Химия высокомолекулярных соединений

Размещено на http://www.allbest.ru

I ЛЕКЦИЯ

Человек порой не задумывается, что вся окружающая его действительность - это один большой реакционный объем. И окружают его предметы, состоящие из достаточно реакционноспособных соединений, да и он сам состоит из весьма лабильных веществ. Что химические реагенты, субстраты и растворители не только где-то в химической лаборатории, а химические реакции протекают вокруг нас непрерывно. Кроме того, практически всё, что окружает человека, будь то мебель, одежда, материалы его дома, даже его пища и он сам - содержат высокомолекулярные соединения. Мало того, появление органических полимерных соединений на Земле непосредственно связано с возникновением жизни на планете. Люди издавна используют хлопок и древесину, шерсть и шелк, разнообразные клеи и лаки, но изучением высокомолекулярных соединений химия занялась сравнительно недавно. Да и сейчас образование “смолистых” побочных продуктов в органическом синтезе рассматривается как неудавшийся опыт, а подгоревшая пища как повод к ухудшению настроения. Однако вовремя высохшая краска на полу или удачно приклеенный каблук воспринимаются как обыденные детали быта, безо всяких ассоциаций с высокомолекулярными соединениями.

Химия высокомолекулярных соединений как самостоятельная наука сформировалась в середине ХХ века, но начала развиваться давно. В 1833 году Й. Берцелиус ввел понятие “полимерия” для веществ одинакового состава, но разной молекулярной массы (О₂ и О₃, СН₂=СН-СН₃ и СН₂=СН-СН₂-СН₃ и т.п. - сейчас этот термин имеет другой смысл, см. ниже). Первые упоминания о синтетических высокомолекулярных соединениях относятся к 30-м годам XIX века. В 1831 году французский химик Бонастр получил стирол, а уже в 1939 году был синтезирован полистирол; в 1838 году был синтезирован поливинилиденхлорид. До 20-х годов ХХ века полимерная химия вела интенсивный поиск способов получения синтетического каучука (Г. Бушарда, И. Кондаков, С. Лебедев и др.). В 30-х годах было доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов полимеризации. В это же время У. Карозерсом были развиты представления о поликонденсации (функциональность мономера, линейная и трехмерная поликонденсация). В 1937 году им же был разработан метод получения волокнообразующего полиамида - найлона.

Принципиально новые представления Г. Штаудингера о полимерах как о веществах, построенных из макромолекул, привели к началу 40-х годов к тому, что полимеры стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. 40-60-е годы XX века ознаменовались исследованием закономерностей поликонденсации, созданием теории растворов и статистической механики высокомолекулярных соединений (большой вклад внес П. Флори - на основе его работ созданы методы определения, строения и свойств макромолекул по данным измерения их вязкости, седиментации и диффузии). Дальнейшее развитие химии высокомолекулярных соединений направлено в область получения полимерных материалов с заранее известными особыми свойствами (прочность, оптические и электрические свойства и т.д.), а также стыкуется с проблемами биохимии и генной инженерии, переживающими в настоящее время определенный бум.

Известно, что в настоящее время в промышленно развитых странах более 50% химиков, работающих в промышленных и исследовательских группах, имеют непосредственное отношение к полимерным системам. Естественно, что каждый год требуется подготовка дополнительных кадров в эту развивающуюся область. Существует своеобразный обзор 50 учебных заведений всего мира и их программ курсов ВМС.

Трудно назвать отрасль человеческой деятельности, где не применялись бы полимеры. Любое желаемое свойство материала - высокая прочность, малый вес, гибкость, специфические электрические свойства, химическая стойкость, доступность быстрого и массового производства и переработки в изделия сложной формы любой цветовой гаммы, - может обеспечить наверняка какой-нибудь из полимеров. Полимеры могут быть превращены в прочные твердые изделия, гибкие каучукоподобные массы, мягкие и упругие пенопласты, ровные и тонкие волокна, чистые и прозрачные стеклообразные листы, набухшие желеобразные пищевые материалы и т.д. Они могут быть использованы как связующие материалы, уплотнительные соединения, поронаполнители, опорные поверхности - короче, им доступно все, начиная с одежды и кончая космическими кораблями, включая даже замену некоторых человеческих органов. Все это объясняет, отчего наш век иногда называют веком полимеров.

