Елементи квантової фізики

(1.3.50)

Система рівнянь (1.3.50) дає можливість одержати значення енергії Е і сталої величини а

 . (1.3.51)

Таким чином функція Гаусса є розв'язком рівняння Шредінгера (1.3.35) лише за умови коли .

В цьому випадку

. (1.3.52)

Слід відмітити, що оскільки відстань між суміжними рівнями енергії квантового осцилятора дорівнює то з урахуванням одержуємо енергетичний спектр квантового осцилятора у вигляді

(1.3.53)

де n = 0,1,2,3,...

1.3.4 Проходження частинки крізь потенціальний бар'єр. Тунельний ефект

Класична частинка не може перебувати в тих місцях, де її потенціальна енергія U(x) перевищувала б повну енергію частинки E. Щодо квантової частинки, то вона має таку властивість через те, що існує відмінна від нуля імовірність проникнення її крізь потенціальний бар'єр, тобто в область, де U(x) E.

Проведемо оцінку цієї імовірності шляхом розв'язування такої задачі. Нехай квантова частинка з масою , рухаючись в напрямі осі х, вдаряється в потенціальний бар'єр кінцевої висоти U₀, тобто

причому енергія частинки Е менша висоти бар'єра U₀, (рис. 1.11).

Рис. 1.11

В області потенціального бар'єра рівняння Шредінгера для стаціонарних станів набуде вигляду

(1.3.54)

Якщо позначити вираз через , то рівняння (1.3.54) перепишеться

. (1.3.55)

Розв'язком рівняння (1.3.55) може бути функція

, (1.3.56)

де А і В - деякі константи.

Експонента з додатним знаком фізичного змісту не має й може бути відкинута, тому що не повинно бути зростання імовірності в області потенціального бар'єра. Тому в області потенціального бар'єра (х), хвильова функція частинки _x визначається рівністю

_x = Аe^-x . (1.3.57)

Коефіцієнт А у виразі (1.3.57) пов'язаний з інтенсивністю променя частинок, які рухаються у напрямі бар'єра, а тому задається довільно. Як правило для х координати частинок розподіляються з густиною імовірності

, (1.3.58)

де 0 дорівнює значенню _x² при х=0.

Рівняння (1.3.58) показує, що із збільшенням глибини проникнення в область потенціального бар'єра, густина імовірності х зменшується експоненційно. Це зменшення буде тим швидше, чим більша різниця енергій U₀ - E.

Знайдемо глибину проникнення елементарної частинки в область потенціального бар'єра при умові, що = 9,1 10^-31 кг (електрон), U₀ - E = 10^-4 eB, а густина імовірності (х на цій відстані зменшується в е разів

.

Ця відстань перевищує на два порядки діаметр атома водню. Глибина проникнення зменшується на порядок, якщо різниця енергій U₀ - E зросте до 10^-2 еВ.

Здатність квантових частинок проникати в область потенціального бар'єра приводить до тунельного ефекту. Його суть полягає в проникненні частинки з однієї області в іншу область, які поділені потенціальним бар'єром навіть в тих випадках, коли енергія частинки Е менша висоти потенціального бар'єра U₀.

Таке проходження частинки виявляється можливим дякуючи існуванню під бар'єром хвильової функції, яка «прокладає» шлях частинці на будь-яку відстань. Тунельний ефект є головною причиною -розпаду радіоактивних ядер.

1.4 Фізика атомів і молекул

1.4.1 Використання рівняння Шредінгера до атома водню. Хвильова функція. Квантові числа

Теорія Бора будови й властивостей енергетичних рівнів електронів у водневоподібних системах знайшла своє підтвердження у квантовій механіці. Квантова механіка також стверджує, що:

електрони в атомах водню знаходяться лише в дискретних енергетичних станах. При переході електронів з одних станів в інші випромінюється або поглинається фотон;

б) не існує певних колових орбіт електронів. В силу хвильової природи електрони «розмиті» в просторі подібно до хмарки негативного заряду. Розміри й форму такої хмарки в заданому стані можна розрахувати.

Розглянемо рух електрона в кулонівському полі ядра із зарядом Ze, потенціальна енергія якого виражається формулою

, (1.4.1)

де r - відстань між електроном і ядром.

Стан електрона в атомі водню або водневоподібному атомі описується деякою хвильовою функцією , яка задовольняє стаціонарне рівняння Шредінгера:

, (1.4.2)

де Ї оператор Лапласа; Е Ї значення повної енергії електрона в атомі; m Ї маса частинки; _(x,y,z) Ї хвильова функція у декартовій системі координат.

Для розв'язування рівняння Шредінгера (1.4.2), тобто знаходження виду хвильової функції для електрона в атомі водню слід перейти від декартових координат до сферичних. У цьому випадку зв'язок між параметрами цих систем координат визначається з рис. 1.12.

Співвідношення, які пов'язують координати x,y,z декартової прямокутної системи координат із сферичними координатами r, , такі:

(1.4.3)



Рис. 1.12

Таким чином можна вважати, що хвильова функція електрона в атомі водню залежить від сферичних координат, тобто r, .

Опустивши досить громіздкі перетворення переходу від декартової системи координат до сферичної, одержимо:

. (1.4.4)

Якщо розглядати основний (не збуджений) стан атома водню, то другою й третьою складовими в лівій частині рівняння (1.4.4) можна знехтувати. Електрон в такому стані рухається лише по коловій траєкторії і хвильова функція не залежить від і . Тому

. (1.4.5)

Хвильова функція електрона в основному стані (1.4.5) є функцією лише r, тобто r). Такий стан називається s-станом; він має сферично-симетричний характер. Імовірність виявити електрон у заданій точці атома залежатиме лише від r. Умовам стаціонарного стану відповідає центральносиметрична функція, що легко диференціюється і має вигляд:

, (1.4.6)

де a - деяка стала величина, яка має розмірність довжини.

