видов локальной коррозии (см. раздел 3.4.). Правда, в некоторых случаях при незначительном содержании более электроотрицательных компонентов их избирательное растворение приводит к последующему повышению коррозионной стойкости такого "протравленного" сплава.

Отметим, что сплавы, структура которых представляет собой твердые растворы, также могут подвергаться компонентно-избирательной коррозии, т. е. их поверхность нельзя считать абсолютно гомогенной.

Интересно, что повышение коррозионной стойкости гомогенных сплавов с ростом содержания легирующего более электроположительного компонента происходит не плавно, а скачкообразно при достижении значений концентрации (в атомных долях), равных n/8, где n - целое число. Природу такого дискретного изменения свойств связывают с образованием так называемых сверхструктур, в которых на поверхность выходят плоскости кристаллической решетки, обогащенные или полностью занятые атомами более "благородного" компонента.

В зависимости от природы металлов и степени агрессивности среды однофазный сплав может иметь от 1 до 8 порогов устойчивости Таммана, причем обычно один из них является доминирующим (т.е. на нем происходит наибольший скачок коррозионных свойств). Например, для сплава Fe - Cr реализуется 3 порога устойчивости, из которых доминирующим является первый.

С ростом шероховатости поверхности металла облегчается ее смачивание, увеличивается реальная площадь контакта со средой и доступность активных центров, а также ухудшаются условия образования совершенных защитных пленок. Все это в конечном итоге приводит к снижению коррозионной стойкости.

Условия термообработки металла в процессе изготовления изделия могут оказать определяющее воздействие на склонность сплава к межкристаллитной коррозии (МКК).

При МКК структурная составляющая сплава, расположенная в виде непрерывных цепочек по границам зерен корродирует в активном состоянии с высокой скоростью, в то время как тело зерна находится в пассивном состоянии и почти не разрушается.

В силу того, что распад твердого раствора с заметными скоростями может происходить только при повышенных температурах, ключ к ответу на вопрос о механизме возникновения МКК и путях ее предотвращения следует искать именно в режимах термообработки материалов и изделий.

Резкое охлаждение прогретого до высоких температур металла (закалка) позволяет сохранить необходимую однородную структуру твердого раствора. При этом, например, можно получить пересыщенный раствор углерода в -железе. Однако при закаливании в сплаве возникают высокие внутренние напряжения, и для их снятия необходим повторный нагрев до относительно высоких температур - отпуск (для сталей tотп = 400-800 oC). Именно в процессе отпуска и происходит частичный распад твердого раствора, сопровождающийся выделением выпадающей фазы по границам зерен кристаллов (в наиболее дефектной области).

Если отпуску подвергается закаленная нержавеющая сталь, то в большинстве случаев по границам зерен выпадают карбиды хрома. Причем в их образовании, в первую очередь, участвует хром приграничной области, в то время как углерод поступает из всего тела зерна. Это связано с тем, что при температурах отпуска скорость диффузии углерода намного больше, чем скорость диффузии хрома. В результате вокруг выпавших карбидов концентрация хрома в твердом растворе резко снижается, а при уменьшении ее через некоторое время до величин, меньших 12% (пороговая концентрация для Cr), образуется зона с пониженной коррозионной стойкостью, и сталь приобретает склонность к МКК.

Однако, в силу того, что содержание углерода в стали невелико, по мере расходования углерода скорость диффузии хрома с какого-то момента начинает превосходить скорость образования карбидов. Поэтому при достаточно большом времени отпуска концентрация хрома в сплаве выравнивается, и сталь не подвергается МКК.

Время отпуска, необходимое для появления склонности к МКК и выравнивания концентрации хрома, зависит от температуры отпуска и концентрации углерода в стали.

Диаграммы в координатах tотп, oC - отп, ч, позволяющие выявить область условий отпуска, при которых сталь приобретает склонность к МКК, экспериментально получены для всех практически важных сплавов и имеются в справочной литературе.

