Рис. 2.11

Робота чисельно дорівнює площі під графіком процесу на (p, V) діаграмі. Величина роботи залежить від того, яким шляхом відбувався перехід із початкового стану в кінцевий стан. На рис. 2.12 зображені три різних процеси, що переводять газ із стану (1) у стан (2). В усіх трьох випадках газ виконує різну роботу.

Процеси, зображені на рис. 2.12, можна провести й у зворотному напрямку; тоді робота A змінить знак на протилежний. Процеси такого роду, які можна здійснювати в обох напрямках, називаються оборотними.

На відміну від газу, рідини й тверді тіла мало змінюють свій об'єм, так, що в багатьох випадках роботою, виконаною при розширенні або стисненні рідин або твердих тіл, можна знехтувати. Однак, внутрішня енергія рідких і твердих тіл, також може змінюватися в результаті виконання роботи. При механічній обробці деталей (наприклад, при свердлінні) вони нагріваються. Це означає, що змінюється їх внутрішня енергія.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.12

Внутрішня енергія тіла може змінюватися не лише в результаті виконаної роботи, але і внаслідок теплообміну. При тепловому контакті тіл внутрішня енергія одного з них може збільшуватися, а внутрішня енергія іншого - зменшуватися. В цьому випадку говорять про тепловий потік від одного тіла до іншого. Кількістю теплоти Q, отриманої тілом, називають зміну внутрішньої енергії тіла у результаті теплообміну.

Передача енергії від одного тіла іншому у формі тепла може відбуватися тільки при наявності різниці температур між ними.

Тепловий потік завжди спрямований від гарячого тіла до холодного.

Кількість теплоти Q є енергетичною величиною. Кількість теплоти у системі СІ, виміряється у одиницях механічної роботи - джоулях (Дж).

2.4.2 Перший закон термодинаміки

На рис. 2.13 умовно зображені енергетичні потоки між виділеною термодинамічною системою і навколишніми тілами. Величина Q > 0, якщо тепловий потік спрямований убік термодинамічної системи. Величина A > 0, якщо термодинамічна система виконує позитивну роботу над навколишніми тілами.

Рис.2.13

Якщо система обмінюється теплом із навколишніми тілами і виконує роботу (позитивну або негативну), то змінюється стан системи, тобто змінюються її макроскопічні параметри (температура, тиск, об'єм). Оскільки внутрішня енергія U однозначно визначається макроскопічними параметрами, що характеризують стан системи, то звідси випливає, що процеси теплообміну й виконання роботи супроводжуються зміною ДU внутрішньої енергії системи.

Перший закон термодинаміки є узагальненням закону збереження й перетворення енергії для термодинамічної системи. Він формулюється так:

Зміна ДU внутрішньої енергії неізольованої термодинамічної системи дорівнює різниці між кількістю теплоти Q, переданій системі, і роботою A, виконаною системою над зовнішніми тілами

ДU = Q - A. (2.4.4)

Співвідношення, що виражає перший закон термодинаміки, часто записують в іншій формі:

Q = ДU + A. (2.4.5)

Теплота, отримана системою, йде на зміну її внутрішньої енергії і на виконання роботи системою над зовнішніми тілами.

Перший закон термодинаміки є узагальненням дослідних фактів. Відповідно до цього закону, енергія не може бути створена або знищена; вона передається від однієї системи до іншої і перетворюється з однієї форми в іншу. Важливим наслідком першого закону термодинаміки є твердження про неможливість створення машини, здатної виконувати корисну роботу без споживання енергії ззовні і без яких-небудь змін усередині самої машини. Така гіпотетична машина одержала назву вічного двигуна 1-го роду. Численні спроби побудувати таку машину незмінно закінчувалися провалом. Будь-яка машина може виконувати позитивну роботу A над зовнішніми тілами тільки за рахунок одержання деякої кількості теплоти Q від навколишніх тіл або зменшення ДU своєї внутрішньої енергії.

Застосуємо перший закон термодинаміки до ізопроцесів у газах. В ізохоричному процесі (V = const) газ роботи не виконує: A = 0. Отже,

dQ = dU = . (2.4.6)

Внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури. При ізохорному нагріванні тепло поглинається газом (Q > 0), і його внутрішня енергія збільшується. При охолодженні тепло віддається зовнішнім тілам (Q < 0).

В ізобаричному процесі (p = const) робота, виконана газом, виражається співвідношенням

A = p(V₂ - V₁) = pДV. (2.4.7)

Перший закон термодинаміки для ізобаричного процесу дає:

dQ = + pdV. (2.4.8)

При ізобаричному розширенні Q > 0 - тепло поглинається газом, і газ виконує позитивну роботу. При ізобаричному стисненні Q < 0 - тепло віддається зовнішнім тілам. У цьому випадку A < 0. Температура газу при ізобаричному стисненні зменшується: T₂ < T₁; внутрішня енергія зменшується: dU < 0.

В ізотермічному процесі температура газу не змінюється, отже, не змінюється і внутрішня енергія газу: dU = 0.

Перший закон термодинаміки для ізотермічного процесу виражається співвідношенням:

dQ = dA=pdV. (2.4.9)

Кількість теплоти dQ, отриманої газом у процесі ізотермічного розширення, перетворюється у роботу над зовнішніми тілами. При ізотермічному стисненні робота зовнішніх сил, виконана над газом, перетворюється у тепло, яке передається навколишнім тілам.

Поряд з ізохоричним, ізобаричним і ізотермічним процесами в термодинаміці часто розглядаються процеси, які протікають при відсутності теплообміну з навколишніми тілами. Посудина з теплонепроникними стінками має назву адіабатичної оболонки, а процеси розширення або стиснення газу в таких посудинах називаються адіабатичними.

В адіабатичному процесі dQ = 0; тому перший закон термодинаміки набуває вигляду:

A = -dU, (2.4.10)

тобто газ виконує роботу за рахунок зменшення його внутрішньої енергії.