Необхідні похідні від (1.4.6) підставимо в (1.4.5). Після скорочення на одержимо:

. (1.4.7)

Рівність (1.4.7) має місце для будь-яких значень r при виконанні таких умов:

(1.4.8)

Розв'язавши систему рівнянь (1.4.8) відносно а і Е одержуємо:

(1.4.9)

(1.4.10)

Покажемо, що вираз (1.4.9) є найбільш імовірною відстанню електрона в атомі водню до ядра. Імовірність знайти електрон на відставні r від ядра, точніше в інтервалі відстаней від r до r+dr, тобто в кульковому шарі з обємом dV=4r² dr, дорівнює:

. (1.4.11)

З урахуванням (1.4.6), хвильової функції основного стану маємо:

, (1.4.12)

де Ї густина імовірності.

Дослідимо вираз густини імовірності на максимум, тобто похідну від (r) прирівняємо до нуля

, звідки

r=a. (1.4.13)

Цей результат є окремим випадком загального висновку: борівські орбіти електрона в атомі водню є геометричними місцями точок, у яких із найбільшою імовірністю можна виявити електрон.

Залежність густини імовірності (r) виявлення електрона на різних відстанях від ядра показана на рис. 1.13.

За теорією Бора імовірність виявлення електрона у стані з n=1 відмінна від нуля лише для r=a, а згідно з висновками квантової механіки ця відстань є лише найбільш імовірною.

Рис. 1.13

Теорія Бора дає можливість визначити значення енергії електрона в будь-якому енергетичному стані, а також радіус відповідних борівських орбіт:

, (1.4.14)

, (1.4.15)

де m Ї маса електрона; e Ї заряд електрона; ₀ Ї діелектрична проникність вакууму; Ї стала Планка, поділена на 2; n=1,2,3,...- головні квантові числа.

Зіставлення (1.4.9) і (1.4.15), а також (1.4.10) і (1.4.14) показують, що висновки квантової механіки й теорії Бора повністю збігаються. Цей збіг підкреслює значну історичну роль теорії Бора, яка ще не є квантовою, однак і не класичною теорією.

Хвильові функції для наступних основних двох енергетичних рівнів електронів у атомі водню мають вигляд

, (1.4.16)

. (1.4.17)

Ці хвильові функції також є розвязками рівняння (1.4.5) при умові, що і . Можна показати, що формула (1.4.14) є значенням енергії електрона на будь-якому енергетичному рівні. Однак для повного пояснення стану електрона в атомі водню необхідні ще два квантові числа, які входять у відповідні рівняння хвильових функцій і які характеризують момент імпульсу електрона в атомі.

Для збуджених атомів хвильові функції не є центрально симетричними і залежать не лише від r, а й від і . Ці хвильові функції містять три цілочислові параметри, які називають квантовими числами. Серед них:

n Ї головне квантове число, квантує енергію електрона - збігається з аналогічним квантовим числом теорії Бора і набуває значень від 1 до ;

l Ї орбітальне квантове число, квантує момент імпульсу

. (1.4.18)

Орбітальне квантове число набуває значень l=0,1,2,... .

m_l Ї магнетне квантове число, квантує проекцію орбітального моменту імпульсу на вісь Z напрямку зовнішнього магнетного поля

. (1.4.19)

Магнетне квантове число набуває значень m_l= 0,1,23,... .

1.4.2 Енергія атома водню і його спектр. Виродження рівнів. Правила відбору

Знаючи кількісне співвідношення для енергії електрона на енергетичному рівні в атомі водню, можна розрахувати весь його спектр. Нехай енергія більш високого збудженого енергетичного рівня дорівнює

(1.4.20)

а енергія нижчого рівня

. (1.4.21)

Частоти, які відносяться до різних спектральних серій, можна записати у вигляді

,

або врахувавши, що , одержимо

(1.4.22)

Серія спектральних ліній, для якої n₁=1, називається серією Лаймана. Усі лінії цієї серії розміщені в ультрафіолетовій областей спектра електромагнетного випромінювання. У випадку, коли n₁=2, виникає друга серія випромінювання, яка називається серією Бальмера. Перші чотири лінії цієї серії знаходяться у видимій області спектра. Інші спектральні лінії цієї серії перебувають на межі видимої й ультрафіолетової областей спектра.

Формула (1.4.22) називається формулою Бальмера. У цій формулі вираз перед дужками є сталою величиною, яку називають сталою Рідберга. Стала Рідберга R розрахована з великою точністю. Її величина дорівнює

м^-1.

Число знаків, до яких визначена стала Ридберга, показує рівень точності сучасної спектроскопії й ілюструє повний збіг розрахунків за формулою Бальмера з результатами спостережень.

Якщо n₁=3, то за формулою (1.4.22) можна розрахувати наступну серію випромінювання - серію Пашена. Усі лінії цієї серії перебувають у інфрачервоній області спектра.

Наступна серія випромінювання для n₁=4 носить назву серії Бреккета. Лінії цієї серії теж перебувають у інфрачервоній області спектра.

Кожному значенню енергії електрона в атомі водню E_n (за винятком Е₁) відповідає декілька значень хвильової функції . Вони відрізняються значеннями квантових чисел l i m_l. Це означає, що атом водню може мати однакове значення енергії і перебувати в кількох різних квантових станах.

Стани з однаковою енергією називаються виродженими, а число таких станів з одним значенням енергії, називається порядком виродження.

Порядок виродження легко обчислити виходячи з числа можливих значень l i m_l. Кожному значенню числа n відповідає 2l+1 значень квантового числа m_l. Тому число різних станів для даного значення n, дорівнює

. (1.4.23)

Таким чином кожен рівень енергії атома водню має порядок виродження 2n².

