Коррозия и защита металлов

При растворении материала протекторов в замкнутых и ограниченных объемах (емкостях, цистернах) происходит изменение кислотности среды. При использовании алюминиевых сплавов - до pH = 4-5, цинковых - до pH = 9, магниевых - до pH = 11.

Изменение pH среды в результате электрохимической защиты в значительной степени тормозит биообрастание поляризованных поверхностей.

Из известных протекторных материалов только цинк и его сплавы не вызывают искрения при ударах.

Анодное растворение алюминиевых и особенно магниевых сплавов протекает с выделением водорода. Поэтому для протекторной защиты в замкнутых, ограниченных и особенно герметичных объемах используют цинковые сплавы.

Дальнодействие протектора определяется электропроводностью среды и наличием изоляции. Согласно данным Б.Н.Михайлова, дальнодействие цинкового протектора на неизолированной стали составляет: в дистиллированной воде 12мм, в воде р.Ангары 2025мм. В морской воде дальнодействие возрастает по сравнению с дистиллированной примерно в 4000 раз. Изоляция поверхности, в том числе солевыми катодными осадками (СКО) , увеличивает дальнодействие на 1-2 порядка.

Протекторную защиту чаще всего применяют в сочетании с изоляционными покрытиями. В начале эксплуатации (от 1 до 5 лет) при полной сохранности покрытия эффективность протекторной защиты мала, и протекторы практически не работают до нарушения целостности покрытия или снижения его переходного сопротивления. КПД протекторов из алюминиевых или цинковых сплавов более высок, нежели из магниевых, т.к. исключено их саморастворение в период высоких защитных свойств изоляционных покрытий. Цинковые протекторные сплавы обладают наилучшим саморегулирующим эффектом (способностью включаться и отключаться в зависимости от сопротивления границы раздела протектор - защищаемый объект).

Эффективность протекторной защиты определяется электропроводностью среды. Для интенсификации и стабилизации работы протекторы при защите от подземной коррозии помещают в заполнители (активаторы) - смесь глины с сульфатами магния, натрия и кальция (алюминиевые протекторы - с гидроксидом кальция и хлоридом натрия). Заполнители поддерживают необходимую влажность грунта около протектора, уменьшают сопротивление растеканию тока протектора, обеспечивают равномерное растворение протектора и стабилизацию силы поляризующего тока во времени, предотвращают пассивацию, повышая КПД. Нередко для этой же цели протекторы устанавливают вблизи или непосредственно в реках, озерах и т. п.

Конструкции и типоразмеры протекторов выбирают с учетом : - требуемого срока службы протекторной защиты; - оптимальной зоны защитного действия протекторов с учетом относительно равномерного распределения потенциала; - удобства и простоты изготовления, монтажа, демонтажа и возобновления.

Протекторы могут поставляться с заполнителями в упакованном виде и без заполнителей.

Протекторная установка (рис. 4.2.3) включает протектор (одиночный или групповой), заполнитель и соединительные провода.

Групповые протекторные установки выполняются из нескольких отдельных протекторов, установленных на расстоянии 1,5-2,5 м друг от друга. Для обеспечения возможности контроля соединительные провода от каждого протектора выводятся на контрольно-измерительный пункт (КИП), где производится их подключение к защищаемому сооружению.

Протекторы изготавливают в виде отливок различного профиля, протяженных прутков круглого, прямоугольного и фигурного сечения. Для создания контакта протектора с защищаемым объектом в него при литье закладывают сердечник в виде стального оцинкованного прутка.

Для защиты трубопроводов хорошо зарекомендовали себя протяженные протекторы в виде биметаллических прутков (из цинкового и алюминиевого или магниевого сплава) с оцинкованным стальным проводом - сердечником. Последний обеспечивает жесткость и надежность конструкции в условиях неравномерного растворения прутков по длине, равномерное распределение потенциала и эффективное использование материала протектора.

Для защиты трубопроводов от подземной коррозии в основном применяют магниевые, реже цинковые сплавы (в морской воде - также алюминиевые сплавы) в виде одиночных, групповых и протяженных прутковых протекторов. В почвах с низкой электропроводностью (каменистые, болотистые), а также в морской воде все чаще применяют протяженные (прутковые или ленточные) протекторы.

Магниевые ленточные протекторы обеспечивают высокую эффективность и значительный срок безаварийной эксплуатации крупных трубопроводов. Так как они вызывают в цепи протектор - труба высокую силу тока, их используют для предварительной поляризации сооружения в морской воде. При этом на поверхности объекта образуется более или менее плотный слой СКО, что приводит к снижению необходимой величины защитного тока, обеспечиваемого обычными линейными протекторами в виде слитков. Срок службы линейных протекторов за счет этого увеличивается вдвое. Для защиты трубопроводов в подземных и морских условиях используют биметаллические магний-цинковые аноды, состоящие из магниевого сплава (внешний слой) и цинка (основная часть). Внешний слой обеспечивает предварительную поляризацию при более высокой плотности тока. Эти протекторы более экономичны, нежели цинковые.

Другой вид биметаллического цинк-магниевого анода используется для защиты изолированных морских сооружений. В начальный период эксплуатации, когда из-за высокого качества изоляции требуется небольшая сила тока, работает внешний слой анода - цинковый. После срабатывания цинка вступает в дело магниевый сплав.

Подводные трубопроводы защищают также и кольцевыми протекторами. Протекторы используются также для защиты наружной и внутренней поверхностей резервуаров, танков, цистерн. Как правило, изоляция названых объектов нерациональна, быстро разрушается, поэтому предпочтение отдается протекторной защите.

С помощью протекторов осуществляется защита корпуса и узлов диффузионных аппаратов, бойлеров, конденсаторов и холодильников.

Б.Н. Михайловым для защиты наружной поверхности трубок теплообменников рекомендовано нанесение на них по спирали протекторного материала методом газопламенного напыления в форме валика, что увеличило срок службы до 8 лет.

Протекторную защиту обеспечивают также покрытия из цинка, алюминия и их сплавов, выполненные методами металлизации и гальванотехники.