По мере достижения успехов полимерной химии, развивается и производство самых разнообразных полимерных материалов. Так, например, в США в 1991 году было произведено 31.4 млн. т разнообразных полимеров (в том числе 24.5 млн. т пластмасс, 4.5 млн. т синтетических волокон и 2.5 млн. т каучука). Много ли это или мало позволяют судить данные рейтинга Top 50 журнала «Chemical and Engineerig News»: в 1991 году из 50-ти производимых в наибольших количествах химических веществ на долю органических приходилось 29, а в первой десятке находились такие вещества как серная кислота (43.3 млн. т), этилен (19.6 млн. т), пропилен (11 млн. т).

Применение полимерных материалов во всех областях человеческой деятельности также расширяется с развитием химии и технологии. Например, динамика применения полимерных материалов в отечественном автомобилестроении такова: если в первых моделях ВАЗ-2101 вес полимерных деталей составлял около 32 кг, то уже в модели ВАЗ-2108 - 76 кг. В более современных марках автомобилей вес полимеров достигает 120 кг. химия полимер макромолекула полимеризация

ПОЛИМЕРНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Как правило, вещества, имеющие молекулярную массу до 500 углеродных единиц, считаются низкомолекулярными. При молекулярной массе 500....5000 вещества относятся к олигомерам, а при большей массе вещество считается высокомолекулярным веществом или полимером, а его молекула называется макромолекулой. Причем не всякое высокомолекулярное вещество будет являться полимером. Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из одинаковых атомных группировок повторяющихся звеньев, последовательно связанных в виде цепи, называются полимерами. Важная особенность полимеров - цепное строение (значительное превышение длины макромолекулы над ее поперечным размером) - является причиной возникновения у полимеров ряда свойств, отличных от свойств низкомолекулярных соединений:

- повышенная прочность сцепления макромолекул (волокно- и пленкообразующие свойства);

- эластичность (цепное строение+гибкость) - способность к большим обратимым деформациям под действием малых нагрузок;

- особенности растворения и свойства растворов - предварительное набухание и большая вязкость разбавленных растворов (6% раствор желатины теряет текучесть);

- небольшие воздействия (только одна сшивка каждой макромолекулы) приводят к значительному изменению свойств (дает трехмерную сшитую структуру);

- влияние соседних по цепи заместителей на реакционную способность функциональных групп (большая вероятность кооперативных процессов);

- возможность хранения информации с высокой плотностью (последовательности расположения пуриновых и пиримидиновых оснований в макромолекулах ДНК). В частности, как будет рассмотрено далее, полимеры сохраняют информацию о способе их получения (молекулярно-массовое распределение, композиционная неоднородность сополимеров) и переработке (ориентация, анизотропия свойств, степень кристалличности) - это не характерно для низкомолекулярных веществ.

Эти особенности строения и свойств высокомолекулярных соединений свидетельствуют о качественном различии свойств высоко- и низкомолекулярных соединений и дают основания рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

В основе классификации высокомолекулярных соединений могут лежать различные признаки.

ВМС могут быть выделены из растительного или животного сырья (целлюлоза, желатин, белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы) - это природные (биополимеры) полимеры, получены путем модификации природных полимеров - искусственные полимеры (вискоза, нитроцеллюлоза) или получены синтетическим путем - синтетические полимеры (полиэтилен, полипропилен, фенолформальдегидные смолы).

Деление полимеров возможно по величине молекулярной массы: олигомеры (ММ 500....5000), плейномеры (ММ 5000....50000) и высокополимеры (ММ 50000....до неск. млн.).

По химическому составу полимеры делятся на органические (содержат связи С-Н и различные функциональные группы, включающие атомы кислорода, азота, галогенов, например, полиолефины и полимеры виниловых мономеров [-СН₂-СНR-]_n) , неорганические (не содержат связей С-Н, например, гомоцепные - модификации серы, а гетероцепные - полифосфонитрилхлорид [-PCl₂=N-]_n) и элементоорганические (полидиметилоргансилоксан [-SiR₂O-]_n , полиарганофосфазены [-PR₂=N-]_n).

С точки зрения природы атомов основной цепи полимеры делятся на гомоцепные (например, карбоцепные - полиметилметакрилат, политетрафторэтилен) и гетероцепные (полиэфиры, полиамиды, полиоргансилоксаны, полиуретаны -NH-(CO)-O- ).

Полимеры, макромолекулы которых состоят из повторяющихся звеньев одного типа, называются гомополимерами, если макромолекула состоит из двух типов мономерных звеньев, то такие ВМС называют сополимерами (из трех - терполимерами). Сополимеры могут быть статистическими, чередующимися, блок- или привитыми (графт-) сополимерами.

