Химия высокомолекулярных соединений

Метод используют для получения полигетероариленов из высокореакционноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в пресс-форме, совмещают синтез полимера и формование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные изделия из полиимидов, поли(ароилен-бис-бензимидазолов).

Важная разновидность твердофазной поликонденсации - вторая стадия процесса образования многих полигетероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежуточных высокомолекулярных полимеров (форполимеров). Это - термический процесс внутримолекулярной полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при температурах, лежащих обычно ниже температуры стеклования промежуточного полимера (например, полиамидокислоты) или выше её, но ниже температуры стеклования или температуры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (например, при превращение полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетическое торможение процесса из-за повышения температуры стеклования в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению температуры. Иногда полициклизация сопровождается твердофазной поликонденсацией по концевым функциональным группам макромолекул, приводя к повышению молекулярной массы полимера.

НЕКОТОРЫЕ НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПОЛИМЕРЫ: ИХ ПРИМЕНЕНИЕ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Полиакрилаты [-CH₂-CH(COOR)-]_n - с увеличением R (R = н-алкил) полимеры приобретают способность кристаллизоваться за счет боковых цепей, а Т_с уменьшается, эластичность возрастает (С₁-С₁₀). Получают эмульсионной полимеризацией акрилатов. Растворяются в собственных мономерах, ароматических углеводородах, в ацетоне (R=С₁-С₆). Применение: для производства листов, плёнок, протезов для зубов; связующее для слоистых пластиков; водные дисперсии полимеров метил-, этил- и бутилакрилатов и их сополимеров с метилметакрилатом - для приготовления лакокрасочных материалов, клеев, пропиточных составов для бумаги, кожи, древесины и тканей.

Полиметакрилаты [-CH₂-C(CH₃)(COOR)-]_n - жесткие прозрачные пластики (R=С₁-С₃), клейкие каучукоподобные соединения (R=С₄-С₁₄), воскообразные или хрупкие непрозрачные кристаллические вещества (R>С₁₄). Отличаются от полиакрилатов с теми же R более высокими Т_с и твердостью. Получают радикальной полимеризацией эфиров в массе, эмульсии или суспензии, реже в растворе. Растворимы в собственных мономерах, хлорированных и ароматических углеводородах, сложных эфирах. Устойчивы к действию воды, света, О₂. При 80-100С гидролизуются кислотами и растворами щелочей, при 200-250С и -облучения количественно деполимеризуются. Применение: для производства безосколочных многослойных стекол, протезов и контактных линз для глаз, приготовления клеев и лаков.

Полиамиды [-CO-R-NH-]_n - полимеры, содержащие в основной макроцепи амидные группы -СО-NН-. Термопласты. Мол. масса обычно 10-30 тыс., плотность 1.02-1.35 г/см³. Температуры плавления относительно велики из-за межмолекулярных водородных связей. Растворимы в сильнополярных растворителях: концентрированной Н₂SO₄, крезолах, ДМФА. Получают поликонденсацией дикарбоновых кислот (их эфиров, дихлорангидридов) с диаминами; полимеризацией лактамов. Максимальная степень кристалличности 40-70%, при замещении водорода амидной группы на алкильные заместители степень кристалличности существенно уменьшается и Т_т уменьшается. Применение: в производстве волокон, пленок, изоляционных материалов, основа клеев.

Поливиниловый спирт [-CH₂-CH(OH)-]_n - термопласт, растворим в горячей воде, гликолях, ДМФА. Получают кислотным или щелочным алкоголизом поливинилацетата. Применение: в производстве волокон, поливинилацеталей, лекарственных средств, крове- и плазмозаменителей; эмульгатор при полимеризации.

Поливинилацетали - полимеры общей формулы:

Термопласты или реактопласты в зависимости от природы R; мол. Масса 15-200 тыс., растворимы во многих органических растворителях, обладают хорощей адгезией. Например, поливинилбутираль (R=С₃Н₇) - Т_с=57С, термопласт, Т_разл >160С, компонент лаков и клеев БФ, в многослойных стеклах “триплекс”. Получают взаимодействием поливинилового спирта с масляным альдегидом.