У квантовій механіці доводиться, що можливі лише такі переходи електронів між енергетичними рівнями, для яких виконується умова зміни орбітального квантового числа l на одиницю:

l=1 . (1.4.24)

Умова, яка виражена співвідношенням (1.4.24) називається правилом відбору. Існування цього правила обумовлено тим, що фотон має власний момент імпульсу, який називають спіном, рівним наближено . При випромінюванні фотон забирає від атома цей момент, а при поглинанні віддає атому. Тому правило відбору є відповідним наслідком закону збереження моменту імпульсу.

Переходи електронів в атомі водню, які дозволені правилом відбору показані на рис. 1.14.

Рис. 1.14

Серії Лаймана відповідають переходи np1s, (n=2,3,4,...).

Серії Бальмера відповідають переходи np2s, ns2p і nd2p, (n=3,4,5,...).

Стан 1s є основним станом атома водню. У цьому стані атом має найменшу енергію. Для виведення атома з основного стану йому слід надати необхідну енергію за рахунок зовнішнього джерела. Таким джерелом енергії може бути нагрівання, електричний розряд або опромінення.

При опромінені водню фотонами від зовнішнього джерела їх енергія поглинається повністю лише у випадку коли енергія фотонів у точності збігається з різницею енергії двох енергетичних рівнів. У цьому випадку фотон зникає повністю, передаючи атому всю свою енергію. Атом не може поглинути частину фотона, оскільки фотон є неподільним.

1.4.3 Механічний і магнетний моменти атома водню

Орбітальне квантове число l визначає стан електрона в атомі. Якщо рух електрона характеризується значенням квантового числа l=0, то електрон перебуває в s-стані, а сам електрон називається s-електроном. Квантовому числу l=1 відповідає р-стан електрона, l=2 Ї d-стан, l=3 Ї f-стан і т. д.

Для електрона, що знаходиться в атомі водню на n-му

енергетичному рівні, можливі одна колова орбіта при l=n-1 i n-1

еліптичних орбіт. Із зменшенням l збільшується ступінь витягнутості орбіти. Отже, при заданому головному квантовому числі орбітальне квантове число l визначає форму орбіти.

У квантовій механіці орбітальний момент імпульсу електрона визначається таким співвідношенням:

, де (l=0,1,2,...n-1). (1.4.25)

Цей вираз свідчить про можливість таких рухів електрона, для яких (при l=0) орбітальний момент імпульсу електрона дорівнює нулю.

Третє квантове число m_l, яке називається магнетним квантовим числом, визначає просторовий розподіл траєкторії руху електрона, а також проекцію вектора механічного моменту або моменту імпульсу орбіти на заданий напрям.

Орбіту, по якій рухається електрон, можна розглядати як контур струму. Такий контур характеризується певним значенням орбітального магнетного моменту електрона , векторною величиною, що направлена вздовж осі орбіти в той бік, куди направлена індукція магнетного поля, створюваного цим контуром. Між вектором і існує такий зв'язок

= - =-g, (1.4.26)

де е Ї заряд електрона; m Ї маса електрона; g Ї гіромагнетне відношення.

Враховуючи значення L_l із (1.4.25) одержимо:

=-g = -, (1.4.27)

де _{б =} g Ї магнетон Бора.

Як видно з (1.4.26) вектори і мають протилежні напрямки.

Вектор може мати 2l+1 просторових орієнтацій, а це означає, що при даному l електрони в атомі, у зовнішньому магнетному полі, можуть рухатися по 2l+1 орбітах, які відрізняються своєю орієнтацією щодо напрямку магнетного поля

, (1.4.3.4)

де m_l Ї магнетне квантове число.

На рис. 1.15 зображено можливі значення проекції орбітального механічного моменту на напрям осі z зовнішнього магнетного поля для випадків l=1 i l=2.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1.15

Таким чином просторове квантування приводить до розчеплення в магнетному полі енергетичного рівня електрона на ряд підрівнів, а отже, і до розчеплення спектральних ліній. Таке явище спостерігав Зеєман. Розчеплення спектральних ліній також можливе в електричному полі - ефект Штарка.

Рис. 1.16

Між розщепленими рівнями можливі переходи електронів у відповідності з правилами відбору (рис. 1.16)

l=1 i m_l=0 ; 1.

1.5 Багатоелектронні атоми

1.5.1 Досліди Штерна й Герлаха. Cпін електрона

Висновки квантової механіки про просторове квантування потребували експериментального підтвердження. Виявилось, що всі спектральні лінії мають так звану «тонку структуру», яка спостерігається навіть при відсутності зовнішнього магнетного поля. Так, всі спектральні лінії водню і лужних металів є дублетами, тобто складаються з двох окремих, близько розташованих ліній. Була запропонована гіпотеза про наявність в електронів власного механічного моменту, пов'язаного з обертанням його навколо власної осі. Пізніше власний механічний момент електронів S назвали спіном. Чисельно спін електрона дорівнює . Електрону властивий також магнетний момент, що дорівнює магнетону Бора _б=g, де g Ї гіромагнетне відношення, рівне e/2m. Власний механічний і магнетний моменти електрона можуть бути орієнтовані лише двома способами: паралельно або антипаралельно відносно вибраного напрямку. Ці дві орієнтації визначаються четвертим квантовим числом, яке називається спіновим. Спінове квантове число може набувати значень 1/2 і -1/2 . Отже, на ряду з уже введеними раніше трьома квантовими числами n, l, m_l є ще четверте квантове число m_s Ї яке квантує власний механічний момент електрона.

Гіпотезу про існування власного механічного моменту (спіну) і власного магнетного моменту було пояснено в дослідах Штерна й Герлаха, виконаних ними ще у 1921-1923 роках.

Для дослідження були використані нейтральні атоми срібла, на зовнішніх оболонках яких рухається по одному електрону. Схема установки дослідів Штерна й Герлаха показана на рис. 1.17.

Рис.1.17

В установці на рис.1.17. було створено досить неоднорідне магнетне поле за рахунок особливої конструкції магнетних полюсів постійного магнету.