В зонах сварных швов, подвергающихся в процессе сварки длительному нагреву в интервале температур 600-800 оC, опасность возникновения склонности к МКК особенно велика. Поэтому при проведении сварочных работ необходимо установить максимально допустимое время прогрева свариваемых узлов и деталей.

Наличие в готовом изделии внутренних напряжений, предварительных деформаций, наклепа, нагартовки и т. п. может существенно повлиять на развитие коррозионно-механических разрушений : растягивающие внутренние напряжения облегчают развитие коррозионного растрескивания, а любое поверхностное упрочнение металла снижает вероятность возникновения подобных видов разрушений.

3.6.2 Внешние факторы электрохимической коррозии

Одним из основных внешних факторов электрохимической коррозии является состав и концентрация компонентов коррозионной среды.

Характер и скорость протекания коррозионных процессов во многом зависят от ионного состава раствора, причем и анионы, и катионы могут выступать как в качестве ингибиторов, так и в качестве активаторов реакции ионизации. Более того, одни и те же ионы в одних условиях ускоряют растворение металла, а в других - замедляют. Например, галогениды являются наиболее опасными активаторами питтинговой коррозии железа, но ингибируют его активное растворение, связывая атомы железа в прочные адсорбционные комплексы.

В случае же образования неустойчивых или растворимых комплексов анионы могут значительно ускорить ионизацию металла. Во-первых, за счет снижения активности ионов металла в приэлектродном слое при их связывании в комплексы и соответствующего отрицательного смещения равновесного потенциала. А во-вторых, за счет замены процесса ионизации металла энергетически более выгодным процессом ионизации адсорбированного комплекса с последующим его распадом.

Катионы металлов с переменной валентностью способны активировать растворение металлов по реакциям с кислородной деполяризацией, выступая в качестве переносчика электронов от металла к растворенному кислороду и тем самым переводя реакцию с ограниченной поверхности металла в объем раствора. Например, ионы Cu2+ могут принимать электроны на металле с образованием ионов Cu+, которые в растворе взаимодействуют с кислородом с образованием ионов Cu2+ и т.д.

Ингибирующее действие анионов-окислителей на коррозию металлов, склонных к пассивации, рассмотрено в разделе 3.3.

Любые ионы, образующие труднорастворимые соединения при взаимодействии с продуктами анодной (Mez+) или катодной (ОН-) реакций, вызывают торможение коррозионного процесса в результате экранирования поверхности металла соответственно солевыми или гидроксидными пленками.

Экранирующим эффектом обусловлено также ингибирующее действие большинства известных органических ингибиторов, образующих адсорбционные пленки на поверхности металла.

Применение различных ингибиторов для защиты металлов от коррозии в электролитических средах рассмотрено ниже в разделе 4.3.1.

С ростом концентрации солей, ионы которых не являются ни ингибиторами, ни активаторами по отношению к данному металлу, скорость коррозии изменяется по кривой с максимумом. Такое поведение металлов в нейтральных средах обусловлено конкурирующим воздействием двух факторов: повышения электропроводности раствора и снижения растворимости кислорода.

Кислотность коррозионной среды непосредственно влияет на скорость коррозии, если ионы Н+ или ОН- участвуют в катодном процессе. Косвенное воздействие кислотности раствора на коррозионное поведение металлов связано с влиянием величины рН на растворимость продуктов коррозии и возможность образования защитных пленок.

Именно растворением оксидных пленок во многих случаях определяется снижение коррозионной стойкости металлов. Поэтому условия стабильности оксидов и приняты в качестве критерия, позволяющего разделить все металлы на пять характерных групп:

1) металлы, окислы которых устойчивы только в нейтральных средах (например - Al, Zn, Sn, Pb);

2) металлы, окислы которых устойчивы в нейтральных и щелочных средах (например - Ni, Co, Cd);

3) металлы, устойчивые в кислой и нейтральной областях (например - Mo, W, Ta);

4) металлы, окислы которых умеренно стойки в нейтральных средах, а при дальнейшем повышении рН скорость их растворения снижается и минимизируется при рН=12-14 (например - Mg, Mn, Cr, Cu, Fe); отметим, что при рН>14 устойчивость железа резко падает вследствие образования ионов HFeO2-;

5) благородные и металлы и платиноиды, устойчивые при любых значениях рН - Au, Ag, Pt, Pd, Os, Ir.