Поливинилхлорид [-CH₂-CHCl-]_n - термопласт, мол. Масса 10-150 тыс., Т_с=75-80С, разлагается выше 110-120С с выделением HCl. Получают суспензионной или эмульсионной полимеризацией винилхлорида, а также полимеризацией в массе. Применяют для электроизоляции, производства трубок, пленок, искусственной кожи, волокна. При введении до 35% от массы полимера модификаторов (хлорированного полиэтилена, каучука), до 200% наполнителей (мел, сажа, аэросил) и до 10% пластификаторов получают жесткий термопластический материал - винипласт - применяют для производства трубопроводов, емкостей, профилей в строительстве, химическом машиностроении.

На основе полихлорвинила также изготаливают пластикат - мягкий термопластичный материал на основе полихлорвинила и пластификатора (до 1 мас. ч. на 1 мас. ч. полимера), а также термо- и светостабилизаторов, антиоксидантов, красителей, наполнителей (каолина, аэросила, мела). Применяют пластикат для изоляции проводов и кабелей, изготовления эластичных профилей, лент, трубок, шлангов, мембран.

Кремнийорганические полимеры (силиконы) - содержат атомы кремния в элементарном звене макромолекулы. Различают полиорганосилоксаны [-O-SiR₂-]_n , полиорганосилазаны [-SiR₂-NH-]_n , полиорганоалкилен(или фенилен R`=С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub> ) силаны [-SiR<sub>2</sub>-R`-]_n , полиалкиленсиланы [-CH₂-CH(SiR₃)-]_n .Наиболее широко применяются полиорганосилоксаны - полимеры с боковыми группами СН₃ и С₆Н₅. Линейные полиорганосилоксаны получают анионной полимеризацией циклоорганосилоксанов, в основном 3- и 4-членных. Разветвленные, циклолинейные и сетчатые полиорганосилоксаны получают гидролитической поликонденсацией соединений, содержащих у атома Si более двух гидролизующихся функциональных групп (хлор-, алкокси-, ацилокси и аминогруппы). Олигомерные разветвленные полиорганосилоксаны - основа кремнийорганических лаков и клеев, гидрофобизаторов. Также широко применяются силиконовые (силоксаноые) каучуки - основные типы диметил- и метилвинилсилоксаны. Молекулярная масса 300-800 тыс., Т_с = -130С. Резины на их основе тепло-, морозо-, атмосферостойки, физиологически инертны, при сгорании не выделяют токсичных продуктов. Температурные пределы эксплуатации от -90 до 300С. Применяются для изготовления изделий медицинского назначения, в холодильной технике, для теплозащиты космических аппаратов.

Полиолефины - продукты гомо- и сополимеризации олефинов. Термопластичные материалы, устойчивые к действию агрессивных сред. Обладают высокими диэлектрическими свойствами, низкой влаго- и газопроницаемостью. Легко перерабатываются в изделия.

Полиэтилен [-CH₂-CH₂-]_n термопласт, Т_хр от -60 до -269С, химически стоек в отсутствии окислителей. Различают по способу получения. Применяют при производстве труб, пленок, тары, в качестве антикоррозионного покрытия и изоляции.

Свойство	Полиэтилен высокого давления	Полиэтилен низкого давления
Молекул. масса	50-800 тыс.	50-3 000 тыс.
Плотность, г/см3	0.913-0.934	0.919-0.973
Тпл. , С	102-105	125-137
Модуль упругости, МПа	100-200	400-1250
Прочность на растяжение, МПа	7-17	15-45
Относит. удл., %	100-800	100-1200
Получение	Радикальная полимеризация этилена при Т до 320С и давл. 120-320 МПа	Полимеризация на комплексных катализаторах при давл. до 5 МПа и Т до 100С

Полипропилен -[-CН(СH₃)-CH₂-]_n - термопласт, кристаллический изотактический полимер получают стереоспецифической полимеризацией пропилена на катализаторе Циглера-Натта в растворе, газовой фазе или в сжиженном пропилене. Устойчив в воде и агрессивных неорганических средах (кроме окислителей), в органических средах до 80С (выше этой температуры набухает). Характерна высокая стойкость к многократным изгибам и к истиранию. Применяют для изготовления волокон, пленок, труб, бытовых изделий.