Для защиты от коррозии в условиях умеренных воздействий (промышленная и морская атмосфера, морская и пресная вода, нейтральные растворы солей), а часто и в более агрессивных средах все большее применение находят протекторные металлонаполненные грунтовки и краски. Наполнители: цинк, алюминий, магний и их сплавы, никель, кремний, фосфиды и ферриты металлов и т. д. Связующие: неорганические - материалы на силикатной основе, органические - различные синтетические смолы.

4.2.3 Анодная защита

Анодная защита основана на анодной поляризации пассивирующихся металлов от внешнего источника тока. Как известно, легко пассивирующиеся металлы располагаются в левых подгруппах IV, VI групп и в VII группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Пассивное состояние их обусловлено образованием на поверхности металла тонких оксидных или солевых пленок, а также адсорбционных слоев. В технике широко используют титан, нержавеющие стали, никелевые сплавы и платиноиды. Наличие пассивной пленки на поверхности металла приводит к значительному снижению скорости коррозии. Анодная поляризация металла до потенциалов пассивности может осуществляться путем соединения с протектором, имеющим более положительный потенциал, чем защищаемый металл. Данный способ именуется анодно-протекторной защитой.

Анодно-протекторная защита титана обеспечивается контактом его с платиной, стальной арматуры в бетоне - за счет легирования медью.

Из анализа обобщенной потенциостатической поляризационной кривой (рис. 3.12.) явствует, что область устойчивого пассивного состояния соответствует малой скорости коррозии (обычно 10-4 10-2А/м2). Выход за пределы этой области при анодной защите недопустим, т.к. может привести к значительному возрастанию скорости коррозии. Для надежной защиты оборудования протяженность области пассивности должна быть не менее 50 мВ.

Анодная защита эффективна для подавления общей и локальной коррозии (питтинговой, межкристаллитной и коррозионного растрескивания).

Достоинства анодной защиты: возможность использования для аппаратов сложной конфигурации (насосов, радиаторов), малая концентрация продуктов коррозии в растворе (имеет большое значение в пищевой, фармацевтической, химической промышленности), торможение локальной коррозии, невысокие эксплуатационные расходы вследствие малой защитной силы тока.

Недостатки анодной защиты: высокая стоимость оборудования и необходимость непрерывной безаварийной работы контрольно-регулирующей аппаратуры.

Для осуществления анодной защиты используются серийно выпускаемые лабораторные потенциостаты и промышленные регуляторы потенциала (табл. 4.2.4 ).

В СССР были разработаны и внедрены: автоматическая система анодной защиты "Донец-12", система пассивации и контроля анодной защиты "СПИКА". Они осуществляют автономное регулирование, показ и регистрацию защитных потенциалов всех подключенных к системе объектов, предусматривают аварийно-предупредительную, светозвуковую сигнализацию о смещении защитных потенциалов за границы допустимых значений и о возможности нарушения защиты. Обязательными элементами анодной защиты также являются катод и электрод сравнения.

Материал катода должен быть коррозионно устойчив в промышленных агрессивных средах при катодной поляризации и без наложения потенциала. Платиновые электроды, коррозионно устойчивые во многих агрессивных средах, из-за высокой стоимости используют ограниченно, главным образом при анодной защите небольших объектов.

Таблица 4.2.4 Техническая характеристика потенциостатов для анодной защиты

Характеристика	П20М-1	РППД-5	ПИ-50
Диапазон регулирования, В	+/_ 4,0	0 - 1,0	+/_ 8,0
Максимальный кратковременный выходной ток, А	20	5	6 (имп.)
Максимальный длительный выходной ток, А	5	-	1
Максимальная погрешность, мВ	+ 10	не более 20	1,5
Время отработки, с	1	1	0,000001(п); 0,001 (г)
Режим работы	непрерывный	периодический	статический; импульсный
Масса, кг	25	8	22

Обычно в целях экономии используют комбинированные электроды, в которых конструкционным материалом является титан, серебро, медь, латунь, бронза, свинец, а платина (или другой электрохимически активный металл) наносится в виде тонкой фольги. Материал катода должен также обеспечивать протекание основных катодных процессов (восстановление ионов водорода и растворенного кислорода) с малым перенапряжением. Широко распространены катоды из самопассивирующихся металлов: в серной кислоте - из тантала, меди, в щелочной - из никеля, углеродистой стали, аустенитных хромоникелевых сталей, сплавов Ti - Pt, Ti - Ta, Ti - Nb.

Известно применение молибдена для серной кислоты и кремнистого чугуна для растворов неорганических солей и серной кислоты.

Форму и количество катодов выбирают в зависимости от конструкции защищаемых аппаратов. Иногда для предварительной пассивации используют временные дополнительные катоды.

При анодной защите химического оборудования используют выносные и погружные электроды сравнения; из выносных чаще всего - хлорсеребряный и каломельный. Более удобны и просты в работе погружные электроды - ртутносульфатный, кремниевый, оксидновисмутовый, оксидносурьмяный, оксидномолибденовый и др.

Разработку систем анодной защиты начинают с лабораторного изучения анодного поведения металла в данной среде, снимают анодные потенциостатические поляризационные кривые. По ним определяют диапазон защитных потенциалов, критическую плотность тока и плотность тока полной пассивации.

Аппаратурное оформление анодной защиты, число и форма катодов определяется конструктивными особенностями защищаемых объектов и электропроводностью среды. При высокой электропроводности технологической среды расположение катодов в аппарате слабо влияет на пассивацию поверхности. При низкой электропроводности среды, вследствие возникновения большого градиента потенциала вдоль защищаемой поверхности, на некотором расстоянии от аппарата стенки остаются в активном состоянии и подвергаются коррозии, в то время как вблизи катода потенциал удерживается в области устойчивой пассивности. Поэтому предварительные сведения о дальнодействии анодной защиты, о рассеивающей способности коррозионной среды могут иметь большое практическое значение.

В настоящее время разработаны методики расчета анодной защиты для ряда систем.

При анодной защите трубопровода длина пассивного участка при использовании внешнего катода может быть определена по уравнению Макарова:

Lп = (защ - пп)R/(iзащ),

где Lп - длина пассивного участка, м; защ - поддерживаемый потенциал защиты, В; пп- потенциал полной пассивации, В; iзащ - защитная плотность тока, А/м2; R - радиус трубопровода, м; - удельное электрическое сопротивление среды, Омм.