Потенціальна енергія атомів срібла пов'язана з Р_м і В співвідношенням

(1.5.1)

де Ї вектор магнетного моменту атома срібла: Ї вектор індукції зовнішнього магнетного поля.

Якби зовнішнє магнетне поле було постійним, то магнетні моменти атомів срібла, здійснювали б прецесію навколо вектора , а магнетні сили були б відсутні.

В сильно неоднорідному магнетному полі цього не спостерігається, оскільки

, тому що Отже

(1.5.2)

Під дією цієї магнетної сили (1.5.2) має відбуватися розчеплення спектральних рівнів.

Якщо просторового квантування немає, тобто орієнтація магнетних моментів атомів у зовнішньому магнетному полі довільна, то на екрані спостерігається неперервний розподіл атомів. При просторовому квантуванні пучок атомів після проходження неоднорідного поля розчіплюється на кілька пучків. Таке розчеплення атомних пучків спостерігали Штерн і Герлах і тим самим довели справедливість положення про просторове квантування магнетних моментів атомів. Проте виявилося, що в окремих дослідах є розбіжність між результатами експерименту й вимогами теорії.

Так, в експерименті з атомами срібла спостерігалось розчеплення пучка атомів, що проходили неоднорідне магнетне поле, на два пучки, тоді як за теорією ці атоми не повинні зазнавати дії магнетного поля, оскільки їх орбітальні магнетні моменти в основному стані дорівнюють нулю.

Аномальне розчеплення атомних пучків водню, літію, срібла на два пучки неоднорідним магнетним полем пов'язане з квантуванням власного магнетного моменту атомів

Размещено на http://www.allbest.ru/

(1.5.3)

де m_s - спінове квантове число, рівне 1/2 і -1/2.

В дослідах Штерна й Герлаха було встановлено, що власний магнетний момент електронів дорівнює

(1.5.4)

Спінове гіромагнетне відношення у два рази перевищує орбітальне. Наявність власного механічного моменту електрона заборонена теорією відносності. Це говорить про те, що класичної інтерпретації власний механічний момент немає.

З квантової точки зору цю властивість частинок називають спіном, і інтерпретують як невіддільну властивість елементарних частинок.

Спін та власний магнетний момент мають протони, нейтрони та інші елементарні частинки.

1.5.2 Принцип нерозрізненості тотожних частинок. Принцип Паулі

До цих пір ми розглядали рух лише однієї квантової частинки. Незвичайні, із класичної точки зору, властивості проявляються при вивченні руху системи квантових частинок. Квантова теорія систем частинок полягає в тому, що в цій теорії поняття хвильової функції відноситься лише до системи частинок. Кожна окрема частинка системи не знаходиться в певному квантовому стані і не може бути охарактеризована своєю хвильовою функцією, яка б залежала лише від параметрів даної частинки.

Система квантових частинок набуває властивостей, яким не має аналога ні в класичній фізиці ні у квантовій механіці однієї частинки. Специфічна особливість квантової теорії систем частинок полягає в їх принциповій нерозрізненості. Усі частинки такої квантової системи є тотожними.

Нерозрізненість тотожних частинок в квантових системах не властива для систем класичних частинок, де кожна частинка системи має свою індивідуальність.

У квантовій фізиці однакові частинки втрачають свою індивідуальність, тому що вони рухаються не по траєкторіях. Поняття траєкторії квантових частинок через наявність хвильових властивостей втрачає будь-який фізичний зміст.

Із принципової нерозрізненості однакових частинок випливає, що перестановка місцями двох однакових частинок в системі не впливає ні на одну з фізичних величин, що характеризують цю систему.

Слід відмітити, що при перестановці місцями двох частинок в системі хвильова функція, яка є функцією всіх параметрів частинок цієї системи, змінюється з на ¹. Однак густина імовірності при цьому не змінюється, тобто

||²=|¹|².

В той же час хвильова функція ¹ відрізняється від на множник eⁱ, де Ї деяка дійсна величина. Переставимо ті ж частинки ще раз місцями, тобто повернемось в попередній стан, густина імовірностей знову ж не зміниться, а от хвильова функція буде відрізнятись від в початковий момент на е^2і . Для рівності імовірностей необхідно, щоб е^2і =1, а е^і = 1. З цих міркувань видно, що при перестановці місцями довільної пари частинок системи хвильова функція може залишитися такою ж, або змінювати знак.

Хвильова функція, яка при перестановці місцями двох частинок системи не змінює свого знаку Ї називається симетричною. В тих випадках, коли при аналогічній перестановці частинок системи хвильова функція змінює знак, вона є антисиметричною.

Симетрія хвильової функції системи однакових частинок зберігається з часом. Тому тип симетрії хвильової функції є властивістю тільки самих частинок.

Системи однакових частинок із нульовими, або цілочисловими спінами описуються лише симетричними хвильовими функціями і називаються бозонами.

Системи однакових частинок із напівцілими спінами описуються лише антисиметричними хвильовими функціями і називаються ферміонами.

До ферміонів відносяться електрони (), протони і нейтрони () й інші частинки.

До бозонів відносяться -мезони (), фотони () і інші частинки.

Спін мікроскопічної частинки є її найважливішою характеристикою. Так від спінів частинок залежать статистичні властивості квантових систем, які складаються з багатьох частинок. Статистичні властивості частинок із нульовими й цілочисловими спінами вперше вивчали Бозе й Ейнштейн ще в 1924 році, від чого відповідна квантова статистика дістала назву статистики Бозе-Ейнштейна. Статистичні властивості частинок із напівцілими спінами вивчали в 1926 році Фермі і Дірак Ї звідки назва відповідної квантової статистики Фермі-Дірака.

