Низкочастотный динамический отклик в системах с сильным взаимодействием квазичастиц

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Специальность: 01.04.07 “Физика конденсированного состояния”

НИЗКОЧАСТОТНЫЙ ДИНАМИЧЕСКИЙ ОТКЛИК В СИСТЕМАХ С СИЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ КВАЗИЧАСТИЦ

Пронин Алексей Алексеевич

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник,

профессор С.В. Демишев

МОСКВА 2001 г.

Введение

Задачей спектроскопии в наиболее общем смысле является изучение частотного отклика исследуемого объекта, причём в идеале диапазон частот электромагнитного излучения должен быть максимально большим. В случае твердотельных объектов наиболее распространены исследования в оптическом (включая дальний ИК) диапазоне и в области "радиотехнических" частот 110 МГц. Исторически значительный промежуточный интервал, составляющий почти десять декад по частоте, заполнялся различными методами сантиметровой, миллиметровой и субмиллиметровой спектроскопии, которые, как правило, ограничены диапазоном частот 10 ГГц. При этом интервал частот от нескольких десятков мегагерц до нескольких гигагерц оказывается достаточно трудным для экспериментального исследования, поскольку, с одной стороны, длина волны излучения уже сравнима с размерами различных элементов измерительной схемы, что сильно затрудняет выделение полезного сигнала от образца - объекта исследования, а с другой - ещё недостаточно мала для эффективного использования волноводной техники и резонаторных методов. При проведении опытов в условиях низких температур возникает дополнительная сложная экспериментальная задача выделения полезного сигнала от образца на фоне многократно его превосходящего вклада от измерительной линии, необходимой для выполнения измерений в криостате и имеющей длину порядка метров.

С фундаментальной точки зрения рассматриваемый диапазон частот представляет интерес для исследования прыжкового токопереноса в неупорядоченных средах, где дисперсионные зависимости проводимости вида ~ ^s ) могут быть прослежены на интервале частот, охватывающем до 10 порядков. Однако такие исследования, за единичными исключениями, до сих пор были ограничены диапазоном 10 МГц, а интервал 1 10 МГц1 ГГц оставался практически неисследованным. Так как длина прыжка на переменном токе R ~ln(₀/) уменьшается с ростом частоты , то условие применимости парного (дипольного) приближения R_opt>R (где R_opt - длина прыжка на постоянном токе) должно улучшаться с увеличением частоты, и эксперименты в высокочастотной области должны позволить выполнить более точную проверку существующих теорий прыжковой проводимости.

Помимо исследований прыжковой проводимости, рассматриваемый диапазон частот представляет интерес для различных твердотельных объектов, характеризующихся сильным квазичастичным взаимодействием, доминирующем при низких температурах. При этом дисперсия динамического отклика может возникать как в результате "прямого попадания" характерной частоты системы в исследуемый интервал, так и на "хвосте" более высокочастотной особенности . В любом случае, получение информации о поведении проводимости в диапазоне 110 МГц1 ГГц необходимо для адекватного восстановления спектра или в широком интервале от =0 (статические измерения на постоянном токе) до субмиллиметрового или ИК диапазона, а также для проведения расчётов с помощью соотношений Крамерса Кронига. Такая методология представляется весьма плодотворной для исследования систем с тяжёлыми фермионами, где большая эффективная масса носителей заряда приводит к заметному уменьшению характерных частот в системе.

Ещё один важный пример возникновения дисперсии в области относительно низких частот связан с фазовыми переходами и наличием мягких мод. Классическим примером таких систем являются сегнетоэлектрики [. Б.А. Струков, А.П. Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983, 239 с., . А.А. Волков, Ю.Г. Гончаров, Г.В. Козлов, С.П. Лебедев. Диэлектрические измерения и свойства твёрдых тел на частотах 10¹¹-10¹² Гц. Труды ИОФАН, т.25, с.3 (1990).]. Возможными "кандидатами", интересными с точки зрения низкочастотной спектроскопии, могут оказаться и различные низкоразмерные неорганические спин Пайерлсовские соединения, которые интенсивно исследуются начиная с начала 90-х годов [. M. Hase, I. Terasaki, K. Uchinokura. Observation of the Spin-Peierls Transition in Linear Cu⁺² (Spin-1/2) Chains in an Inorganic Compound CuGeO₃. Phys. Rev. Lett., v.70, №23, p.3651 (1993).]. Действительно, для возникновения спин Пайерлсовской неустойчивости теория требует сильного смягчения фононных мод, что может обусловить появление низкочастотной дисперсии.

Из приведённого рассмотрения следует, что исследование низкочастотного (1 МГц1 ГГц) динамического отклика в системах с сильным взаимодействием квазичастиц представляет собой актуальную методическую и фундаментальную задачу, которая интересна для широкого класса экспериментальных объектов, интенсивно изучаемых в современной физике конденсированного состояния.

В настоящей диссертационной работе, обобщающей исследования автора, выполненные в Институте общей физики РАН в период с 1996 по 2001 гг., решение данной задачи было выполнено на примере аморфного антимонида галлия и карбинов (прыжковая проводимость), гексаборида самария и моносилицида железа (соединения с тяжёлыми фермионами, Кондо изоляторы), а также спин Пайерлсовских соединений CuGeO₃ и ' NaV₂O₅.

Структурно диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором кратко рассматриваются основные модели сред, обладающих низкочастотной дисперсией; анализируется экспериментальная ситуация, характеризующая диапазон частот 1 МГц1 ГГц, и приводятся основные сведения об известных физических свойствах исследуемых объектов.

Во второй главе подробно излагается созданная в настоящей работе оригинальная методика эксперимента, а также описываются использованные дополнительные методы характеризации образцов.

Главы с третьей по шестую посвящены изложению и обсуждению полученных экспериментальных данных. В заключении к диссертации приведены основные выводы. Заканчивает работу список публикаций автора по теме диссертации и список цитированной литературы.