Разделение металлов на указанные группы характеризует их поведение в неокислительных кислотах.

Поведение же пассивирующихся металлов в окислительных кислотах определяется способностью аниона-окислителя вызывать пассивацию, и было подробно рассмотрено в разделе 3.3.

Аналогичным образом воздействует на скорость коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, повышение концентрации растворенного кислорода: плотность коррозионного тока растет вплоть до величины критической плотности тока пассивации, при достижении которой металл переходит в пассивное состояние и скорость коррозии резко снижается. Сказанное может быть отнесено и к содержанию в коррозионной среде любого деполяризатора, способного внести существенный вклад в результирующий катодный процесс (разумеется это касается только тех случаев, когда лимитирующей стадией определяющей скорость растворения металла является реакция деполяризации).

Направление и степень влияния изменений температуры среды на скорость коррозии металла зависит от конкретного типа коррозионного процесса и условий его протекания.

Как известно, с повышением температуры растворимость газов, в том числе и кислорода, в жидкостях заметно снижается. Поэтому рост температуры вызывает торможение коррозионных процессов, лимитирующей стадией которых является реакция кислородной деполяризации. Особенно ощутимое воздействие оказывает в этих случаях повышение температуры до значений, близких к температуре кипения. Необходимо отметить, что вышесказанное касается только открытых систем. Если же колебания температуры происходят при отсутствии условий для отвода избыточного кислорода (в закрытом резервуаре или трубопроводе), то его содержание в растворе и соответственно скорость растворения металла практически не изменяются.

С другой стороны, при повышение температуры возрастают скорости всех отдельных химических, электрохимических и диффузионных процессов, из которых складывается результирующий коррозионный процесс, а кроме того, возрастает и растворимость твердых продуктов коррозии. Все это приводит к ускорению анодного растворения металлов в тех случаях, когда в качестве деполяризатора выступают ионы Н+ или какое-либо другое негазообразное соединение.

Для некоторых металлов структура и защитные свойства их оксидных пленок зависят от температуры их формирования. Например, при температурах (55<Т<90) oC на цинке образуется зернистая, слабо связанная с поверхностью, оксидная пленка и скорость его коррозии в этом интервале температур значительно выше, чем при температурах ниже 50 oС и выше 90 oС.

Еще одна форма влияния температуры на скорость разрушения - это образование при неравномерном прогреве поверхности так называемых термогальванических элементов, анодами которых служат более горячие участки, а катодами - более холодные. Причина возникновения таких элементов - различие потенциалов горячих и холодных участков. Очевидно, что их функционирование интенсифицирует процесс растворения анодных зон.

Повышение давления вызывает увеличения растворимости кислорода и за счет этого может приводить к ускорению коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией. А для реакций с водородной деполяризацией избыточное давление облегчает наводороживание металла.

Кроме того, наличие избыточного давления равносильно приложению внешних механических нагрузок, что переводит процесс разрушения металла в разряд коррозионно-механических явлений. Подобные явления обычно сопровождаются возникновением и функционированием механо-гальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении, а также неравномерностью распределения напряжений в металле. В болшинстве случаев прирастяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению.

Перемешивание коррозионной среды увеличивает скорость реакций, имеющих диффузионные ограничения. В большинстве случаев с ростом скорости перемешивания возрастает и скорость коррозионных процессов. Однако для легко пассивирующихся металлов при таком возрастании может быть достигнута критическая плотность тока пассивации и металл перейдет в пассивное состояние, т.е. в этом случае перемешивание влияет на скорость растворения металла также, как концентрация окислителя.