Полистирол [-CH₂-CHPh-]_n - термопласт, получаемый радикальной полимеризацией стирола в массе или суспензии. Молекулярная масса 250-350 тыс., Т_т = 82-95С, растворим в стироле и ароматических углеводородах, склонен к растрескиванию. Применяется как конструкционный, электроизоляционный и декоративно-отделочный материал, для изготовления предметов бытового назначения (игрушки, посуды разового пользования). На основе полистирола получают ударопрочный полистирол - термопласт, имеющий двухфазную структуру: непрерывная фаза (матрица) - полистирол, дискретная фаза - каучук (бутадиеновый с размером частиц 2-5 мкм). Каучуковые частицы окружены привитым сополимером стирола с каучуком. Может проявлять свойства термоэластопласта. Применение: конструкционный материал, заменяющий дерево, металлы в машиностроении, в виде листо и пленки применяется для упаковки пищевых продуктов.

Находят широкое применение и разнообразные сополимеры стирола с другими мономерами. Например, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (АБС-пластик) имеет двухфазную структуру: непрерывная фаза - сополимер стирола с акрилонитрилом (обычно с мол. массой 120-180 тыс.), дискретная фаза - каучук (бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-акрилонитрильный с размером частиц 0.5-2 мкм), каучуковые частицы окружены привитым сополимером стирола с акрилонитрилом на каучуке. Конструкционный материал для автомобиле-, машино- и приборостроения, текстильной и пищевой промышленности, для изготовления спортинвентаря, мебели. Используется как наполнитель для полихлорвинила и поликарбоната, повышающий их ударную прочность и улучшающий перерабатываемость.

Полисульфидные каучуки (тиоколы) Х-[-R-S_m-]_n-X, где R - алифатический радикал, m 2 или 4, X - группы SH или ОН. Жидкие с мол. массой 500-7500 и твердые с мол. массой 200-500 тыс., Т_с от -23 до - 57С. Жидкие - основа герметиков и клеев, из твердых изготавливают маслобензостойкие РТИ, защитные покрытия.

Каучуки (эластомеры) - подразделяются на две основные группы: общего назначения (бутадиеновые, бутадиен-стирольные), применяемые в массовом производстве изделий, при эксплуатации которых реализуется наиболее характерное свойство резины - высокая эластичность (шины, конвейерные ленты); специального назначения, используемые в производстве изделий, которые наряду с эластичностью должны обладать специфическими свойствами, например, бензо- и маслостойкость (бутадиен-нитрильные каучуки), термо- и морозостойкость (кремнийорганические каучуки), износостойкость (уретановые эластомеры). Особые группы каучуков - латексы, жидкие каучуки, термоэластопласты. Получают эмульсионной или стереоспецифической полимеризацией с последующим выделением каучука.

Полиуретаны - полимеры, содержащие в основной цепи уретановые группы -NH(CO)O-. Обычно содержат также эфирные (сложные, простые), карбаматные -NH(CO)NH- и другие группы. Линейные полиуретаны - вязкие жидкости или твердые аморфные и кристаллические вещества (степень кристалличности до 70%). Мол. масса 20-60 тыс., получают взаимодействием изоцианатов (O=C=N-R-N=C=O) с полиолами или сложными олигоэфирами, содержащими ОН-группы в растворе, массе или эмульсии. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролон - с кажущейся плотностью 0.015-0.06 г/см³, из-за объема газовой фазы до 97%) или композиций для их получения. Вспенивание происходит за счет испарения воды или фреона, а последующее отверждение при 20С или при умеренном нагреве. Жесткие пены наносят напылением. Применяются при производстве пластмасс, эластомеров, лаков, клеев, герметиков, искусственной кожи, волокон.