1. Литературный обзор

1.1 Модели сред с дисперсией

Исследование динамического отклика относится к числу важнейших экспериментальных методов, позволяющих получать интересную и важную информацию о диэлектрических свойствах конденсированных сред, природе процессов переноса и динамике одночастичных и коллективных состояний в твёрдых телах. Как известно, начиная с определённых значений частоты вследствие инерционности носителей заряда динамический отклик начинает зависеть от частоты, причём для учёта возникающего запаздывания удобно считать его комплексной величиной, например, для проводимости () можно записать ='+i", а для диэлектрической проницаемости ='+i". При этом вследствие линейности и причинной связи между электрическим полем и поляризуемостью действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости не являются независимыми, а связаны соотношениями Крамерса-Кронига:

,(1.1)

.(1.2)

Отметим, что аналогичные соотношения можно записать для комплексной проводимости (), а также для магнитной проницаемости.

Рассмотрим изотропную, немагнитную (=1) среду, помещённую в переменное электрическое поле E()=E₀e^-it. Если пренебречь эффектами, связанными с возможным наличием пространственной дисперсии, в пределе слабых полей связь между усреднённой по "физически малому" объёму плотностью тока и полем будет линейной:

<j>=J_cond+J_pol=(()-i())E.(1.3)

В этом уравнении член J_cond=()E учитывает ток проводимости, обусловленный свободными зарядами в проводящей среде, например, зонными электронами в металлах или полупроводниках. Ток поляризации J_pol= -i()E (где - диэлектрическая восприимчивость), возникающий в результате наличия "связанных" зарядов, имеет смысл рассматривать в случае слабо проводящих материалов - полупроводников и диэлектриков [6, 7]. Для удобства описания динамического отклика часто используются обобщённые комплексные проводимость и диэлектрическая проницаемость [6], определяемые выражениями

,(1.4)

.(1.5)

Вообще говоря, разделение вкладов "свободных" и "связанных" зарядов достаточно формально и определяется видом записи материальных уравнений и удобством анализа конкретной атомно-микроскопической модели исследуемого вещества [6]. Далее будут рассмотрены наиболее распространённые и хорошо изученные механизмы возникновения частотной дисперсии и приведены конкретные выражения для (), () в рамках этих моделей.

Запишем уравнение движения свободных электронов проводимости для классической электронной теории Друде-Лоренца в следующем виде:

,(1.6)

где m, e и - соответственно масса, заряд и время свободного пробега носителей. Можно легко получить следующие формулы [6, 7, 4]:

проводимость на постоянном токе: ₀=Ne²/m,(1.7)

обобщённая проводимость: ,(1.8)

диэлектрическая проницаемость: .(1.9)

Простейшие оценки с помощью (1.7)-(1.9) и справочных данных из [. Физические величины /справочник/. М., Энергоатомиздат, 1991.] позволяют сделать вывод, что вплоть до частот субмиллиметрового и дальнего инфракрасного диапазона (10¹¹10¹³ Гц), соответствующих временам свободного пробега, дисперсия проводимости в приближении слабо взаимодействующих носителей для нормальных металлов и полупроводников, типа германия или кремния, практически отсутствует. Тем не менее, измеряемый импеданс образца может достаточно сильно зависеть от и в низкочастотной (1 ГГц) области вследствие частотной зависимости глубины проникновения поля в образец (скин - эффект).

В качестве другой распространённой причины возникновения низкочастотной дисперсии импеданса стоит назвать максвелловскую релаксацию, которая имеет место при выполнении условия ~1/_m=/. Обычно такая ситуация возникает в случае полупроводников, для которых время релаксации _m сильно зависит от температуры и может принимать очень широкий диапазон значений [8]. Источником низкочастотной дисперсии также может являться возникновение коллективных возбуждений типа волн зарядовой плотности в системах с пониженной размерностью, в которых наблюдается дисперсия вплоть до частот порядка 1 Гц [. А.А. Волков, Б.П. Горшунов, Г.В. Козлов. Динамические свойства проводящих материалов. Труды ИОФАН, т.25, с.112 (1990)., . D. Staresinic, K. Biljakovic, N.I. Baklanov, S.V. Zaitsev-Zotov. Low-frequency dielectric spectroscopy of low-energy excitations of the charge-density wave ground state. Ferroelectrics, v.176, p.335 (1996).].

Следует подчеркнуть, что модель Друде-Лоренца основана на предположениях о характере движения электронов проводимости, заимствованных из кинетической теории идеальных газов. Корректный учёт взаимодействия приводит к значительно более сложной теории; например, в работе для динамической проводимости простых металлов в рамках "модели желе" было получено следующее выражение:

,(1.10)

где _p²=4Ne²/m - плазменная частота, а M()=M'()+iM"() - комплексная релаксационная функция, конкретный вид которой довольно сложен и определяется механизмом рассеяния. В случае не слишком высоких частот выражение (1.10) сводится к т.наз. обобщённой модели Друде-Лоренца, для которой в формулах (1.7), (1.8) в качестве m фигурирует эффективная масса носителей

m*()=m(1+M '()/),(1.11)

а частотная зависимость времени релаксации определяется формулой

.(1.12)

Аномальная низкочастотная дисперсия m*() и () наблюдалась в самых различных материалах, например, в сообщается о частотной зависимости () при низких температурах в тяжелофермионном соединении U_0.2Y_0.8Pd₃. В экспериментах по циклотронному резонансу в органическом проводнике (BEDO-TTF)₂ReO₄(H₂O) также была обнаружена частотная дисперсия эффективной массы и времени релаксации.

В предыдущем параграфе были кратко рассмотрены дисперсионные явления, обусловленные рассеянием свободных носителей, без учёта влияния "связанных" зарядов. Проанализируем теперь основные классические модели диэлектрической дисперсии, которые, несмотря на свою простоту, с успехом используются для описания динамического отклика многих реальных диэлектриков [4].