Зупинимось на розподілі електронів в атомі на відповідних енергетичних рівнях. Відомо, що стан кожного з електронів можна характеризувати чотирма квантовими числами: n, l, m_l, m_s, де n Ї головне квантове число, яке квантує енергію електрона в атомі і визначає розміри орбіти електрона; l Ї орбітальне квантове число, що визначає (квантує) орбітальний момент імпульсу (механічний момент); m_l Ї магнетне квантове число, квантує проекцію вектора механічного моменту на заданий напрям зовнішнього магнетного поля; m_s Ї спінове квантове число, що визначає орієнтацію власного механічного і магнетного моментів електрона.

За принципом Паулі (1924 р.) електрони, які входять до складу якої-небудь системи, зокрема електрони атомних оболонок, не можуть перебувати в тотожних станах руху. Інакше кажучи, в будь-якому стаціонарному стані, що характеризується сукупністю чотирьох квантових чисел n, l, m_l, m_s, не може перебувати більше одного електрона.

Принцип Паулі має використання лише для систем частинок з антисиметричними хвильовими функціями, тобто до ферміонів.

1.5.3 Розподіл електронів за станами. Періодична система елементів

Сукупність електронів, які перебувають у всіх можливих станах з однаковим значенням головного квантового числа n, утворює електронну оболонку (електронний шар). Енергетичні шари прийнято позначати великими латинськими літерами відповідно до значень головного квантового числа.

Найближче до ядра в будь-якому атомі розташований К-шар, для якого n=1. Далі йдуть L-шар (n=2), M-шар (n=3), N-шар (n=4), тощо. Кількість електронів у шарі визначається формулою

(1.5.5)

де n Ї головне квантове число.

Згідно з формулою (1.5.5), в К-шарі міститься не більше двох електронів (два s-електрони); в L-шарі не більше восьми електронів (із них два в s-стані і шість в р-стані); в М-шарі не більше вісімнадцяти електронів (із яких два в s-стані, шість в р-стані і десять в d-стані) і т. д. Число електронів в тому чи іншому квантовому стані визначається за формулою

(1.5.6)

де l Ї орбітальне квантове число.

Згідно з формулою (1.5.5), в s-стані перебуває не більше двох електронів (l=0); в p-стані перебуває не більше шeсти електронів (l=1); в d- стані перебуває не більше десять електронів (l=2); в f-стані не більше чотирнадцяти електронів (l=3), тощо.

Для станів із фіксованими квантовими числами n і l використовують позначення типу 1s,2s,2p і т.д.: значення n вказується цифрою, яка стоїть зліва від букви, що вказує значення числа l. Як уже було відмічено в кожній такій групі є 2(2l+1) станів. Вони відрізняються різними значеннями магнетного квантового числа m_l, значення спінового квантового числа можуть бути лише m_s=1/2 і m_s=-1/2.

Наприклад, у кожного стану із групи 1s орбітальне квантове число l=0, так що група 1s містить лише два окремі квантові стани. В цих станах

n=1, l=0, m_l=0, m_s=1/2,

n=1, l=0, m_l=0, m_s=-1/2.

Група 2s також містить два стани, оскільки в ній також l=0; група 2p містить уже 2(2l+1)=6 станів. В цих станах:

n=2, l=1, m_l=1, m_s=1/2,

n=2, l=1, m_l=1, m_s=-1/2,

n=2, l=1, m_l=0, m_s=1/2,

n=2, l=1, m_l=0, m_s=-1/2,

n=2, l=1, m_l=-1, m_s=-1/2,

n=2, l=1, m_l=-1, m_s=-1/2.

Аналогічно можна показати, що в d-стані число електронів не може перевищувати 10; в f-стані Ї не більше 14.

Розподіл електронів за одночастинковими станами називається електронною конфігурацією. Електронні конфігурації позначаються символами типу 1s² 2s² 2p⁶ 3s². Тут цифрою над s i p справа, вказують число електронів в станах 1s, 2s, 2p i 3s.

Якщо шар повністю заповнений, то він називається замкнутим.

Кожен період таблиці Менделєєва починається елементом, який перебуває в стані 1s¹, 2s¹, 3s¹, і т.д. Закінчується період елементом із повністю заповненим зовнішнім електронним шаром.

Процес забудови електронних оболонок в елементів перших двох періодів таблиці Менделєєва показано нижче:

1H 1s¹

2He 1s²

3Li 1s²2s¹

4Be 1s²2s²

5B 1s²2s²2p¹

6C 1s²2s²2p²

7N 1s²2s²2p³

8O 1s²2s²2p⁴

9F 1s²2s²2p⁵

10Ne 1s²2s²2p⁶

18Ar 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶

36Kr 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶

Електронні оболонки інертних газів є повністю заповненими.

Періодичність властивостей атомів пояснюється періодичністю заповнення їх електронних оболонок, яка випливає з принципу Паулі. Періодичність фізичних властивостей окремих хімічних елементів виявляється насамперед у структурі лінійчатих спектрів, які випромінюють атоми цих елементів. Подібність спектрів лужних металів обумовлена подібністю забудови зовнішніх електронних оболонок. Це пояснюється тим, що оптичні лінійчаті спектри випромінюються електронами зовнішніх електронних оболонок. Періодичність властивостей хімічних елементів проявляється також і в електричних властивостях атомів.

В основі періодичного закону лежить не лише уявлення про періодичну залежність властивостей елементів, а й уявлення про закономірний зв'язок між властивостями елементів у кожному періоді і в кожній групі періодичної системи, а також усередині цієї системи по діагональних напрямках. Саме цей закономірний зв'язок між кількісними і якісними характеристиками елементів, вперше відкритий і досліджений Менделєєвим, дав змогу йому передбачити існування й властивості невідомих на той час хімічних елементів.

Періодичний закон став одним з основних законів природознавства, які становлять фундамент сучасного фізичного вчення про будову матерії.