При высоких скоростях движения потока жидкости или пара скорость разрушения металла может существенно возрасти под действием так называемой коррозионной эрозии. Особую опасность этот вид разрушения представляет при наличии в движущейся струе каких-либо твердых частичек. Кроме того, очень быстрое движение жидкой коррозионной среды может создать условия для возникновения явления кавитации и тем самым включить механизм кавитационной эрозии.

Существенное воздействие на механизм и скорость протекания коррозионных процессов могут оказать особенности конструкции. Например, наличие застойных зон, узких щелей или зазоров способствует развитию щелевой коррозии. Подробнее вопросы влияния элементов конструкции на коррозию рассмотрены в разделе 4.4.

К группе внешних факторов, ускоряющих коррозионное разрушение металла, также относятся условия смачивания поверхности, блуждающие токи, биовоздействия, механические нагрузки. Поведение металлов при одновременном воздействии перечисленных факторов и агрессивных сред рассмотрено в разделах 3.1., 3.4., 3.5., 3.8. соответственно.

Необходимо отметить, что любые заметные неравномерности распределения воздействия как внешних, так и внутренних факторов коррозии на отдельные участки поверхности приводят к возникновению разности потенциалов между этими участками, т.е. к образованию коррозионных гальванических элементов.

В случае неравномерного распределения температуры это упоминавшиеся выше термогальванические элементы. Неравномерное распределениие механических напряжений приводит к возникновению механогальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении . В большинстве случаев при растяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению. Особую опасность представляют ситуации, когда на тех же анодных участках поверхности облегчается адсорбция присутствующитх в растворе поверхностно-активных веществ. Это может привести к охрупчиванию (эффект Ребиндера), а следовательно, к развитию коррозионных трещин.

Различие условий диффузии (условий подвода окислителей, ингибиторов, пассиваторов и отвода продуктов коррозии) является основной причиной возникновения диффузионногальванических элементов и связанной с их функционированием щелевой коррозии.

Неоднородность структуры и состава поверхности может привести к образованию гальванических элементов межкристаллитной и питтинговой коррозии и т. д.

Контрольные вопросы

1. Что такое электрохимическая коррозия?

2. Опишите работу микрогальванического элемента.

3. При каких условиях электрохимическая коррозия термодинамически возможна?

4. Запишите в общем виде уравнения анодной и катодной реакций при электрохимической коррозии.

5. Что такое равновесный и неравновесный потенциалы?

6. Что такое стационарный потенциал?

7. Что такое стандартный потенциал?

8. Запишите уравнение Нернста.

9. Какие Вы знаете основные катодные реакции в водных растворах? Запишите их.

10. Что такое диаграммы Пурбе и как ими пользоваться?

11. Опишите графический способ определения возможного пути коррозионного процесса.

12. Что такое поляризация? Чем она может быть вызвана ?

13. Запишите уравнения, связывающие коррозионный ток и стационарный потенциал для различных вариантов лимитирующих стадий анодного и катодного процессов.

14. Что такое коррозионные диаграммы Эванса и как ими пользоваться?

15. Что такое перенапряжение выделения водорода?

16. Запишите уравнение Тафеля.

17. В чём причина диффузионных ограничений катодной реакции кислородной деполяризации?

18. Изобразите общий вид полной кривой катодной деполяризации в водных растворах.

19. Как влияют площади анода и катода на скорость электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией?

20. Что может вызвать отклонения в ходе анодной поляризационной кривой?

21. Что понимают под пассивным состоянием металла?

22. Изобразите общий вид анодной поляризационной кривой для пассивирующегося металла, укажите характерные точки.

23. Что может способствовать переходу металла в пассивное состояние, а что припятствовать этому переходу?

24. Какие вы знаете теории пассивности металлов?