Реализацию анодной защиты проводят в два этапа. В пусковой период обеспечивают первоначальную пассивацию аппарата большими токами. В стационарных условиях эксплуатации (при неизменных уровне электролита, тепловом и гидродинамическом режимах) для поддержания установившегося пассивного состояния поверхности потребны сравнительно малые защитные токи; они могут быть определены как произведение плотности тока в пассивном состоянии на величину смоченной поверхности. Изменение условий эксплуатации (колебания температуры, уровня электролита, состава раствора и т.п.) приводят к изменению защитного тока в широких пределах. По этой причине мощность оборудования для анодной защиты должна иметь 510 кратный запас по сравнению с потребляемой ею мощностью в стационарном режиме. Начальная пассивация сразу всей поверхности защищаемого аппарата требует весьма больших токов (сотни ампер), так как для полной пассивации защищаемой поверхности металла необходимо пропускать ток максимальной плотности iкр. Как правило, величина iкр. превышает iзащ на 23 порядка и более. Для снижения силы тока в пусковой период до приемлемой величины рекомендуется постепенное заполнение аппарата электропроводной средой при включенном регуляторе потенциала, применение низких температур, использовать среды, способствующие самопассивации металла и т.п.

Защита от коррозии химической аппаратуры производится в основном с применением анодной защиты. Использование катодной защиты в агрессивных средах затруднено, так как для достижения защитного катодного потенциала необходимо прилагать высокую плотность тока, при которой на защищаемой поверхности происходит интенсивное выделение водорода. При катодной защите замкнутых аппаратов возможно образование взрывоопасных смесей водорода с выделяющимся на аноде кислородом, с воздухом, часто заполняющим газовое пространство аппарата. Защитная плотность тока при анодной защите ниже на 12 порядка, чем при катодной, что обеспечивает уменьшение выделения газов на ту же величину.

Применение анодной защиты позволяет в качестве конструкционного материала для химического оборудования использовать экономно легированные стали и титан. Она сдерживает развитие селективной коррозии феррита, межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания хромоникелевых сталей в серной кислоте, содержащей хлорид натрия, позволяет избежать питтинговой коррозии стали 1Х18Н9Т в разбавленной азотной кислоте, содержащей ионы хлора, предотвращает растрескивание вследствие наводороживания металла и т.д.

Анодная защита широко применяется для углеродистых сталей в жидких минеральных удобрениях, для автоклавов из углеродистой стали при щелочной варке целлюлозы, для углеродистых и хромоникелевых сталей в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоту, в среде гидроксиламинсульфата.

Наиболее эффективна анодная защита нержавеющих сталей и алюминия в серной кислоте любых концентраций до температуры 120 оC; углеродистых сталей в аммиачных средах и серной кислоте концентрацией выше 80%; титана в соляной кислоте.

Большой эффект обеспечивает анодная защита стальных и алюминиевых емкостей для транспортировки и хранения серной кислоты (автомобильные, железнодорожные цистерны и т.п.), что позволяет сохранить высокое качество кислоты, используемой для тонких химических технологий.

4.2.4 Электрическая дренажная защита

Действие электрической дренажной защиты заключается в отводе блуждающих токов, воздействующих на металл подземного сооружения, в сеть обратных токов электрического рельсового транспорта через дренажное устройство. Электродренаж обеспечивает нужное направление и значение тока, поддерживает электроотрицательный потенциал металлического сооружения, предотвращающий коррозию.

Применение дренажной защиты оправдано при достаточно близком расположении защищаемого объекта от рельсов или отсасывающих пунктов.

Различают прямой, поляризованный и усиленный электродренаж.

Прямой электродренаж наиболее прост по конструкции (рис. 4.2.4.,а) и обеспечивает двухстороннюю проводимость. Он может применяться при условии, что потенциал защищаемого объекта (трубопровода, кабельной линии и т.п.) всегда более электроположителен, чем потенциал рельса в точке дренирования. Во избежание утечки блуждающих токов с трубопровода в землю в точке дренажа разность потенциалов трубопровод - рельс должна быть больше разности потенциалов трубопровод - земля.

Поляризованный электродренаж в отличие от прямого имеет одностороннюю проводимость (рис. 4.2.4.,б). Применяется при знакопеременном или положительном потенциале защищаемого объекта относительно рельса. Односторонняя проводимость обеспечивается включением в цепь дренажа полупроводникового вентиля (диода). Благодаря этому не протекает ток обратного направления при превышении потенциала рельса по отношению к потенциалу трубопровода. Характеристики поляризованных дренажей приведены в таблице 4.2.5.



Рис. 4.2.4. Принципиальные схемы электрического дренажа : а - прямой дренаж; б - поляризованный; в - усиленный; 1 - рельс; 2 - предохранитель; 3 - шунт ; 4 - амперметр; 5 - диод; 6 - реостат; 7 - контактор; 8 - трубопровод; 9 - станция катодной защиты.

Усиленный электрический дренаж (рис. 4.2.4.,в) по сути представляет собой станцию катодной защиты, при этом рельсовое полотно является анодом. Усиленный дренаж компенсирует поле блуждающих токов и обеспечивает защитный потенциал трубопровода. Применяют его при знакопеременном потенциале защищаемого объекта. Этот тип дренажа обеспечивает более широкую регулировку защитного потенциала по сравнению с поляризованным и позволяет использовать дренажный кабель меньшего сечения. В таблице 4.2.4. приведены характеристики усиленных дренажей.

Недостатки усиленного дренажа, сдерживающие его применение: большое потребление электроэнергии и разрушение рельсов, используемых в качестве анодного заземлителя.

Таблица 4.2.5. Основные параметры поляризованных электродренажей

	Значение параметра
Параметр	ПЭД-60	ПЭД-100	ПЭД-160	ПЭД-200
Номинальный ток, А	60	100	160	200
Обратное напряжение вентилей, В	800	800	800	800
Максимальная величина дренажного сопротивления, Ом	0,05	0,04	0,03	0,03
Масса, кг	30	30	30	30
Габаритные размеры, мм	407 х 625 х 358

Примечание. Максимальная величина дренажного сопротивления дана с точностью 10% .