Как известно [6,7,8], существуют три базовых механизма поляризуемости: электронный, ионный и дипольный (ориентационный). Электронный механизм связан со смещением электронной оболочки атома относительно ядра, ионный обусловлен относительным смещением атомов в кристаллах с ионным типом связи, а дипольный возникает в материалах, молекулы которого имеют дипольный момент в отсутствие внешнего поля и могут при наличии поля менять ориентацию.

Неполярные диэлектрики описываются моделью квазиупругих диполей, в которой движение зарядов описывается уравнением осциллятора:

,(1.13)

где щ₀ - собственная частота осциллятора. Комплексная диэлектрическая проницаемость в этой модели (без учёта поправки Лоренц-Лоренца) даётся следующим выражением:

.(1.14)

В большинстве реальных кристаллов обычно имеется целый спектр взаимодействующих осцилляторов с различными частотами и относительными интенсивностями [4,6,7,8]. Так, электронная поляризация приводит к возникновению дисперсии диэлектрической проницаемости в видимом и ультрафиолетовом диапазонах, а при ионном механизме происходит взаимодействие электромагнитного поля с оптическими ветвями фононного спектра, лежащими, как правило, в инфракрасной области частот. Исключение составляют мягкие моды решёточных колебаний, частоты которых сильно зависят от температуры и могут смещаться в субмиллиметровый и даже в СВЧ диапазоны. Более подробно этот вопрос будет обсуждаться в §1.1.3.

В полярных диэлектриках внешнее электрическое поле стремится упорядочить ориентацию обладающих дипольным моментом молекул вещества, которые направлены хаотически вследствие теплового движения. В теории диэлектрической релаксации Дебая считается, что при включении поля поляризация изменяется по экспоненциальному закону:

P(t)=P₀(1-exp(-t/)).(1.15)

В этом выражении P₀=₀E₀ - установившееся значение поляризации, - время релаксации, а для статической поляризуемости ₀ справедлива формула ₀=Np₀²/3k_BT (p₀ - дипольный момент молекулы, N - концентрация). Выражение для диэлектрической проницаемости имеет следующий вид:

.(1.16)

Модель Дебая достаточно хорошо описывает дисперсионные явления в жидкостях и газах, при этом значения постоянной времени релаксации могут варьироваться в очень широких пределах: от 10^-2 до 10^-11 с [6,9]. Кроме того, она широко применяется и для объяснения механизмов дисперсии в твёрдых телах [6,8,9,10]. Тем не менее, далеко не всегда удаётся интерпретировать экспериментальные данные с помощью простой экспоненциальной релаксации типа (1.15), (1.16). В таких случаях обычно применяют более сложные многопараметрические модели, например, формулу Коула-Коула

,(1.17)

или предложенную в обобщённую релаксационную функцию вида

,(1.18)

где - усреднённое время релаксации, и _S - действительные части диэлектрической проницаемости при частотах 1 и 1, а индексы и учитывают соответственно симметричное и несимметричное уширение релаксационного максимума.

Физическая природа релаксационных механизмов может быть достаточно разнообразной и далеко не исчерпывается релаксацией молекулярных диполей в духе теории Дебая [8]. В качестве примера можно привести обширный класс дисперсионных явлений, связанных с различными микронеоднородностями типа дислокаций, магнитных (и электрических) доменов, упомянутую в §1.1.1 максвелловскую релаксацию на барьерных слоях в полупроводниках и т.д. Часто наблюдается целый спектр времён релаксации, который может непрерывно занимать достаточно широкий интервал частот; обычно такое поведение связано с наличием разупорядочения.

На рис. 1.1 суммированы характерные особенности поведения частотных зависимостей диэлектрического отклика для рассмотренных выше "классических" дисперсионных моделей. Кривые а)-в) соответствуют отклику свободных электронов в теории Друде, на кривых г)-е) изображены компоненты диэлектрической функции в модели осциллятора: г),д)-слабое затухание, е)-сильное затухание. На рис. 1.1 ж)-и) изображена частотная зависимость диэлектрической проницаемости для дебаевского релаксатора, причем график и) является т.наз. диаграммой Коула-Коула, на котором функция "(') имеет вид полуокружности, что следует из формулы (1.16).

Эффекты диэлектрической дисперсии, связанные с мягкими модами, ярко проявляются в сегнетоэлектрических материалах, у которых при изменении температуры происходят фазовые превращения, сопровождающиеся возникновением спонтанной поляризации. Такие специфические свойства сегнетоэлектриков, как чрезвычайно высокое значение диэлектрической проницаемости (>10³) и сильная зависимость от температуры, частоты и напряжённости электрического поля, представляют большой научный и практический интерес.

Фазовые переходы в сегнетоэлектриках хорошо описываются феноменологической теорией фазовых переходов второго рода Ландау [3, 7], которая позволяет правильно предсказать основные черты критического поведения различных физических величин вблизи точки перехода. В частности, для статической диэлектрической проницаемости должен выполняться закон Кюри-Вейсса:

,(1.19а)

.(1.19б)

Отметим, что существуют несобственные сегнетоэлектрики, у которых группы преобразований симметрии параметра порядка и вектора спонтанной поляризации различаются. Их отличительной особенностью является аномальная (значительно более слабая) по сравнению с (1.19) температурная зависимость (Т), а также малая величина спонтанной поляризации [3, 7].

Характерным свойством сегнетоэлектриков являются разнообразные дисперсионные явления в широком частотном диапазоне. Можно показать, что в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода типа порядок-беспорядок должна иметь место релаксационная частотная зависимость диэлектрической проницаемости (1.16), причём время релаксации расходится в точке фазового перехода:



Рис. 1.1. Дисперсионные кривые для моделей Друде-Лоренца (а-в), осциллятора (г-е) и релаксатора (ж-и). Пояснения см. в тексте.