По строению основной цепи полимеры могут быть линейными, двухтяжевыми (лестничными, спирополимерами), разветвленными (статистически, гребнеобразными, звездообразными), сшитыми (в плоскости - паркетные или в пространстве).

С позиций стереохимических представлений макромолекулы подразделяются на атактические, синдиотактические и изотактические. По способам ориентации мономерных звеньев, например, "голова к хвосту":  -СН₂-СНR-СН₂-СНR-. По геометрической изомерии цепи: 1,4-цис-полиизопрен (натуральный каучук, получают из латекса гевеи, ММ 70 000...2 500 000, плотность 0.91 г/см³, т. стекл. - 70С) , 1,4-транс-полиизопрен (гутта из гуттаперчи, продукт коагуляции латекса тропических деревьев, кожеподобный полимер, ММ 20 000...50 000, плотность 0.95 г/см³, при 50-70С размягчается, становясь пластичным).

По отношению к нагреванию полимеры можно разделить на термопласты, термоэластопласты и реактопласты.

В зависимости от своей конечной формы и назначения полимеры можно классифицировать на пластики (полистирол, полиметилметакрилат), эластомеры (каучуки), волокна (лавсан) и жидкие смолы (эпоксидные смолы).

НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИМЕРОВ

В состав полимера (макромолекулы) входят тысячи атомов, соединенные химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называются составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера, называется составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном (ранее иногда называли элементарным звеном). Например, в полиэтилене [-СН₂-СН₂-]_n повторяющееся составное звено -СН₂-, мономерное звено -СН₂-СН₂-.

Название линейного полимера образуется прибавлением приставки “поли-” (в случае неорганического полимера - “катена-поли-”):

а) к названию составного повторяющегося звена, заключенного в скобки (систематические названия);

б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематические названия, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам химической номенклатуры:



(первыми указаны полусистематические названия).

II ЛЕКЦИЯ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРОВ

Для низкомолекулярных веществ молекулярная масса (точнее - относительная молекулярная масса) определена суммой масс атомов, входящих в молекулу, и является в этом смысле константой. Для ВМС, размеры молекул которых изменяются дискретно, используется, помимо значений молекулярной массы, такая характеристика как степень полимеризации (р) - число мономерных звеньев в макромолекуле: .

Макромолекулы одного и того же полимера с различной степенью полимеризации можно назвать полимергомологами (например, фракции любого синтетического полимера). А макромолекулы различных по химическому строению полимеров, но имеющих одинаковую степень полимеризации, можно назвать полимераналогами (например, полимер, полученный из другого полимера путем полимераналогичных превращений).

Реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины и разной массы, этот набор может быть описан молекулярно-массовым распределением (ММР). Поэтому молекулярная масса полимера - среднестатистическая величина, зависящая от ММР и способа определения, а молекулярная масса, определенная для всего образца полимера (без его фракционирования) является усредненной величиной и её величина зависит от метода определения (т.е. типа усреднения).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПОЛИМЕРОВ

Наиболее распространенные экспериментальные методы определения молекулярной массы полимеров приводят к следующим средним значениям:

среднечисленной - полученная усреднением по числу макромолекул в полимере:

,

где v_i - числовая доля макромолекул с молекулярной массой M_i , N - число фракций. Определяют методами эбулиографии, паровой и мембранной осмометрии, криоскопии, методами определения концевых функциональных групп;

среднемассовой - усреднение по массе макромолекул в полимере:

,

где w_i - массовая доля макромолекул с молекулярной массой M_i . Определяют методами светорассеяния, седиментации и диффузии;

Z-средней:

,

получают при измерении седиментационного равновесия (по методу неустановившегося равновесия Арчибальда и при центрифугировании по градиенту плотности);

средневязкостной - определяют при измерении гидродинамических параметров (вязкости) растворов полимеров:

,

где - параметр уравнения Марка-Хувинка , связывающего характеристическую вязкость с молекулярной массой М (К и - коэффициенты, зависящие от размера и формы, которую макромолекула принимает в растворе при заданной температуре и диапазоне ММ, и от природы растворителя).