Таблица 4.2.6. Основные параметры усиленных автоматических дренажей

	Значение параметра
Параметр	УД - АКХ	ДУТ-АКХ
Номинальная мощность постоянного тока, кВт	2	2
Номинальное напряжение, В	220	220
Пределы регулировки напряжения постоянного тока, В	0-6-12	0-6-12
Номинальное значение постоянного тока, А	150/300	150/300
Пределы поддержания защитного потенциала, В	0,3-1,5	0,3-1,5
Точность поддержания потенциала, мВ	50	25
Габариты установки, мм	1000х660х400	1000х660х400
Масса, кг	200	200

4.3 Защита металлов от коррозии обработкой коррозионной среды

Широкое распространение получили методы защиты металлов, основанные на обработке среды с целью уменьшения её агрессивности. Они применяются для защиты как от электрохимической, так и от химической коррозии. Наиболее часто используют следующие методы:

- введение в коррозионную среду замедлителей коррозии - ингибиторов;

- обработка коррозионной среды (удаление или ввод кислорода);

- образование солевых пленок из солей жесткости.

4.3.1 Ингибиторная защита

Ингибиторами коррозии называют химические соединения или композиции, которые присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого корозионного реагента (Стандарт ISO 8044-1986). Эффективность действия ингибиторов характеризуют степенью защиты z или коэффициентом торможения , которые вычисляются по формулам:

z = {(Ko - K1)/Ko } 100,% ,

= Ko / K1

где K1, Ko - скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него соответственно

По механизму тормозящего действия на процесс электрохимической коррозии различают ингибиторы:

- анодные, затрудняющие протекание анодного процесса, пассивируя металл;

- катодные, повышающие перенапряжение катодного процесса;

- экранирующие, действие которых связано с формированием на поверности металла хемосорбционного слоя или защитной пленки нерастворимых продуктов, образующихся при взаимодействии замедлителей с первичными анодными или катодными продуктами коррозии;

- ингибиторы, имеющие смешанный характер замедляющего действия.

По условиям применения различают: ингибиторы коррозии металлов в растворах кислот, ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах, ингибиторы коррозии в неводных жидких средах, ингибиторы атмосферной коррозии, а также ингибиторы коррозии в расплавленных средах.

4.3.1.1 Ингибиторы кислотной коррозии металлов

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела фаз металл-кислота, что приводит к торможению анодного или катодного процесса и уменьшает скорость коррозии. Адсорбция ингибиторов существенно зависит от величины приведенного потенциала на поверхности корродирующего металла, которая определяется как разность стационарного потенциала стац и потенциала нулевого заряда o :

= стац - o .

Величина и знак потенциала металла в приведенной шкале указывает на преимущественную адсорбцию на его поверхности анионов или катионов поверхностно-активных веществ. Если >0, то на поверхности металлов преимущественно адсорбируются анионы, которые тормозят коррозию. При <0 происходит преимущественная адсорбция катионов, которые также способны уменьшить скорость коррозии. Значения приведенных потенциалов некоторых металлов при стац = о по Л.И. Антропову приведены в табл. 4.3.1.

Таблица 4.3.1. Значения приведенных потенциалов металлов

Металл	Hg	Pb	Fe	Zn	Ni	Cd	Ag
Приведенный потенциал, В	-1,0	-0,69	-0,44	-0,13	00	0,3	1,2

Ингибиторы кислотной коррозии широко применяются в технологических процессах, где в качестве рабочих сред используются кислоты или различного рода кислые среды:

- при травлении металлов с целью удаления технологической окалины, ржавчины и оксидов металла, например, перед нанесением гальванических покрытий или лакокрасочных матеоиалов;

- при снятии накипи и минеральных отложений в паровых котлах, теплообменниках, с внутренних поверхностей различного оборудования технического водо- и теплоснабжения.

В химической и нефтехимической промышленности большинство процессов протекает в кислых средах или с образованием кислот.

Химическая обработка металлоизделий, проката, труб и проволоки в кислых средах вызывает интенсивное растворение металла и значительные безвозвратные потери его. Считают, что при травлении горячекатанной стали теряется от 2 до 4% металла.

Задача ингибиторов травления - снижать скорость растворения чистого металла, не препятствуя удалению с поверхности металла продуктов коррозии и других загрязнений.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов применяют различные органические и неорганические соединения. Эффективность органических ингибиторов зависит от размера молекулы, её изомерного состояния, характера и расположения функциональных групп. Наиболее эффективными органическими замедлителями являются соединения, содержащие азот или серу.

По механизму действия ингибиторы классифицируются на:

1. анодные - тормозящие преимущественно анодные процессы: нониламин - C9H19-NH2, мочевина - CH4N2O, тиомочевина - CS(NH2)2, бихромат калия K2Cr2O7 и др;

2. катодные - тормозящие катодные процессы: трибутиламин (C4H9)3N, дибензилсульфоксид - (C6H5CH2)2SO, сернокислый висмут Bi2(SO4)3 и др;

3. смешанные, т.е. снижающие скорость и анодных и катодных процессов (анодно-катодные): бензиламин - C6H5CH2NH2, катамин CH3(CH2)nCH2C6H4CH2NC5H5 и др.; 4. экранирующие - алкиламины (CH3-CH2-NH2, (CH3CH2)NH); акрилонитрил CH3CN, галоидные соли натрия и калия NaCl, KCL, NaJ, KJ и др. Широко применяют ингибиторы коррозии железа для серной и соляной кислот: катамин, КПИ-1, КПИ-3, СП-1, ЧМ, ИФХИ, ХОСП-10, КОС-1, КС-8, КХ, ОБ-1, ОР-С, олазол, ПБ-5, пенизолин, ПКУ-М. Промышленные ингибиторы представляют собой, как правило, композицию из нескольких органических соединений, обладающих синергетическим эффектом. В России выпуск ингибиторов ограничен, большинство заводов по их производству было сосредоточено на Украине и в Прибалтике. В ИрГТУ, на кафедре МТиРМ А.Н. Баранов разработал новые ингибиторы кислотного травления, являющиеся продуктами взаимодействия формалина с аминами и относящиеся к классу оксазолидинов - ИКТ-1, ИКТ-2 и ряд других. Ингибиторами коррозии для травления металлов в растворах азотной кислоты являются восстановители: мочевина, тиомочевина, гидроксиламин, гидразин и др.