.(1.20)

Так как статическая диэлектрическая проницаемость (1.19), в свою очередь, имеет особенность при Т=Т_С, то на температурной зависимости динамической диэлектрической проницаемости (,Т) может быть два максимума при температурах выше и ниже Т_С, для которых выполняется условие (Т). В качестве иллюстрации можно привести заимствованный из [3] рис. 1.2, на котором изображены температурные зависимости (,Т) в кристалле RbHSO₄ для ряда частот в диапазоне /2 = 10 кГц 10 ГГц.

Для переходов типа смещения уравнение движения параметра порядка приобретает вид, характерный для осциллятора с затуханием (1.13). Как и в предыдущем случае, величины, входящие в соответствующие выражения для комплексной диэлектрической проницаемости (1.14), оказываются зависящими от температуры, например, частота осциллятора обращается в нуль при Т=Т_С [3]:

.(1.21)

Такие колебания называются мягкими модами и относятся к числу наиболее фундаментальных свойств сегнетоэлектриков. Как правило, вблизи Т_С затухание осциллятора достаточно велико, и различие между релаксационной и резонансной дисперсией становится незначительным [3,17].

Подчеркнём, что феноменологическая теория Ландау, в рамках которой были получены формулы (1.19)-(1.21), основана на достаточно общих предположениях о характере термодинамического потенциала и не может объяснить всего разнообразия диэлектрических свойств сегнетоэлектриков. Тем не менее можно утверждать, что ключевые особенности данных материалов, например, такие, как зависящая от температуры значительная диэлектрическая дисперсия в широком частотном диапазоне, обусловлены, главным образом, возникновением решёточной неустойчивости.



Рис. 1.2. Температурные зависимости времени релаксации параметра порядка (а) и действительной части диэлектрической проницаемости ' (б) в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода (из работы [3]).

Основным фактором, влияющим на кинетику носителей в неупорядоченных полупроводниках, является отсутствие трансляционной симметрии решётки. При этом многие особенности энергетического спектра сохраняются и при отсутствии дальнего порядка, так как они обусловлены локальными свойствами потенциальной энергии электронов в решётке, а локальная структура определяется, в основном, взаимодействиями между соседними атомами. Вместе с тем, взаимодействие носителей со случайным потенциалом в неупорядоченных системах уже нельзя считать малой поправкой, что приводит к существенному изменению характера электронных состояний. Волновые функции электронов становятся локализованными, и в области низких температур, когда можно пренебречь вкладом носителей, термически активированных на порог подвижности, проводимость осуществляется путём туннелирования электронов между локализованными состояниями (прыжковая проводимость).

Классическим примером подобного механизма токопереноса по локализованным состояниям является прыжковая проводимость моттовского типа. С теоретической точки зрения этот случай сводится к задаче R протекания на случайной сетке сопротивлений Миллера Абрахамса, и удельная проводимость (Т) на постоянном токе дается формулой

.(1.22)

Показатель степени n для трёхмерного пространства и постоянной плотности состояний на уровне Ферми g(E_F)const оказывается равным ј, а параметр Т₀ определяется следующим выражением:

T₀=17.6 / (g(E_F)a³k_B), (1.23)

где a - радиус локализации волновой функции. При этом положительная часть магнитосопротивления, обусловленная сжатием волновой функции в магнитном поле Н, имеет вид [19]

.(1.24)

Из формул (1.22)-(1.24) следует, что одновременное измерение температурных зависимостей проводимости и положительного вклада в магнитосопротивление позволяет независимо найти плотность состояний и радиус локализации, осуществляя таким образом "моттовскую спектроскопию" локализованных состояний.

Перейдём к рассмотрению проводимости неупорядоченных полупроводников на переменном токе. Как следует из экспериментальных данных, для самых различных материалов этого класса действительная часть динамической проводимости часто зависит от частоты (и температуры) по степенному закону [1, 2], который обычно записывают в виде

Re()=AТ^S,(1.25)

причём показатель степени s в большинстве случаев не превосходит 1. Зависимость вида (1.25) сохраняется для очень широкого диапазона частот, от десятков и сотен Гц до десятков ГГц, и нередко рассматривается как серьёзное указание на то, что процессы переноса в системе определяются именно электронными прыжками.

Частотная зависимость мнимой части проводимости может быть получена из соотношений Крамерса-Кронига (1.1), (1.2), причём для степенной зависимости (1.25) при s<1 имеет место следующее соотношение [2]:

.(1.26)

Можно также показать [2], что степенная частотная зависимость проводимости соответствует степенному закону релаксации переходного тока j(T) с тем же значением показателя степени s:

j(T)=const t^-S, t>0, s<1.(1.27)

Однако, согласно [2], наблюдение частотной зависимости вида (1.25) свидетельствует лишь о широком разбросе темпов переходов, дающих вклад в проводимость, и не позволяет сделать однозначных выводов о конкретных деталях механизма переноса. Поэтому для установления конкретной природы носителей заряда и типа переходов желательно проводить комплексные исследования, сопоставляя данные частотных, температурных и полевых зависимостей на постоянном и переменном токе с предсказаниями существующих теоретических моделей. Далее мы рассмотрим несколько основных механизмов, которые могут давать вклад в проводимость на переменном токе в неупорядоченных средах.

При вычислении (), как правило, используется парное, или двухузельное приближение, в котором рассматривается дипольная релаксация изолированных пар центров, между которыми совершаются переходы. Это предположение справедливо при достаточно высоких частотах, когда за время одного периода колебаний поля 2/ электрон успевает совершить не более одного прыжка, и при не слишком высокой концентрации центров.

