Низкочастотный динамический отклик в системах с сильным взаимодействием квазичастиц

4.1 Динамический отклик SmB6

Гексаборид самария SmB₆, является соединением с промежуточной валентностью и относится к классу узкозонных полупроводников [37], причём величина щели Eg в спектре элементарных возбуждений SmB₆, найденная различными экспериментальными методами, варьируется от 35 мэВ до 1020 мэВ [37, 41, 43]. Выполненные недавно в работе [43] непосредственные измерения низкотемпературной динамической проводимости () и диэлектрической проницаемости () в диапазоне энергий 0.64.5 мэВ, позволили установить наличие непрямой щели величиной E_g~19 мэВ в спектре электронных состояний. Кроме того, свойства гексаборида самария при низких температурах, интерпретированные в [43] в рамках простейшего полупроводникового феноменологического подхода (см. §1.1), по мнению авторов, могут быть обусловлены существованием дополнительной узкой зоны примесных (донорных) состояний, расположенной на 3 мэВ ниже дна зоны проводимости.

Измерения '(,Т) показали, что проводимость SmB₆ при гелиевых температурах почти не зависит от частоты вплоть до 100 МГц, причём дальнейшее увеличение частоты до =1000 МГц, максимально достижимой при использовании описанной в гл. 2 экспериментальной установки, приводит к заметной дисперсии динамической проводимости (рис. 4.1а). Отметим, что в силу активационной зависимости проводимости гексаборида самария от температуры эксперименты по измерению динамической проводимости были ограничены "высокоомной" областью Т15 К, в которой характерное сопротивление образца составило R1 Ом, так как при более высоких температурах сопротивление образца заметно уменьшалось, что приводило к увеличению погрешности измерений и затрудняло достоверное выделение отклика образца на фоне измерительной ячейки. Температурные зависимости статической проводимости _DC и динамической проводимости '_АС для =900 МГц показаны на рис. 4.1б. Видно, что '_АС существенно превышает _DC, хотя значение энергии активации проводимости в диапазоне температур 5Т15 К (см. §4.2) оказывается практически одинаковым.

Представляет интерес сравнить полученное в настоящей работе поведение '(,Т) с литературными данными (рис. 4.2), которые позволяют проанализировать поведение низкотемпературной динамической проводимости в достаточно широком интервале частот, превышающем десять порядков. Помимо значений '(,Т) и _DC='(0,Т), полученных автором, на рис. 4.2а представлены результаты экспериментов В.В. Глушкова для 100 кГц и данные работ [43] для миллиметрового, субмиллиметрового и дальнего ИК диапазонов.

Рис. 4.1. Частотные (а) и температурные (б) зависимости динамической проводимости гексаборида самария.

Рис. 4.2. Экспериментальные данные и модельный расчёт действительной части динамической проводимости '() (а) и диэлектрической проницаемости '() (б) для SmB₆ ( - настоящая работа, рис. 4.1; - эксперименты В.В. Глушкова, ^ - работа [93], остальные данные взяты из [43]). Сплошные линии - расчёт с параметрами, представленными в таблице 4.1.

На основании данных рис. 4.2 может быть сделан вывод о том, что наиболее сильные изменения проводимости происходят в относительно узком частотном интервале 110 ГГц, что практически исключает возможность интерпретации аномального поведения низкотемпературной проводимости SmB₆ в рамках представлений о прыжковом транспорте по примесным состояниям. Действительно, как следует из рассмотренных в §1.1.4 теоретических моделей и результатов гл. 3, в этом случае было бы более естественным ожидать близкого к степенному поведения '()~ ^s в достаточно широком частотном диапазоне, что явно противоречит экспериментальным результатам (рис. 4.2).

В данной ситуации для анализа частотных зависимостей () более адекватным представляется использование моделей дисперсии, обсуждавшихся ранее в §1.1.1, §1.1.2. Во избежание технических сложностей, связанных с анализом зависимости '(), '() непосредственно в рамках соотношений Крамерса-Кронига (1.1), (1.2), в работе использовалось моделирование экспериментальных данных '(), '() с помощью набора четырёх осцилляторов вида (1.14) (сплошные линии на рис. 4.2), параметры которых приведены в таблице 4.1 (все значения указаны в см^-1, ^-1).

Таблица 4.1. Параметры набора осцилляторов.

4.2 Механизмы токопереноса в SmB6

Исходя из данных рис. 4.1 и рис. 4.2, уместно задаться вопросом о механизме токопереноса в гексабориде самария, который может быть ответственен за возникновение низкочастотной дисперсии (). Для ответа на этот вопрос наряду с измерениями динамической проводимости (,Т) в настоящей работе были проведены измерения на постоянном токе транспортных характеристик: проводимости (Т), коэффициента Холла R_H(Т,Н) и термоЭДС S(Т) монокристаллов SmB₆, аналогичных использованным в [43]. Следует отметить, что, несмотря на значительное количество имеющихся в литературе исследований указанных параметров в SmB₆ (см., например, сопоставление экспериментальных данных R_H(Т,Н), (,Т) и S(T), полученных на одном и том же достаточно чистом ( _{4.2 К}/ _{300 К} >10000) монокристаллическом образце гексаборида самария, насколько нам известно, ранее не проводилось.

Температурная зависимость удельного сопротивления (Т) исследованных образцов SmB₆ представлена на рис. 4.3а и в целом аналогична ранее опубликованным результатам [37, 42]. Ниже 70 К наблюдается близкий к активационному рост сопротивления, далее в интервале 614 К экспериментальные данные хорошо аппроксимируются выражением (Т)exp(T₀ / T) с T₀ 4446 К для различных образцов SmB₆, а при температурах Т<5 К зависимость (Т) выходит на насыщение.