1.5.4 Рентгенівські промені. Суцільний спектр і його межі. Характеристичний спектр. Закон Мозлі

Випромінювання, яке було відкрите в 1895 році німецьким фізиком Рентгеном і пізніше назване на його честь рентгенівським відіграє велику роль у дослідженнях будови електронних оболонок і властивостей складних атомів, при вивченні будови молекул, а особливо твердих тіл.

Рентгенівське випромінювання виникає при гальмуванні речовиною швидких електронів унаслідок перетворення кінетичної енергії цих електронів в електромагнетне випромінювання. Довжини хвиль рентгенівського випромінювання перебувають в межах від 0,01 до 80 нм.

Для одержання рентгенівського випромінювання використовують рентгенівські трубки. Вони мають скляний або металевий корпус у якому розміщені катод і анод й створено глибокий вакуум. Катод рентгенівської трубки є джерелом електронів, а анод Ї джерелом рентгенівського випромінювання. Між катодом і анодом створюють електричне поле, яке здатне прискорювати електрони до (10⁴ - 10⁵) еВ.

Досліди показують, що при бомбардуванні тіла аноду високоенергетичними електронами виникають два типи рентгенівського випромінювання. Перший тип називають білим, власний спектр якого є суцільним, подібним до спектру білого світла. Біле рентгенівське випромінювання утворюється при гальмуванні швидких електронів тілом анода. Тому це випромінювання називають ще гальмівним. Гальмівний рентгенівський спектр має короткохвильову межу _min, яка визначається величиною анодної напруги, прикладеної між катодом і анодом.

Завдяки випадковому характеру зіткнень електронів з атомними оболонками анода, втрати енергії електронів на теплоту й випромінювання розподіляються довільно. Тому енергія фотонів гальмівного випромінювання може бути різною, а його спектр Ї суцільним.

При підвищенні напруги на рентгенівській трубці інтенсивність випромінювання зростає. Примітним також є те, що спектр рентгенівського випромінювання при будь-якій напрузі в короткохвильовій частині різко

обривається (рис.1.18) .

Рис.1.18

Для короткохвильової межі гальмівного спектра маємо

. (1.5.7)

Звідки

, (1.5.8)

де h Ї стала Планка; с Ї швидкість світла; q Ї заряд електрона U Ї анодна напруга. Формула (1.5.8) добре узгоджується з дослідними даними.

У свій час вона виявилась одним із найточніших методів експериментального визначення сталої Планка. Це співвідношення добре збігається з рівнянням Ейнштейна для фотоефекту, якщо в ньому знехтувати роботою виходу електрона з металу.

Другим типом випромінювання є характеристичне рентгенівське випромінювання. Його називають так через те, що воно характеризує речовину анода рентгенівської трубки. Спектр характеристичного рентгенівського випромінювання Ї лінійчатий. Особливість цих спектрів полягає в тому, що кожний хімічний елемент дає певний характеристичний рентгенівський спектр незалежно від того, чи збуджується атом у вільному стані, чи він входить до хімічної сполуки. Спектр характеристичного рентгенівського випромінювання істотно відрізняється від оптичних електронних спектрів тих же атомів. Вплив хімічного зв'язку на оптичні спектри досить значний, тому що оптичні спектри випромінюються якраз валентними електронами. В той же час характеристичне рентгенівське випромінювання здійснюється електронами глибоких енергетичних рівнів.

В 1913р. англійський фізик Мозлі встановив закон, який виражає частоти у характеристичних спектрах речовини залежно від її атомного номера, а саме:

, (1.5.9)

де R Ї стала Рідберга в с^-1; m і n Ї номери числа рівнів, між якими здійснюється перехід електрона; Ї стала екранування, яка зберігає своє значення в межах даної серії для всіх елементів. Для К-серії =1; для L- серії =7.5 і т.д.

Інколи закон Мозлі записують у такій формі

, (1.5.10)

де ^*=1/ Ї хвильове число; R¹ Ї стала Рідберга в м^-1; Ї стала величина; Ї стала екранування.

Для довжин хвиль, які характеризують переходи електронів на К рівень, Мозлі дістав таке співвідношення

= . (1.5.11)

Зіставляючи (1.5.10) і (1.5.11), маємо, що для цих ліній

і =1.

Застосування закону Мозлі до атомів хімічних елементів періодичної системи Менделєєва підтвердило закономірне зростання електричного заряду ядра на одиницю при послідовному переході від одного елемента до іншого.

1.6 Молекула

1.6.1 Взаємодія атомів. Іонний і ковалентний зв'язок атомів у молекулах. Поняття про теорію обмінних сил

Молекули складаються з однакових або різних атомів, сполучених між собою в одне ціле міжатомними зв'язками. Існування молекул як стійких систем показує, що хімічні зв'язки атомів у молекулах повинні бути зумовлені наявністю між атомами деяких сил взаємодії, які зв'язують атоми в молекулах. Для роз'єднання молекули на атоми слід виконати певну роботу. Це підтверджує факт виділення енергії при утворенні молекули. Так, наприклад, два атоми водню у вільному стані мають більшу енергію ніж ті самі атоми, сполучені у двохатомну молекулу. Це є доказом наявності сил, які зв'язують атоми в молекулах, причому енергія, яка виділяється при утворенні молекули, є мірою тих сил взаємодії.

Експерименти показують, що сили міжатомної взаємодії в молекулах виникають між зовнішніми, валентними електронами атомів. Про це свідчить різка зміна оптичного спектра атомів при утворенні ними молекул і, навпаки, збереження особливостей рентгенівського характеристичного спектра атомів незалежно від того вільні атоми чи утворюють молекулярні сполуки.

Важливо відмітити, що атоми на значних відстанях не взаємодіють один з одним. Із зменшенням відстані r між ядрами атомів зростають сили взаємного притягання. Проте ці сили не єдині. На малих відстанях між атомами виникають сили взаємного відштовхування, величина яких різко зростає в момент перекриття електронних оболонок. Сили відштовхування більш короткої дії, ніж сили притягання. На рис.1.19 наведено криві залежності від відстані r сил притягання F₂; відштовхування F₁ і результуючої сили F взаємодії атомів у такій молекулі, причому сили відштовхування вважаються додатними.