Переходы, обусловливающие прыжковую проводимость на постоянном токе, происходят с участием фононов, поэтому для =0 проводимость при Т0 обращается в нуль (1.22). В случае конечных частот, как было показано Моттом [1], оказывается возможным существование бесфононной, или резонансной проводимости:

,(1.28а)

.(1.28б)

Подчеркнём, что теоретическая зависимость (1.28), вообще говоря, отличается от эмпирической (1.25). Тем не менее, функции вида ^mlnⁿ(₀/) хорошо аппроксимируются степенным законом (1.25) с показателем степени

.(1.29)

Можно ожидать, что квадратичная частотная зависимость (1.28) будет преобладать при достаточно высоких частотах и низких температурах [2]. Однако, как отмечается в [23], в экспериментах значения s>1, соответствующие бесфононному механизму (1.28), наблюдаются достаточно редко. Как правило, значения показателей и s в асимптотической формуле (1.25) удовлетворяют условиям >0, 0<s<1, поэтому оказывается необходимым рассматривать туннелирование при участии фононов. При отсутствии корреляций в парном приближении '() описывается формулой Поллака-Джебалла [1, 2, 22, 23]:

,(1.30)

где - длина прыжка, а _ph - характерная фононная частота. С учётом кулоновского взаимодействия электронов (1.30) принимает вид:

.(1.31)

Из формулы (1.31) следует, что межэлектронное взаимодействие ослабляет температурную зависимость в (1.30) в области низких температур.

Туннелирование электронов может приводить к локальной деформации решётки и образованию поляронов. Для поляронного механизма переноса формула (1.30) остаётся справедливой, если в качестве длины прыжка R использовать следующее выражение [22, 23]:

,(1.32)

где W_H - энергия активации поляронных прыжков. Выражение (1.32) справедливо для поляронов малого радиуса; если размер поляронов достаточно велик по сравнению с характерным расстоянием между соседними центрами R, то W_H начинает зависеть от радиуса полярона r₀: W_H=W_H0(1-r₀ /R). В работах было показано, что в этом случае проводимость описывается следующими соотношениями:

,(1.33)

.(1.34)

В [22, 24], формулы (1.33), (1.34) были использованы для интерпретации частотных и температурных зависимостей динамической проводимости в аморфном германии.

В заключение отметим, что формулы (1.28)-(1.34) были получены в рамках парного приближения, которое применимо только для достаточно высоких частот. В низкочастотной области может возникнуть более сложный с точки зрения теоретического анализа режим многократных перескоков [2], при котором электроны, дающие основной вклад в проводимость, успевают совершить за время более одного прыжка. Исходя из представления об изолированных квазиравновесных кластерах, определяющих области сетки Миллера-Абрахамса, где происходят многократные прыжки, в для '() было получено следующее выражение:

Re()=A(T) ln^-(B(T)),(1.35)

где A(T)T , B(T)T ^-exp[(T₀/T)^1/4]. Показатели , и в (1.35) определяются следующим образом: =(+2-)/4, =(-1)/4, =-+1, где 0.9 и 2.2 -критические индексы, характеризующие функцию распределения квазиравновесных кластеров по размерам [2].

Изучение взаимодействия вещества с электромагнитным полем в широком спектральном диапазоне, которое в конечном итоге сводится к получению частотных, температурных и полевых зависимостей проводимости и диэлектрической проницаемости, позволяет исследовать разнообразные кинетические явления для обширного класса материалов. Особый интерес представляет ситуация, в которой динамический отклик оказывается зависящим от частоты, т.е. имеет место частотная дисперсия. Анализ частотной зависимости комплексной проводимости (или диэлектрической проницаемости) даёт возможность сделать выводы о механизме переноса и определить характеристики носителей заряда.

С точки зрения теории наиболее простым является случай слабо взаимодействующих носителей, в частности, классические модели свободных электронов Друде-Лоренца для проводящих материалов и гармонического осциллятора с затуханием для диэлектриков. В рамках простейшего анализа уравнений движения носителей заряда (электронов и/или ионов) можно получить выражения для () и (), причём вследствие малой инерционности процессов с участием микрочастиц дисперсионные явления для этих механизмов обычно наблюдаются в оптическом диапазоне частот.

Более сложным для интерпретации является релаксационное поведение () и (). Релаксационные максимумы на частотных зависимостях оказываются достаточно широкими, что затрудняет количественный анализ экспериментальных данных и не всегда позволяет однозначно судить о природе механизма релаксации. Характерные времена для таких процессов в зависимости от типа релаксатора могут принимать значения в широком диапазоне (10³10^-12 с), что обусловлено разнообразием связанных с ними дисперсионных явлений.

Особый характер релаксационные механизмы приобретают в тех ситуациях, когда они связаны с наличием в системе разупорядочения. Как правило, при этом имеется широкий спектр времён релаксации, и простые феноменологические модели, аналогичные рассмотренным в §1.1.2, часто не позволяют адекватно интерпретировать экспериментальные данные. В ряде случаев, например при описании динамической проводимости аморфных полупроводников в парном приближении (§1.1.4), представление о релаксирующих диполях вообще лишено физического смысла и, по сути, является формальным математическим приёмом.

Хотя изучение динамического отклика в диапазоне низких частот (1 ГГц) может служить эффективным инструментом исследования разнообразных релаксационных механизмов, тем не менее, сведения об исследовании динамического отклика в диапазоне частот 11000 МГц для многих экспериментальных систем в литературе отсутствуют. На наш взгляд, это не в последнюю очередь связано с методическими сложностями проведения измерений в этом частотном диапазоне, особенно при низких температурах и/или в сильных магнитных полях. В качестве иллюстрации можно привести опубликованный в [23] обзор экспериментальных данных по динамической проводимости аморфных полупроводников: подавляющее большинство измерений было выполнено на частотах 10⁵ Гц. Поскольку диапазон частот 1 МГц1 ГГц представляет собой своего рода "белое пятно", одной из целей настоящей работы была разработка методики измерения импеданса в широком диапазоне частот (11000 МГц), температур (1.8300 К) и магнитных полей (до 7Т), подробное описание которой приведено в следующей главе.