На площині (p, V) процес адіабатичного розширення (або стиснення) газу зображується кривою, яка називається адіабатою. При адіабатичному розширенні газ виконує позитивну роботу (A > 0); тому його внутрішня енергія зменшується (dU < 0). Це приводить до зниження температури газу. Унаслідок цього тиск газу при адіабатичному розширенні зменшується швидше, ніж при ізотермічному розширенні (рис. 2.14).

Рис. 2.14

У термодинаміці виводиться рівняння адіабатичного процесу для ідеального газу. У координатах (p, V) це рівняння має вигляд:

pV^г = const. (2.4.11)

Це співвідношення називають рівнянням Пуассона. Тут г = C_p / C_V - показник адіабати, C_p і C_V - теплоємності газу в процесах з постійним тиском і з постійним об'ємом. Для одноатомного газу г = (в цьому випадку і=3); для двохатомного газу , (в цьому випадку і=5); для багатоатомного газу г=1,33 ( і=6).

Робота газу в адіабатичному процесі просто виражається через температури T₁ і T₂ початкового й кінцевого станів:

A = C_V(T₂ - T₁). (2.4.12)

Адіабатичний процес також можна віднести до ізопроцесів. У термодинаміці важливу роль відіграє фізична величина, яка називається ентропією. Зміна ентропії у будь-якому квазістатичному процесі дорівнює приведеному теплу dQ / T, отриманому системою. Оскільки на будь-якій ділянці адіабатичного процесу dQ = 0, ентропія в цьому процесі залишається незмінною.

Адіабатичний процес (так само, як і інші ізопроцеси) є процесом квазістатичним. Усі проміжні стани газу в цьому процесі близькі до станів термодинамічної рівноваги. Будь-яка точка на адіабаті описує рівноважний стан.

Не всякий процес, проведений в адіабатичній оболонці, тобто без теплообміну з навколишніми тілами, задовольняє цю умову. Прикладом не квазістатичного процесу, у якому проміжні стани не рівноважні, може служити розширення газу в пустоту. На рис. 2.15 зображена тверда адіабатична оболонка, яка складається з двох сполучених посудин, поділених на частини краном K. У початковому стані газ заповнює одну з посудин, а в іншій посудині - вакуум. Після відкривання крану газ розширюється, заповнюючи обидві посудини, і встановлюється новий рівноважний стан. У цьому процесі Q = 0, тому що немає теплообміну з навколишніми тілами, і A = 0, тому що оболонка не деформується.

З першого закону термодинаміки випливає: dU = 0, тобто внутрішня енергія газу залишилася незмінною. Оскільки внутрішня енергія ідеального газу залежить лише від температури, температури газу в початковому й кінцевому станах однакові - точки на площині (p, V), що зображують ці стани, лежать на одній ізотермі. Усі проміжні стани газу не рівноважні і їх не можна зобразити на діаграмі.

Розширення газу в пустоту - приклад незворотного процесу. Його не можна провести в протилежному напрямку.

Рис. 2.15

2.4.3 Теплоємність ідеального газу

Якщо в результаті теплообміну тілу передається деяка кількість теплоти, то внутрішня енергія тіла і його температура змінюються. Кількість теплоти Q, необхідна для нагрівання 1 кг речовини на 1 К називають питомою теплоємністю речовини c

c = Q / (mdT). (2.4.12)

У багатьох випадках зручно використовувати молярну теплоємність газу С

C = м · c, (2.4.13)

де м - молярна маса речовини.

Визначена в такий спосіб теплоємність не є однозначною характеристикою речовини. Відповідно до першого закону термодинаміки зміна внутрішньої енергії тіла залежить не тільки від отриманої кількості теплоти, але і від роботи, виконаної тілом. У залежності від умов, при яких здійснювався процес теплопередачі, тіло могло виконувати різну роботу. Тому однакова кількість теплоти, передана тілу, могла викликати різні зміни його внутрішньої енергії і, отже, температури.

Така неоднозначність визначення теплоємності характерна тільки для газоподібної речовини. При нагріванні рідких і твердих тіл їх об'єм практично не змінюється, і робота розширення виявляється рівною нулю. Тому вся кількість теплоти, отримана тілом, йде на зміну його внутрішньої енергії. На відміну від рідин і твердих тіл газ у процесі теплопередачі може сильно змінювати свій об'єм і виконувати роботу. Тому теплоємність газоподібної речовини залежить від характеру термодинамічного процесу. Звичайно, розглядаються два значення теплоємності газів: C_V - молярна теплоємність в ізохоричному процесі (V = const) і C_p - молярна теплоємність в ізобаричному процесі (p = const).

У процесі при постійному об'ємі газ роботи не виконує: A = 0. У цьому випадку з першого закону термодинаміки для 1 моля газу одержуємо

dQ_V = C_VdT = dU. (2.4.14)

Зміна dU внутрішньої енергії газу прямо пропорційна зміні dT його температури.

Для процесу при постійному тиску перший закон термодинаміки дає:

dQ_p = dU + pДV = C_VdT + pdV, (2.4.15)

де dV - зміна об'єму 1-го моля ідеального газу при зміні його температури на dT. Звідси випливає:

C_p = C_v + , (2.4.16)

де dQ_p /dT = C_p - теплоємність ідеального газу при сталому тиску; C_v -теплоємність ідеального газу при сталому об'ємі.

Відношення dV / dT може бути знайдене з рівняння стану ідеального газу, записаного для 1-го моля:

pV = RT,

де R - газова стала.

Cпіввідношення, що виражає зв'язок між молярними теплоємностями C_p і C_V, має вигляд (формула Майєра):

C_p = C_V + R. (2.4.17)

Молярна теплоємність C_p газу в процесі з постійним тиском завжди більша молярної теплоємності C_V у процесі з постійним об'ємом.