Фенолальдегидные полимеры (фенопласты) - фенольные смолы - термореактивные или термопластичные продукты поликонденсации фенолов с альдегидами. Промышленное значение имеют феноло-формальдегидные смолы, а также феноло-фурфурольные смолы. Отверждаются с образованием сетчатых полимеров (резитов), стойких к действию органических растворителей, воды и кислот, обладают хорошей механической прочностью, высокими диэлектрическими показателями, стабильны до 200С. Применяются как лаки, пропитывающие составы, в композиции с древесными опилками как прессматериалы (древесно-стружечные плиты, оргалит).

Полиэфиры :

простые HO-[-R-O-]_n-H (полиэтиленоксид, полиэтиленгликоль) устойчивы до 300С, а ароматические устойчивы в растворах щелочей и минеральных кислот до 350-400С. По концевым ОН-группам реагируют с диизоцианатами и другими реагентами. Получают катионной полимеризацией циклических окисей или поликонденсацией гликолей, ароматические - поликонденсацией п- и м-галогенфенолятов целочных металлов с ароматическими дигалогенидами. Применяются как конструкционные материалы (детали протезов в хирургии, например, поли-2,6-диметил-п-фениленоксид) и как пленкообразующие лакокрасочные материалы.

сложные [-OC-R-COO-R-O-]_n -высоковязкие или твердые вещества с мол. массой 500-50 000 и 1000-500 000, Т_т от -50 до 100С и 200-400С, соответственно. Начинают разлагаться при температуре выше 300С. Вступают во все реакции, характерные для сложных эфиров: гидролиз, ацидолиз, алкоголиз. Получают поликонденсационными методами. Применяют в производстве волокон, пленок, лакокрасочных материалов (алкидные смолы). Например, полиэтилентерефталат (лавсан) с мол. массой 20-40 тыс., термопласт, Т_с 70С, Т_т 260С, сохраняет эксплуатационные свойства от -60 до 170С, в видимой части спектра оптически прозрачен, применяют в производстве волокон, пленок, литьевых изделий (бутылки).

Полиарилаты [-OCRCOOR`O-]<sub>n</sub> , где R - остаток дикарбоновой кислоты, R` - двухатомного фенола. Получают высокотемпературной (180-360С) поликонденсацией в органическом высококипящем растворителе (хлорированном дифениле, диарилсульфоне); поликонденсацией в органическом растворителе (обычно с акцептором-катализатором триэтиламином); межфазной поликонденсацией; эмульсионной поликонденсацией. Термопласты. Применяют как конструкционные пластики и электроизоляционные материалы.

К полиарилатам относятся и поликарбонаты [-ORO-CO-O-R-]_n - сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений, R - алкилен или арилен. Термоплаты. ММ 35-100 тыс., Т_с=140-150С, Т_т=220-230С. Оптически прозрачны, физиологически инертны, атмосферостойки. Получают поликонденсацией фосгена со щелочным раствором бисфенола. Применение: антикоррозионные и конструкционные материалы, диэлектрики для высоких частот, в производстве фильтров для крови и костных протезов, оболочек для лекарственных препаратов пролонгированного действия, линз для оптики (очков).

XIII ЛЕКЦИЯ

Полимеры как и все химические вещества подвержены химическим превращениям. Некоторые полимеры могут быть получены только в результате химических превращений, в которые вступают полимеры.

Различают три типа реакций полимеров:

- без изменения степени полимеризации . Это реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи (полимераналогичные превращения, например, омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта). Высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких реакций называются полимераналогами.

К этому типу можно отнести внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, например, внутримолекулярная циклизация;

- с увеличением степени полимеризации . Это соединение макромолекул поперечными химическими связями (т.н. сшивание, происходящее при вулканизации каучуков, при отверждении реактопластов, при структурировании полимерных матриц), а также процессы, происходящие при привитой блоксополимеризации;

- с уменьшением степени полимеризации (деструкция). Это процессы распада макромолекул на более короткие фрагменты.