1.2 Основные физические свойства исследованных объектов

Задача исследования () в диапазоне частот 11000 МГц решалась нами на примере следующих соединений: объёмного аморфного антимонида галлия (a-GaSb), соединений с сильным электрон-электронным взаимодействием SmB₆ и FeSi, низкоразмерных магнитных систем CuGeO₃ и NaV₂O₅ и линейного квазиодномерного углеродного полимера - карбина. Указанные материалы в настоящее время являются объектами интенсивных экспериментальных и теоретических исследований и позволяют изучать различные аспекты влияния разупорядочения и взаимодействия квазичастиц на динамический отклик.

Аморфные полупроводники, синтезируемые методом закалки в условиях высокого давления (АПВД), являются относительно новым классом некристаллических материалов. В отличие от традиционных аморфных полупроводниковых плёнок, получаемых различными методами напыления, осаждения или ионной имплантации, аморфное состояние в этих объектах возникает вследствие релаксации метастабильной фазы высокого давления. Интенсивные исследования, выполненные за последнее десятилетие показали, что данной группе аморфных материалов присущи весьма необычные свойства, в частности, индуцированная аморфизацией сверхпроводимость и целый ряд других аномалий электрофизических характеристик.

В настоящей работе изучались объёмные образцы аморфного антимонида галлия (a GaSb), технология получения и физические свойства которых к настоящему времени исследованы наиболее подробно. Схема синтеза образцов a GaSb изображена на рис. 1.3а. Исходный образец GaSb давлением переводится через линию фазового перехода GaSbI - GaSbII и фиксируется при p_syn. После выдержки при T_syn (точка А) образец закаливается к комнатной температуре (точка В), а затем давление снимается. При переходе образца из металлической фазы высокого давления (GaSbII) со структурой Sn и координационным числом Z=6 в тетраэдрическую фазу низкого давления (GaSbI) наблюдается сильное разупорядочение структуры образцов GaSb.

Исследования влияния условий синтеза на электрофизические свойства a GaSb [31, 32] показали, что определяющее влияние на характеристики получаемых образцов оказывает температура синтеза под давлением, причём изменение T_syn индуцирует у a GaSb переход металл-изолятор (ПМИ). При T_syn>800 C образцы имеют квазиметаллический тип проводимости (рис. 1.3б, кривая 4); кроме того, структура образцов оказывается существенно неоднородной - согласно данным рентгеноструктурного анализа [31], образец содержит небольшую примесь кристаллической фазы, а также области локального нарушения стехиометрии с характерным размером 200 Е, отвечающие за возникновение метастабильной сверхпроводимости [31, 32, . С.В. Демишев, Ю.В. Косичкин, А.Г. Ляпин, Н.Е. Случанко, М.С. Шарамбеян, Сверхпроводящие аномалии в аморфном антимониде галлия, полученном быстрой закалкой расплава в условиях высокого давления, Физика и техника высоких давлений, т.1, №4, с.17 (1991).].

На диэлектрической стороне перехода (100<T_syn<800 C) образец представляет собой практически однородную аморфную сетку a-GaSb. При понижении температуры (рис. 1.3б, кривые 1-3) вначале наблюдается полупроводниковый тип проводимости exp( E_a/k_BT) с энергией активации E_a0,2 эВ, который при Т100 K переходит в закон Мотта для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (1.22). Параметр Т₀ в (1.23), определяющий наклон линейных в координатах ln=f(T ^-1/4) участков кривой (T), уменьшается от T₀3*10⁴ К при T_syn=350 C до T₀2.3*10² К при T_syn=670 C. Такой характер температурных зависимостей удельного сопротивления хорошо согласуется с известными представлениями об энергетическом спектре и токопереносе в аморфных материалах [1], согласно которым в запрещённой зоне аморфных полупроводников находится полоса локализованных состояний, по которым при низких температурах осуществляется прыжковая проводимость. При этом изменению T₀ соответствует изменение параметров локализованных состояний при приближении T_syn к точке ПМИ.

Как уже отмечалось в §1.1.4 выше, одновременное измерение температурных зависимостей проводимости и магнитосопротивления позволяет с помощью формул (1.22)-(1.24) независимо найти радиус локализации и плотность состояний в окрестности уровня Ферми. Реализация данной процедуры применительно к a GaSb позволила авторам [20] определить параметры локализованных состояний a20 Е и g(E_F)2*10¹⁹ см^-3эВ^-1 и их эволюцию в процессе пошагового изотермического отжига. Было установлено, что в исходном образце корреляционная длина аморфной сетки и радиус локализации практически совпадают, а отжиг приводит к значительному росту как a, так и g(E_F), что может быть связано с увеличением концентрации собственных дефектов в процессе релаксации локально напряжённых областей.



Рис. 1.3. Схема синтеза (а) и температурные зависимости удельного сопротивления для различных температур синтеза T_syn (б) образцов a GaSb (1 T_syn=350С, 2 T_syn=450С, 3 T_syn=670С, 4 T_syn=1100С).

Кроме того, в [20] было показано, что хаббардовские корреляции не приводят к существенной перенормировке параметров локализованных состояний. Таким образом, диэлектрические образцы a GaSb является удобным модельным объектом для изучения моттовской прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка. При этом a priori можно ожидать, что динамическая проводимость окажется близкой к предсказываемой в теории Поллака Джебалла. Именно поэтому образцы a GaSb были выбраны для исследования прыжковой проводимости на переменном токе.

В некоторых соединениях эффекты межэлектронного взаимодействия оказывают значительное влияние на кинетику и энергетический спектр носителей заряда, что обусловливает целый ряд необычных свойств этих материалов, особенно при низких температурах. В §1.1.1 уже отмечалось, что взаимодействие может приводить не только к частотной дисперсии и перенормировке параметров носителей, но и к возникновению специфических для такого основного состояния многочастичных эффектов.