Відношення теплоємностей у процесах із постійним тиском і постійним об'ємом відіграє важливу роль у термодинаміці. Воно позначається грецькою буквою г.

. (2.4.18)

Зокрема, це відношення входить у формулу для адіабатичного процесу.

Слід зазначити, що «теплоємність», як і «кількість теплоти» - украй невдалі терміни. Вони дісталися сучасній фізиці в спадщину від теорії теплороду, яка панувала в XVIII сторіччі. Ця теорія розглядала теплоту як особливу невагому речовину, яка міститься в тілах. Вона не може бути ні створена, ні знищена. Нагрівання зводилось до збільшення, а охолодження - до зменшення кількості теплороду в тілах. Теорія теплороду не може пояснити, чому одну і ту ж зміну внутрішньої енергії тіла можна одержати, передаючи йому різну кількість теплоти в залежності від роботи, яку виконує тіло. Тому позбавлене фізичного змісту твердження, що “у даному тілі міститься певний запас теплоти”.

Середнє значення внутрішньої енергії 1-го моля ідеального газу дорівнює добутку середньої енергії однієї молекули на число Авогадро N_A:

(2.4.19)

При зміні температури на dT внутрішня енергія змінюється на величину

. (2.4.20)

Коефіцієнт пропорційності між dU і dT дорівнює теплоємності C_V при постійному об'ємі

. (2.4.21)

Це співвідношення добре підтверджується в експериментах з газами, які складаються з одноатомних молекул (гелій, неон, аргон). Однак, для двохатомних (водень, азот) і багатоатомних (вуглекислий газ і інші) це співвідношення не збігається з експериментальними даними. Причина такої розбіжності полягає в тому, що для двох і багатоатомних молекул середня кінетична енергія повинна включати не тільки енергію поступального руху, але й енергію обертального руху молекул.

На рис. 2.16 зображена модель двохатомної молекули. Молекула може виконувати п'ять незалежних рухів: три поступальних рухи уздовж осей X, Y, Z і два обертання відносно осей X і Y. Дослід показує, що обертання відносно осі Z, на якій лежать центри обох атомів, може бути врахованим тільки при дуже високих температурах.

Рис. 2.16

При звичайних температурах обертання біля осі Z не відбувається, так само як не обертається одноатомна молекула. Кожен незалежний рух називається ступенем вільності. Таким чином, одноатомна молекула має 3 поступальні ступені вільності, «тверда» двохатомна молекула має 5 ступенів (3 поступальні і 2 обертальні), а багатоатомна молекула - 6 ступенів вільності (3 поступальні і 3 обертальні).

У класичній статистичній фізиці виводиться теорема про рівномірний розподіл енергії за ступенями вільності:

Якщо система молекул знаходиться в тепловій рівновазі при температурі T, то середня кінетична енергія рівномірно розподілена між усіма ступенями вільності і для кожного ступеня вільності молекули вона дорівнює

Е_і =. (2.4.22)

З цієї теореми випливає, що молярні теплоємності газу C_p і C_V, які зв'язані рівнянням Майора (2.4.17), і їх відношення г можуть бути записані у вигляді:

(2.4.23)

де i - число ступенів вільності газу.

Для газу, який складається з одноатомних молекул (i = 3)

(2.4.24)

Для газу, який складається з двохатомних молекул (i=5)

(2.4.25)

Для газу, який складається з багатоатомних молекул (i=6)

(2.4.26)

Експериментально виміряні теплоємності багатьох газів при звичайних умовах досить добре погоджуються з наведеними висновками. Однак, у цілому класична теорія теплоємності газів не може вважатися цілком задовільною. Існує багато прикладів значних розбіжностей між теорією й експериментом.

Це пояснюється тим, що класична теорія не в змозі цілком врахувати енергію, пов'язану з внутрішніми рухами у молекулі.

Теорему про рівномірний розподіл енергії за ступенями вільності можна застосувати і до теплового руху частинок у твердому тілі. Атоми, що входять до складу кристалічних ґраток, виконують коливання біля положень рівноваги. Енергія цих коливань є внутрішньою енергію твердого тіла. Кожен атом у кристалічних ґратках може коливатися у трьох взаємно перпендикулярних напрямках. Отже, кожен атом має 3 коливальні ступені.

При гармонічних коливаннях середня кінетична енергія дорівнює середній потенціальній енергії. Тому відповідно до теореми про рівномірний розподіл на кожну коливальну ступень вільності приходиться середня енергія kT, а на один атом - 3kT. Внутрішня енергія 1 моля твердої речовини дорівнює:

U = 3N_AkT = 3RT. (2.4.27)

Тому молярна теплоємність речовини у твердому стані дорівнює:

C = 3R = 25,12 Дж/моль·К.

Це співвідношення називається законом Дюлонга - Пті. Для твердих тіл практично не існує розходження між C_p і C_V через мізерно малу роботу при розширенні або стисненні.

Дослід показує, що в багатьох твердих тілах (хімічних елементах) молярна теплоємність при звичайних температурах дійсно близька до 3R. Однак, при низьких температурах спостерігаються значні розбіжності між теорією й експериментом. Це показує, що гіпотеза про рівномірний розподіл енергії за ступенями вільності є наближенням.

Дослідна залежність теплоємності твердих тіл від температури буде пояснена пізніше на основі квантових уявлень.

2.4.4 Теплові двигуни. Термодинамічні цикли. Цикл Карно

Тепловим двигуном називається пристрій, який здатний перетворювати отриману кількість теплоти в механічну роботу. Механічна робота в теплових двигунах виробляється в процесі розширення деякої речовини, яка називається робочим тілом. Як робоче тіло, звичайно, використовуються газоподібні речовини (пари бензину, повітря, водяна пара). Робоче тіло одержує (або віддає) теплову енергію в процесі теплообміну з тілами, що мають великий запас внутрішньої енергії. Ці тіла називаються тепловими резервуарами.