25. Что такое перепассивация и в каких случаях она наступает?

26. Опишите графический способ решения многоэлектродных коррозионных систем.

27. В чем заключается метод поляризационного сопротивления?

28. Назовите внутренние факторы электрохимической коррозии.

29. Что такое пороги устойчивости сплавов Таммана и почему они возникают?

30. Как следует выбирать режим термообработки сталей для снижения склонности к МКК?

31. Назовите основные внешние факторы электрохимической коррозии.

32. Какие возможны варианты зависимости скорости электрохимической коррозии от рН и для каких металлов они характерны?

33. Как влияют на скорость электрохимической коррозии температура, давление, перемешивание?

34. Что такое термогальванические, механогальванические и диффузионногальванические элементы?

4. Методы защиты от коррозии

Защита от коррозии обеспечивается использованием коррозионностойких материалов, легированием и плакированием, обработкой коррозионной среды и нанесеним защитных покрытий в том числе временных (консервационные покрытия и смазки) и наносимых на длительный период эксплуатации.

4.1 Защита металлов от коррозии покрытиями

Согласно ГОСТ 9.008-82 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические" различают следующие способы получения защитных покрытий:

1) металлических: химический, электрохимический, катодное восстановление металла, анодное окисление металла, контактный, газотермический, металлизация распылением, плазменный, детонационный, катодное распыление, конденсационный, диффузионный, горячий, вжигание, эмалировка, плакирование;

2) неметаллических: оксидирование, пассивирование, хроматирование и фосфатирование.

4.1.1 Металлические защитные покрытия

В промышленности широко применяются металлические покрытия для защиты от коррозии конструкционных материалов, для придания поверхности изделий декоративного вида и специальных свойств.

По назначению покрытия подразделяются на защитные, защитно-декоративные, декоративные и специальные. Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности деталей от коррозии. Защитно-декоративные покрытия не только обеспечивают защиту от коррозии, но и придают поверхности декоративный внешний вид. Специальные покрытия придают поверхности определенные свойства (износостойкость, твердость, паяемость, электропроводность, антифрикционные свойства и т.п.).

По характеру защиты металлические покрытия подразделяют на анодные и катодные. Анодные покрытия защищают металлическую поверхность электрохимически по механизму протекторной защиты (см. раздел 3.2.2.), т.к. электродный потенциал металла покрытия более электроотрицателен, чем электродный потенциал металла основы. Например, цинковые покрытия являются анодными по отношению к стали. Катодные покрытия обеспечивают защиту механически, полностью изолируя защищаемую поверхность от коррозионной среды. Например, покрытия из более благородных или пассивирующихся металлов (медь, никель, хром, олово и т.п.) защищают сталь от коррозии при отсутствии пор. В противном случае в порах покрытия происходит локальное разрушение металла основы (язвенная или питтинговая коррозия). Следует избегать контактной коррозии при соединении конструкций, защищенных покрытиями из активных металлов, с незащищенными или с защищенными катодными покрытиями.

Горячий способ получения позволяет наносить покрытия из легкоплавких металлов и сплавов (свинца, олова, цинка, алюминия) на черные металлы, медь и её сплавы путем погружения изделий в ванну расплавленного металла. Это самый старый и довольно дешевый метод. Он позволяет получать толстые (до 1 мм), хорошо сцепленные с основой благодаря протеканию диффузионных процессов, оплавленные покрытия. К сожалению, метод не обеспечивает равномерность покрытий по толщине и довольно опасен в экологическом плане.

Гальванический (электрохимический) способ нанесения применяется весьма широко, т.к. он позволяет получить равномерные по толщине покрытия из десятков металлов и их сплавов (цинк, хром, никель, медь, золото, серебро, бронза, латунь, сталь и т. д.). Гальваническое осаждение производят путем электролиза из водных или неводных растворов, реже из солевых расплавов.