Типичным примером являются соединения с промежуточной валентностью [. Д.И. Хомский. Проблема промежуточной валентности. УФН, т.129, вып.3, с.443 (1979).], к которым относится гексаборид самария (SmB₆). Энергия электронов внутренней 4f оболочки атома Sm в этом материале оказывается достаточно близкой к энергии зонных электронов, и в результате гибридизации атомоподобных 4f состояний и делокализованных d состояний в энергетическом спектре возникает щель на уровне Ферми. Более того, вследствие быстрых (10^-12 10^-13 с) межконфигурационных флуктуаций среднее значение валентности атома Sm получается нецелым (_Sm=2.6).

Несмотря на то, что первое детальное исследование SmB₆ было выполнено более 30 лет назад, до сих пор не существует общепринятой интерпретации низкотемпературных аномалий физических параметров SmB₆. Исследования этого соединения затрудняются зависимостью характеристик образца от способа подготовки поверхности и от его предыстории. Принято считать, что SmB₆ относится к классу узкозонных полупроводников, причём величина щели в спектре элементарных возбуждений, найденная различными экспериментальными методами, варьируется от 35 мэВ до 1020 мэВ. Температурная зависимость статической проводимости _dc(Т) у SmB₆ ниже 70К носит активационный характер, однако, начиная с Т5К, проводимость выходит на насыщение и практически постоянна вплоть до очень низких температур Т50 мК. Измерения низкотемпературной динамической проводимости _ac() в субмиллиметровом диапазоне показали, что микроволновая проводимость превосходит _dc почти на два порядка, что позволяет сделать вывод о наличии значительной дисперсии _ac() в диапазоне радиочастот.

Поведение транспортных характеристик другого узкозонного полупроводника, моносилицида железа (FeSi), исследованного в настоящей работе, во многом напоминает SmB₆: близкая к активационной (Е_а60 мэВ) температурная зависимость проводимости на постоянном токе _dc(Т) насыщается при Т7К, что сопровождается сильной микроволновой дисперсией _ac() при гелиевых температурах. Формальная аналогия ряда характеристик FeSi и других представителей семейства Кондо-изоляторов позволила авторам [44] сделать предположение, что в этом соединении также может возникать гибридизационная щель при перекрытии 3d и s / p зон.

Однако, в отличие от SmB₆, FeSi обладает необычными магнитными свойствами: например, магнитная восприимчивость FeSi при повышении температуры от 100К до 500К монотонно возрастает, а при Т>500К подчиняется закону Кюри-Вейсса [44, 46]. Кроме того, в работе [44] наблюдалось аномальное поведение холловского сопротивления при низких температурах, хотя данные по нейтронному рассеянию [. H. Watanabe, H.Yamamoto, K.Ito, J.Phys.Soc.Jap., 18, 995, 1963, . M.B.Hunt, M.A.Chernikov, E.Felder, H.R.Ott, Z.Fisk, P.Canfield. Low-temperature magnetic, thermal and transport properties of FeSi. Phys. Rev. B, v.50, pp.14933-14941 (1994).], эффекту Мессбауэра и сдвигу Найта показали отсутствие магнитного упорядочения в области температур вплоть до 0.04 К.

Таким образом, можно заключить, что изучение транспортных характеристик при низких температурах, в том числе динамической проводимости, может дать необходимую информацию о характере электрон -электронного взаимодействия, механизме межконфигурационных флуктуаций и особенностях коррелированных состояний в этих необычных материалах.

Соединения, содержащие квазиодномерные цепочки спинов с антиферромагнитным взаимодействием, демонстрируют целый ряд примечательных свойств, среди которых прежде всего следует упомянуть т.наз. спин Пайерлсовский (SP) переход. Согласно существующим теоретическим представлениям, взаимодействие магнитных моментов с трёхмерной фононной подсистемой может вызвать при понижении температуры нестабильность решётки с последующим удвоением её периода (димеризацией), что приводит к возникновению щели в спектре магнитных возбуждений.

Несмотря на то, что впервые SP переход был обнаружен почти 30 лет назад в сложных металлорганических комплексах, особенности работы с этими веществами затрудняли их подробное изучение, поэтому открытие в 1993г. первого неорганического спин Пайерлсовского соединения CuGeO₃ [5] привлекло к этой проблеме значительное внимание. В частности, были подробно изучено специфическое для SP соединений температурное поведение намагниченности [5] и определена магнитная фазовая диаграмма CuGeO₃. Рентгеноструктурные исследования и эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов позволили установить возникновение модуляции решётки с вектором k_sp=(1/2,0,1/2) ниже температуры SP перехода Т_с14К. Отметим, что большая часть работ посвящена изучению магнитных свойств CuGeO₃, в то время как диэлектрический отклик в этом соединении исследован значительно менее подробно.

Выполненные сравнительно недавно измерения магнитной восприимчивости и ЭПР в другом низкоразмерном металлооксидном соединении, ' NaV₂O₅, позволили авторам предположить, что при температуре Т=T_c35 K в ' NaV₂O₅ имеет место SP переход. Измерения температурных зависимостей теплоёмкости c(T), скорости распространения ультразвука V(T), коэффициента температурного расширения (T) [59], магнитных потерь "(T) в микроволновом диапазоне [57] и диэлектрической проницаемости (T) в диапазоне частот 0.1100 кГц показали наличие аномалий при T35 K, характерных для фазового перехода второго рода.

Однако целый ряд экспериментов продемонстрировал значительные отклонения от спин Пайерлсовского поведения (см., например, [58]). Более того, детальные структурные исследования показали, что все атомы ванадия эквивалентны выше температуры перехода и имеют средний заряд +4.5. Поэтому было поставлено под сомнение наличие цепочек спинов S=1/2, отвечающих ионам V⁴⁺ и существенно необходимых для возникновения спин Пайерлсовской неустойчивости, и, в результате, предложенная в [56, 57] интерпретация низкотемпературного магнитного перехода оказалась под вопросом. В была предложена модель, согласно которой ' NaV₂O₅ следует считать не чистым спин Пайерлсовским материалом, а "спиновой лестницей" с заполнением ј, в которой цепочки спинов S=Ѕ могут возникать в результате локализации электронов в узлах и на "перекладинах" спиновой лестницы.