Скорость и механизм протекания химических реакций с участием высокомолекулярных соединений зависит от многих факторов:

- от химической природы полимера (например, гетероцепные полимеры легче гидролизуются, чем карбоцепные);

- от строения макромолекулы (например, скорость реакций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скорость диффузии низкомолекулярного вещества в фазу полимера);

- от природы и расположения соседних звеньев относительного реагирующего звена (особенно в кинетической области при малых концентрациях).

В разбавленных растворах макромолекулы участвуют в химических процессах практически также как и низкомолекулярные вещества. На этом основаны, например, многие допущения при рассмотрении кинетики полимеризации и поликонденсации. Например, реакция иодистого метила с пиридином и поли-4-винилпиридином протекает при 75С практически одинаково (k=10.710^-6 и 7.810^-6 л/мольс, Е_а=65.8 и 67.2 кДж/моль, соответственно.

В 30-х годах Флори даже сформулировал принцип равной реакционной способности.

Однако что такое “разбавленный раствор” для полимера? Более детальные исследования показали, что достаточно часто реакционная способность высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений отличается.

Для полимеров, вследствие цепочечного строения их макромолекул, характерны реакции, протекание которых невозможно в случае низкомолекулярных веществ (например, цепная деполимеризация; внутримолекулярные реакции, приводящие к образованию в макромолекулах сопряженных связей).

Органическую химию часто называют “химией функциональных групп”, действительно, часто в химическую реакцию вступает только определенная функциональная группа. Скорость, а иногда и механизм могут зависеть от конфигурации и природы звеньев, соседних с реагирующими, так называемые конфигурационные эффекты.

Например, гидролиз полиметилметакрилата и поливинилацетата зависят от микротактичности исходных полимеров , вследствие неодинаковых стерических условий реакции гидролиза (скорость гидролиза изотактических полимеров выше, чем синдиотактических).

Другой пример: гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилата протекает в 10000 раз быстрее, чем его низкомолекулярного аналога - п-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты:

Причина состоит в том, что возникающие в результате гидролиза ионизированные карбоксильные группы катализируют превращение соседних звеньев (так называемый эффект соседа).

Еще более сложный характер имеют химические процессы, развивающиеся в концентрированных высоковязких растворах и расплавах, а тем более в твердой полимерной матрице.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИМЕРОВ

Структура полимеров (кристаллических и аморфных) неоднородна и содержит упорядоченные и неупорядоченные области (т.н. дефектность надмолекулярной структуры). Структурная неоднородность полимера оказывает большое влияние на его физические и химические свойства. Наиболее важными феноменологическими следствиями структурно-физической микронеоднородности полимеров являются следующие.

1. Как правило, химические вещества - реагенты, стабилизаторы, пластификаторы, а также молекулы газов концентрируются преимущественно в неупорядоченных областях, имеющих наибольший свободный объем. То есть микронеоднородность структуры приводит к неоднородному распределению добавок и реагентов в полимерной матрице - их концентрация выше в аморфных областях полимера. Там же локализуются наиболее реакционноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасыщенные связи и т.д.). Локальные концентрации реагентов могут существенно отличаться от средних, и, следовательно, локальные скорости химических реакций должны отличаться от средних.

2. Структурная неоднородность приводит к широкому набору пространственно-распределенных в полимере областей с различными частотами молекулярных движений (различными временами релаксаций). Поэтому результатом такого широкого распределения молекулярных движений разного масштаба является широкий набор кинетических констант и энергий активации для элементарных реакций в твердых полимерах.

3. Структурно-кинетическая неоднородность полимера и локализация реагентов приводят к пространственной локализации физических процессов (сорбции, растворения, диффузии) и химических реакций в некоторых областях полимера.