Як випливає з першого закону термодинаміки, отримана газом кількість теплоти Q цілком перетворюється в роботу A при ізотермічному процесі, при якому внутрішня енергія залишається незмінною (ДU = 0)

A = Q. (2.4.28)

Але такий одиничний акт перетворення теплоти в роботу не використовується в техніці. Теплові двигуни, що існують реально (парові машини, двигуни внутрішнього згоряння і т.д.), працюють циклічно. Процес теплопередачі й перетворення отриманої кількості теплоти в роботу періодично повторюється. Для цього робоче тіло повинне виконувати коловий процес або термодинамічний цикл, при якому періодично відновлюється вихідний стан. Колові процеси зображуються на (p, V) діаграмі газоподібного робочого тіла за допомогою замкнутих кривих (рис. 2.17).

Рис. 2.17

При розширенні газ виконує позитивну роботу A₁, рівну площі під кривою abc, при стиску газ виконує негативну роботу A₂, рівну за модулем площі під кривою cda. Повна робота за цикл A = A₁ + A₂ дорівнює на (p, V) діаграмі площі циклу. Робота A > 0, якщо цикл обходиться за годинниковою стрілкою, і A < 0, якщо цикл обходиться в протилежному напрямку.

Загальна властивість усіх кругових процесів полягає в тому, що їх неможливо провести, приводячи робоче тіло в тепловий контакт тільки з одним тепловим резервуаром. Їх потрібно, принаймні, два. Тепловий резервуар із більш високою температурою називають нагрівачем, а з більш низькою - холодильником. Виконуючи коловий процес, робоче тіло одержує від нагрівача деяку кількість теплоти Q₁ > 0 і віддає холодильнику кількість теплоти Q₂ < 0. Повна кількість теплоти Q, отримана робочим тілом за цикл, дорівнює

Q = Q₁ + Q₂ = Q₁ - |Q₂|. (2.4.29)

При обході циклу робоче тіло повертається в початковий стан, отже, зміна його внутрішньої енергії дорівнює нулю (ДU = 0). Відповідно до першого закону термодинаміки

ДU = Q - A = 0. (2.4.29)

Звідси випливає:

A = Q = Q₁ - |Q₂|. (2.4.30)

Робота A, виконана робочим тілом за цикл, дорівнює отриманій за цикл кількості теплоти Q. Відношення роботи A до кількості теплоти Q₁, отриманій робочим тілом за цикл від нагрівача, називається коефіцієнтом корисної дії з теплової машини

(2.4.31)

Коефіцієнт

Коефіцієнт корисної дії показує, яка частина теплової енергії, отриманої робочим тілом від «гарячого» теплового резервуара, перетворилася в корисну роботу. Інша частина (1 - з) була «даремно» передана холодильнику. Коефіцієнт корисної дії теплової машини завжди менший одиниці (з < 1). Енергетична схема теплової машини зображена на рис. 2.18

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.18

У різних двигунах використовуються різні колові процеси. На рис. 2.19 зображені цикли, які використовуються у бензиновому карбюраторному двигуні й у дизельному двигуні. В обох випадках робочим тілом є суміш пари бензину або дизельного палива з повітрям. Цикл карбюраторного двигуна внутрішнього згоряння складається із двох ізохор (1-2, 3-4) і двох адіабат (2-3, 4-1). Дизельний двигун внутрішнього згоряння працює за циклом, який складається з двох адіабат (1-2, 3-4), однієї ізобари (2-3) і однієї ізохори (4-1). Реальний коефіцієнт корисної дії у карбюраторного двигуна близько 30%, у дизельного двигуна - близько 40 %.

У 1824 році французький інженер С. Карно розглянув коловий процес, який складається з двох ізотерм і двох адіабат. Цей коловий процес мав важливу роль у розвитку вчення про теплові процеси. Він називається циклом Карно (рис. 2.20).



Рис. 2.19

Цикл Карно виконує газ, який знаходиться у циліндрі під поршнем. На ізотермічній ділянці (1-2) газ приводиться в тепловий контакт із гарячим тепловим резервуаром (нагрівачем), що має температуру T₁.

Рис. 2.20

При ізотермічному розширені газу виконується робота A₁₂; при цьому до газу підводиться деяка кількість теплоти Q₁ = A₁₂. Далі на адіабатичній ділянці (2-3) газ розміщується в адіабатичну оболонку і продовжує розширюватися під час відсутності теплообміну. На цій ділянці газ виконує роботу A₂₃ > 0.

Температура газу при адіабатичному розширенні падає до значення T₂. На наступній ізотермічній ділянці (3-4) газ приводиться в тепловий контакт із холодним тепловим резервуаром (холодильником) при температурі T₁ > T₂. Відбувається процес ізотермічного стиснення. Газ виконує роботу A₃₄ < 0 і віддає тепло Q₂ < 0, рівне виконаній роботі A₃₄. Внутрішня енергія газу не змінюється. Нарешті, на останній ділянці адіабатичного стиснення газ знову розміщується в адіабатичну оболонку. При стисненні температура газу підвищується до значення T₁, газ виконує роботу A₄₁ < 0. Повна робота A, виконана газом за цикл, дорівнює сумі робіт на окремих ділянках

A = A_1,2 + A_2,3 + A_3,4 + A_4,1. (2.4.33)

На (p, V) діаграмі ця робота дорівнює площі циклу. Як випливає з першого закону термодинаміки робота газу при адіабатичному розширенні (або стисненні) дорівнює зміні ДU його внутрішньої енергії. Для 1-го моля газу ця робота буде дорівнювати

A = -ДU = -C_V(T₂ - T₁), (2.4.34)

де T₁ і T₂ - початкова й кінцева температури газу.