В любом случае магнитная аномалия, наблюдаемая в системе типа спиновой лестницы при Т=T_c, позволяет предположить, что наряду со спиновым упорядочением, значительную роль может играть процесс зарядового упорядочения, поэтому изучение диэлектрических свойств ' NaV₂O₅ представляется существенным для понимания природы перехода у ' NaV₂O₅.

Исследования углеродных материалов представляют собой большую самостоятельную область физики конденсированного состояния. Интенсивно изучаются не только различные полиморфные модификации углерода, относящиеся к двум основным аллотропным формам - алмазу и графиту, но и многочисленные неупорядоченные фазы, структура которых в разной степени приближается к структуре графита, а также сферические (фуллерены) и линейные атомные кластеры на основе углерода, которые иногда выделяют в самостоятельные аллотропные формы. В настоящей работе мы рассмотрим физические свойства весьма необычной и сравнительно мало исследованной аллотропной модификации углерода - карбина, по существу объединяющей целую группу кристаллических и аморфных структур, обладающих линейным (цепочечным) строением.

Наиболее удобная и корректная система классификации углеродных материалов основывается на разделении их по типам химической связи, т.е. по типам гибридизации валентных орбиталей. Хорошо известно, что углерод может существовать в трёх валентных состояниях, соответствующих sp³-, sp²- и sp гибридизации атомных орбиталей. Таким образом, в рамках предложенной в [68] классификации, алмазу соответствует преимущественно трёхмерная ориентация валентных связей (sp³), графиту - двумерная (плоскости sp² связей), а карбину - одномерная (цепочки sp связей), причём существуют две модификации карбина, различающиеся типом связи в углеродных цепочках: полииновая (СССС) и кумуленовая (=С=С=С=С=).

Отметим, что в отличие от других аллотропных модификаций, для которых возможен синтез совершенных монокристаллов, в цепочки карбинов изначально «вмонтирован» беспорядок, обусловленный, по-видимому, неустойчивостью больших линейных кластеров углерода. Хотя общепринятая модель структуры карбина до сих пор отсутствует, принято считать, что в карбинах линейные sp участки полимерной молекулы углерода чередуются с атомами углерода, находящимися в sp² состоянии [68, 69]. Появление sp² центров приводит к излому цепочек, а свободная связь в месте излома может быть использована для присоединения примесных атомов или образования межцепочечных связей (в отсутствие sp² дефектов углеродные цепочки связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами). При этом углеродные цепочки в образце могут образовывать сложную глобулярную структуру. Следует особо отметить, что синтезируемые образцы карбинов находятся в "рентгеноаморфном" состоянии, что существенно осложняет расшифровку их структуры с помощью традиционных методов.

Использование метода термобарической закалки позволяет в условиях синтеза под давлением варьировать относительное содержание атомов в гибридизованных sp³-, sp²- и sp состояниях, что открывает принципиально новые возможности исследования карбинов. Так, в работе [71] было обнаружено, что изменение температуры синтеза под давлением P~70 кбар от 600 С до 1000 С индуцирует изменение удельного сопротивления образцов при Т=100 К в 10⁷ раз (от 10⁶ до 10^-1 Омсм). Интересно, что при низких температурах Т<100 К проводимость карбина имеет прыжковый характер (1.22), причём показатель степени n в формуле (1.22) возрастает при уменьшении температуры синтеза от значений n=ј, соответствующих закону Мотта в трёхмерном случае, до значения ?, характерного для двумерной прыжковой проводимости.

Подчеркнём, что несмотря на продолжительную историю изучения данного класса материалов, систематические исследования их транспортных характеристик фактически отсутствуют. Поскольку характер прыжковой проводимости чрезвычайно чувствителен к топологии и структуре сетки сопротивлений Миллера-Абрахамса, детальное исследование влияния условий синтеза образцов карбина, получаемых методом закалки в условиях высокого давления, на их транспортные характеристики, и в первую очередь, изучение прыжковой проводимости карбинов на постоянном и переменном токе при низких температурах, могут дать новую интересную информацию о взаимосвязи структуры и механизмов токопереноса в этом необычном материале.

2. Методика эксперимента

2.1 Измерения импеданса в диапазоне 1-1000 МГц

Учёт влияния линии связи.

Измерения в диапазоне радиочастот (1 МГц1000 МГц) традиционно считаются методически сложными, а немногие существующие методы измерений импеданса основаны на использовании резонаторной техники. Главная методическая проблема связана с тем, что в этом частотном диапазоне перестаёт выполняться условие квазистационарности, поскольку длина волны измерительного сигнала становится соизмеримой с геометрическими размерами экспериментальной установки, элементы которой, и в первую очередь провода, соединяющие измерительные приборы с образцом (линию связи), уже нельзя считать электрической цепью с сосредоточенными параметрами. В то же время, использование методов волноводной техники в данном диапазоне частот также не представляется возможным из-за малого размера образцов и ограничений, накладываемых конструкцией криогенного оборудования и магнитных систем.

В настоящее время фирмой "Hewlett-Packard" выпускаются высокоточные, полностью автоматизированные, высокопроизводительные измерительные приборы, такие как HP4191A и HP4194A, позволяющие проводить измерения импеданса в широком частотном диапазоне, перекрывающем несколько порядков. К сожалению, указанные приборы предназначены, в основном, для изучения свойств радиокомпонентов и слабо приспособлены к исследованию материалов и измерениям в широком диапазоне температуры и магнитного поля. Именно для проведения таких исследований приходится использовать достаточно длинные линии связи, и, следовательно, становится чрезвычайно важным учёт их влияния на процесс измерения импеданса.

...