Елементи квантової фізики

Одночасно з цими переходами будуть збуджуватись коливальні і обертальні енергетичні рівні. Це дасть можливість одержати електронно-коливальний спектр, який показано на (рис. 1.23).

Отже, кожному електронно-коливальному переходу відповідатиме певна смуга, тому весь електронно-коливальний спектр у видимій і близькій до неї області є системою з кількох груп смуг, розміщених в цих ділянках спектра.

У 1896 р. Зеєман знайшов, що коли джерело світла помістити між полюсами електромагнету, відбувається розчеплення спектральних ліній, а відповідно і атомних рівнів речовини джерела, на ряд компонентів. Цей ефект було названо на честь Зеємана Ї зеєманівським.

Якщо направити промінь світла перпендикулярно до напрямку силових ліній магнетного поля, то спектральні лінії частотою ₀ симетрично розчеплюються на три компоненти ₀+, ₀ і ₀-.

Ефект Зеємана (нормальний) спостерігається лише у парамагнетних атомів, тому що лише ці атоми мають нульовий орбітальний магнетний момент і можуть взаємодіяти із зовнішнім магнетним полем.

Відстані між середньою і крайніми частотними лініями зеєманівського розчеплення однакові

де Ї магнетон Бора; ₀ Ї магнетна стала; h Ї стала Планка.

Нормальний ефект Зеємана пов'язаний з розчепленням атомних рівнів і відповідно спектральних ліній завдяки взаємодії орбітальних магнетних моментів із зовнішнім магнетним полем. У випадку слабких магнетних полів можна спостерігати розчеплення пов'язане із взаємодією спінових магнетних моментів електронів. У цьому випадку ефект Зеємана називається аномальним. З ним пов'язана тонка структура спектральних ліній.

При типових для лабораторних умов значеннях магнетного поля в 1Тл енергія зеєманівського розчеплення рівнів Е 0.5^.10⁴ еВ. Цій енергії відповідає частота

яка перебуває в мікрохвильовому діапазоні радіохвиль. Тому в магнетних полях порядку 1Тл зеєманівські рівні можна збуджувати за допомогою радіочастотного випромінювання.

В парамагнетному середовищі такі переходи приводять до електронного парамагнетного резонансу, який уперше спостерігався Завойським у 1944 р.

Електронний парамагнетний резонанс полягає у поглинанні парамагнетною речовиною, яка перебуває в магнетному полі, енергії радіочастотного випромінювання.

Використання електронного парамагнетного резонансу пов'язане з вивченням властивостей парамагнетних речовин. В цьому випадку визначаються магнетні моменти атомів, резонансні частоти, орбітальне квантове число. Якщо ці параметри відомі, то можна вимірювати величину індукції магнетного поля. Магнетометри, які працюють на явищі парамагнетного резонансу, широко використовуються на практиці.

1.6.3 Комбінаційне розсіювання світла

Комбінаційне розсіювання світла було відкрите в 1928 р. індійськими фізиками Раманом і Кришнаном. Одночасно над цим явищем працювали російські фізики Ландсберг і Мандельштам. В сучасній зарубіжній літературі комбінаційне розсіювання називається раманівським.

Суть комбінаційного розсіювання полягає в тому, що в спектрі розсіяного монохроматичного світла, після проходження його через гази, рідини або прозорі кристалічні тіла, поряд з незміщеними спектральними лініями виникають нові лінії,

частоти яких є комбінацією частот ₀ і _і коливних або обертальних переходів розсіюваних молекул:

=_0і.

Комбінаційне розсіювання, як і всі інші явища взаємодії світла з речовиною, має квантовий характер. Нехай молекула розсіюваної речовини може знаходитися в ряді коливальних енергетичних станів W₀, W₁, ..., W_i, ..., а нормальний стан молекули відповідає енергії W₀. При взаємодії такої молекули з квантом зовнішнього випромінювання енергією ₀=h₀, молекула може виявитись в більш високому енергетичному стані з енергією W_i. На цей перехід буде затрачена енергія W=W_i-W₀. Тому енергія фотона зменшиться на величину W; в той же час з'явиться новий фотон (розсіяний) з енергією

=h=h₀-W.

З останньої рівності видно, що

(1.6.7)

де Ї частота, якій відповідає перехід між рівнями W₀ i W_i. Тому =₀-_і, відповідає появі «червоного» супутника. Поява фіолетового супутника пояснюється взаємодією падаючого фотона частотою ₀ із молекулою, яка перебуває у збудженому стані з енергією W_i. Взаємодія падаючого фотона з молекулою у збудженому стані стимулює її перехід в нормальний енергетичний стан. Тому:

=h₀+W,

звідки =₀+^/ Ї фіолетовий супутник.

Очевидно, що число молекул у збудженому стані буде зростати з підвищенням температури. А це сприяє зростанню інтенсивності фіолетових супутників. Указані висновки добре погоджуються з експериментом.

Комбінаційне розсіювання є важливим методом вивчення власних частот коливань в складних молекулах, особливо в органічних сполуках. В останні роки цей метод є невід'ємною частиною молекулярного спектрального аналізу.

1.6.4 Поглинання. Спонтанне і вимушене випромінювання. Оптичні квантові генератори

Як уже було відмічено, атоми можуть знаходитись лише у строго визначених квантових станах, яким відповідають дискретні значення енергії W₁,W₂,W₃,...,W_n.

З точки зору квантової механіки стаціонарний стан атома повинен зберігатися як завгодно довго, якщо немає зовнішніх причин, які спричиняють зміну енергії атома. Проте дослід показує, що атом у збудженому енергетичному стані сам собою переходить у нормальний, не збуджений стан, випромінюючи світло. Таке випромінювання називається самочинним, або спонтанним випромінюванням.