4.3.1.2 Ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах солей

В качестве ингибиторов коррозии металлов в воде и водных растворах солей используют: - окислители-пассиваторы, уменьшающие скорость коррозии металлов за счет торможения анодного процесса - нитриты, хроматы, бихроматы щелочных металлов и др. Окислитель в водном растворе играет роль дополнительного деполяризатора, облегчает протекание катодного процесса и тем самым способствует переводу металла в пассивное состояние (см. рис. 4.3.1.). Пассиваторы являются хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной концентрации, в присутствии ионовCl- или при несоответствующей рН среды, они могут вызвать очень опасную точечную коррозию; - соединения, образующие нерастворимые пленки вторичных продуктов коррозии в результате взаимодействия с продуктами анодной или катодной реакций - фосфаты Na3PO4, Na2HPO4, полифосфаты Na3P3O10 и др., силикаты Na2SiO3, соли цинка, марганца и кальция, некоторые органические вещества, например, амины, тиолы (меркаптаны) и др. При этом переход металла в пассивное состояние облегчается за счет снижения минимального критического тока пассивации (см. рис. 4.3.2.а).); соединения, уменьшающие начальную поляризуемость анодного процесса, что также может облегчить переход металла в пассивное состояние (см. рис. 4.3.2.б).). Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности металла и не адсорбируются на продуктах коррозии. Поэтому их весьма часто применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины и накипи.

Рис. 3.3.1. Принцип ингибирующего действия окислителей-пассиваторов

В качестве ингибиторов чаще всего используют алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.

Наиболее широкое применение в качестве органических ингибиторов нашли: ПБ-8 - продукт конденсации моноэтаноламина с уротропином, бензоат натрия, бензоат и трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, октадециламин C18H37NH2, гексадециламин C16H33NH2 и др. Уменьшение скорости коррозии при введении в раствор этих органических ингибиторов связано с образованием на поверхности нерастворимых пленок.

Подобные пленки способны ингибировать анодное растворение металла не только за счет чисто барьерного адсорбционного механизма, но и благодаря присущим им свойствам ионообменной мембраны, контролирующей доставку анионов к поверхности металла. Разработан принципиально новый подход к проблеме ингибирования питтинговой коррозии: создавая на поверхности металла адсорбционный модифицирующий слой, обладающий высокой селективностью по отношению к ионам-ингибиторам, можно существенно снизить концентрацию этих ионов, необходимую для обеспечения устойчивой пассивации.

4.3.1.3 Ингибиторы атмосферной коррозии металлов

По характеру действия и свойствам ингибиторы атмосферной коррозии подразделяют на:

- контактные, действие которых ограничено местом их соприкосновения с поверхностью защищаемого металла;

- летучие, которые отличаются высокой упругостью пара, способны насыщать замкнутое пространство своими парами и защищать изделия от атмосферной коррозии за счет образования адсорбционных пленок.



Рис. 4.3.2. Принцип ингибирующего действия соединений, образующих нерастворимые пленки (а) и соединений, снижающих начальную поляризуемость анодного процесса (б).

В качестве контактного ингибитора широко используется нитрит натрия, образующий на поверхности металла пассивную пленку. Его применяют:

- для межоперационной защиты стальных деталей путем смачивания в 10-15% растворе NaNO2 и 0,5% Na2CO3;

- для антикоррозионной обработки деталей, предназначенных для длительного хранения, путем пассивирования в горячем растворе, содержащем 25-30% NaNO2 и 0,3-0,6% Na2CO3, или путем упаковки в оберточную бумагу, пропитанную 10-15% раствором NaNO2, а затем в сухую парафиновую бумагу; - для защиты от коррозии деталей в процессе обработки резанием путем введения в смазочно-охлаждающие жидкости от 0,2 до 2% NaNO2.

В качестве летучих замедлителей коррозии применяют различные органические и неорганические соединения: нитриты замещенных аминов ( дициклогексиламина, диизопропиламина, диизобутиламина, дибензиламина, моноэтаноламина и др.), сложные эфиры карбоновых кислот (n-бутилбензоат, моноэтанолбензоат), хроматы циклогексиламина, дициклогексиламина, гексилметилдиамина, неорганические диаммонийные соединения (углекислый аммоний, углекислый аммиакат меди), смеси некоторых летучих веществ с нитритом натрия (нитрит-уротропиновая смесь, нитрит-фосфатная смесь и др.) и т. п.

4.3.1.4 Ингибиторы коррозии металлов в неводных жидких средах

В современной технике широко применяются агрессивные по отношению к металлам неводные жидкие среды. К таким средам относятся многие жидкие органические вещества, например, органические растворители (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и др.), нефть и жидкое топливо ( бензин, керосин, мазут и др.), смазочные масла и т. д. Для борьбы с коррозией металлов в этих средах, особенно в нефтепродуктах и жидких топливах, широкое применение находят ингибиторы коррозии. В качестве водорастворимых ингибиторов коррозии применяют как неорганические - нитрит натрия, хроматы, фосфаты, силикаты, так и органические - формальдегид, азотсодержащие и серосодержащие соединения. Хорошими защитными свойствами обладают соединения, в молекулу которых входят кислород и длинная углеводородная цепь. Ингибиторы для нефти и продуктов ее переработки адсорбируются на поверхности металла полярной группой таким образом, что углеводородная цепь оказывается на внешней стороне образовавшейся пленки, вызывая гидрофобизацию поверхности. К ней присоединяется масло или другие углеводороды, благодаря чему на поверхности металла возникает двойная пленка, препятствующая протеканию коррозии. В РФ организовано производство менее токсичных ингибиторов, чем азотсодержащие. Это целая серия эффективных кислородсодержащих органических реагентов для нефтегазовой промышленности например марок КРЦ, КРЦ-3, КРЦ-3г, Опазол-Т2П и др. Кроме отечественных продуктов зачастую применяют и импортные Корексит-6350 (Налко-Эксен), ИСА-148 (Серво) и др.