Результаты измерений коэффициента Холла R_H(Т,Н), выполненных в диапазоне магнитных полей H 8 Т, представлены на рис. 4.3б. В области температур ниже азотной можно выделить три характерных участка изменения R_H(T) (I - III на рис. 4.3). Близкое к активационному поведение R_H exp(T₀/T) на температурных зависимостях коэффициента Холла в интервалах 1450 К (I) и 614 К (II) позволяет оценить параметры T_0Н^I 120 К и T_0Н^II 45 К. Отметим, что абсолютная величина и характер изменения коэффициента Холла R_H(T), полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с результатами [94, 95, 97] (см. рис. 4.3б). Наиболее заметные различия наблюдаются в области гелиевых температур (область III на рис. 4.3б), причем разброс значений R_H(T5 К), полученных разными авторами, по-видимому, обусловлен заметным отличием качества исследованных нами монокристаллов SmB₆ ((4.2К)/(300 К)10000) и образцов, измеренных в [94, 95, 97]. Кроме того, наряду с определением параметров активации из холловских измерений SmB₆, использование оригинальной схемы с вращением образца в магнитном поле (§2.2) позволило обнаружить нелинейный характер зависимости R_H(H) в окрестности гелиевых температур (см. вставку на рис. 4.3б).

Рис. 4.3. Температурные зависимости удельного сопротивления (а) и коэффициента Холла (б) в SmB₆. Символами () представлены измерения, выполненные в настоящей работе, (,) - данные [94] и [97] соответственно. На вставке приведены полевые зависимости коэффициента Холла: (1) Т=4.2 К (до 7 Т), (2) Т=2 К, (3) Т=4.2 К (в импульсном поле до 50 Т).

По амплитуде относительная нелинейность коэффициента Холла составила менее 5% в магнитном поле до 7 Т. Указанная нелинейность R_H(H) не наблюдается при температурах в окрестности 2 К (кривая 2 на вставке к рис. 4.3б). В то же время в интервалах температур I и II экспоненциального изменения R_H(Т) возникают методические ограничения при регистрации полевой зависимости холловского напряжения, связанные с влиянием температурной нестабильности на уровне менее 0.05 К на точность измерений.

Как и в случае измерения параметров (T) и R_H(T) в области Т70 К (рис. 4.3), на температурной зависимости коэффициента термоЭДС S(T) (рис. 4.4, кривая 1) можно выделить три характерных температурных интервала:

близкие к линейным в используемых координатах активационные участки S T₀/T (I-II) и низкотемпературная область (III), отвечающая резкому падению абсолютной величины S(T) с понижением температуры. Значение T_0S^I и T_0S^II, оцененные по данным рис. 4.4 (кривая 1), составляют 115 К и 40 К соответственно. Интересно, что величина термоЭДС в области III с понижением температуры выходит на относительно низкие абсолютные значения S 86.2 мкВ/К =k_B/e, характерные для систем металлического типа.

В области собственной проводимости (область I на рис. 4.3, рис. 4.4) для интерпретации транспортных характеристик SmB₆ воспользуемся феноменологическим полупроводниковым подходом, в рамках которого для описания поведения параметров (Т), R_H(Т,Н) и S(Т) в случае учёта двух групп носителей заряда справедливы следующие простые соотношения [77]:

,(4.1)

Рис. 4.4. Температурные зависимости транспортных характеристик SmB6: 1 коэффициент Зеебека, 2 холловская концентрация носителей, 3 квадрат плазменной частоты _pl² (по данным [43]). На вставке изображена упрощённая схема зонной структуры SmB6.

,(4.2)

ln|RH| exp(T_0Н/T) ~ Eg/2kBT,(4.3)

_n - _p= R_H .(4.4)

В формулах (4.1)-(4.4) приняты следующие обозначения: k_B - постоянная Больцмана, e - заряд электрона, _n, m_n, _p, m_p - подвижности и эффективные массы электронов и дырок соответственно, а b=_n/_p. Используя полученные из температурных зависимостей коэффициентов Холла и Зеебека (рис. 4.4, кривые 1 и 2) значения T_0Н^I и T_0S^I, с помощью (4.1)-(4.3) оценим соотношение подвижностей: b50. В результате, вследствие достаточно малой относительной величины _p~0.02_n имеется возможность оценить из экспериментальных данных рис. 4.3, рис. 4.4 в рамках соотношения (4.4) поведение температурной зависимости подвижности электронов _n при использовании простейшей модели одной группы носителей заряда и данных ^-1 из рис. 4.3.

Далее, c учётом приведенной в [43] температурной зависимости плазменной частоты _pl² электронов проводимости (кривая 3 на рис. 4.4), можно оценить эффективную массу mn*(T) и время релаксации <_n> носителей:

_pl²(T) = N e² / mn*(T),(4.5)

_n,p = e <_n,p> / mn,p*.(4.6)

Температурные зависимости эффективной массы электронов mn*(T) и времени релаксации носителей заряда обоих знаков <_n,p> показаны на рис. 4.5. Отметим, что для вычисления значений <_p> было использовано значение эффективной массы тяжёлых носителей (4f-дырок) в валентной зоне m_p=1000500 m₀, найденное в работе [37] из оптических измерений.

Воспользовавшись полученным значением m_n30m₀ и величиной энергии активации в области проводимости по состояниям в щели (область II на рис. 4.3 и рис. 4.4) E_ex=kBT₀^II3.5 мэВ, оценим радиус локализации "примесных" состояний a*:

Е.(4.7)

Столь малое значение параметра а*, по-видимому, позволяет сделать выбор в пользу интерпретации низкотемпературных свойств SmB₆ в рамках экситон-поляронной модели Кикоина-Мищенко.

Рис. 4.5. Температурные зависимости эффективной массы mn*(T) () и времени релаксации <_n,p>, полученные из анализа результатов транспортных измерений на постоянном токе ( электроны, о дырки), рассчитанные из приведенных в [43] параметров свободных носителей _Drude () и осциллятора с частотой 24 см^-1 _Peak (^). Для сравнения приведены литературные данные, полученные из экспериментов по скорости релаксации ЯМР () [102], неупругому рассеянию нейтронов (Ў) [100] и затуханию ультразвука (*) [40].