Крім самочинних (спонтанних) переходів з одного енергетичного рівня на другий, спостерігаються також вимушені (індуковані) переходи, обумовлені дією падаючого випромінювання. Самочинні переходи відбуваються лише в одному напрямі Ї із більш високих енергетичних рівнів на нижчі енергетичні рівні. Вимушене випромінювання рівнозначно відбувається як в одному, так і в другому напрямі. У випадку переходу на більш високий енергетичний рівень атом поглинає квант енергії. При вимушеному випромінюванні зі збуджених енергетичних рівнів випромінюються додаткові фотони, які називаються вимушеними або індукованими. На рис.1.24 показані ці процеси для атомів, які мають умовно лише два енергетичні стани Ї основний W₁ і збуджений W₂ .

Рис.1.24

Важливо відмітити, що при вимушеному випромінюванні первинний і вторинний фотони є точними копіями один одного. Ще в 1916 р. Ейнштейн і Дірак довели, що вимушені (вторинні) фотони мають однакову частоту, фазу, поляризацію і напрям поширення. Вимушене випромінювання строго когерентне до падаючого. Ця особливість вимушеного випромінювання покладена в основу дії підсилювачів і генераторів світла, які називають лазерами.

Методи підсилення світла за рахунок вимушеного випромінювання були запропоновані ще в 1939 р. російським фізиком Фабрикантом, а в 1954 р. уже були побудовані прилади підсилення електромагнетних хвиль фізиками Басовим і Прохоровим і незалежно від них американським фізиком Таунсом. Ці прилади були названі мазерами. Вони працювали у сантиметровому діапазоні електромагнетних хвиль.

Перший лазер (оптичний квантовий генератор) побудував Мейман (США) у 1960 р.

Для підсилення світла необхідно, щоб на вищому енергетичному рівні W₂ знаходилось більше електронів, ніж на нижчому, тобто N₂N₁ при W₂W₁. Вважають, що в цьому випадку відбувається інверсна заселеність рівнів W₂ i W₁. Тоді при проходженні через таку речовину електромагнетної хвилі з частотою =(W₂ -W₁)/h ця хвиля буде не слабшати, а навпаки, підсилюватись за рахунок індукованого випромінювання.

Новий фотон, що з'явиться внаслідок індукованого випромінювання, підсилює світло, яке проходить крізь середовище. Однак необхідно мати на увазі, що крім індукованого випромінювання відбувається процес поглинання світла. Унаслідок поглинання фотона атомом, що перебуває на енергетичному рівні W₁, фотон зникає і атом перейде на енергетичний рівень W₂ (рис.1.24«а»). Цей процес зменшує потужність світла, що проходить крізь середовище. Внаслідок актів вимушеного випромінювання фотон з енергією h переводить атом із рівня W₂ на W₁ і замість одного фотона далі летять два фотони (рис.1.24«в»).Дія підсилювального середовища визначається тим, який з двох процесів переважає. Якщо переважають акти поглинання, то середовище ослаблює падаюче випромінювання і навпаки, якщо переважають акти вимушеного випромінювання, то середовище підсилює світло.

Досліди показали, що використання дворівневого середовища для побудови оптичних квантових генераторів не є ефективним. Перший квантовий генератор був створений за схемою трьох рівнів. Підсилюючим середовищем у ньому є кристал рубіну, який за хімічним складом є окисом алюмінію Al₂O₃ із домішками окису хрому Cr₂O₃ в кількості біля 0,03%. При цьому в кристалічній гратці Al₂O₃ певну кількість іонів Al³⁺ замінено на іони Cr³⁺. Активною речовиною, в якій здійснюються вимушені переходи в рубіні, є іони Cr³⁺. Енергетична схема Cr³⁺ складається з трьох рівнів: основний стан W₀ і дві широкі енергетичні смуги W₁, і подвійний метастабільний рівень W₂. Перехід з метастабільного рівня W₂ в основний стан W₀ супроводжується випромінюванням червоного світла з довжинами хвиль 6927 і 6943 (рис.1.25)

Якщо рубін інтенсивно опромінюють світлом потужної імпульсної лампи (криптон-ксенонова лампа), то іони хрому переходять з основного стану W₀ на рівні широкої смуги W₁, звідки найімовірнішим є безвипромінювальний перехід іонів на подвійний рівень W₂ із переданням частини енергії кристалічній гратці рубіну. Важливо те, що рівні W₂ i W₀ заселені інверсно. Головним в цьому випадку є різний час збудженого стану рівнів W₁ (приблизно 10^-7с) і метастабільного стану W₂ ( приблизно 10^-3с).

Рис.1.25

За час 10^-4с на рівнях W₂ відбувається нагромадження енергії, тобто створюється інверсний стан. Кожний фотон, який випадково може виникнути при самочинних переходах в принципі може ініціювати в активному середовищі лавину вимушених переходів W₂ W₀. Однак спонтанні переходи носять випадковий характер, а ініційовані ними вимушені фотони випромінюються в різних напрямках. Таке випромінювання не може бути високо когерентним.

Для лазерної генерації використовують ще один елемент Ї оптичний резонатор. Оптичним резонатором в найпростішому випадку можуть бути два дзеркала, між якими розміщують рубіновий стержень. Одне із дзеркал є напівпрозорим. Усі ті фотони, які зародились і рухаються в напрямку осі лазера багаторазово відбиваються від дзеркал і в певний момент часу (кожні 10^-3с) разом із черговою лавиною вимушених фотонів при переході W₂ - W₀, випромінюються через напівпрозоре дзеркало у вигляді лазерного імпульсу. Потужність такого випромінювання в імпульсі може досягати 10⁶...10⁹ Вт, а густина потоку світлової енергії (10⁴...10⁷) кВт/м².