4.3.2 Удаление и ввод кислорода

Значительное количество инженерных конструкций эксплуатируется в слабокислых, нейтральных и щелочных средах. Как правило, коррозия технических металлов и сплавов в этих средах протекает с кислородной деполяризацией.

Традиционным приемом, позволяющим уменьшить ущерб от коррозии, в этом случае является обработка коррозионной среды, направленная на уменьшение концентрации растворенного кислорода.

Методы такой обработки общеизвестны - это нагрев коррозионной среды, при котором происходит уменьшение растворимости кислорода в воде и водных растворах, либо вакуумная обработка, преследующая ту же цель. Применимы и химические методы восстановления растворенного кислорода. Например, пропускание раствора через нагретую стальную стружку, либо обработка его (раствора) восстановителями - сульфитом натрия, гидразином и др.

Перспективен, по нашему мнению, электрохимический метод с использованием газодиффузионного водородного электрода, служащего анодом. При этом на катодной подложке протекает восстановление растворенного кислорода, а на аноде - образование ионов гидроксония. Продуктом суммарной реакции является вода. В связи с большим расходом электроэнергии этот метод в настоящее время экономически целесообразен только для сред с высокой электропроводностью.

Альтернативным методом обработки коррозионной среды является насыщение ее кислородом, что в ряде случаев, например, в замкнутых системах, позволяет достичь снижения скорости коррозии пассивирующихся металлов благодаря облегчению пассивации их поверхности (см. разделы 3.3., 3.6.).

4.3.3 Образование солевых пленок из солей жесткости

Известно, что при протекании коррозионного процесса в прикатодном слое наблюдается подщелачивание раствора. Если в коррозионной среде присутствуют так называемые соли жесткости - т.е. соли кальция и магния, то при подщелачивании раствора происходит образование труднорастворимых соединений названых выше металлов. Формирующиеся при этом поверхностные пленки называются катодными солевыми осадками (КСО). Такие слои надежно защищают металл от коррозии в природных (грунты, вода соленых озер и т. п.) и техногенных средах с достаточно высоким содержанием кальция и магния. На кафедре ТЭП АГТА разработана методика осаждения КСО из сред с малой жесткостью при поляризации защищаемых металлических конструкций с помощью внешнего источника тока или за счет присоединения к растворимому жертвенному аноду - протектору.

Ранее Михайлов Б.Н. рекомендовал для теплообменных устройств, работающих на воде с малым солесодержанием, для образования КСО вводить соли жесткости 500 мг/л, что способствут снижению скорости коррозии.

Образование КСО наблюдаются и при эксплуатации объектов, антикоррозионная защита которых осуществляется с использованием методов катодной или катодно- протекторной защиты. КСО обладают способностью экранировать участки металла в местах разрушения лакокрасочных и других защитных покрытий. Разрушенная пленка КСО в большинстве случаев обладает способностью к самовосстановлению. Однако, необходимо учитывать, что чрезмерное содержание солей жесткости может привести к нежелательно высокому накипеобразованию, ухудшающему технологические параметры оборудования. Кроме того, при образовании толстых, рыхлых солевых слоев значительно повышается гетерогенность поверхности, способствующая развитию локальных видов коррозионных поражений.

4.4 Защита металлов от коррозии путем воздействия на конструкцию

Забота о противокоррозионной защите металлического сооружения, машины или прибора должна проявляться с момента зарождения конструкции. Опыт показывает, что долговечность конструкции в сильной степени зависит от нахождения правильных конструктивных решений.

Из-за неправильного конструирования и недостаточно продуманного технологического процесса (неравномерного обтекания электролитом отдельных элементов конструкции, повышенных концентраций электролита на отдельных участках, застойных зон, температурных перепадов и т.д.) могут возникнуть коррозионные элементы, эдс которых зачастую превышает эдс, возникающую при сочленении разнородных металлов. Правильным конструированием узлов и подбором материалов можно свести коррозию до ничтожных размеров.

Анализ причин возникновения коррозионных повреждений показывает, что во многих случаях их развитие можно было бы почти полностью предотвратить еще на стадии проектирования, используя методы рационального конструирования коррозионностойкой аппаратуры.

Эти методы основаны на учете целого ряда конструкционных факторов, влияющих на механизм и скорость протекания коррозионных процессов:

1) наличие мест контакта разнородных металлов и металлов с неметаллическими материалами;

2) характер распределения напряжений в конструкции, наличие концентраторов напряжений;

3) характер распределения температуры;

4) наличие застойных зон, щелей и зазоров;

5) заложенные в проекте меры антикоррозионной защиты и условия их реализации;

6) наличие мест соединения узлов и деталей, являющихся наиболее коррозионно опасными зонами, в которых чаще всего и концентрируется воздействие всех перечисленных выше факторов.

4.4.1 Предотвращение контактной коррозии

Как было показано в разделах 3.2., 3.4., 3.6., контакт разнородных металлов в электролитических средах приводит к образованию гальванического элемента, в котором более электроотрицательный металл служит анодом и растворяется значительно быстрее, чем вне контакта с катодом.

Если нельзя избежать подобных контактов, то необходимо помнить, что на плотность анодного тока и, следовательно, на скорость растворения анода существенно влияет соотношение площадей анода и катода.

Например, мелкие детали болтовых или каких-либо других соединений, находясь в контакте с многократно превосходящим их по площади поверхности более "благородным" металлом основной конструкции, подвергаются значительному анодному растворению. Подобных сочетаний металлов в конструкциях следует избегать.

В общем случае антикоррозионная защита крепежных деталей не должна уступать по качеству защите соединяемых узлов.



Рис. .4.4.1. Изоляция болтового соединения

Применение крепежа, изготовленного из более "благородного" металла хотя и нежелательно, но при определенных обстоятельствах (например, при необходимости частого раскрытия соединений) допустимо и представляет гораздо меньшую опасность, чем описанный выше случай обратного сочетания контактирующих металлов.