Таким образом средние значения молекулярных масс полимеров устанавливают с помощью методов:

основанных на коллигативном свойстве разбавленных растворов (проявляющимся в том, что работа отделения растворенного компонента от растворителя пропорциональна числу растворенных частиц, не зависит от их природы и описывается законами Рауля для нелетучих соединений) - методы криоскопии, эбулиоскопии и изотермической перегонки растворителя (паровая осмометрия), осмометрии;

по свойствам растворов (вязкость, светорассеяние);

по числу двойных связей (“мягким” озонолизом);

по числу концевых функциональных групп (методами функционального анализа);

по реологическим характеристикам (средние значения полимеров высокой степени полимеризации).

Все перечисленные методы применимы для определения ММ растворимых полимеров, макромолекулы которых имеют линейную или слаборазветвленную структуру. Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие ММ теряет смысл.

Молекулярная масса определяет многие свойства полимера; так, увеличение молекулярной массы приводит, с одной стороны, к улучшению их механических свойств, достигающих некоторых предельных характеристик при большом значении ММ; с другой стороны - к значительному росту вязкости расплавов и растворов полимеров, затрудняющему их переработку. Так, оптимальные значения ММ полиэтилена высокой плотности составляют 100 000...300 000, полистирола 300 000...400 000.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР)

Для более точного описания свойств полимера необходимо знать его полидисперсность, т.е. соотношение фракций макромолекул с различной молекулярной массой или молекулярно-массовое распределение данного образца полимера. Каждый образец полимера определяется функцией ММР (М), причем относительная доля полимера с молекулярной массой от М до М+dM равна (M)dM. Функцию (М) обычно характеризуют значениями среднемассовой M_w и среднечисленной M_n молекулярных масс и их отношением Mw/M_n >1 (коэффициентом полидисперсности), отражающим статистическую ширину ММР.

Из рисунка видно, что кривая числовой функции распределения смещена в область меньших ММ. Это объясняется тем, что низкомолекулярные фракции в наибольшей степени влияют на величину , а высокомолекулярные - на величину .

Тип функции (М) определяется статистическими законами, описывающими вероятностный характер получения полимера.

При больших ММ суммирование с достаточной степенью надежности можно заменить интегрированием, а усреднения представить в общем виде с использованием q-средних ММ:

где (M) - непрерывная дифференциальная функция ММР распределения. В интервале [M,M+dM]) можно использовать различные функции распределения:

числовую ,

где N₀ - общее количество макромолекул, а dN_M - число макромолекул в интервале dM;

массовую ,

где dm_M - масса макромолекул в интервале dM, а m₀ - масса образца .

При q=1, 2, 3, получают соответственно .

Чем шире ММР, тем больше различаются между собой средние ММ, причем . Для монодисперсных (биополимеров) эти значения равны!

Наиболее распространенные существующие экспериментальные методы определения ММР:

- фракционирование (осаждением или растворением на фракции с M_w /M_n 1.2-1.3);

- эксклюзионная хроматография (молекулярно-ситовая: гель-проникающая или гель-фильтрация) (ММ 10²...10⁸, 30-40 фракций с M_w /M_n 1.01-1.02);

- седиментационный анализ, в которых образец разделяют на фракции со сравнительно узким ММР.

Теоретически ММР может быть найдено, если известен механизм образования полимера и константы скорости всех стадий процесса. Например, т.н. “живые” полимеры обладают наиболее узким ММР (M_w /M_n 1). При радикальной и часто ионной полимеризации в тех случаях, когда процесс характеризуется одним постоянным параметром - отношением скоростей роста и обрыва цепи, ММР описывается экспоненциальной функцией (распределение Флори - получается, если n макромолекул полимера сложить в одну цепь и затем разорвать эту цепь n раз по закону случая):

(М) = (1 / M_n ) ехр(-М/М_n ) , тогда M_w /M_n = 2 (т. е. M_w = 2 M_n).

Полимеры с широким ММР. (M_w /M_n > 2) получаются вследствие различного рода неоднородностей синтеза.

ММР оказывает значит, влияние на реологические и физические свойства полимерных материалов. Однако количественных теорий, связывающих ММР с макроскопическими свойствами полимеров, пока не существует.

СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ

Основные характеристики макромолекулы - химическое строение, длина цепи (степень полимеризации, относительная молекулярная масса) и гибкость. Для низкомолекулярных соединений обычно бывает достаточно знать химическое строение.

ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ

Макромолекулы состоят из структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называемую хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных различают основную и 6oковые цепи.