Першим газовим лазером безперервної дії став гелій-неоновий лазер, який було створено в 1961 р. В гелій-неоновому лазері накачування виконують в два етапи: гелій є носієм енергії збудження, а лазерне випромінювання дає неон. На рис.1.26 показана енергетична схема гелій-неонового лазера. квантовий механіка атом молекула

За рахунок співударів з електронами атоми гелію переходять у збуджений стан W₁. При зіткненнях збуджених атомів гелію з атомами неону останні також збуджуються і переходять на один із верхніх рівнів неону, розташованих поблизу відповідних збуджених рівнів гелію. Перехід атомів неону з цього рівня на один із нижчих рівнів W₂ супроводиться випромінюванням лазера. Час збудженого стану He W₁ становить близько 10^-7с, час збудженого стану Ne W₁ приблизно 10^-3с. Різниця в часі дає можливість до певної міри концентрувати світлову енергію. Довжина хвилі гелій-неонового лазера становить 6328.

W₀

Рис.1.26

Основні властивості лазерного випромінювання:

· Високі часова і просторова когерентності. Час когерентності біля 10^-3с, а довжина когерентності - 10⁵ м.

· Висока монохроматичність (=10^-11 м).

· Велика потужність випромінювання (до 10⁹Вт).

· Мала кутова дисперсія в променях.

У більшості відомих на сьогодні лазерів ККД не перевищує 1%. Однак є лазери на основі неодиму з ККД біля 75% і потужний СО₂-лазер з ККД до 30%.

Лазери знайшли широке використання у різних галузях науки й техніки.

Серед прикладів використання лазерів слід відмітити такі:

· обробка металів, мікро зварювання, обробка алмазних виробів;

· безкровний лазерний скальпель на основі СО₂-лазера в медицині;

· створення високотемпературної плазми, можливість термоядерного синтезу в майбутньому;

· різноманітна вимірювальна техніка, лазерні інтерферометри;

· створення і відтворення голограм;

· створення сучасних засобів зв'язку і т.д.

Розділ 2. Елементи статистики

2.1 Основні статистичні поняття

2.1.1 Статистичний і термодинамічний методи вивчення макро-скопічних систем

Молекулярна фізика вивчає явища, які є результатом сукупної дії величезної кількості частинок. Явища, в яких бере участь велика кількість частинок, підпорядковуються статистичним закономірностям. Статистика використовує середні значення фізичних величин, які визначають поведінку і властивості кожної окремої молекули. Введення середніх значень фізичних величин обумовлене не лише тим, що неможливо стежити за рухом кожної окремої молекули, а й тим, що сукупність великої кількості молекул має нові властивості, які не властиві кожній окремій молекулі.

Вивчення властивостей макроскопічних систем в стані термодинамічної рівноваги відноситься до термодинамічних методів. У цьому випадку мікропроцеси в великих молекулярних системах не розглядаються. Термодинаміка опирається на два начала - фундаментальні закони, які одержані шляхом узагальнення великої кількості експериментальних фактів. Термодинаміка використовує такі поняття як тиск, об'єм, температура, кількість теплоти, внутрішня енергія та інші.

Обидва методи статистичний і термодинамічний мають право на існування і доповнюють один одного.

Існує певний якісний і кількісний зв'язок між властивостями сукупності молекул і середніми значеннями їх фізичних властивостей, які характеризують поведінку та властивості кожної окремої молекули. Так температура газу пов'язана з середніми значеннями кінетичної енергії молекул. Для встановлення такого зв'язку немає потреби точно знати положення або швидкість кожної окремої молекули, а достатньо знати їх найбільш імовірні значення.

Категорії імовірності відіграють значну роль і тісно пов'язані з пізнанням внутрішніх властивостей і розкриттям внутрішньої структури молекулярних об'єктів. Вивчення властивостей та аналіз фізичних систем неодмінно пов'язано з введенням імовірностей і застосуванням імовірнісних методів. Тому статичні закономірності є об'єктивною необхідністю вивчення різноманітних молекулярних систем.

2.1.2 Імовірність. Середні значення фізичних величин. Функція розподілу

Виникнення тих чи інших випадкових подій характеризується їх імовірністю. Імовірність W_i того, що при вимірюванні фізична величина х має певні значення х_і, визначається границею відношення числа виникнення певних значень х_і до загального числа N всіх вимірювань, при умові, що число таких вимірювань зростає до нескінченності

, (2.1.1)

де N_i - число виникнення певних значень х_і; N - загальне число всіх вимірювань, серед яких може з'явитись певне, очікуване значення.

Знаючи імовірності виникнення різних результатів вимірювання, можна знайти середнє значення даної фізичної величини. Якщо фізична величина х може мати набір певних значень х₁, х₂, х₃, ... , х_і (дискретний спектр), то

, (2.1.2)

Поділимо систему значень величини х на інтервали однакової ширини а, де а - порівняно мала величина. В цьому випадку будуть одержані інтервали значень величини х, як 0<х<а, а<х<2а, 2а<х<3а, тощо. Нехай імовірність того, що результати вимірювання деякої фізичної величини х виявляться в інтервалі 0<х<а дорівнює ?W₁; в інтервалі а<х<2а - ?W₂; в інтервалі 2а<х<3а - ?W₃, тощо. Побудуємо гістограму одержаних імовірностей ?W₁, ?W₂, ?W₃, ... , ?W_n вздовж осі значень х (рис. 2.1).

Площа заштрихованої частини на рис. 2.1а відповідає імовірності ?W_х попадання числа вимірювань величини х в інтервал від х до х+а. Вся площа гістограми відповідає одиниці. Чим менша ширина а, тим точніше визначається розподіл імовірностей вимірювання величини х. У випадку, коли а>0, ступінчата лінія гістограми перетворюється на гладеньку криву, яку називають функцією розподілу імовірностей і позначають f(x) (рис. 2.1 б). В цьому випадку заштрихована смужка відповідає імовірності того, що результати вимірювань виявляться в межах від х до х+dx, тобто

а)

б)

Рис. 2.1 а, б

, (2.1.3)

де f(x) - функція розподілу імовірностей вимірювання деякої фізичної величини х в межах значень цієї величини, тобто

. (2.1.4)

Площа, обмежена функцією розподілу f(x), подібно до площі гісто-грами, також нормована на одиницю, тобто

. (2.1.5)