Отметим, что эта модель объясняет возникновение дополнительных локальных мод в колебательном спектре SmB₆, а также позволяет выполнить детальный анализ коллективных низкочастотных возбуждений, обнаруженных в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов в окрестности энергий E14 мэВ]. При этом, развивая подход [98] в применении к анализу экспериментальных данных рис. 4.3 и рис. 4.4, следует предположить, что состояния при E_ex3.5 мэВ отвечают формированию в окрестности Sm-центров, вследствие быстрых валентных флуктуаций электронов 4f-оболочки самария, экситонов короткого радиуса (a_ex46Е). Простейшие оценки боровского радиуса экситона a_ex2 m₀ a_B/m* (a_B-боровский радиус) и его энергии , с учетом значений m*30m₀ и 600 [43], приводят к близким величинам a_ex10 Е и E_ex1 мэВ.

4.3 Обсуждение результатов

Обращает на себя внимание, что в окрестности гелиевых температур Т5 К (область III на рис. 4.3, рис. 4.4) поведение всех исследованных в настоящей работе физических величин оказывается аномальным. Кроме того, из литературных данных известно, что вблизи Т_m5 К в гексабориде самария обращается в нуль коэффициент теплового расширения, наблюдается заметное изменение упругого модуля С₁₁ [40], смена режима спин-решеточной релаксации ЯМР, максимум квадратичного вклада в отрицательное магнитосопротивление и т.д. Столь значительные изменения термодинамических и кинетических характеристик SmB₆, по-видимому, свидетельствуют в пользу фазового перехода в электронной подсистеме при T_m5 K.

Развивая представления, вытекающие из модели Кикоина-Мищенко [98, 99], следует предположить, что такой переход может являться следствием конденсации экситонов с образованием в SmB₆ электронно-дырочных капель (ЭДК) субмикронного размера. В отличие от классических полупроводников с ЭДК, в которых носители заряда и экситоны генерируются за счет фотовозбуждения, в SmB₆ быстрые зарядовые флуктуации на каждом Sm-центре являются источником носителей в зоне проводимости и на экситонных уровнях при гелиевых температурах. Оценки значений основных параметров конденсированной фазы - критической концентрации n_ca_ex ³5*10²¹см^-3 и энергии связи E₁~E_ex~10 k_BT35мэВ - также свидетельствуют в пользу данной интерпретации [104], а присутствие поляронных эффектов [99] должно существенно облегчить переход экситонов в конденсированную фазу. Кроме того, собственные дефекты и примеси в SmB₆ за счет искажения кристаллической решетки в непосредственной окрестности примесных центров, по-видимому, должны оказывать определяющее воздействие на формирование ЭДК. Как следствие, степень легирования и характер распределения примеси в кристаллах гексаборида самария будут являться основными факторами, определяющими появление аномалий низкотемпературных свойств SmB₆.

Альтернативный сценарий формирования основного состояния в SmB₆, предложенный в работе, основывается на результатах расчётов в рамках модели Фаликова-Кимбалла. Согласно предсказаниям [106] непосредственно для гексаборида самария, бозе-эйнштейновская конденсация экситонов в SmB₆ должна сопровождаться электронным сегнетоэлектрическим фазовым переходом второго рода и, как следствие, значительным увеличением поляризуемости в области перехода. Полученные в настоящей работе при моделировании экспериментальных данных рис. 4.2а с помощью соотношений Крамерса-Кронига (1.1), (1.2) оценки статической диэлектрической проницаемости дают для гелиевых температур значение 10⁴ (рис. 4.2б), которое хорошо согласуется с данным предположением. Отметим, что меньшие значения 600, наблюдаемые в субмиллиметровом диапазоне [43], не противоречат общепринятым представлениям о характере подобных переходов, так как диэлектрическая проницаемость обычно сильно уменьшается с ростом частоты (§1.1.3).

Отметим, что возникновение низкочастотной дисперсии () в SmB₆ (рис. 4.1) можно объяснить как в подходе Кикоина-Мищенко, так и в подходе Фаликова-Кимбалла. В первом случае дисперсию и появление релаксационных членов в функции динамического отклика следует связать с поляронными эффектами. Во втором - дисперсию () обусловливают сегнетоэлектрические эффекты. Однако, независимо от конкретного микроскопического механизма, можно утверждать, что появление низкочастотного вклада отражает формирование у SmB₆ когерентного основного состояния при гелиевых температурах (см. также §1.1.1).

4.4 Моносилицид железа FeSi

Моносилицид железа FeSi, также как и SmB₆, являющийся узкозонным полупроводником с непрямой щелью (E_g~60 мэВ), представляет значительный интерес для исследователей благодаря своим необычным термодинамическим, транспортным и магнитным характеристикам, во многом напоминающим свойства Кондо-изоляторов [46, 89]. Несмотря на многообразие теоретических подходов, привлекаемых для объяснения аномальных физических свойств FeSi [89, 107], вопрос о природе этих аномалий до сих пор остаётся дискуссионным.

Ранее у FeSi была обнаружена значительная дисперсия () в микроволновом диапазоне в окрестности гелиевых температур [45]. Поэтому представляет интерес исследовать физические свойства FeSi по программе, аналогичной реализованной в §4.1-§4.3 для SmB₆.

Экспериментальные результаты частотных зависимостей динамической проводимости '(,Т) на частотах /211000 МГц совместно с литературными данными показаны на рис. 4.6. Отметим, что значительные методические сложности, возникающие при измерениях диэлектрической проницаемости низкоомных образцов с использованием описанной в гл. 2 экспериментальной установки, не позволяют выполнить измерения '(,Т) с приемлемой точностью, поэтому для оценки величины '(,Т) на частотах ниже ~10¹² Гц (100 см^-1) использовалось моделирование экспериментальных данных '(), () при помощи набора из 7 невзаимодействующих осцилляторов вида (1.14) (сплошные линии на рис. 4.6). Параметры модели приведены в таблице 4.2 (все значения указаны в см^-1, ^-1).