Bнаслідок протилежної дії сил F₁ i F₂ на деякій відстані r₀ між атомами обидві сили врівноважуються і її геометрична сума стає рівною нулю.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1.19

На цій відстані найменша взаємна потенціальна енергія W(r) атомів двохатомної молекули. На рис.1.20 зображено криву залежності від r потенціальної енергії W(r) взаємодії двох атомів у молекулі.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.20

Величина D (рис.1.0) чисельно дорівнює роботі, яку потрібно виконати, щоб розірвати зв'язки атомів у молекулі, тобто роз'єднати молекулу на атоми. Цю роботу ще називають енергією дисоціації молекули або енергією зв'язку. Зрозуміло, що при утворенні молекули з окремих атомів, така енергія повинна звільнитись.

Нехай один з атомів у результаті взаємодії приєднує до себе один або кілька електронів і стає негативним іоном, а інший атом віддає відповідну кількість електронів і перетворюється в позитивний іон. Такі атоми за рахунок електростатичного притягання утворюють молекулу. Молекули в яких здійснюється такий тип зв'язку називають іонними або гетерополярними молекулами.

Однак більшість молекул у природі утворенні з електрично нейтральних атомів. Хімічний зв'язок, який здійснюється між електрично нейтральними атомами в молекулі називають ковалентним, або гемополярним. Природу ковалентного зв'язку вдалось з'ясувати лише на основі квантової механіки.

Зупинимось більш детально на механізмі утворення іонних молекул. Типовим прикладом такої молекули є кухонна сіль NaCl. Метали першої групи таблиці Менделєєва мають порівняно невеликі значення потенціалу іонізації. Так для натрію потенціал іонізації становить 5,1 еВ. З другого боку електронна спорідненість атома хлору має значну величину, порядку 3,8 еВ. Перехід електрона від атома Na до атома Cl приводить до утворення іонів Na⁺ i Cl^-, які притягуючись між собою за допомогою електростатичних сил, утворюють стійку молекулу з іонним зв'язком. Електростатичне притягання між іонами Na⁺ i Cl^- на певній відстані врівноважується електростатичним відштовхуванням оболонок обох іонів. Іонний зв'язок не може бути насиченим.

Порівняння потенціалу іонізації атомів натрію і електронної спорідненості атомів хлору показує, що майже завжди величина е енергії іонізації трохи перевищує електронну спорідненість. Для кухонної солі це перевищення становить 1,3 еВ. Отже електрон від атома натрію не може самочинно перейти до атома хлору. В той же час, при утворенні молекули NaCl енергія виділяється. Пояснити цей процес можна лише значним зближенням іонів, від чого виділяється електростатична енергія їх взаємодії. Утворення іонів і їх зближення Ї це єдиний процес, який відбувається одночасно і лише після того як атоми так наблизилися, що разом з утворенням іонів виділяється потрібна для цього кількість енергії.

Ковалентний хімічний зв'язок здійснюється між нейтральними атомами. Цей зв'язок має властивість насичення. Атом водню може вступити у взаємодію лише з одним атомом водню. Атом вуглецю при взаємодії може зв'язати лише чотири атома водню і т.д.

Таким чином, насичення ковалентних зв'язків є істотним не класичним ефектом. Можливість його пояснення за допомогою гравітаційних сил в цьому випадку повністю виключається.

Кількісну теорію ковалентного зв'язку, стосовно молекули водню, розробили Гейтлер і Лондон ще у 1927 р. на основі квантової механіки. Розглянемо два атоми водню, ядра яких перебувають у точках і на відстані R. Якщо відстань R дуже велика, то атоми не взаємодіють і повна енергія системи із двох атомів водню дорівнюватиме подвійній енергії основного стану атома водню, тобто:

W=2W₁, де

.

При наближенні атомів між ними виникає взаємодія, яка характеризується деякою енергією W_p( R ), що залежить від відстані між атомами. Загальна енергія тоді буде рівною

W=2W₁+W_P ( R ). (1.6.1)

Якщо R, то W_p(R)0. При наближенні двох атомів водню один до одного W_p(R) спочатку буде зменшуватись від 0 (при R=) до деяких від'ємних значень (при скінченних R), що відповідає притяганню атомів. Потім при зменшенні R W_p(R) буде зростати, що відповідає відштовхуванню атомів. Такий характер зміни W_p(R) не залежить від природи хімічного зв'язку і показаний на рис. 1.21.

На рис. 1.21 зображені електронні хмари двох атомів водню, які при скінченій відстані R між ядрами частково перекриваються.

Обидва електрони в молекулі водню є тотожні й нерозрізнені частинки. Згідно з принципом Паулі при переміні місцями цих електронів система не зміниться.

Однак стан такої системи у квантовій механіці може визначатись або симетричною або антисиметричною хвильовою функцією. У цьому випадку хвильова функція повинна бути обов'язково антисиметричною.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.21

Енергія взаємодії W_p(R) буде визначатись з урахуванням обох можливих станів молекули водню за формулою:

, (1.6.2)

де знак плюс стосується випадку опису стану молекули симетричною координатною хвильовою функцією, а мінус Ї антисиметричною координатною функцією.

Безрозмірний інтеграл S(R) називають інтегралом перекривання; він характеризує перекривання електронних хмар при наближенні атомів один до одного. При R, коли атоми не взаємодіють, інтеграл S(R) перетворюється в нуль. Найбільшого значення S(R)=1 цей інтеграл досягає при R=0, коли обидва атоми сумістяться своїми ядрами і оболонками. Зрозуміло, що таких випадків не буває. В молекулі водню Н₂ інтеграл S(R) має додатне значення менше за одиницю. На знак енергії W_p(R) інтеграл S(R) не впливає.