Слід мати на увазі, що величиною х можуть бути будь-які фізичні величини, наприклад, швидкості газових молекул, значення кінетичних енергій молекул, імпульсів молекул, тощо. Тому середнє значення довільної величини х можна отримати, якщо відома її функція розподілу, тобто

. (2.1.6)

Аналогічно знаходять середнє значення довільної функціональної залежності ц(х), якщо відома функція її розподілу f(x), тобто

(2.1.7)

2.1.3 Фазовий простір. Комірка фазового простору. Число станів у просторі імпульсів. Густина станів для вільної частинки

Фазовим простором окремого мікростану називають сукупність узагальнених координат і проекцій узагальнених імпульсів на ці координати. Якщо частинки системи розглядати як матеріальні точки, то розмірність фазового простору одного мікростану дорівнює 6, тобто визначається числом трьох координат х, y, z і трьох проекцій імпульсів р_x, р_y, р_z. В цьому випадку тобто вектори всіх цих параметрів взаємно перпендикулярні. Для системи із N частинок розмірність фазового простору визначається числом 6N.

Фазовий простір, який відповідає мікростану частинки в одновимірному випадку можна зобразити точкою М (рис. 2.2).

Рис. 2.2

Фазовий простір квантової частинки в одновимірному випадку з урахуванням хвильових властивостей можна зобразити площинкою, сторони якої відповідають невизначеностям Дх і Др_х (рис. 2.3).

Рис. 2.3

Найменша частина фазового простору, яка відповідає одному мікростану, називається елементарною коміркою фазового простору. В тривимірному випадку елементарна комірка фазового простору має вигляд шестивимірного паралелепіпеда, об'єм якого з урахуванням співвідношень невизначеностей , , , дорівнює

, (2.1.8)

де - об'єм простору, в межах якого перебуває частинка; - об'єм фазового простору в просторі імпульсів.

В загальному випадку фазовий простір одного мікростану має об'єм . Однак в одному мікростані може перебувати кілька квантових частинок. Їх число визначається спіном, тобто в одному мікростані може перебувати 2s+1 частинка (s - спін частинки).

Об'єм фазового простору одного квантового стану менший в 2s+1 рази від об'єму комірки фазового простору

, (2.1.9)

де s - спін квантової частинки.

В залежності від спіну квантової частинки в одній елементарній комірці фазового простору одночасно можуть перебувати два електрони (s=Ѕ), або три дейтрони (s=1), або один фотон (s=0).

Відомо, що більшість властивостей твердих тіл визначається станом валентних електронів і їх розподілом за енергіями. Розглянемо деяку енергетичну зону валентних електронів. Кількість електронів dN(E), енергія яких перебуває в межах від довільного значення Е до Е+dE прямо пропорційна кількості квантових станів dГ, які відповідають даному інтервалу енергій

, (2.1.10)

де f(E) - функція розподілу, яка відповідає імовірності заповнення відповідних квантових станів частинками.

В свою чергу кількість квантових станів dГ (рис 2.4) пропорційна інтервалу енергій dЕ, тобто

, (2.1.11)

де g(E) - густина квантових станів, яка визначає число квантових станів на одиничний інтервал енергії.

В цьому випадку з урахуванням (2.1.10) і (2.1.11) одержуємо:

(2.1.12)

Рис 2.4

Для визначення числа електронів у виділеній частині енергетичної зони від Е до Е+dЕ слід знати функцію розподілу f(E) і густину квантових станів в цій частині енергетичної зони g(E). З функцією розподілу квантових станів f(E) ознайомимось трохи пізніше.

Густина квантових станів g(E) в загальному вигляді поки не знайдена. Однак для тієї частини енергетичної зони, для частинок якої відомі прості залежності між їх імпульсами й енергіями, густину квантових станів g(E) знаходять із співвідношення (2.1.11)

. (2.1.13)

Рис. 2.5

Число квантових станів dГ можна знайти, скориставшись простором імпульсів (рис. 2.5), в якому роль радіуса вектора відіграє вектор імпульсу . Якщо в такому просторі виділити сферичну поверхню радіусом з центром в точці 0, то ця поверхня стане геометричним місцем частинок з енергіями Е.

Всі квантові стани з енергіями від Е до Е+dЕ перебуватимуть у тонкому сферичному шарі товщиною dP. Для одержання числа квантових станів dГ слід розділити об'єм виділеного сферичного шару в просторі імпульсів 4рр²dр на об'єм одного квантового стану в просторі імпульсів dV_P (2.1.9), тобто

. (2.1.14)

Густина квантових станів у цьому випадку буде дорівнювати:

, (2.1.15)

де s - спін частинки; р - імпульс частинки; dV - об'єм простору, в якому перебуває частинка; - проста залежність імпульсу частинок від їх енергії.

Приклади:

а). Густина квантових станів електронного газу в металі.

Для металу і , тому:

.

б). Густина квантових станів фотонного газу.

Для фотонів s=0 і , де с - швидкість світла, тому:

.

2.2 Класичні розподіли

2.2.1 Розподіл Максвелла Ї Больцмана та його аналіз

Класичний розподіл Максвелла Ї Больцмана можна одержати скориставшись квантовим розподілом Фермі Ї Дірака і густиною станів. Запишемо ці вирази :

(2.2.1)

де - імовірність заповнення квантових станів частинками; E - повна енергія частинок; Ї хімічний потенціал;

(2.2.2)

де Ї густина станів в енергетичній зоні; s Ї спін мікро- частинки; р Ї імпульс мікрочастинок; dV - об'єм мікростану в просторі координат; - похідна імпульсу за енергією; h - стала Планка.

Якщо Т >> 0, то >>1. В цьому випадку формула (2.2.1) переписується так:

(2.2.3)

Повну енергію Е в цьому випадку виразимо через кінетичну енергію і потенціальну енергію U, тобто

(2.2.4)

З урахуванням (2.2.4) вираз (2.2.3) матиме вигляд

(2.2.5)

Знайдемо число частинок в системі, скориставшись таким співвідно-шенням

(2.2.6)

де А - деяка константа; g(E) - густина станів в енергетичній зоні; f(E) - імовірність заповнення цих станів мікрочастинки; dE - ширина енергетичного інтервалу.