Следовательно, различного рода химические превращения в полимере, в том числе и приводящие к разрушению, протекают прежде всего в неупорядоченных областях - своеобразных “микрореакторах”.

Например, растворимость Н₂ в полиэтилене прямо пропорциональна доле аморфной фазы, - яркий пример проявления структурно-физической неоднородности матрицы полимера. Действительно, в парафине С₂₀Н₄₂ с совершенной кристаллической структурой растворимость водорода практически равна нулю.

Другой пример, связанный с гибелью серединных макрорадикалов в полипропилене. Можно выделить три стереохимические конформации макрорадикала (с двугранными углами между плоскостью, проходящей по связи С-С-Н соседнего атома и осью р-орбитали радикала, равными 30, 60 и 90). Оказалось, что в интервале 77-262 К (Е_а = 17 ккал/моль) погибают радикалы, имеющие стереохимические конформации с двугранными углами 30 и 60, а более стабильные радикалы с углами в 90 только в области температур 262-362 К (Е_а = 50 ккал/моль). Кристаллографический анализ показал, что устойчивы радикалы стереохимически правильной цепи полипропилена, они находятся в совершенных кристаллических областях, тогда как две другие конформации являются стереохимическими дефектами и находятся в аморфных областях полимера.

Итак, структурно-физическая неоднородность является причиной локализации процессов; так, для извлечения ламелей из массы полимера аморфную фазу селективно разрушают озоном или азотной кислотой. Полигликолид ОСН₂-СО-О-СН₂-СО-О, который используют под названием “дексон” в виде нитей в хирургической практике для сшивания тканей, гидролизуется в аморфных областях. В результате гидролиза поперечных аморфных прослоек дексоновые нити в тканях организма быстро распадаются на отрезки длиной 20-100 мкм.

Такие примеры многочисленны. Они показывают, что направление и кинетика химических превращений в полимерах определяется не только химическим строением реагирующих частиц, но и физической структурой материала (надмолекулярной организацией, совершенством и размерами кристаллов, морфологией аморфной фазы).

В этом состоит одна из главных особенностей химических реакций в твердых полимерах. Это обстоятельство играет большую роль в практических аспектах старения и стабилизации полимеров, именно оно определяет характер и скорость процессов термоокислительного, механического и других видов разрушения полимерных материалов.

Важной проблемой в этой связи является установление принципов, закономерностей и режимов получения материалов с заданной морфологией и, следовательно, с заданной совокупностью физико-химических и релаксационных свойств.

ПОЛИХРОМАТИЗМ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

Исходя из вышеизложенного можно утверждать, что в твердой матрице полимера всю систему реагирующих частиц можно условно распределить по ансамблям (группам), в каждом из которых частицы характеризуются определенным значением константы скорости (или энергии активации). Таким образом, всю систему можно характеризовать набором (распределением) констант скорости и энергий активаций. Кинетика химических (или физических) превращений в полимерной матрице является полихроматической, которую нельзя описать одной кинетической константой.

Например, так выглядят кинетические кривые превращение алкильных радикалов на воздухе в перекисные в полистироле :

Полихроматическая кинетика является фундаментальным признаком твердофазных процессов. Она наблюдается почти во всех твердых веществах - и органических и неорганических, и почти во всех процессах: рекомбинации радикальных пар и радикалов, диффузии газов, рекомбинации зарядов, присоединение кислорода к радикалам, распада радикалов, твердофазной полимеризации и т. д. Для полимеров полихроматизм процессов сохраняется и в высоковязких расплавах и растворах.

Существенны следующие признаки полихроматической кинетики:

1. Превращение частиц происходит ступенчато - до определенной глубины превращения (при Т=const), а затем почти останавливается.

2. Величина ступеньки зависит только от Т, а не способа разогрева. Изменение глубины превращения при изменении температуры на Т соответствует превращению определенного ансамбля частиц, реагирующих в данном интервале Т.

3. Ступенчатая зависимость концентрации частиц от Т дает информацию о распределении частиц по ансамблям.