Звідси випливає, що роботи, виконані газом на двох адіабатичних ділянках циклу Карно, однакові за модулем і протилежні за знаками

A₂₃ = -A₄₁. (2.4.35)

Коефіцієнт корисної дії з циклу Карно дорівнює

(2.4.36)

С. Карно виразив коефіцієнт корисної дії циклу через температури нагрівача T₁ і холодильника T₂

(2.4.37)

Цикл Карно цінний тим, що на всіх його ділянках немає зіткнення тіл із різними температурами. Будь-який стан робочого тіла (газу) у циклі є квазірівноважним, тобто безмежно близьким до стану теплової рівноваги з навколишніми тілами (тепловими резервуарами або термостатами). Цикл Карно виключає теплообмін при кінцевій різниці температур робочого тіла і навколишнього середовища (термостатів), коли тепло може передаватися без виконання роботи. Тому цикл Карно - найбільш ефективний коловий процес з усіх можливих при заданих температурах нагрівача й холодильника.

з_карно = з_max. (2.4.38)

Любою Окремі ділянки циклу Карно і весь цикл у цілому може бути пройдений в обох напрямках. Обхід циклу за годинниковою стрілкою відповідає тепловому двигуну, коли отримане робочим тілом тепло частково перетворюється в корисну роботу. Обхід проти годинникової стрілки відповідає холодильній машині, коли деяка кількість теплоти відбирається від холодного резервуара і передається гарячому резервуару за рахунок виконання зовнішньої роботи. Тому ідеальний пристрій, що працює за циклом Карно, називають оборотною тепловою машиною.

У реальних холодильних машинах використовуються різні циклічні процеси. Усі холодильні цикли на (p, V) діаграмі обходяться проти годинникової стрілки. Енергетична схема холодильної машини показана на рис. 2.21.

Пристрій, який працює за холодильним циклом, може мати двояке призначення. Якщо корисним ефектом є відбір деякої кількості тепла |Q₂| від охолоджуваних тіл (наприклад, від продуктів у камері холодильника), то такий пристрій є звичайним холодильником. Ефективність роботи холодильника можна охарактеризувати відношенням

(2.4.39)

тобто, кількість тепла, що відбирається від охолоджуваних тіл на 1 джоуль виконаної роботи.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.21

При такому визначенні в_x може бути і більше і менше одиниці. Для оборотного циклу Карно

(2.4.40)

Якщо корисним ефектом є передача деякої кількості тепла |Q₁| тілам, що нагріваються, (наприклад, повітря в приміщенні), то такий пристрій називається тепловим насосом. Ефективність в_Т теплового насоса може бути визначена як відношення

(2.4.41)

Тобто, кількістю теплоти, переданої більш теплим тілам на 1 джоуль витраченої роботи. З першого закону термодинаміки випливає:

|Q₁ > |A|, отже, в_Т завжди більший одиниці. Для оборотного циклу Карно

(2.4.42)

4.4.5 Необоротність теплових процесів. Другий закон термодинаміки. Поняття про ентропію

Перший закон термодинаміки - закон збереження енергії для теплових процесів - установлює зв'язок між кількістю теплоти Q, отриманою системою, зміною ДU її внутрішньої енергії і роботою A, виконаною над зовнішніми тілами

Q = ДU + A. (2.2.43)

Відповідно до цього закону енергія не може бути створена або знищена; вона передається від однієї системи до іншої і перетворюється з однієї форми в іншу. Процеси, які порушують перший закон термодинаміки, ніколи не спостерігаються. На рис. 2.22 зображені пристрої, заборонені першим законом термодинаміки.

Перший закон термодинаміки не встановлює напрямку теплових процесів. Однак, як показує досвід, багато теплових процесів можуть протікати тільки в одному напрямку. Такі процеси називаються необоротними. Наприклад, при тепловому контакті двох тіл із різними температурами тепловий потік завжди спрямований від більш нагрітого тіла до менш нагрітого. Ніколи не спостерігається самочинний процес передачі тепла від тіла з низькою температурою до тіла з більш високою температурою. Отже, процес теплообміну при кінцевій різниці температур є необоротним.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.22

Оборотними процесами називають процеси переходу системи з одного рівноважного стану в інші, які можна провести у зворотному напрямку через ту ж послідовність проміжних рівноважних станів. При цьому сама система і навколишні тіла повертаються до вихідного стану.

Процеси, в ході яких система увесь час залишається в стані рівноваги, називаються квазістатичними. Усі квазістатичні процеси зворотні. Усі зворотні процеси, є квазістатичними.

Якщо робоче тіло теплової машини приводиться у контакт із тепловим резервуаром, температура якого в процесі теплообміну залишається незмінною, то єдиним оборотним процесом буде ізотермічний квазістатичний процес, який протікає при безмежно малій різниці температур робочого тіла й резервуара. При наявності двох теплових резервуарів із різними температурами зворотним шляхом можна провести процеси на двох ізотермічних ділянках. Оскільки адіабатичний процес також можна проводити в обох напрямках (адіабатичне стиснення і адіабатичне розширення), то коловий процес, що складається з двох ізотерм і двох адіабат (цикл Карно), є єдиним оборотним коловим процесом, при якому робоче тіло приводиться у тепловий контакт тільки з двома тепловими резервуарами. Усі інші колові процеси, проведені з двома тепловими резервуарами Ї необоротні.

Необоротними є процеси перетворення механічної роботи у внутрішню енергію тіла через наявність тертя, процеси дифузії у газах і рідинах, процеси перемішування газу при наявності початкової різниці тисків і т.д. Усі реальні процеси необоротні, але вони можуть як завгодно близько наближатися до оборотних процесів. Оборотні процеси є ідеалізацією реальних процесів.

Перший закон термодинаміки не може відрізнити оборотні процеси від необоротних. Він просто вимагає від термодинамічного процесу визначеного енергетичного балансу і нічого не говорить про те, можливий такий процес чи ні. Напрямок спонтанних процесів, які можуть протікати, встановлює другий закон термодинаміки. Він може бути сформульований у вигляді заборони на визначені види термодинамічних процесів.