Підставимо в (2.2.6) значення g(E) і f(E), одержимо

(2.2.7)

де враховано, що .

З правого боку виразу (2.2.7) чітко спостерігається поділ на дві частини, одна з яких залежить лише від потенціальної енергії частинок системи, а друга лише від кінетичної енергії. Вираз (2.2.7) називають класичним розподілом Максвелла - Больцмана.

2.2.2 Розподіл Больцмана. Барометрична формула

Ліву частину рівності (2.2.7) за аналогією з правою частиною запишемо так:

(2.2.8)

де dN(u) - число частинок системи, енергія яких є лише потенціальною енергією; dN( ) - число частинок системи енергія яких є лише кінетичною.

Це дає право поділити рівність (2.2.7) на дві частини, а саме:

(2.2.9) і

(2.2.10)

У виразі (2.2.9) dN(u) - означає кількість частинок системи, потенціальна енергія яких змінюється в межах від U до U + dU. У виразі (2.2.10) dN( ) - визначає кількість частинок, кінетична енергія яких змінюється в межах від до + d.

Вираз (2.2.9) називають класичним розподілом Больцмана частинок системи за потенціальними енергіями.

Вираз (2.2.10) називають класичним розподілом Максвелла частинок за кінетичними енергіями.

Покажемо, що з розподілу Больцмана (2.2.9) легко одержати залежність концентрації частинок в потенціальному полі і барометричну формулу, тобто залежність тиску газової системи від висоти h.

Поділимо ліву і праву частини (2.2.9) на dV, одержимо :

Величина Ї концентрація молекул газової системи. У випадку коли U = 0, то n = n₀, тобто

З урахуванням цих позначень розподіл Больцмана матиме вигляд :

. (2.2.11)

З молекулярно-кінетичної теорії відомо, що p = nkT, а тому і p₀ = n₀ kT. Після підстановки n і n₀ з цих формул в (2.2.11) одержимо барометричну формулу, залежність тиску газової системи від висоти у потенціальному полі

(2.2.12)

де p - тиск газу на деякій висоті h; p₀ - тиск газу на рівні, коли h = 0; mgh = U - потенціальна енергія в деякому потенціальному полі.

2.2.3 Розподіл Максвелла молекул за швидкостями. Найбільш імовірна швидкість молекул. Середня і середньоквадра-тична швидкості молекул

В розподілі Максвелла частинок за кінетичними енергіями (2.2.10) виразимо р і через швидкості газових молекул , а також визначимо нормувальний коефіцієнт А₂.

Оскільки , і , то

(2.2.13)

Проінтегруємо цей вираз в межах зміни від 0 до N, а зміни швидкості від 0 до ?, одержимо:

.

Інтеграл , тому

(2.2.14)

З цього виразу визначимо нормувальний коефіцієнт А₂, тобто

Підставимо значення цього коефіцієнта в (2.2.13), одержимо

, (2.2.15)

Після відповідного скорочення та незначного перетворення одер-жимо розподіл Максвелла молекул за швидкостями

. (2.2.16)

Фізично розподіл Максвелла визначає частку молекул від загального числа молекул швидкості яких перебувають в межах значень від до . Графічно розподіл Максвелла газових молекул за швидкостями має вигляд, показаний на рис.2.6.

Рис. 2.6

Залежність носить назву функції розподілу Максвелла. Власне на рис. 2.6 показаний графік залежності функції розподілу Максвелла від швидкості газових молекул, тобто .

Заштрихована частина під розподілом Максвелла визначає величину імовірності числа частинок системи, швидкості яких перебувають у межах від до . Зрозуміло, що вся площа під розподілом Максвелла відповідає імовірності, рівній одиниці.

Дослідимо функцію розподілу Максвелла на максимум. Для цього похідну функції Максвелла за швидкостями прирівняємо до нуля

або , звідки

.

Після скорочення одержуємо найбільш імовірну швидкість

. (2.2.17)

Швидкість (2.2.17) означає, що більшість молекул газової системи мають саме таку швидкість. На рис 2.6 ця швидкість характеризує пік роз-поділу.

Для визначення середньої швидкості газових молекул слід скориста-тися формулою (2.1.6). Середня швидкість газових молекул у відповідно-сті з цією формулою буде дорівнювати

, або

Після відповідних перетворень одержимо середню швидкість молекул:

. (2.2.18)

Для знаходження середньоквадратичної швидкості виконаємо розрахунок аналогічно формулі (2.1.7)

, або

Тому

.

Середньоквадратична швидкість молекул газової системи буде дорівнювати

. (2.2.19)

З цих міркувань можна зробити висновок, що будь-яку газову сис-тему можна характеризувати трьома різними значеннями швидкостей молекул :

· найбільш імовірна швидкість молекул

;

· середня швидкість молекул

;

· середньоквадратична швидкість молекул

.

Домножимо чисельник і знаменник правої частини кожної із формул швидкостей газових молекул на число Авогадро N_a. З урахуванням того, що і , одержимо :

;

;

,

де m Ї маса однієї молекули; к Ї стала Больцмана; Т Ї абсолютна температура; R Ї газова стала; Ї молярна маса газу.

2.3 Молекулярна фізика й термодинаміка

2.3.1 Молекулярно-кінетична теорія. Основні положення МКТ

Молекулярно-кінетичною теорією називають вчення про будову й властивості речовини на основі уявлень про існування атомів і молекул як найменших частинок хімічної речовини.

В основі молекулярно-кінетичної теорії лежать три основних положення:

· Усі речовини - тверді, рідкі й газоподібні - утворені з дрібних частинок - молекул, які самі складаються з атомів;

· Молекули й атоми є електрично-нейтральними частинками. За певних умов молекули й атоми можуть набувати додатковий електричний заряд і перетворюватися в позитивні або негативні іони;

· Атоми й молекули перебувають у безупинному хаотичному русі.