Таблица 4.2. Параметры набора осцилляторов.

Из результатов рис. 4.6 видно, что в FeSi, в отличие от SmB₆, вплоть до частот порядка 1 ГГц дисперсия проводимости весьма незначительна, поэтому основной участок роста '(), достигающий двух порядков величины, должен, по-видимому, приходиться на субмиллиметровый диапазон частот. Отметим, что полученные в работе [45] данные '() (рис. 4.6, кривая 3) не противоречат такому предположению, хотя абсолютные значения динамической проводимости для 7.4, 35 и 100 ГГц, по-видимому, существенно завышены, что может быть связано, например, с точным учётом форм-фактора в резонаторной методике, использованной в [45] или различным качеством использованных образцов FeSi.

Рис. 4.6. а) - экспериментальные частотные зависимости динамической проводимости (1) и литературные данные измерений в инфракрасном (2) [. A. Damascelli, K. Schulte, D. van der Marel, A.A. Menovsky. Infrared spectroscopic study of phonons coupled to charge exitations in FeSi. Phys. Rev. B, v.55, №8, pp.4863-4866 (1997).] и субмиллиметровом (3) [45] диапазонах. Сплошные линии - модельный расчёт (см. текст). б) - ожидаемая дисперсия диэлектрической проницаемости, рассчитанная из данных рис. 4.6а.

Таким образом, следуя аргументам, использованным в §4.1 для анализа дисперсии динамической проводимости SmB₆, можно заключить, что привлечение стандартных механизмов прыжкового транспорта по локализованным состояниям (§1.1.4) для интерпретации низкотемпературной динамической проводимости FeSi [45], как и для SmB₆, представляется достаточно сомнительным. Для анализа механизмов проводимости и природы основного состояния FeSi целесообразно привлечь результаты измерений гальваномагнитных характеристик на постоянном токе. На рис. 4.7 изображены полученные в настоящей работе температурные зависимости удельного сопротивления (Т), коэффициента Холла R_Н(Т) в магнитном поле Н=12.5 кЭ и коэффициента термоЭДС S(Т) из работ. Отметим, что зависимости (Т) на постоянном и переменном токе, в пределах абсолютной погрешности радиочастотных измерений, практически совпадают во всём исследованном температурном диапазоне. По аналогии с SmB₆, выделим 3 характерных температурных интервала изменения кинетических характеристик (I-III на рис. 4.7). В области собственной проводимости I (75<Т<300 К) все исследованные параметры демонстрируют активационное поведение, соответствующее термическому возбуждению носителей через непрямую щель с E_g60 мэВ. В начале интервала II (15<Т<60 К) энергия активации удельного сопротивления и коэффициента Холла уменьшается до E_ex6 мэВ, а зависимость S(Т) выходит на насыщение. Наибольший интерес представляет поведение R_Н(Т): как следует из данных рис. 4.7, при понижении температуры на кривой R_Н(Т) наблюдаются две точки инверсии знака коэффициента Холла при температурах Т^Н_inv1 75 К и Т^Н_inv1 12.5 К.

Анализ транспортных характеристик [81, 112, 113] FeSi позволяет сделать предположение, что наиболее полная и последовательная интерпретация низкотемпературных аномалий физических свойств этого соединения может быть достигнута в рамках модели Хаббарда.

При этом в качестве носителей заряда в области низких температур могут выступать магнитные поляроны [91], образованные в результате поляризации магнитных моментов на Fe-центрах, расположенных в ближайшем окружении носителя в верхней хаббардовской полосе - зоне проводимости (см. схему на рис. 4.7).

Рис. 4.7. Температурные зависимости транспортных характеристик FeSi на постоянном токе. На вставке изображена упрощённая схема зонной структуры FeSi.

Образование магнитных поляронов сопровождается существенной перенормировкой плотности состояний, причем корреляционные эффекты при понижении температуры приводят к формированию многочастичного резонанса на уровне Ферми. В этой модели ожидаемое возникновение сильной дисперсии проводимости в диапазоне частот 101000 ГГц (рис. 4.6), проявляющейся в виде дополнительной широкой полосы поглощения и высоких значений диэлектрической проницаемости при гелиевых температурах следует интерпретировать как переход к когерентному режиму спиновых флуктуаций, связанных с образованием в матрице FeSi магнитных микрообластей размером ~10 Е, ответственных за аномальные магнитные свойства этого соединения [114]. Однако для окончательного выяснения этого вопроса требуется проведение прямых спектроскопических исследований в миллиметровой и субмиллиметровой областях спектра.

В заключение приведём несколько оценок характеристик носителей заряда в FeSi. Эффективную массу m* можно определить, воспользовавшись соотношением m*=e<_{e ph}>/_n,p, где <_{e ph}> - время релаксации. Для параметра <_{e ph}> используем значение Г1/<_{e ph}>34 мэВ, где Г - ширина линии рассеяния поляризованных нейтронов. Близкое значение <_{e ph}>1.7*10 ¹³ с можно получить из оценок ширины линий оптических фононов [111] и коэффициента затухания осциллятора, соответствующего поглощению в микроволновом диапазоне =_MW ¹1.1*10 ¹³ с (см. табл. 4.2). Воспользовавшись выражениями (4.1)-(4.4) (см. §4.1), можно оценить по данным рис. 4.7 в области собственной проводимости подвижность носителей: b=_n/_p1.5, _{n, p} 46 см²/В/с [112]. С учётом приведенных оценок <_e-ph> и _n,p для m* получаем значение m*(T200 K)50 m₀. Далее, из оценки радиуса локализации состояний в запрещённой зоне по формуле (4.7) имеем: a_p3.5Е. С учётом приведенных выше аргументов, энергия активации E_ex6 мэВ по-видимому отвечает энергии магнитного полярона, а параметр a_p является радиусом поляронного состояния. Однако для более детального выяснения вопроса о природе основного состояния FeSi, помимо спектральных исследований, требуются прецизионные измерения магнитных свойств монокристаллического моносилицида железа при гелиевых температурах.