Англійський фізик У. Кельвін дав у 1851 р. таке формулювання другого закону:

У тепловій машині, що діє циклічно, неможливий процес, єдиним результатом якого було б перетворення в механічну роботу всієї кількості теплоти, отриманої від єдиного теплового резервуара.

Гіпотетичну теплову машину, у якій міг би відбуватися такий процес, називають «вічним двигуном 2-го роду». У земних умовах така машина могла б відбирати теплову енергію, наприклад, у світового океану і повністю перетворювати її у механічну роботу. Маса води у світовому океані складає приблизно 10²¹ кг, і при її охолодженні на один градус виділилася б величезна кількість енергії (? 10²⁴ Дж), еквівалентна повному спалюванню 10¹⁷ кг вугілля. Енергія, яка щорічно виробляється на Землі приблизно в 10⁴ разів менша. Тому «вічний двигун 2-го роду» був би для людства не менш привабливий, ніж «вічний двигун 1-го роду», заборонений першим законом термодинаміки.

Німецький фізик Р. Клаузіус дав інше формулювання другого закону термодинаміки:

Неможливий процес, єдиним результатом якого була б передача енергії шляхом теплообміну від тіла з нижчою температурою до тіла з вищою температурою.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.23

На рис. 2.23 зображені процеси, які забороняються другим законом, але не забороняються першим законом термодинаміки. Ці процеси відповідають двом формулюванням другого закону термодинаміки.

Слід зазначити, що обидва формулювання другого закону термодинаміки еквівалентні. Якщо допустити, наприклад, що тепло може самочинно (тобто без виконання зовнішньої роботи) переходити при теплообміні від холодного тіла до гарячого, то можна прийти до висновку про можливість створення «вічного двигуна 2-го роду». Дійсно, нехай реальна теплова машина одержує від нагрівача кількість теплоти Q₁ і віддає холодильнику кількість теплоти Q₂. При цьому виконується робота A = Q₁ - |Q₂|. Якби кількість теплоти |Q₂| самочинно переходила від холодильника до нагрівача, то кінцевим результатом роботи реальної теплової машини і «ідеальної холодильної машини» було б перетворення в роботу кількості теплоти Q₁ - |Q₂|, отриманої від нагрівача без якої-небудь зміни в холодильнику. Таким чином, комбінація реальної теплової машини і «ідеальної холодильної машини» рівноцінна «вічному двигуну 2-го роду». Точно так можна показати, що комбінація «реальної холодильної машини» і «вічного двигуна 2-го роду» рівноцінна «ідеальній холодильній машині».

Другий закон термодинаміки пов'язаний безпосередньо з необоротністю реальних теплових процесів. Енергія теплового руху молекул якісно відрізняється від усіх інших видів енергії - механічної, електричної, хімічної і т.д. Енергія будь-якого виду, крім енергії теплового руху молекул, може цілком перетворитися у будь-який інший вид енергії, у тому числі й в енергію теплового руху. Остання може перетворюватися в будь-який інший вид енергії лише частково. Тому всякий фізичний процес, у якому відбувається перетворення будь-якого виду енергії в енергію теплового руху молекул, є необоротним процесом, тобто він не може бути здійснений повністю у зворотному напрямку.

Загальною властивістю всіх необоротних процесів є те, що вони протікають у термодинамічно-незрівноваженій системі й у результаті цих процесів замкнута система наближається до стану термодинамічної рівноваги.

На підставі кожного формулювання другого закону термодинаміки можуть бути доведені такі твердження, що називаються теоремами Карно:

· Коефіцієнт корисної дії теплової машини, яка працює при певних значеннях температур нагрівача й холодильника, не може бути більшим за коефіцієнт корисної дії машини, яка працює за зворотним циклом Карно при тих же значеннях температур нагрівача й холодильника.

· Коефіцієнт корисної дії теплової машини, яка працює за циклом Карно, не залежить від природи робочого тіла, а залежить лише від температури нагрівача й холодильника.

Таким чином, коефіцієнт корисної дії машини, яка працює за циклом Карно, максимальний.

. (2.4.44)

Знак рівності в цьому співвідношенні відповідає оборотним циклам. Для машин, що працюють за циклом Карно, це співвідношення може бути переписане у вигляді

або (2.4.45)

У якому б напрямку не обходився цикл Карно (за або проти годинникової стрілки) величини Q₁ і Q₂ завжди мають різні знаки. Тому можна записати

(2.4.46)

Це співвідношення може бути узагальнене на будь-який замкнутий оборотний процес, який можна подати як послідовність малих ізотермічних і адіабатичних ділянок (рис. 2.24).

Рис. 2.24

При повному обході замкнутого оборотного циклу

(2.4.47)

де ДQ_i = ДQ_1i + ДQ_2i - кількість теплоти, отримана робочим тілом на двох ізотермічних ділянках при температурі T_i.

Для того щоб такий складний цикл провести зворотним шляхом, необхідно робоче тіло приводити в тепловий контакт із багатьма тепловими резервуарами з температурами T_i. Відношення ДQ_i / T_i називається приведеним теплом.

Отримана формула показує, що повне приведене тепло в будь-якому оборотному циклі дорівнює нулю. Ця формула дозволяє ввести нову фізичну величину, що називається ентропією і позначається буквою S ( Клаузіус). Якщо термодинамічна система переходить з одного рівноважного стану в інший, то її ентропія змінюється. Різниця значень ентропії у двох станах дорівнює приведеному теплу, отриманому системою при оборотному переході з одного стану в інший.

(2.4.48)

У випадку оборотного адіабатичного процесу ДQ_i = 0 і, отже, ентропія S залишається незмінною.