Диффузионный способ - поверхностное насыщение стали (или другого металла) алюминием, хромом, никелем, бором и другими элементами из газовой или порошкообразной среды. Изделие, поверхность которого обогащена легирующими элементами, приобретает высокую коррозионную стойкость, жаростойкость, повышенную износостойкость и твердость. Процесс проводят при высоких температурах (до 1000-1400 oC) в течение нескольких часов.

Металлизация распылением заключается в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой конструкции при помощи струи газа. Распыление производится при помощи специальных пистолетов-металлизаторов, в которые вводится металлическая проволока или порошок. Расплавление металла происходит под воздействием газокислородного пламени или электрической дуги. Распыленные частицы металла с большой силой ударяют в поверхность металлизируемого предмета и внедряются в её неровности, при этом металлические частицы связываются с поверхностью изделия силами адгезии.

Для распыления используют цинк, алюминий, медь, олово и их сплавы, а также хромоникелевые и другие сплавы.

Метод имеет недостатки: загрязнение воздуха токсичными веществами, значительный шум при работе, опасное для зрения световое излучение. Кроме того, высоки потери металла из-за его испарения и окисления.

Вакуумный способ - покрытия образуются путем напыления тонких металлических пленок в вакууме. Толщина покрытия из благородных металлов и платиноидов (золото, серебро, платина, иридий) составляет 0,01?0,5 мкм, а для цинка, алюминия и меди достигает 75 мкм.

Напыляемый металл помещается в тигель из платины, молибдена или вольфрама, разогревается электрическим током в вакууме до температуры кипения. Пары металла оседают на поверхности изделия, подвешенного над тиглем, образуя тонкий, гладкий и плотный, хорошо сцепленный с основой слой.

Вакуумные покрытия широко используют в электронике и ювелирном деле.

Разновидностью вакуумного напыления является катодное напыление, при этом покрываемый предмет размещается в электрическом поле вблизи катода.

Плакирование - получение металлических покрытий при помощи давления.

Один из способов плакирования - совместная прокатка металла основы с металлом покрытия, выполненным в виде тонкого листа. Вместо листа под вальцы можно подавать расплавленный металл, образующий покрытие, и затем развальцовывать его на основе.

В больших масштабах используют плакирование взрывом и путем наплавки металла на основу ( в том числе и методом сварки).

Выпускаются разнообразные биметаллы: углеродистая сталь, плакированная нержавеющими хромоникелевыми сталями, медью, никелем и их сплавами; дюралюминий, плакированный алюминием высокой чистоты и др.

Химическое нанесение покрытий на поверхность металлов или неметаллов производят путем химического восстановления из растворов. В состав ванны входят катионы осаждаемого металла (Ag, Ni, Co, Sn, Cu, Au, Pt, Pd, Rh) и восстановитель - например, гипофосфиты, гидразин, формальдегид, гидроксиламин и др. Покрываемую поверхность активируют специальными добавками (сенсибилизаторами). Покрытия хорошо сцеплены с основой, имеют малую пористость и высокую коррозионную стойкость.

Гальванические покрытия

Обозначение, выбор и назначение гальванических покрытий устанавливаются соответствующими стандартами Единой системы защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС):

- ГОСТ 9.0008-82 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Термины и определения.";

- ГОСТ 9.306-85 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Обозначение.";

- ГОСТ 9.303-84 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору.".

Покрытия обозначают в зависимости от способа их получения, материала покрытия, признаков, характеризующих их физико-механические и декоративные свойства, а также дополнительной обработки.

В обозначении покрытий указывают материал покрытия, при необходимости толщину, вид последующей обработки. Материал металлического покрытия обозначают одной или двумя первыми буквами наименования металла на русском языке. Например: А - алюминиевое, Ж - железное, Зл - золотое, Кд - кадмиевое, М - медное, Н - никелевое, О - оловянное, Пл - платиновое, С - свинцовое, Ср - серебряное, Х - хромовое, Ц - цинковое.