5. Диэлектрические свойства и критическое поведение низкоразмерных магнетиков CuGeO3 и ' NaV2O5

Низкоразмерные магнитные системы, к которым относятся изученные в настоящей работе металлооксидные соединения CuGeO₃ и ' NaV₂O₅, обладают целым рядом необычных свойств. Наибольший интерес исследователей связан с возможностью существования в них специфических спин фононных взаимодействий, которые приводят к нестабильности решётки с последующим удвоением её периода в области низких температур (спин Пайерлсовским (SP) переходом). Измерения магнитной восприимчивости CuGeO₃ и ' NaV₂O₅ позволили установить возникновение щели в спектре магнитных возбуждений при температурах соответственно Т_с14 К для CuGeO₃ [5] и Т_с35 К для ' NaV₂O₅ [56], что является одним из характерных признаков SP перехода.

Как уже отмечалось в §1.2.3 выше, диэлектрический отклик в SP соединениях исследован недостаточно подробно, а опубликованные в литературе данные в ряде случаев носят противоречивый характер. Например, в сообщается о наличии аномалии на температурных зависимостях (,Т) ' NaV₂O₅ для частоты = /2=16.5 ГГц, в то время как в работе измерения диэлектрической проницаемости этого материала на частоте 36 ГГц показали отсутствие таких особенностей. Особый интерес к изучению диэлектрической проницаемости ' NaV₂O₅ связан с тем обстоятельством, что в данном соединении были обнаружены значительные отклонения от спин Пайерлсовского поведения (см. например [58]), по-видимому, связанные с влиянием зарядового упорядочения.

Таким образом, в рамках настоящей работы были поставлены следующие цели. Во-первых, выполнить сравнительный анализ частотных и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости (,Т) для ' NaV₂O₅ и CuGeO₃. Полученная информация позволит судить о возможном влиянии процессов зарядового упорядочения в ' NaV₂O₅ на физическую картину фазового перехода в этом соединении. Другая задача заключалась в количественном анализе существующих данных по критическому поведению различных физических величин в ' NaV₂O₅ в окрестности T=T_c и сопоставлению наблюдаемых аномалий с теоретическими предсказаниями для фазовых переходов второго рода.

5.1 Диэлектрические свойства CuGeO3 и ' NaV2O5

Для измерения диэлектрической проницаемости высококачественных монокристаллов ' NaV₂O₅ и CuGeO₃ в диапазоне частот = /2 =1 МГц1 ГГц и температур 4.2Т300 К использовалась описанная в гл. 2 методика, причём вследствие ограничений, присущих ячейкам конденсаторного типа, измерения проводились только в плоскости скола монокристаллов (что соответствует ориентации электрического поля вдоль оси с для ' NaV₂O₅ и вдоль оси a для CuGeO₃). Поскольку активная часть импеданса образцов Z=R+iX при низких температурах оказалась значительно больше реактивной |R|>>|X| и существенно превышала предел измерений прибора ~10⁵ Ом, для измерений оказалась доступной величина Х=(C)^-1, по которой с помощью стандартной формулы для плоского конденсатора рассчитывалась диэлектрическая проницаемость (,T). Абсолютная погрешность измерения определялась, в основном, точностью измерений геометрических размеров конденсатора и влиянием краевых эффектов и в нашем случае не превышала 20%. В то же время относительная точность измерений оказывалась значительно выше и достигала 10^-4.

Измерения частотной зависимости диэлектрической проницаемости образцов ' NaV₂O₅ и CuGeO₃ при фиксированных температурах Т в интервале 4.2Т300 К показали, что для обоих материалов в исследованном диапазоне частот 1 МГц1 ГГц дисперсия диэлектрической проницаемости практически отсутствует: (,Т=const)const. Из этого можно заключить, что в данном частотном диапазоне для характерного времени релаксационных процессов выполняется условие 1, и следовательно, значение должно быть существенно меньше 10^-10 с.

Графики температурных зависимостей диэлектрической проницаемости (T,=const) в ' NaV₂O₅ и CuGeO₃ приведены на рис. 5.1. Видно, что при температурах Т100 К диэлектрическая проницаемость CuGeO₃ постоянна в пределах точности измерений, что хорошо согласуется с литературными данными (,Т) на низких частотах (100 Гц3 кГц) [. Y. Tsunezumi, N. Ogita, E. Nakamura, M. Udagawa. Absence of the dielectric anomaly at T_sp of CuGeO₃. J. Phys. Soc. Jpn., v.65, №10, pp.3404-3405 (1996).], в то время как для ' NaV₂O₅ кривые (,Т) в интервале T100 K сначала выходят на насыщение, а при T_c=33.2 K демонстрируют отчётливую аномалию типа с амплитудой скачка около 0.5 %. Последовательные циклы охлаждения и нагрева в окрестности T_c не показывают заметного гистерезиса, что согласуется с тем, что магнитный переход у ' NaV₂O₅ является фазовым переходом второго рода.

Таким образом, выполненные в настоящей работе измерения диэлектрической проницаемости образцов CuGeO₃ и ' NaV₂O₅ в диапазоне частот 1 МГц1 ГГц, совместно с литературными данными [120, 61, 118], позволяют установить, что на температурных зависимостях (,Т) в ' NaV₂O₅ наблюдаются отчётливые особенности при Т=Т_с35 К, в то время как в случае CuGeO₃ диэлектрическая проницаемость в окрестности SP перехода практически постоянна.

Отметим, что наблюдаемые аномалии (,Т) в ' NaV₂O₅ не могут являться следствием изменения решёточных постоянных, так как относительная амплитуда последних, согласно данным дилатометрических измерений [59], оказывается почти на два порядка меньше. Поскольку вопрос о природе фазового перехода в ' NaV₂O₅ при Т_с35 К до сих пор остаётся предметом дискуссий, с целью уточнения возможного сценария зарядового упорядочения целесообразно подробнее рассмотреть критическое поведение различных параметров в ' NaV₂O₅ в окрестности перехода.