Вираз для зміни ентропії ДS при переході неізольованої системи з одного рівноважного стану (1) в інший рівноважний стан (2) може бути записаний у вигляді інтеграла

(2.4.49)

Ентропія, визначена з точністю до постійного коефіцієнта, визначається так само як, наприклад, потенціальна енергія тіла в силовому полі. Фізичний зміст має різниця ДS ентропії у двох станах системи. Щоб визначити зміну ентропії у випадку необоротного переходу системи з одного стану в інший, потрібно придумати який-небудь оборотний процес, який пов'язує початковий і кінцевий стани, і знайти приведене тепло, отримане системою при такому переході.

Рис. 2.25 ілюструє необоротний процес розширення газу «у вакуум» під час відсутності теплообміну. Тільки початковий і кінцевий стани газу в цьому процесі є рівноважними, і їх можна зобразити на (p, V) діаграмі. Точки (a) і (b), які відповідають цим станам, лежать на одній ізотермі. Для обчислення зміни ДS ентропії можна розглянути оборотний ізотермічний перехід з (a) у (b). Оскільки при ізотермічному розширенні газ одержує деяку кількість теплоти від навколишніх тіл Q > 0, можна зробити висновок, що при необоротному розширенні газу ентропія зросла: ДS > 0.

Інший приклад необоротного процесу - теплообмін при кінцевій різниці температур. На рис. 2.26 зображені два тіла, укладені в адіабатичну оболонку. Початкові температури тіл T₁ і T₂ < T₁. При теплообміні температури тіл поступово вирівнюються. Більш тепле тіло віддає деяку кількість теплоти, а більш холодне - одержує. Приведене тепло, одержуване холодним тілом, перевершує за модулем приведене тепло, що віддається гарячим тілом. Звідси випливає, що зміна ентропії замкнутої системи в необоротному процесі теплообміну ДS > 0.

Рис. 2.25

Ріст ентропії є загальною властивістю всіх самочинних необоротних процесів в ізольованих термодинамічних системах. При оборотних процесах в ізольованих системах ентропія не змінюється.

ДS ? 0. (2.4.50)

Це співвідношення прийнято називати законом зростання ентропії.

При будь-яких процесах, які протікають у термодинамічних ізольованих системах, ентропія або залишається незмінною, або збільшується.

Таким чином, ентропія вказує напрямок самочинних процесів. Ріст ентропії вказує на наближення системи до стану термодинамічної рівноваги. У стані рівноваги ентропія приймає максимальне значення. Закон зростання ентропії можна прийняти в якості ще одного формулювання другого закону термодинаміки.

У 19 сторіччі Больцман дав імовірнісне трактування поняття ентропії. Він запропонував розглядати ентропію як міру статистичного безладдя в замкнутій термодинамічній системі. Усі самочинні процеси в замкнутій системі, які наближають її до рівноважного стану і супроводжуються ростом ентропії, спрямовані убік збільшення імовірності стану.

Усякий стан макроскопічної системи, що містить велике число частинок, може бути реалізований багатьма способами. Термодинамічна імовірність W стану системи - це число способів, якими може бути реалізований даний стан макроскопічної системи. За визначенням термодинамічна імовірність W >> 1.

Наприклад, якщо в посудині знаходиться 1 моль газу з числом Авогадро молекул, то можливе число N способів розміщення цих молекули в двох половинках посудини буде дорівнювати

(2.4.51)

де N_A - число Авогадро.

Кожний із способів розміщення цих молекул є окремим мікростаном. Тільки один із мікростанів відповідає випадку, коли всі молекули зберуться в одній половинці (наприклад, правій) посудини. Імовірність такої події практично дорівнює нулю. Найбільше число мікростанів відповідає рівноважному стану, при якому молекули рівномірно розподілені по всьому об'ємі. Тому рівноважний стан є найбільш імовірним. Рівноважний стан з іншого боку є станом найбільшого безладдя в термодинамічній системі й станом із максимальною ентропією.

Згідно з Больцманом, ентропія S системи і термодинамічна імовірність W пов'язані між собою таким співвідношенням:

S = k ln W, (2.4.52)

де k = 1,38·10-²³ Дж/К - постійна Больцмана. Таким чином, ентропія визначається логарифмом числа мікростанів, за допомогою яких може бути реалізований даний макростан. Отже, ентропія може розглядатися як міра імовірності стану термодинамічної системи.

Імовірнісне трактування другого закону термодинаміки допускає самочинне відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги. Такі відхилення називаються флуктуаціями. У системах, що містять велике число частинок, значні відхилення від стану рівноваги мають надзвичайно малу імовірність.

2.5 Елементи зонної теорії кристалів

2.5.1 Енергетичні зони в кристалах. Метали, діелектрики й напівпровідники з точки зору зонної теорії

Для пояснення багатьох властивостей кристалічних тіл необхідно знати характер взаємодії всіх частинок, які входять до складу їх кристалів. Точне визначення сукупної взаємодії частинок кристала є завданням, яке неможливо реалізувати через складності руху кожної із частинок. Однак квантова механіка дозволяє сформулювати задачу про взаємодію всіх частинок в кристалічній системі і навіть записати рівняння Шредінгера, але розв'язати таке рівняння поки що неможливо через величезну кількість змінних параметрів.

Оскільки більшість фізичних властивостей кристалічної речовини визначається лише станом валентних електронів, то це значно полегшує наше завдання. Так між швидкостями руху електронів і ядер існує величезна різниця. Тому при вивченні руху валентних електронів швидкостями ядер можна знехтувати. В той же час рух кожного окремого електрона можна вважати рухом в самопогодженому полі всіх інших електронів.