Основной способ защиты от контактной коррозии - изоляция разнородных металлов друг от друга с помощью неэлектропроводных материалов, которую необходимо предусматривать еще на стадии конструирования. Для этого используются различные органические или неорганические покрытия или изолирующие прокладки в виде шайб, втулок и т. д. Пример подобного исполнения болтового соединения приведен на рисунке 4.4.1.

4.4.2 Учет влияния напряженного состояния на скорость коррозии.

Как было показано в разделе 3.6., совместное воздействие агрессивной среды и внешних нагрузок или внутренних остаточных напряжений может значительно ускорить процесс разрушения металла. Более того, наличие напряжений способно изменить механизм и характер коррозионных поражений и привести к развитию специфических видов разрушения - коррозионного растрескивания, коррозионной усталости и т.д.

Причиной возникновения в металле остаточных напряжений могут быть операции сварки и штамповки, а также выбранный режим термообработки. При наложении внешних нагрузок особое значение приобретает наличие в конструкции концентраторов напряжений, в которых в результате нерационального конструирования развиваются напряжения, превышающие условный предел коррозионной усталости (при динамических нагрузках) или критическое напряжение (при КРН) для данного материала в данной среде.

Кроме того, само наличие участков с различным напряженным состоянием способно вызвать образование коррозионных гальванических элементов и ускорить растворение металла. Поэтому одна из основных задач проектировщика - обеспечить минимальные значения остаточных напряжений и как можно более равномерное распределение напряжений в конструкции.

Наиболее часто встречающийся вид концентраторов напряжений - резкие переходы при сопряжении различных поверхностей. Такие переходы следует делать по возможности плавными, применяя выточки, галтели и т.д. Все прямоугольные вырезки исполняются с закругленными углами, а для любых отверстий предпочтительной является форма круга или эллипса.

Немаловажное значение имеет и способ изготовления отверстий. Например, напряжения, возникающие при прожигании отверстий могут оказаться достаточными для того, чтобы стать причиной коррозионного растрескивания всей металлоконструкции. Во избежание такого развития событий необходимо либо произвести дополнительную термообработку изделия для снятия сварочных напряжений, либо использовать другой способ получения отверстий (сверление, резание, электрохимическую прошивку и т.п.).

Другая ответственная зона концентрации напряжений - конструкции опор. Они должны быть спроектированы таким образом, чтобы по возможности рассредоточить напряжения от опорного узла по поверхности изделия. Например, введение промежуточного подкладного листа, служащего буфером между опорной балкой и наклонным полом грузового вагона, может резко уменьшить изгибающие напряжения в основном листе пола.

Проектирование узлов трения, горячей посадки валов и любых других малоподвижных разъемных и неразъемных соединений следует проводить с учетом возможности возникновения фреттинг-коррозии и предусматривать меры по ее минимизации : сочетание мягкого металла с твердым, нанесение металлических и неметаллических покрытий, введение прокладок с высокой упругостью или с низким коэффициентом трения, применение смазок.

4.4.3 Учет распределения температуры между элементами конструкции

Температура является одним из основных внешних факторов как химической, так и электрохимической коррозии. Подробно влияние температуры на скорость растворения металлов в электролитических средах рассмотрено в разделе 3.6. Напомним, что за исключением случаев заметного участия в катодной реакции газообразных деполяризаторов, растворимость которых в открытых системах с ростом температуры падает, во всех остальных случаях скорость коррозионного процесса при повышении температуры существенно возрастает. Наибольшую опасность в процессе эксплуатации химической аппаратуры представляет, с этой точки зрения, возможность возникновения местных перегревов при неудачном распределении потока горячих газов или вследствие ухудшения условий теплообмена из-за образования накипи или осадочных слоев, затрудняющих отвод тепла. В результате температура перегретых участков может превысить критическую для данного материала в данной среде величину и скорость их разрушения резко возрастет.

Во избежание подобных последствий необходимо либо предусмотреть меры по улучшению аэродинамики газового потока, либо ввести в конструкцию специальные дополнительные экраны, изготовленные из коррозионностойкого материала и предотвращающие прямое попадание струи горячего газа или жидкости на отдельные участки поверхности. Пример такого конструктивного решения приведен на рисунке 4.4.2. Однако, причиной существенного ускорения коррозионных процессов могут стать не только местные перегревы, но и любые заметные перепады температур между отдельными участками погруженного в электролит металла, даже если температура на всех участках поверхности находится в допустимых регламентированных пределах.

Все дело в том, что величина стационарного электродного потенциала в значительной степени зависит от температуры и, следовательно, на участках, находящихся при различной температуре, устанавливаются различные потенциалы. А наличие разности потенциалов между участками одной металлической поверхности неизбежно приводит в этом случае к возникновению так называемого термогальванического коррозионного гальванического макроэлемента.



Рис. 4.4.2. Экран, защищающий трубки теплообменника

от коррозии и износа:

1 - теплообменные трубки;

2 - паровой патрубок;

3 - защитный экран.

Работа такого макроэлемента и вызывает ускоренное растворение более нагретых(горячих) участков поверхности, которые выполняют роль анодов, в то время как более холодные становятся катодами.

Отметим, что величина термогальванического тока во многих случаях соизмерима с током, возникающим при контакте двух разнородных металлов.

Причем в большинстве случаев с ростом площади поверхности холодных электродов скорость разрушения горячих увеличивается. Поэтому наибольшую опасность представляет образование локальной зоны, нагретой до высокой температуры, окруженной обширной более холодной поверхностью.

Таким образом, задача проектировщика заключается не только в том, чтобы предотвратить чрезмерный нагрев аппарата, но и в том, чтобы свести к минимуму возможность возникновения температурных перепадов.

Для этого, например, в резервуарах нагрев или охлаждение которых осуществляется с помощью рубашек, устанавливают мешалки, обеспечивающие постоянство скорости движения жидкости мимо теплопередающей поверхности. А при конструировании различных теплообменных аппаратов и конденсаторов следует исключить возможность образования паровых подушек, препятствующих нормальному теплообмену (см. рис. 4.4.3.).