Рис. 5.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости на различных частотах в ' NaV₂O₅ (1) и CuGeO₃ (2). Данные нормированы на значения при температуре Т=10 К и искусственно сдвинуты.

5.2 Универсальное критическое поведение в ' NaV2O5

Практически не зависящая от температуры базовая линия делает возможным точный количественный анализ наблюдаемой на температурной зависимости (Т) аномалии (рис. 5.1). Прежде чем перейти к рассмотрению критического поведения в ' NaV₂O₅ в окрестности Т_с, кратко суммируем основные теоретические предсказания для фазовых переходов второго рода [3].

Представим температурную зависимость некоторой физической величины y(T) в окрестности перехода в виде суммы двух вкладов:

для (5.1a)

для ,(5.1б)

где , а индексы 1,2 обозначают параметры выше и ниже точки перехода второго рода. В широко используемом приближении расходящаяся часть может быть записана в виде [122]

.(5.2)

При этом теория скейлинга [122] требует равенства критических показателей выше и ниже температуры перехода p₁=p₂=p.

Поскольку в ' NaV₂O₅ наблюдается аномалия диэлектрической проницаемости, в качестве исходной физической модели представляется естественным рассмотреть фазовые переходы в сегнетоэлектриках. Этот класс фазовых переходов изучен наиболее подробно и хорошо описывается теорией Ландау [3]. Диэлектрическая проницаемость (без учёта флуктуаций) следует закону Кюри (1.19), и в случае для параметров в (5.1)-(5.2) справедливы следующие соотношения: A₁=A₂=0, |B₁|=2|B₂|, p₁=p₂=1 [3]. Для теплоёмкости с(Т) в том же приближении имеет место конечный скачок, причём должны выполняться условия B₁=B₂0 и A₂>A₁ [3, 121]. Учёт флуктуаций приводит к возникновению расходимости с(Т) в точке перехода с p₁=p₂=0.5 [3].

На рис. 5.2а и б показаны температурные зависимости диэлектрической проницаемости и "расходящейся" части теплоёмкости c(T) из работы [58]. Оказалось, что как (Т), так и c(T) в ' NaV₂O₅ демонстрируют значительные отклонения от описанного выше "классического" поведения, даже если предположить, что на расходящуюся часть (Т) накладывается значительный температурный ход, так что в формуле (5.1) A_1,20. Прежде всего, оказалось невозможным аппроксимировать экспериментальные данные для (Т) и c(T), а также критическое поведение "(T) ([57], рис. 5.2в) и аномальную часть скорости распространения ультразвука V/V(T) ([60], рис. 5.2г) с использованием соотношений (5.1)-(5.2). При анализе данных с применением нелинейного метода наименьших квадратов Левенберга-Маркуардта наблюдалась отчётливая тенденция , сопровождаемая соответствующим ростом параметров В_1,2. Этот результат показывает, что для ' NaV₂O₅ характерна или логарифмическая расходимость физических величин, или конечный скачок при Т=Т_с. Далее обе этих возможности будут проанализированы нами количественно.

Рис. 5.2. Критическое поведение диэлектрической проницаемости (а), аномальных частей теплоёмкости [58] (б), магнитных потерь на частоте 36.2 ГГц (в) [57] и скорости распространения ультразвука [60] (г). Точки соответствуют экспериментальным данным, линии - логарифмическая аппроксимация (5.3), стрелками обозначены температуры перехода, перечисленные в табл. 5.1.

В случае логарифмической расходимости функции f_1,2(T-T_c) совпадают и имеют вид [123]:

.(5.3)

Отметим, что для сегнетоэлектриков смена степенной зависимости (5.2) на логарифмическую (5.3) отражает понижение размерности флуктуаций [3], что кажется достаточно естественным для низкоразмерных систем, подобных ' NaV₂O₅.

Так как критическая температура известна, уравнения (5.1)-(5.3) содержат два подгоночных параметра выше и ниже перехода, и области T>T_c и T<T_c можно проанализировать по отдельности. Использование для аппроксимации экспериментальных данных формул (5.1)-(5.3) не приводит к возникновению отмеченных выше проблем со сходимостью численной процедуры. Как следует из рис. 5.2, на котором линиями обозначены результаты численных расчётов по формулам (5.1)-(5.3), для всех представленных физических величин использование логарифмического закона (5.3) приводит к вполне удовлетворительному согласию с экспериментом.

Тем не менее, и в случае логарифмической расходимости соотношения между параметрами в уравнении (5.1) заметно отличаются от ожидаемых в стандартной теории [3, 121 123]. Для фазового перехода второго рода должно выполняться условие |В₁|=|В₂| [123], в то время как анализ экспериментальных данных даёт для теплоёмкости |В₂|2|В₁|, диэлектрической проницаемости |В₂|3|В₁| и для магнитных потерь |В₂|1.4|В₁|. Наилучшее «совпадение» наблюдается для скорости распространения ультразвука, хотя и в этом случае |В₂|1.2|В₁|. Такая асимметрия точки при фазовом переходе (|В₂|>|В₁|) сопровождается выполнением неравенства |A₁|>|A₂| для величин (Т), c(T) и (рис. 5.2а-в). Следует подчеркнуть, что в теории Ландау большее значение теплоёмкости всегда соответствует фазе с конечным значением параметра порядка, и для ' NaV₂O₅ должно выполняться условие |A₁|<|A₂|.

Другой неожиданный аспект нашего анализа заключается в том, что все физические величины демонстрируют универсальное критическое поведение, описываемое логарифмической расходимостью (5.3). В то же время существующая теория фазовых переходов второго рода предсказывает различное критическое поведение для разных величин, например, для теплоёмкости и диэлектрической проницаемости [3, 122].