Частинки взаємодіють між собою із силами, що мають електромагнетну природу. Гравітаційними взаємодіями між частинками в цьому випадку нехтують.

Найбільш яскравим експериментальним підтвердженням молекулярно-кінетичної теорії про безладний хаотичний рух атомів і молекул є броунівський рух. Це тепловий рух дрібних мікроскопічних частинок, завислих у рідині або газі. Броунівський рух був відкритий англійським ботаніком Броуном. Броунівські частинки рухаються під впливом безладних хаотичних ударів молекул. Через хаотичний тепловий рух молекул ці удари ніколи не врівноважуються. У результаті такого руху швидкість броунівської частинки безладно змінюється як за модулем так і за напрямком, а її траєкторія має складну зиґзаґоподібну будову (рис. 2.7).

Теорія броунівського руху була запропонована Ейнштейном і експериментально підтверджена в дослідженнях французького фізика Перрена.

Сили взаємодії молекул залежать від відстані між ними. Молекули є складними просторовими структурами, які містять як позитивні, так і негативні заряди. Якщо відстані між молекулами досить великі, то у їх взаємодіях переважають сили міжмолекулярного притягування. На малих відстанях переважаючими є сили відштовхування. Залежності результуючої сили F і потенціальної енергії E_p, взаємодії між молекулами, від відстані між їх центрами, якісно зображені на рис. 2.8.

Рис. 2.7

Рис. 2.8

На деякій відстані r = r₀ сили взаємодії врівноважуються. Цю відстань умовно можна прийняти за діаметр молекули. Потенціальна енергія взаємодії при r = r₀ мінімальна. Щоб віддалити дві молекули з відстані r₀ за межі дії молекулярних сил, потрібно надати їм додаткову енергію E₀. Величина енергії E₀ називається глибиною потенціальної ями або енергією зв'язку.

Молекули мають надзвичайно малі розміри. Так діаметри одноатомних молекул не перевищують 10-¹⁰ м. Складні багатоатомні молекули можуть мати розміри у сотні й тисячі разів більші.

Безладний хаотичний рух молекул називається тепловим рухом. Кінетична енергія теплового руху зростає із зростанням температури. При низьких температурах середня кінетична енергія молекул може виявитися меншою глибини потенціальної ями E₀. У цьому випадку молекули конденсуються у рідку або тверду речовину; при цьому середня відстань між ними наближається до r₀.

При підвищенні температури середня кінетична енергія перевищить E₀, і молекули, розлітаючись, утворять газоподібну речовину.

У твердих тілах молекули здійснюють безладні коливання біля фіксованих центрів (положень рівноваги). Ці центри можуть бути розташовані в просторі довільно (аморфні тіла), або утворювати упорядковані об'ємні структури (кристалічні тіла).

У рідинах молекули мають значну схильність до теплового руху. Вони не прив'язані до певних центрів і мають можливість переміщуватися по всьому об'єму рідини. Цим пояснюється текучість рідин. Молекули рідини, які розташовані поряд, можуть утворювати тимчасові упорядковані структури по кілька молекул у кожній. Це явище називається ближнім порядком, на відміну від далекого порядку, характерного для кристалічних тіл.

У газах відстані між молекулами значно більші за їх розміри. Сили міжмолекулярних взаємодій на таких відстанях дуже малі. Кожна молекула в цих умовах рухається уздовж прямої лінії до чергового зіткнення з іншою молекулою, або із стінкою посудини. Середня відстань вільного пробігу між молекулами повітря при нормальних умовах близька до 10-⁸ м, тобто в десятки разів перевищує розміри молекул. Слабка взаємодія між молекулами в газах є доказом здатності газів розширюватися й заповнювати весь об'єм посудини. У граничному випадку, коли взаємодії між молекулами наближаються до нуля, ми приходимо до поняття про ідеальний газ.

У молекулярно-кінетичній теорії кількість речовини прийнято вважати пропорційною числу частинок. Одиницею кількості речовини є моль.

Кількість речовини н визначається відношенням числа N частинок (молекул) речовини до сталої Авогадро N_A:

. (2.3.1)

Масу одного моля речовини прийнято називати молярною масою . Молярна маса дорівнює добутку маси m₀ однієї молекули даної речовини помноженої на сталу Авогадро:

 = N_A · m₀. (2.3.2)

2.3.2 Основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів. Температура

Найпростішою моделлю молекулярно-кінетичної теорії є модель ідеального газу. У кінетичній моделі ідеального газу молекули уявляються як ідеально пружні кульки, які взаємодіють між собою і зі стінками посудини тільки під час пружних зіткнень. Модель ідеального газу досить добре пояснює поведінку реальних газів у широкому діапазоні тисків і температур. Завдання молекулярно-кінетичної теорії полягає в тому, щоб виявити зв'язок між мікроскопічними параметрами (маса, швидкість, кінетична енергія молекул) і макроскопічними параметрами (тиск, об'єм газу, температура).

У результаті зіткнень молекул між собою і зі стінками посудини, їх швидкості можуть змінюватися як за величиною так і за напрямком. У проміжках між послідовними зіткненнями молекули рухаються рівномірно й прямолінійно. У моделі ідеального газу передбачається, що всі зіткнення молекул є пружними, а тому пояснюються класичними законами механіки Ньютона.

Використовуючи модель ідеального газу, знайдемо тиск газу на стінки посудини. У процесі взаємодії молекул зі стінкою виникають сили, які підпорядковуються 3-му закону Ньютона. Проекція швидкості молекули х_x, перпендикулярна до стінки і при взаємодії з стінкою змінює свій знак на протилежний, в той час як проекція швидкості х_y, паралельна до стінки і залишається незмінною (рис. 2.9).

Рис. 2.9

У цьому випадку зміна імпульсу молекули буде дорівнює 2m₀х_x, де m₀ - маса молекули.