Еще один способ защиты от термогальванической коррозии - использование специальных мер антикоррозионной защиты зон, подвергающихся перегревам.

Контрольные вопросы

1. Приведите классификацию методов защиты металлов от коррозии.

2. Приведите классификацию защитных покрытий и укажите области их применения.

3. Какие Вы знаете способы нанесения металлических защитных покрытий? В чем их преимущества и недостатки?

4. Какие компоненты входят в состав электролитов для электроосаждения металлических покрытий? Каково их назначение?

5. Назовите известные Вам виды неметаллических неорганических защитных покрытий для цветных и черных металлов.

6. Какие основные компоненты входят в состав лакокрасочных материалов? Каковы их функции?

7. Опишите возможные механизмы защитного действия лакокрасочных покрытий.

8. Какие виды электрохимической защиты Вы знаете?

9. В каких случаях применяют катодную и катодно-протекторную защиту?

10.Что такое защитный потенциал металла?

11.Что такое перезащита?

12. Какие материалы используют для изготовления протекторов?

13. В каких случаях необходима дренажная защита? На чем основано ее действие?

14. Какие виды дренажей вы знаете?

15. На чём основано действие анодной защиты?

16. Назовите области применения ингибиторов коррозии.

17. Опишите возможные механизмы действия анодных, катодных и парофазных ингибиторов коррозии.

18. Что представляет собой приведенная шкала потенциалов и как ей пользоваться?

19. Что такое ингибиторы травления?

20. Назовите области применения и недостатки летучих ингибиторов.

21. Какие контактные ингибиторы Вы знаете? Каков механизм их действия?

22. Какие еще способы обработки коррозионной среды Вы знаете?

23. Назовите основные принципы рационального конструирования.

24. Какие факторы необходимо учитывать при конструировании для уменьшения опасности коррозионных поражений?

25. Приведите примеры удачного и неудачного конструирования. Поясните их.

26. В заключаются особенности конструирования сварных соединений?

5. Примеры решения задач

Пример 1. Определить, возможно ли окисление палладия в воздухе и кислороде при 850 С, если давление диссоциации его оксида при этой температуре (РО2 )равн.= 500 мм.рт.ст.

Решение:

Давление диссоциации оксида палладия по реакции

РdO(т) = Pd(т) + 1/2 O2(г)

(РО2)равн. = 500760. = 0,658 атм.

Следовательно, процесс окисления Pd в воздухе при этой температуре невозможен, т.к. (РО2 )равн. = 0,658 атм. > (РО2 )возд. = 0,21 атм.

К такому же результату приводит и расчет изменеения изобарного потенциала для этой реакции по уравнению:

Gт = Gт + RT ln (1/РО2 0,5).= 1140 кал/моль; т.е. Gт > 0

В кислороде этот процесс возможен, т.к. (РО2)равн. <РО2 = 1атм.

Пример 2. Оценить коррозионную стойкость цинка на воздухе при температуре 400С. Образец цинка с поверхностью, равной 30 см2 ,до испытаний имел массу 21,4261 г. После 180-часового окисления на воздухе при температуре 400С его масса возросла до 21,4279 г. Плотность цинка принять равной 7,14 г/см3 .

Решение:

Находим положительный массовый показатель коррозии:

Кm+ = (m2 - m1)/S = (21,4279 - 21,4261)/0,0030 180= 0,0033 г/м2час.

Так как при окислении на воздухе Zn образует окисел ZnO, отрицательный массовый показатель коррозии находим по уравнению:

Km-= Km+ AZn/AO= 0,0033 65,28/16,00 = 0,01362 г/м2час.

Тогда глубинный показатель коррозии:

П = Km-/Zn 8,76 = 0,01362 /7,14 8,76 = 0,0167 мм/год.

Это по десятибалльной шкале коррозионной стойкости соответствует стойким металлам (балл 4).

Пример 3. Найти обратимый потенциал водородного электрода в нейтральном 1 M растворе NaCl при 25C и Р(H2) = 1 атм.

Решение:

В нейтральном растворе pH = - lgaH+ = 7,0. Подставляем это значение в уравнение потенциала водородного электрода, учитывая, что Р(H2) = 1 атм. :

= RT/F 2,303 lgaH+ = - 0,0591 7,0 = - 0, 414 В.

Пример 4. Определить, возможна ли коррозия железа в воде при pH=7.0 и 25C за счёт водородной деполяризации. В этих условиях произведение растворимости Fe(OH)2 равно 1,65 10-15 , а для воды Кв = 1,008 10-14.

Решение:

Сопоставим обратимые потенциалы железа и водородного электрода при данных условиях.

Активность образующихся при растворении железа ионов Fe2+ в воде:

aFe2+= L Fe(OH)2 /(aOH-)2= 1,65 10-15/1,008 10-14 = 0,164.

Тогда обратимый потенциал железа:

(Fe) = (Fe) + RT/2F 2,303 lgaFe2+ = - 0,44 + 0,0591/2 lg0,164 = - 0,463 В.

Потенциал катодного процесса водородной деполяризации, т.е. обратимый потенциал водородного электрода, в рассматриваемых условиях равен:

(H) = RT/F 2,303 lg(aH+/(PH2)0,5) ,

причём lgaH+ = -pH = -7,0 , а PH2 = 5 10-7 атм, т.к. воздух содержит по объёму 5 10-7 % водорода.

Тогда получаем: ___ ______

(H) = 0,0591 (lgaH+ - lgРH2) = 0,0591 (-7 - lg5 10-7 ) = -0,228 В.

Так как (Fe) = -0,463 < = -0,228, то коррозия железа с водородной деполяризацией в рассматриваемых условиях термодинамически возможна.

Пример 5. .Рассчитать концентрационную поляризацию анода при электролизе 0,1 M водного раствора AgNO3 с серебряным анодом при t = 18C и iк = iа = 1 мА/см2, если известно, что в рассматриваемых условиях коэффициент активности ионов серебра = 0,731, эквивалентная электропроводность иона серебра = 44 Ом-1см2, а число переноса аниона NO3- n- = (1 - n+) = 0,526. Эффективную толщину диффузионного слоя принимаем равной 0,075 см.

...