Наблюдаемые отклонения от стандартной теории фазовых переходов второго рода, дающей «жёсткое» описание структуры критической области, ставят вопрос о том, в какой мере этот результат устойчив к выбору математической процедуры. Напомним, что случаю в степенной расходимости (5.2) может соответствовать не только логарифмическое поведение, но и конечный скачок физической величины. В случае конечного скачка выберем функции f_1,2 в модельном виде:

.(5.4)

Феноменологическое описание набора экспериментальных данных, представленного на рис. 5.2, с помощью формул (5.1), (5.4), показано на рис. 5.3. Несмотря на то, что число свободных параметров в этом случае достигает четырёх, численная процедура аппроксимации экспериментальных данных хорошо сходилась и результаты вычислений не зависели от начальных значений параметров. Характерная погрешность определения параметров A_1,2, B_1,2 и D_1,2 составила 15%; погрешности критических индексов р_1,2 приведены в таблице 5.1.

Как следует из данных рис. 5.3, предлагаемая процедура аппроксимации на основе уравнений (5.1), (5.4) позволяет хорошо описать форму всех экспериментальных кривых, демонстрирующих критическое поведение. При этом найденные выше соотношения между параметрами: |A₁|>|A₂|, и |В₁|<|В₂| остаются в силе и подтверждается универсальность формы аномалии в точке перехода. В таблице 5.1 приведены расчётные значения критических показателей в формуле (5.4) вместе с соответствующими значениями температур перехода. Хотя значения Т_с различаются в пределах 3 К, что может быть связано с чувствительностью перехода к качеству кристаллов, ниже точки перехода все показатели оказываются примерно равны (р₂1.1) и не зависят от типа анализируемой физической величины.

Рис. 5.3. Анализ критического поведения экспериментальных данных рис. 5.2 при помощи феноменологического соотношения (5.4) (см. текст). Обозначения аналогичны рис. 5.2.

Таблица 5.1. Критические индексы в ' NaV₂O₅.

В интервале Т>Т_с универсальность сохраняется для (Т), c(T) и V/V(T), для которых критический показатель р₁=0.60.7 (табл. 5.1). В то же время теплоёмкость характеризуется в 23 раза большими значениями р₁=1.61.8, хотя даже в этом случае индекс р₁ не совпадает с соответствующим значением р₂ для Т<Т_с. Таким образом, сопоставление критических индексов выше и ниже перехода при описании критической области с помощью формул (5.1), (5.4) даёт дополнительные основания считать, что в ' NaV₂O₅ нарушается обычно предполагаемая симметрия флуктуаций.

Таким образом, мы показали, что критическое поведение различных физических величин у ' NaV₂O₅, включая диэлектрическую проницаемость вдоль оси с, демонстрирует заметные отклонения от предсказаний стандартной теории. К наиболее значительным расхождениям относятся сильная асимметрия критической области выше и ниже точки перехода, возникновение аномальных базовых линий, на фоне которых наблюдаются особенности и практически одинаковая форма критических кривых независимо от типа физической величины (особенно сильно аспект универсальности выражен при T<T_c). К настоящему времени не вполне ясно, могут ли экспериментальные данные для ' NaV₂O₅ быть интерпретированы в рамках соответствующим образом модифицированной теории Ландау. Можно предположить, что истинная критическая область у ' NaV₂O₅ является существенно более узкой и наблюдаемые особенности не связаны с флуктуациями. Более того, нельзя исключить, что размытие особенностей вблизи Т_с, может быть вызвано дефектами кристаллической структуры ' NaV₂O₅. Тем не менее, результатам настоящей работы для диэлектрической проницаемости ' NaV₂O₅ при T=T_c наблюдается скорее конечный скачок, а не бесконечная расходимость . Поэтому для окончательного ответа на вопрос о природе аномального критического поведения у ' NaV₂O₅ необходимо проведение дополнительных измерений расходимости физических величин с высоким температурным разрешением.

Сравнивая данные (Т) для ' NaV₂O₅ с "истинным" спин Пайерлсовским соединением CuGeO₃, мы видим, что спин Пайерлсовская неустойчивость в общем случае не требует появления особенности диэлектрической функции в точке перехода. Такая особенность, скорее всего, будет наблюдаться в низкоразмерных системах, где доминирующим является процесс зарядового упорядочения, а магнитная аномалия оказывается вторичной.

6. 1D-3D кроссовер в прыжковой проводимости карбинов

6.1 Проблема одномерной прыжковой проводимости

В теории неупорядоченных сред задача о прыжковой проводимости в одномерном случае является выделенной [1]. Согласно оригинальному подходу Мотта [1], основанному на максимизации вероятности перехода, в режиме прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка в пространстве размерности d удельное сопротивление зависит от температуры по закону (1.22), где

(6.1)

Этот результат для d=3 и d=2 получает строгое обоснование в рамках теории протекания, неприменимой в одномерном (1D) случае [2, 19, 125], так как для d=1 нельзя выделить оптимальные перколяционные пути, обходящие участки сетки Миллера-Абрахамса с высокими значениями сопротивлений. В работе [125] предполагается, что вследствие этого индекс n будет равен 1, а не Ѕ, как следует из формулы (6.1). Тем не менее, моттовское значение n=Ѕ по-прежнему следует ожидать для 1D-системы конечного размера L [125].

Отметим, что значение n=Ѕ в низкоразмерной системе может быть обусловлено также образованием кулоновской щели [19] либо реализацией режима неоптимальных прыжков [87]. Кроме того, величина n=1, характерная для d=1 и L, может возникнуть в цепочках конечной длины при учете хаббардовских корреляций [2]. Следует также учесть, что в любой неупорядоченной системе при T0 длина прыжка ограничена сверху длиной когерентности фазы волновой функции [87], и в этом смысле задачу о прыжковой проводимости всегда необходимо рассматривать для области конечного размера.