Виділимо на стінці в напрямку осі х деяку площадку S (рис. 2.10). За час dt із цією площадкою зіткнуться всі молекули, які мають проекцію швидкості х_x, спрямовану вбік стінки і перебувають у циліндрі із площею основи S і висотою х_xdt.

Якщо концентрація молекул дорівнює n, то їх число в об'ємі виділеного циліндра буде дорівнювати nSх_xdt. Але з цього числа молекул лише половина рухається вбік стінки, а інша половина рухається у протилежному напрямку і зі стінкою не стикається. Отже, число зіткнень молекул із площадкою S за час dt буде дорівнювати .

Рис. 2.10

Оскільки кожна молекула при зіткненні зі стінкою змінює свій імпульс на величину 2m₀х_x, то повна зміна імпульсу всіх молекул, які стикаються протягом часу dt з площадкою S, дорівнює . За законами механіки ця зміна імпульсу всіх молекул, що стикаються зі стінкою, відбувається під дією імпульсу сили Fdt, де F Ї деяка середня сила, яка діє на молекули з боку стінки в межах площадки S. Але за 3-м законом Ньютона така ж за модулем сила діє з боку молекул на площадку S. Тому можна записати:

S dt. (2.3.3)

Поділивши обидві частини на Sdt, одержимо:

(2.3.4)

де p Ї тиск газу на стінку посудини.

У цьому висновку передбачається, що всі n молекул, які містяться в одиниці об'єму газу, мають однакові проекції швидкостей на вісь x. Насправді це не так.

У результаті численних зіткнень молекул газу між собою і зі стінками в посудині, що містить велике число молекул, установлюється деякий статистичний їх розподіл за швидкостями. При цьому всі напрямки векторів швидкостей молекул виявляються рівноправними (мають однакову імовірність), а модулі швидкостей і їх проекції на координатні осі підпорядковуються статистичним закономірностям.

Розподіл молекул газу за модулями швидкостей називається розподілом Максвелла. Максвелл вивів закон розподілу молекул газу за швидкостями, виходячи з основних положень молекулярно-кінетичної теорії. Характерними параметрами розподілу Максвелла є найбільш імовірна швидкість х_і, що відповідає максимуму кривої розподілу , і середньоквадратична швидкість .

З ростом температури максимум кривої розподілу зміщується убік великих швидкостей, при цьому х_i і х_кв збільшуються.

Щоб уточнити формулу для тиску газу на стінку посудини, маємо припустити, що всі молекули, які містяться в одиниці об'єму, поділені на групи, які містять n₁, n₂, n₃ і т.д. молекул із проекціями швидкостей х_x1, х_x2, х_x3 і т.д. відповідно. При цьому . Кожна група молекул вносить свій внесок у тиск газу на стінку посудини. В результаті зіткнень із стінкою молекул з різними значеннями проекцій х_xi швидкостей виникає сумарний тиск

. (2.3.5)

Алгебраїчна сума, яка входить у цей вираз Ї це сума квадратів проекцій х_x усіх n молекул в одиничному об'єму газу. Якщо цю суму поді-лити на n, то одержимо середнє значення квадрата проекції х_x швидкості молекул .

Тепер формулу для тиску газу можна записати у вигляді:

. (2.3.6)

Оскільки усі напрямки для векторів швидкостей молекул мають однакову імовірність, то середні значення квадратів їх проекцій на координатні осі рівні між собою:

(2.3.7)

Остання рівність випливає з формули

. (2.3.8)

Формула для середнього тиску газу на стінку посудини запишеться у вигляді:

. (2.3.9)

Це рівняння встановлює зв'язок між тиском p ідеального газу, масою молекули m₀, концентрацією молекул n, середнім значенням квадрата швидкості і середньою кінетичною енергією поступального руху молекул. Його називають основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії газів.

Таким чином, тиск газу на стінку посудини дорівнює двом третинам середньої кінетичної енергії поступального руху всіх молекул, які містяться в одиниці об'єму.

В основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів входить добуток концентрації молекул n на середню кінетичну енергію поступального руху. Якщо припустити, що газ знаходиться у посудині при сталому об'ємі V, то (N Ї число молекул у посудині). У цьому випадку зміна тиску Дp пропорційна зміні середньої кінетичної енергії.

Змінювати середню кінетичну енергію руху молекул у посудині при постійному об'ємі можна за рахунок зміни температури. Поняття температури тісно пов'язане з поняттям теплової рівноваги. Тіла, що знаходяться в контакті одне з одним, можуть обмінюватися енергією. Енергія, передана одним тілом іншому при тепловому контакті, називається кількістю теплоти.

Теплова рівновага Ї це такий стан системи тіл, які перебувають у тепловому контакті, при якому не відбувається теплопередачі від одного тіла до іншого, і всі макроскопічні параметри тіл залишаються незмінними.

Температура Ї це фізичний параметр, однаковий для всіх тіл, що знаходяться в тепловій рівновазі.

Для вимірювання температури використовуються фізичні прилади - термометри, у яких про величину температури судять за зміною якого-небудь фізичного параметра. У різних конструкціях термометрів використовуються різноманітні фізичні властивості речовини (наприклад, зміна лінійних розмірів тіл або зміна електричного опору провідників при нагріванні).

За температурною шкалою Цельсія точці плавлення льоду приписується температура 0° С, а точці кипіння води - 100° С. Зміна довжини стовпчика рідини в капілярі термометра на одну соту довжини між оцінками 0° С і 100° С приймається рівною 1° С. У ряді країн світу широко використовується шкала Фаренгейта (T_F), у якій температура замерзаючої води приймається рівною 32° F, а температура кипіння води дорівнює 212° F. Між цими шкалами існує такий зв'язок:

, або

.

Англійський фізик Кельвін у 1848 році запропонував використовувати точку нульового тиску газу для побудови нової температурної шкали (шкала Кельвіна). У цій шкалі одиниця вимірювання температури така ж, як і в шкалі Цельсія, але нульова точка переміщена:

T_К = T_С + 273,15.