Інтеграл C(R) називають кулонівським інтегралом. Він характеризує кулонівську взаємодію ядер і електронів у молекулі Н₂. Найбільший інтерес становить інтеграл А(R) , який називають обмінним інтегралом. Наявність цього інтеграла пов'язана з нерозрізненістю електронів у молекулі й можливістю їх перестановки місцями. Інтеграл А(R) має розмірність енергії і характеризує особливу квантово-механічну взаємодію, яка виникає між двома тотожними електронами, і яку умовно називають «обмінною взаємодією». «Обмінну взаємодію» електронів у молекулі водню розуміють так, що електрон кожного з її атомів періодично перебуває то біля одного атома, то біля іншого атома, здійснюючи тим самим зв'язок обох атомів. Сили, які проявляються при цьому, називають «обмінними».

Розрахунки показують, що на великих відстанях C(R) i A(R) мають безмежно малі значення. На великих відстанях взаємодія між окремими атомами водню відсутня. На середніх відстанях, сумірна із борівським радіусом водневого атома, обидва інтеграли C(R) i A(R) є від'ємні, причому A(R)C(R). Тому енергія у формулі (1.6.2) матиме такі два значення:

; . (1.6.3)

Перше з них W_+p(R) відповідає притяганню і характеризує стійкий стан молекули водню. Друге W_-p(R) відповідає відштовхуванню і визначає нестійкий стан молекули. Для стійкого стану молекули, координатна хвильова функція є симетричною, а спіни електронів повинні бути антипаралельними. Лише в такому випадку за принципом Паулі повна хвильова функція буде антисиметричною*. У нестійкому стані молекули водню координатні хвильові функції є антисиметричними. Для збереження антисиметричного характеру повної хвильової функції необхідно, щоб спіни електронів в обох атомах молекули були паралельними.

*( r ) Ї координатна хвильова функція,

( r,, ) Ї повна хвильова функція.

1.6.2 Енергетичні рівні молекул. Молекулярні спектри. Парамагнетний резонанс

У попередніх лекціях були розглянуті спектри атомів, що складаються з окремих ліній, які утворюють серії. В середині кожної серії атомного спектра спектральні лінії розміщені на різних відстанях одна від одної, при чому до межі кожної із серій вони зближаються. Молекулярні спектри вже за зовнішнім виглядом значно відрізняються від атомних. Молекулярні спектри являють собою широкі смуги, які утворені досить тісно розміщеними окремими лініями. Короткохвильовий край кожної зі смуг має розмитий характер. Це пов'язано з тим, що окремі спектральні лінії так близько розміщені одна від одної, що сучасними спектральними приладами вже не розділяються.

Молекулярні спектри за їх характерний вигляд називають смугастими спектрами. Смуги й групи смуг молекулярних спектрів розміщуються як в інфрачервоній, видимій, так і в ультрафіолетовій області довжин електромагнетних хвиль. З ускладненням молекул ускладнюються і їх молекулярні спектри. В досить складних молекул у різних областях довжин хвиль спостерігаються суцільні широкі смуги поглинання або випромінювання.

Розглянемо механізм утворення молекулярних спектрів. Повна енергія молекули W може бути розглянута, як суперпозиція: W_{пост Ї} енергії поступального руху центра інерції молекули; W_ел Ї енергії руху електронів в атомах молекули; W_кол Ї енергії коливального руху ядер атомів, що входять до складу молекули, біля їх положення рівноваги; W_об Ї енергії обертального руху молекули як цілого; W_яд Ї енергія ядер атомів у молекулі. Тобто

W = W_пост+ W_ел+ W_кол+ W_об+ W_яд.. (1.6.4)

Енергія W_пост не квантується, тому її зміна на молекулярні спектри не впливає. Енергія, що пов'язана з дією ядра W_яд на процеси в молекулі, досить мала й істотної ролі не відіграє. Тому надтонка структура в молекулярних спектрах, що пов'язана з дією ядра, практично нехтується. Тому енергія молекули, яка визначає її оптичні властивості, складається із суми трьох доданків:

W¹=W_ел+W_кол+W_об . (1.6.5)

За правилом Бора частота кванта, який випускає молекула при зміні її енергетичного стану дорівнює:

(1.6.6)

де W_ел, W_кол, W_об Ї зміни відповідних частин енергії молекули.

Кожний з доданків (1.6.6) набуває ряду дискретних квантових значень, тобто їх зміни також мають дискретні значення і тому спектр молекул складається з густо розміщених спектральних ліній. Як показують досліди і теоретичні розрахунки, зміни енергій W_ел, W_кол, i W_об мають різну величину

W_обW_колW_ел.

Для виділення частот, які відповідають змінам різних видів енергії в молекулі, зручніше розглянути її спектр поглинання. Припустимо, на речовину, яка складається з молекул, що не взаємодіють між собою, падає довгохвильове випромінювання з низькоенергетичними квантами h. До тих пір, доки енергія кванта h не стане рівною найменшій різниці енергії між двома найближчими енергетичними рівнями молекул, поглинання не буде. Поглинання настане при довжинах хвиль зовнішнього опромінення порядку (0,1...1)мкм, тобто в далекій інфрачервоній області спектра. Кванти енергії таких хвиль можуть перевести молекулу з одного обертального енергетичного рівня на інший, вищий. А це приведе до виникнення спектра поглинання.

Довжини хвиль у кілька мікрон мають енергію, за допомогою якої можна збуджувати відповідні переходи коливальних рівнів. У цьому випадку будуть також збуджуватись відповідні обертальні рівні. Виникне коливально-обертальний спектр (рис.1.22).

Рис.1.22

У видимій і ультрафіолетовій області енергії квантів достатньо для збудження в молекулах переходів між відповідними електронними рівнями.

Рис.1.23

...