Таким образом, с теоретической точки зрения вопрос о величине показателя степени n, соответствующей 1D прыжковой проводимости остается открытым. Для экспериментального исследования этого вопроса желательно иметь систему «переменной» размерности, которую можно было перестраивать от трехмерной (3D) случайной сетки до 1D неупорядоченных линейных цепочек.

6.2 Транспортные свойства карбинов на постоянном и переменном токе

Можно ожидать, что удачной экспериментальной системой «переменной размерности» окажутся карбины, синтезированные в условиях высокого давления [71]. Воздействие высокого давления и температуры позволяет плавно варьировать долю sp² связей в карбине [71]. Увеличение температуры синтеза T_syn под давлением приводит к spsp² переходу, то есть к образованию из преимущественно одномерных цепочек графитоподобной неупорядоченной сетки. Известно, что для образцов, полученных при T_syn=670780^oC, наблюдалась низкотемпературная прыжковая проводимость с показателем степени ?, характерным для двумерного (2D) случая [71]. Таким образом, карбины, синтезируемые в условиях высокого давления, действительно могут оказаться перспективным объектом для экспериментального изучения влияния размерности пространства на прыжковую проводимость. Кроме того, изучение прыжкового токопереноса, чувствительного к топологии неупорядоченной системы, должно позволить уточнить представления о структуре карбинов, которые до сих пор остаются дискуссионными. В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование статической и динамической прыжковой проводимости карбинов, полученных при различных условиях синтеза под давлением.

В качестве исходного материала использовался карбин с цепочками кумуленового (=C=C=C=C=) типа, синтезированный в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. Для получения образцов использовалась методика, примененная в [71], синтез проводился при давлении 7.7 ГПа. Структура образцов для различных T_syn была идентична описанной в [71]. Температурные зависимости статической проводимости исследовались в интервале 1.8<T<300 K; динамическая проводимость для 6<T<300 K измерялась в частотном диапазоне /2=10 МГц1 ГГц с использованием описанной в гл. 2 методики.

Температурные зависимости (T) для различных T_syn показаны на рис. 6.1а. Видно, что для T<T ^*~40 K в координатах lg()=f (T ^-n) наблюдаются отчетливые линейные участки, которые могут быть прослежены вплоть до T~1.8 K. Индекс n возрастает при уменьшении температуры синтеза (рис. 6.1,а-б). Для T_syn=890^oC этот параметр равен ј, что соответствует закону Мотта в 3D-случае, а снижение T_syn до 800^оС приводит к увеличению n до значения ?, характерного для 2D прыжковой проводимости (формула (6.1)). В окрестности T_syn~700^oC происходит новое изменение показателя степени прыжковой проводимости до величины Ѕ (рис. 6.1, T_syn=690^oC). Исходя из формулы (6.1), значение n=Ѕ можно связать с одномерной прыжковой проводимостью.

В настоящей работе были также выполнены измерения магнитосопротивления карбинов при температуре Т=4.2 К (рис. 6.2). Отметим, что для систем с прыжковой прыжковой проводимостью часто наблюдается отрицательное магнитосопротивление (ОМС), которое обычно связывается с квантовыми интерференционными эффектами, например, обусловленными рассеянием на центрах, находящихся в области прыжка.

Рис. 6.1. Температурные зависимости проводимости (а) и показатель степени прыжковой проводимости (б) для образцов карбинов, полученных при различных температурах синтеза.

Рис. 6.2. Полевые зависимости магнитосопротивления для образцов карбинов, полученных при различных температурах синтеза.

В отличие от рассмотренного в гл.3 случая a-GaSb (см. рис. 3.1), для всех исследованных образцов эффект ОМС не наблюдается и полевая зависимость удельного сопротивления хорошо описывается квадратичным законом ln~Н², связанным со сжатием волновой функции [19] (рис. 6.2).

Одновременное измерение температурных зависимостей проводимости и магнитосопротивления позволяет применить процедуру "моттовской спектроскопии" (§1.1.4) для определения параметров локализованных состояний в карбине, причём при n=? необходимо вместо формулы (1.24) использовать выражение для магнитосопротивления в случае 2D прыжковой проводимости:

,(6.2а)

T₀=13.8/(g(E_F)a²k_B).(6.2б)

Рассчитанные по формулам (1.22)-(1.24), (6.2) параметры локализованных состояний для режима 2D и 3D проводимости приведены в таблице 6.1.

Таблица 6.1. Параметры локализованных состояний для образцов карбинов, рассчитанных по формулам (1.22)-(1.24), (6.2).

Обращает на себя внимание, что радиус локализации a состояний, между которыми происходят прыжки, оказывается существенно больше предполагаемой длины фрагмента кумуленовой цепочки в матрице карбина (1020 Е [67]) как в 2D, так и в 3D случае.

6.3 1D-3D кроссовер в прыжковой проводимости карбинов

Таким образом, исходя из полученных в предыдущем разделе данных, можно предположить, что увеличение температуры синтеза под давлением индуцирует кроссовер от 1D к 3D прыжковой проводимости, причем в переходной области 700<T_syn<800^oC матрица карбина представляет собой набор двумерных невзаимодействующих между собой углеродных слоев. Качественно такая интерпретация согласуется с данными [71] об spsp² переходе, поскольку «степень прошивки» углеродных цепочек растет с T_syn и эффективная размерность системы должна увеличиваться. Отметим, что согласно [71], при T_syn~700^oC происходит «графитизация» образцов карбина, и в результате переход к 2D проводимости для T_syn>700^oC представляется вполне естественным.

Вместе с тем в работе [71] предполагалось, что квазиодномерная структура карбина характерна для T_syn<500^oC, а в образцах, полученных при более высоких температурах, присутствует значительная доля sp² связей. Поэтому интерпретация данных рис. 6.1 как 1D2D3D перехода не является однозначной. Например, появление значения n=Ѕ можно объяснить образованием кулоновской щели при сохранении двумерного характера проводимости (подчеркнем, что именно такая интерпретация индекса n=Ѕ является в настоящее время наиболее распространенной).