О том, что в макромолекуле отдельные её фрагменты совершают некоторое вращение стало известно давно по данным измерения теплоемкости полимеров: при достаточно высоких температурах теплоемкость пропорциональна 7/2R (без внутреннего вращения 6/2R, т. е. 3 поступательные степени свободы и 3 вращательные степени свободы молекулы в целом).

Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру макромолекулы. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекулы - пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев (изомеров) в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул - нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетической макромолекулы предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, т. к. реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров:

- кристаллизоваться,

- быть каучуками,

- волокнами,

- стеклами и т. п.,

- проявлять иона- или электронообменные свойства,

- быть хемомеханическими системами (т. е. обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот).

С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. (В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п.)

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистичиского клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой. При определенном воздействии на макромолекулу (ориентации) можно получить другую предельную конформацию - вытянутую макромолекулу (фибриллу).

Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями (показать проекцию Ньюмена), схема энергетических барьеров внутреннего вращения изображена на рисунке:

Степень свободы (величины энергетических барьеров) этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны:

- каучукоподобная эластичность,

- способность полимеров к образованию надмолекулярных структур,

- почти все их физические и механические свойства.

Существуют понятия термодинамической и кинетической гибкости цепи.

Разница энергий между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, т.е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы (или её части, т.н. термодинамического сегмента).

Величины энергетических барьеров определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекулы может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей). Податливость макромолекулы к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых величинах гибкости, например, в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует первая макроскопическая модель - упругая плоская лента или стержень.

Число возможных конформаций макромолекул возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью второй модели макроскопической - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физические её свойства те же.

Непосредственно численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина l) определяется выражением:

, где >0, l₀ 10^-10 м (т. е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, T - температура.

Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p^1/2 (p-степень полимеризации):

III ЛЕКЦИЯ

Поскольку макромолекула проявляет свойство гибкости при некоторой величине степени полимеризации и сворачивается при этом статистический клубок, то об “изолированном” клубке можно говорить только в растворах. Необходимо также при этом рассмотреть поведение макромолекулы в среде растворителя.

Растворы ВМС длительное время относили к коллоидным, т.е. термодинамически неустойчивым, где дисперсную фазу составляют мицеллы - агрегаты макромолекул. Однако благодаря работам Г. Штаудингера стало ясно, что в растворах ВМС диспергированы до макромолекул. Схожесть растворам ВМС по свойствам с коллоидными придает то обстоятельство, что макромолекулы по размерам и массе близки к таковым коллоидных частиц.

Особенности растворов ВМС (по сравнению с низкомолекулярными веществами):

- меньшие величины скоростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения;

- более высокая интенсивность светорассеяния;

- наличие стадии набухания перед растворением;

- высокая вязкость уже при концентрациях в 0.5-1% из-за перекрывания макромолекулярных клубков (для низкомолекулярных веществ взаимодействием молекул при такой концентрацией можно пренебречь).

Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание. Набухание - это увеличение массы и объема полимера в результате поглощения жидкости или её паров при сохранении им свойства нетекучести (т.е. форма образца обычно не меняется). Характеризуется степенью набухания и кинетикой набухания:

или , где - степень набухания (m - масса, V - объем образца).

Степень набухания приближается к равновесному значению, которое ограничено либо конечным содержанием аморфной фазы, либо наличием поперечных химических связей. В первом случае набухание невелико (2...3-х кратное увеличение объема), даже при относительно высоком содержании аморфной фазы, во втором случае - при малом числе поперечных связей полимер может поглощать большое количество жидкости (увеличение объема в десятки раз).

Кинетика набухания определяется сродством жидкости к полимеру и скоростью диффузионных процессов, а также капиллярными явлениями в случае пористых полимеров. В полимерах, сохраняющих внутренние напряжения, наблюдается временное превышение степени набухания над её равновесным значением.

Давление, развивающееся при набухании, может достигать в начальной стадии несколько сотен МПа (древние египтяне ломали камни деревянными клиньями, вбивая их в камень и поливая их водой). Набухание полимеров может происходить и в парах растворителя (вот почему при работе в лаборатории резиновые пробки рекомендуют обворачивать металлической фольгой).

Растворы полимеров обладают высокой вязкостью (для концентрированных растворов вязкость может достигать 10¹⁰-10¹² Пас, например, вода и глицерин при 20С имеют вязкость 10^-3 и 1.5 Пас, соответственно). Вязкость можно измерить специальным прибором - вискозиметром. В простых вискозиметрах измеряется время истечения определенного объема жидкости через капилляр вискозиметра. Этот метод основан на уравнении Пуазейля (является частным случаем закона Ньютона, описывающего ламинарное течение жидкостей , где F- сила трения слоев жидкости площадью S, - градиент скорости, - вязкость (или коэффициент вязкости):

,

где R и d - радиус и длина капилляра; V - объем жидкости, протекающий через капилляр за время t; p - разность давления на концах капилляра.