У системі СІ одиницю вимірювання температури називають кельвіном і позначають буквою K. Температурна шкала Кельвіна називається абсолютною шкалою температур. Вона є найбільш зручною при побудові різних фізичних теорій.

Немає необхідності прив'язувати шкалу Кельвіна до двох фіксованих точок - точки плавлення льоду й точки кипіння води при нормальному атмосферному тиску, як це прийнято в шкалі Цельсія.

Крім точки нульового тиску газу, що називається абсолютним нулем температури, досить прийняти ще одну фіксовану опорну точку. За таку точку використовується потрійна точка води (0,01° С), у якій у тепловій рівновазі знаходяться всі три фази - лід, вода й пара. За шкалою Кельвіна температура потрійної точки води приймається рівною 273,16 К.

З рівняння Менделєєва - Клапейрона одержуємо:

pV = нRT; p =; p = n; p = nkT.

де N - число молекул у посудині; N_a - стала Авогадро; n = N / V - концентрація молекул (тобто число молекул в одиниці об'єму посудини); k - деяка універсальна для всіх газів постійна величина. Її називають сталою Больцмана, на честь видатного австрійського фізика Больцмана, одного з творців молекулярно-кінетичної теорії. Стала Больцмана - одна з фундаментальних фізичних констант. Її чисельне значення в СІ дорівнює:

k = 1,38·10-²³ Дж/К.

Порівнюючи співвідношення p = nkТ з основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії газів, можна одержати:

(2.3.10)

Середня кінетична енергія хаотичного руху молекул газу прямо пропорційна абсолютній температурі.

Таким чином, температура є мірою середньої кінетичної енергії поступального руху молекул.

Варто звернути увагу на те, що середня кінетична енергія поступального руху молекули не залежить від її маси. Броунівська частинка, зависла в рідині або газі, має таку ж середню кінетичну енергію, як і окрема молекула, маса якої на багато порядків менша маси броунівської частинки. Цей висновок поширюється і на випадок, коли в посудині перебуває суміш газів, що хімічно не взаємодіють, молекули яких мають різні маси. У стані рівноваги молекули різних газів будуть мати однакові середні кінетичні енергії теплового руху, обумовлені тільки температурою суміші. Тиск суміші газів на стінки посудини буде складатися з парціальних тисків кожного газу, тобто

p = p₁ + p₂ + p₃ + … = (n₁ + n₂ + n₃ + …)kT. (2.3.11)

У цьому співвідношенні n₁, n₂, n₃, … - концентрації молекул різних газів у суміші. Це співвідношення пояснює мовою молекулярно-кінетичної теорії експериментально встановлений на початку XIX сторіччя закон Дальтона: тиск у суміші газів, що хімічно не взаємодіють дорівнює сумі їх парціальних тисків.

2.4 Термодинаміка

2.4.1 Внутрішня енергія. Кількість теплоти. Робота в термодинаміці

Термодинаміка - це наука про теплові явища. На противагу молекулярно-кінетичній теорії, яка ґрунтується на уявленнях про молекулярну будову речовини, термодинаміка виходить із найбільш загальних закономірностей теплових процесів і властивостей макроскопічних систем. Висновки термодинаміки спираються на сукупність дослідних фактів і не залежать від наших знань про внутрішню будову речовини, хоча в цілому ряді випадків термодинаміка використовує молекулярно-кінетичні моделі для ілюстрації своїх висновків.

Термодинаміка розглядає ізольовані системи тіл, які перебувають у стані термодинамічної рівноваги. Це означає, що в таких системах зупинились всі макроскопічні процеси, які можна виявляти експериментально. Важливою властивістю термодинамічної рівноваги системи є вирівнювання температури всіх її частин.

Якщо термодинамічна система була піддана зовнішньому впливу, то в остаточному підсумку вона перейде в інший рівноважний стан. Такий перехід називається термодинамічним процесом. Якщо процес протікає повільно, то система, в кожен момент часу, буде все ближче наближатись до рівноважного стану. Процеси, які складаються із сукупності рівноважних станів, називаються квазістатичними.

Найважливішим поняттям термодинаміки є внутрішня енергія тіла. Усі макроскопічні тіла мають енергію, акумульовану всередині самих тіл. З точки зору молекулярно-кінетичної теорії внутрішня енергія речовини складається з кінетичної енергії всіх атомів і молекул і потенціальної енергії їх взаємодії. Зокрема, внутрішня енергія ідеального газу дорівнює сумі кінетичних енергій усіх частинок газу, які перебувають у безупинному й безладному тепловому русі. Внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від його температури і не залежить від об'єму.

Молекулярно-кінетична теорія дає можливість одержати формулу для визначення внутрішньої енергії одного моля ідеального одноатомного газу (гелій, неон і ін.), молекули якого перебувають лише у поступальному русі:

(2.4.1)

Оскільки потенціальна енергія взаємодії молекул залежить від відстані між ними, то у загальному випадку внутрішня енергія U тіла залежить поряд із температурою T також і від об'єму V:

U=U(VT). (2.4.2)

Таким чином, внутрішня енергія U тіла однозначно визначається макроскопічними параметрами, які характеризують стан тіла. Вона не залежить від того, яким шляхом був реалізований даний стан. Прийнято говорити, що внутрішня енергія є функцією стану.

Внутрішня енергія тіла може змінюватися, якщо зовнішні сили, що діють на тіло, виконують механічну роботу (позитивну або негативну). Наприклад, якщо газ стискають в циліндрі під поршнем, то зовнішні сили виконують над газом деяку позитивну роботу A'. У той же час сили тиску, що діють із боку газу на поршень, виконують роботу A = -A'. Якщо об'єм газу змінився на малу величину dV, то газ виконав роботу

pSdx = pdV, (2.4.3)

де p - тиск газу, S - площа поршня, dx - переміщення поршня (рис. 2.11).

При розширенні газу виконана робота позитивна, при стисненні - негативна. У загальному випадку при переході з деякого початкового стану (1) у кінцевий стан (2) робота газу визначається формулою:

...