При таких спрощеннях рівняння Шредінгера уже можна розв'язати для електронів провідності і навіть одержати рівні енергій валентних електронів у відповідності з принципом Паулі. В окремому ізольованому атомі електрони, як правило, перебувають в потенціальній ямі, на одному із багатьох квантових станів. Якщо такі два ізольовані атоми наближати один до одного, то до відстані, більшої за 10^-9 м будь-яких змін в атомах не відбувається. Лише на відстанях, менших за 10^-9 м між окремими атомами виникне певна взаємодія, яка приводить до зниження потенціального бар'єра валентних електронів кожного із атомів. Більш глибокі енергетичні рівні в цьому випадку залишаються без змін.

В кристалах окремі атоми перебувають на відстанях, менших

за 10^-9 м, тому між ними виникає сильна електромагнетна взаємодія, яка і знижує висоту потенціального бар'єра валентних електронів для окремого атома (рис. 2.26)

При наближенні двох валентних електронів на відстань d<10^-9 м потенціальний бар'єр валентних електронів знижується (рис. 2.27)

Рис. 2.26

Рис. 2.27

Енергетична схема кристала зображується у вигляді періодично розміщених потенціальних ям, розділених потенціальними бар'єрами (рис.2.28)

В процесі утворення кристала сусідні атоми наближаються до відстаней порядку d=10^-10 м. Потенціальний бар'єр валентних електронів стає достатньо вузьким. Це сприяє тунельному ефекту, тобто проникненню валентних електронів від одного атома до іншого. Таким чином валентні електрони окремих атомів не можуть бути локалізовані лише біля своїх атомів. За рахунок тунельного ефекту валентні електрони перебувають у колективізованому стані, тобто належать всьому кристалу. Швидкість руху електронів між окремими вузлами сягає 10⁵ м/с. Таким чином електрон провідності перебуває біля окремого вузла досить короткий час, який не перевищує , тобто с.

Рис. 2.28

Назвати такий рух колективізованих електронів неупорядкованим не можна. Принцип Паулі в цьому випадку не порушується. Однак енергетичні рівні валентних електронів при утворенні кристала зазнають значних змін. Це видно із таких розрахунків:

– ширина енергетичних рівнів ізольованих атомів дорівнює

еВ;

- ширина енергетичних рівнів колективізованих електронів

еВ.

В цих розрахунках: ?t - час перебування електрона в ізольованому атомі в енергетичному стані з енергією від Е до Е?Е; ф - час перебування колективізованих електронів біля окремого вузла в кристалі.

З розрахунків видно, що енергетичні рівні валентних електронів у кристалі розщеплюються в широку енергетичну зону. В свою чергу енергетична зона в кристалі складається з великої кількості дискретних енергетичних рівнів, на яких перебувають електрони у відповідності із принципом Паулі.

Розглянемо процес утворення енергетичних зон в кристалі алмазу, який складається із атомів вуглецю. У кожному атомі вуглецю є чотири валентні електрони, які розподілені на 2s і 2p енергетичних рівнях по два на кожному.

На 2p-рівнях можуть перебувати не більше ніж шість електронів, кожен з яких має своє магнетне квантове число.

При наближенні атомів вуглецю 2s і 2p рівні спочатку розщеплюються на дві окремі зони, у яких відповідно є N рівнів у 2s-зоні і 3N рівнів у 2p-зоні (рис. 2.29).

На відстанях d₁<d<d₂ енергетичні рівні атомів вуглецю об'єднуються в одну зону в якій є 4N рівнів. На цих рівнях згідно з принципом Паулі можуть перебувати 8N електронів. При наступному наближенні до відстаней d<d₁, енергетична зона валентних електронів знову ділиться на дві частини, у кожній з яких знаходиться по 2N рівнів.

	Зона провідності Заборонена зона Валентна зона

Рис. 2.29

Всі чотири валентні електрони кожного окремого атома вуглецю тепер займуть лише нижню частину розщепленої зони, заповнюючи її повністю. Верхня частина енергетичної зони, теж маючи 2N рівнів, залишається пустою. Ці дві окремі частинки енергетичної зони на відстані d₀ між атомами залишаються без змін. Таку відстань в кристалі називають сталою кристалічної структури. Енергетичний інтервал між окремими зонами, які утворилися у кристалі, дорівнює 5,6 еВ.

Таким чином нижня енергетична зона є повністю заповненою електронами і називається валентною зоною. Верхня частина енергетичної зони є повністю пустою і називається зоною провідності.

Такий крайній стан валентної зони і зони провідності можливий при температурі, близькій до абсолютного нуля. При інших температурах завжди існує імовірність, що деяка кількість електронів з валентної зони може перейти в зону провідності.

Ширина забороненої зони в твердих тілах є наближеним критерієм їх поділу на провідники, напівпровідники і діелектрики. У діелектриках ?Е>3еВ. У напівпровідниках ширина забороненої зони перебуває в межах ?Е?1еВ. В провідниках в більшості випадків валентна зона не повністю заповнена електронами, тобто валентна зона частково перекривається з зоною провідності. Що стосується ширини забороненої зони, то вона як правило значно менша ?Е<<0,1 еВ.

2.5.2 Носії струму в кристалах. Квазічастинки. Ефективна маса носіїв струму в кристалі

В енергетичній зоні кристала завжди є вакантні місця для електронів у валентній зоні й деяка кількість електронів у зоні провідності. Електрони у зоні провідності при відсутності зовнішнього електричного поля рухаються хаотично. Густина струму провідності в кристалі підпорядковується класичному співвідношенню

(2.5.1)

де n - концентрація електронів провідності; q - елементарний заряд; - середня дрейфова швидкість електронів.

Питома електропровідність кристала із закону Ома в диферентціаль-ній формі дорівнює

(2.5.2)

де - називається рухливістю електронів.

З урахуванням останнього електропровідність кристала буде дорів-нювати

. (2.5.3)

Динаміка руху електронів в кристалі під дією зовнішніх електричних полів досить складна. Проявляються хвильові властивості електронів.

У валентній зоні завжди є певна концентрація вакансій, тобто дірок. Одночасно в валентній зоні є також квазічастинки, які називаються екситонами.

...