Покрытие сплавами обозначают при помощи дефиса между условными обозначениями металлов, входящих в состав сплава. Например, покрытие из сплава медь - цинк (латунь) с массовой долей меди 5060% и цинка 4050% обозначают М-Ц (60), покрытие из сплава медь - свинец с массовой долей меди 7078%, олова 1018%, свинца 420% обозначают М-О-С (78;18).

В обозначении материала композиционного покрытия указывают металл покрытия и в скобках формулу соосаждаемого химического соединения. Например, никель с оксидом алюминия - Н(Al2O3), хром с оксидом кремния - Х(SiO2), хром с дисульфидом молибдена - Х(MoS2).

Толщину покрытия указывают после обозначающего его символа. Например, медно-никелевое покрытие с подслоем меди толщиной 18 мкм и слоем никеля толщиной 12 мкм обозначают: М18Н12; никелевое двухслойное покрытие толщиной 21 мкм обозначают как Нд 21; двухслойное покрытие никель - ситал: Нсил.

Ряд стандартных толщин покрытий (медь, цинк, никель, хром и др. металлы и сплавы, кроме благородных металлов), мкм: 0,25; 0,5; 1; 3; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 30; 35; 40; 45; 50; 60

Обозначения введены также для функциональных и декоративных свойств покрытий, для описания вида окончательной обработки. Например, тв - твердое, э - электропроводное, зк - зеркально блестящее, пб - полублестящее, м - матовое, прм - пропитка маслом, хр - хроматирование, тн - тонирование, о - оплавленное и т. п. Например, цинковое покрытие толщиной 18 мкм с хроматной пассивацией: Ц18.хр.

В технической документации запись обозначений покрытия производят в строку в такой последовательности: способ обработки основы; способ получения покрытия; материал покрытия; толщина покрытия; электролит, используемый для осаждения покрытия; свойства покрытия; дополнительная обработка.

Выбор покрытий в зависимости от условий эксплуатации производится согласно ГОСТ 15150-69.

Условные обозначения покрытий в зависимости от климатических условий их эксплуатации:

У - для макроклиматического района с умеренным климатом;

О - для всех районов на суше (общеклиматическое исполнение);

В - для всех районов на суше и на море (всеклиматическое исполнение);

УХЛ - для районов с умеренным и холодным климатом;

ТВ - для районов с влажным тропическим климатом;

ТС - для районов с сухим тропическим климатом;

Т - для районов с сухим и влажным тропическим климатом;

М - для районов с умеренно холодным морским климатом;

ТМ - для районов с тропическим морским климатом;

ОМ - для районов с умеренно холодным и тропическим морским климатом.

Условные обозначения изделий в зависимости от категории размещения:

1 - для эксплуатации на открытом воздухе;

2 - для эксплуатации под навесом или в открытых помещениях;

3 - для эксплуатации в закрытых помещениях (объемах);

4 - для эксплуатации в помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями.

По ГОСТ 14007-68 условия эксплуатации в зависимости от коррозионной активности среды (степени загрязнения воздуха коррозионно активными агентами, температуры и др. климатических факторов) классифицируются по группам: легкая - Л, средняя - С, жесткая - Ж, очень жесткая - ОЖ.

ГОСТ 9.305-84 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий" устанавливает параметры операций и распространяется на покрытия, получаемые электрохимическим и химическим способами.

Подготовка деталей под гальванические покрытия:

- механическая подготовка поверхности (шлифование, полирование, виброабразивная и магнитоабразивная обработка, центробежноабразивная и струйная гидроабразивная обработка, галтование и т.п.);

- обезжиривание (органическими растворителями, в растворах ПАВ, в щелочных растворах, венской известью; химическое и электрохимическое);

- травление и активация.

Электроосаждение металлических покрытий производится из простых или комплексных электролитов с использованием, как правило, растворимых анодов из металла, одноименного осаждаемому.

...