Если жидкость течет через капилляр под действием силы тяжести, то её вязкость рассчитывается через соотношение, являющееся следствием закона Пуазейля:

, ,

где t₀, t и ₀, - соответственно время истечения и плотность стандартной и исследуемой жидкости (растворителя и раствора).

Для разбавленных растворов (плотности раствора и растворителя равны) рассчитывают относительную, удельную и приведенную вязкость:

, , .

На рисунке приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость :

при с0.

Наиболее часто измерения [] используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом. В этом случае применяется уравнение Марка-Куна-Хоувинка, которое первоначально было получено эмпирически:

,

где К - постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры (10^-4-10^-5); - постоянная, определяемая конформацией макромолекул в растворе (может служить приближенной характеристикой меры свернутости макромолекул в растворе). Для жестких сферических частиц (глобулярные белки) а=0, для гауссовых клубков в -растворителе а=0.5 ( в термодинамически хорошем растворителе эта величина равна 1.0-1.5). Для палочкообразных жесткоцепных полимеров (клубки которых являются “протекаемыми”) а=1.8.

Величина [] и наклон прямой чувствительны к природе растворителя и температуре. С ухудшением качества растворителя макромолекулярные клубки сжимаются, что приводит к уменьшению [] и увеличению константы Хаггинса (К) в уравнении Хаггинса, описывающем прямую, приведенную на рисунке:

.

Для растворов высокомолекулярных соединений понятия концентрированного и разбавленного раствора сильно отличаются от аналогичных представлений для растворов низкомолекулярных соединений. В общем случае свойства растворов полимеров зависят от концентрации, их молекулярной массы и природы растворителя. Два последних фактора в определенной степени учитываются величиной []. Потому области концентраций удобно характеризовать произведением []с.

При []с1 раствор считается разбавленным (с 0.1-1%), макромолекулы разделены растворителем и контакты между ними незначительны.

При []с 10 раствор является умеренно концентрированным, такого раствора характерно взаимодействие и взаимное проникновение макромолекулярных клубков.



При []с10 раствор является высоко концентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Характерным свойством такого раствора является эластичность, т. е. наличие высокоэластической деформации.

При течении концентрированных растворов происходит разрушение структуры раствора, деформация и ориентация по потоку полимерных клубков. В результате с увеличением приложенного давления или в общем случае механического напряжения, называемого напряжением сдвига, вязкость раствора уменьшается. Минимальная вязкость, отвечающая полностью разрушенной структуре раствора полимера, называется минимальной ньютоновской вязкостью (_мин). Минимальное и максимальное значение вязкости для раствора полимера могут отличаться на несколько порядков.

Свойство гибкости удобно рассмотреть на примере изолированной макромолекулы, находящейся в среде растворителя. Возмущающим фактором в этом случае может быть термодинамическое взаимодействие с растворителем.

Суть этого взаимодействия удобно понять с помощью третьей макроскопической модели макромолекулы - осмотической. Макромолекула как малая система из p связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же, p элементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для растворителя (некая аналогия - цепочка сосисек в сетке). Такая система по сравнению с системой в идеальном растворителе увеличит свои линейные размеры в раз из-за осмотического набухания. То же происходит и с линейными размерами клубка, в который свернута макромолекула. Они становятся равными , где индекс «» соответствует идеальному растворителю. Для идеального растворителя (-растворителя) второй вириальный коэффициент осмотического уравнения состояния A₂=0, а =1.

, где ,

где c - концентрация раствора, c - приведенное осмотическое давление, ₁, ₂ - плотности растворителя и полимера, а M₁, M₂ - их молекулярные массы, соответственно; - координационное число, e - энергия одного взаимодействия вещества с растворителем.

Размеры статистических клубков в идеальном растворителе близки к таковым в блоке, что позволяет коррелировать результаты, полученные для блока и идеального раствора полимера (полистирол, метод рассеяния нейтронов):

	, нм - раствор в циклогексане (-растворитель)	, нм - в блоке
21	3.8	4.2
160	10.7	11.7
1100	29.7	29.3

Температура, при которой =1, называется тета-температурой Флори, - параметр набухания Флори (он зависит от p , где 0.1).

Способность макромолекул к образованию статистического клубка является непосредственным проявлением термодинамической гибкости, а размеры клубка служат количественной характеристикой этой гибкости. Иногда вместо персистентной длины - l - пользуются величиной статистического сегмента Куна А. При этом моделью макромолекулы служит эквивалентная цепь, состоящая из статистических сегментов длиной А, абсолютно свободно вращающихся друг относительно друга. Величина А пропорциональна числу звеньев в сегменте n, при котором полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости макромолекулы и связана с персистентной длиной простым соотношением: А = 2l.

Из таблицы видно, что термодинамическая гибкость уменьшается с увеличением полярности химических связей полимеров:

Полимер		Сегмент Куна
		А, нм	*
Полидиметилсилоксан	1.5	1.4	4.9
Полиметилметакрилат	2.0	1.51	6.0
Полистирол	2.3	2.0	7.9
Полиакрилонитрил	2.9	3.17	12.6
Этилцеллюлоза	4.0	20.0	20.0

^* - Число звеньев в сегменте.

Для ряда теоретических выкладок и практических расчетов удобно пользоваться другим параметром - степенью развернутости клубка: . Величина = 0.25 (соответствующая числу статистических сегментов А в макромолекуле 13), определяет границу между олигомерами и полимерами. При < 0.25 макромолекула образует свернутый клубок. Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Куна - - является более информативной мерой гибкости, чем длина А (или l). На основании оценок линейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким или жесткоцепным. Гибкоцепными полимерами принято считать те, у которых непревышает 15. Условная граница между гибкоцепными и полужесткими макромолекулами лежит в области 15 - 20.

По аналогии с персистентной длиной l можно ввести характеристическое время:. Если абсолютная высота энергетических потенциальных барьеров, разделяющих поворотные изомеры (см. рис. выше), , гибкость успевает проявиться за время сек как в покое, так и при приложении напряжения растяжения к раствору или расплаву, т. е. является мерой кинетической гибкости. При » kT удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но можно значительно сократить приложением сильных механических или гидродинамических полей. Если E>kT (но сопоставимо с kT), то время перехода одной конформации макромолекулы в другую определяется фундаментальным временем релаксации макромолекулы:

,

где В - константа, V - объем макромолекулы, ₀ - вязкость растворителя.

При увеличении размеров макромолекулы часто её свойства меняются не монотонно, но некоторым образом зависят от величины степени полимеризации. Причем реальные размеры макромолекулы зависят от ряда факторов.

Зависимости размеров макромолекулы от p описываются асимптотатическими (p) степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу, от англ. scale - размер, масштаб), и в общем случае имеют вид:

p^v

где v - скейлинговый показатель:

- при v = 1/3 макромолекула гибкая и имеет глобулярную конформацию;

- для макромолекул в -растворителе v = 1/2 ([] p^1/2 );

- в хорошем растворителе v = 0,6 ([] p^0.8 );

- для полужестких макромолекул («протекаемых», т. е. растворитель протекает через клубок) v = 2/3 ([] p);

- для жестких макромолекул («стержней») v = 1 ([]=p^1.7).

Физический смысл скейлинговых показателей - характеристика заполненности координационной сферы макромолекулы ее собственными звеньями (т.е. усредненный по временным и пространственным координатам объем, занимаемый макромолекулой, претерпевающей внутреннее и внешнее тепловое движение). В набухшем клубке (хороший растворитель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0.1%, в невозмушенном клубке (т. е. в -условиях) - от 1 до 3%, в глобуле - от 10 до 100%. Таким образом не весь клубок заполнен атомами макромолекулы, существует так называемый эффект исключенного объема, его мерой может служить коэффициент набухания клубков .

Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом растворителе стремятся к состоянию, когда размер макромолекулы пропорционален p^1/2. Напротив, макромолекулы жесткоцепных полимеров ( 20) разворачиваются (v 1.7), и возникает лиотропная жидкокристаллическоя фаза. Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение макромолекулы «на себя» (свертывание) при резком ухудшении качества растворителя. Для глобул характерен только показатель v = 1/3, хотя степень заполненности клубка звеньями макромолекулы может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристической вязкости [] от p в данном растворителе.

Итак, линейные макромолекулы сложного строения способны к образованию вторичных структур (упорядоченное состояние макромолекулы, возникающее в результате специфических меж- и внутримолекулярных взаимодействий). Это возможно обычно из-за дифильности и способности к избирательным взаимодействиям отдельных групп, входящих в макромолекулу, между собой или с растворителем. Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристаллические, жидкокристаллические, конденсационные и вулканизационные.

Наиболее хорошо известным примером первых являются -спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых кислотах, тройные спирали в некоторых полипептидах или фибриллярных белках. Принято считать, что соответствующие переходы типа спираль-клубок являются не фазовыми, а кооперативными.

Жидкокристаллические структуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными (жесткими) группами на концах ветвей (жидкие кристаллы), малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что и ее низкомолекулярные аналоги. Причем анизотропная структура может быть зафиксирована при охлаждении и стекловании полимерной матрицы. На основе полимеров можно получить жидкокристаллические стекла, пленки, волокна и покрытия с заданными анизотропными свойствами (например, поляризационные светофильтры).

Глобулы относят к категории конденсационных структур, но могут быть и такие случаи, когда в блок-сополимерах отдельные блоки термодинамически несовместимы, происходит их сегрегация и в результате образуются молекулярные мицеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка.

Вулканизационные структуры чаще всего возникают в сополимерах, содержащих доноры и акцепторы протонов; при этом внутренняя сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цепи) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию.

VI ЛЕКЦИЯ

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

К механическим свойствам полимеров относится комплекс свойств, определяющих их механическое поведение при действии внешних сил.

Принципиальные особенности полимерного состояния вещества определяет ряд характерных черт механических свойств полимеров:

способность к большим обратимым деформациям (высокоэластическое физическое состояние);

релаксационный характер деформации, т.е. зависимость от времени воздействия;

способность приобретать анизотропию свойств и сохранять её при прекращении воздействия (все химические волокна и пленки находятся в ориентированном состоянии и обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физико-механических свойств).

Полимер	Механическое напряжение , МН/м2(МПа)	Относительная деформация , %	Модуль упругости (Юнга) Е, МН/м2(МПа)	Физическое состояние
Полистирол	30-70	1.5	3000	стеклообразное
Полиметилметакрилат	70	4	2800	стеклообразное
Полиэтилентерефталат пленка волокно(лавсан)	170 900	100 15	3500 10000	кристаллическое кристаллическое
Полиэтилен низкой плотности высокой плотности	12-16 22-30	100-600 200-900	150-250 550-800	кристаллическое кристаллическое
Натуральный каучук (резина)	34	650	7	высокоэластич.
Железо	-	-	20000-22000	кристаллическое
Медь	-	-	10400	кристаллическое
Газ (н.у.)	-	-	0.01	-

Механические свойства полимеров можно разделить на деформационные свойства и прочностные свойства.

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Важнейшими из деформационных свойств являются упругость, эластичность (высокоэластичность), т.е. способность тела восстанавливать форму и размеры после прекращения действия внешних сил. Эти понятия не равнозначны!

Упругость - это деформации, развивающиеся в полимере со скоростью звука, т.е. мгновенно.

Эластичность - это высокоэластические деформации, запаздывающие во времени.

Количественно упругость и эластичность оцениваются модулем упругости E (модуль Юнга), определяемым согласно закону Гука:

где - механическое напряжение, МН/м² (МПа); - относительная деформация, %.

Для стеклообразных полимеров Е 10³ МПа, а для каучуков Е = 1-10 МПа. Модуль упругости характеризует противодействие полимера изменению размера и формы под действием внешней силы, с этой точки зрения полимеры делятся на жесткие с Е>10³ МПа и мягкие с Е<10² МПа.

Зависимость напряжения от величины относительного удлинения - кривая деформации - является наглядной характеристикой деформационных свойств полимера (образец растягивают с постоянной скоростью):



При температурах ниже Т_хр. разрушению полимера предшествуют малые деформации, связанные с проявлением упругости (кривая 1). При Т_хр. < Т < Т_c непосредственно за участком Оа, отвечающим упругим деформациям стеклообразных полимеров, начинается область bс больших деформаций, развивающихся при практически постоянном напряжении (кривая 2).

Явление возникновения больших обратимых деформаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо А. П. Александровым вынужденной эластичностью. Это явление объясняется тем, то при действии больших механических напряжений на стеклообразный полимер сегменты его макромолекул приобретают определенную подвижность.

Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т<Т_с необратима, и лишь при Т>Т_с образец восстанавливает форму и размеры.

...