4. Время установления ступеньки может быть различным и зависит от времени релаксации данного процесса (от структуры полимера), но величина ступеньки зависит только от Т.

В этих условиях концентрация частиц в i-м ансамбле может быть описана уравнением:

,

где - функция распределения частиц по ансамблям, вероятность принадлежности данной частицы к i-му ансамблю, реагирующему с энергией активации Е; а - кинетический закон изменения концентрации частиц в i-м ансамбле.

Тогда полное число частиц во всех ансамблях будет равно:

,

где E_min и E_max - границы распределения . Кинетический закон для реакции первого порядка = , а для реакции второго порядка = .

Функцию распределения можно получить вертикальным сечением семейства экспериментальных кривых при достаточно больших временах, когда уже практически не меняется. Линейность зависимости в интервале T_min-T_max говорит о том, что =const (т.е. имеет место самое распространенное прямоугольное распределение ).

В этом случае семейство кинетических кривых в координатах становится прямой линией (эта линейность выполняется всегда!), наклон которых при каждой Т дает значение , где Е_i - энергия активации процесса в каждом ансамбле частиц, которые реагируют при данной температуре Т.

Практически, построив в координатах или экспериментальные кинетические зависимости, можно при определенных глубинах превращений получить для каждой температуры набор значений характеристических времен . Затем в координатах можно построить аррениусовские зависимости и найти набор энергий активации , который будет характеризовать распределение реагирующих частиц по энергиям активации.

Корректные количественные данные по кинетике элементарных реакций в твердых полимерах можно получать лишь методами полихроматической кинетики. Неоднозначность и ненадежность многих результатов по количественной кинетике элементарных реакций чаще всего вызваны тем, что полихроматические процессы пытаются описать методами монохроматической кинетики.

ХIV ЛЕКЦИЯ

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Число синтезируемых полимеров гораздо меньше, чем число полимеров, применяемых в промышленности. Это объясняется хорошо развитой химией полимераналогичных превращений, которые являются способом химического и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов, особенно тех, которые трудно или невозможно синтезировать другим путем (поливиниловый спирт, поливиниламин). В настоящее время основную массу полимеров (90%) получают из продуктов переработки нефти, попутного или природного газа, из продуктов переработки угля получают 9%, а на долю восполнимых растительных источников сырья приходится всего 1% всего количества получаемых полимеров.

Полимераналогичные превращения - это химические реакции функциональных групп макромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение скелета макроцепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп: [-CH₂-CHR-]_n [-CH₂-CHR`-]_n , при этом n=const.

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Им был превращен поливинилацетат в поливиниловый спирт, а последний снова в поливинилацетат. При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов превращений не отличалась (в пределах ошибки определения) от исходных полимеров.

Таким же образом (без изменения степени полимеризации) можно пронитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0С. Этот метод используют для последующего определения её молекулярной массы.

Особое место в числе полимераналогичных превращений занимают реакции концевых функциональных групп с низкомолекулярными монофункциональными соединениями. Эти реакции не влияют ни на состав и строение, ни на степень полимеризации. Эти реакции используются для изменения реакционной способности функциональных групп (например, при синтезе полипептидов; можно замедлить деструкцию полимеров, экранируя концевые группы макромолекул, или повысить реакционную способность для дальнейшего структурирования полимера). Подобные полимераналогичные превращения концевых групп можно использовать для определения молекулярной массы линейных полимеров (титрование концевых карбоксильных групп или определения концевых аминогрупп по Кьельдалю).

Отмеченные выше особенности кинетики химических процессов в полимерах в полной мере распространяются на полимераналогичные превращения. В силу структурно-физической неоднородности полимера, как следствие является проявление структурно-кинетической неоднородности функциональных групп.

При протекании полимераналогичных превращений наблюдаются следующие эффекты:

концентрационные эффекты - например, локальная концентрация реагента в макромолекулярном клубке может отличаться от средней концентрации;

электростатические эффекты - например, кинетика реакций полиионов может зависеть от значений рН среды (полиакриловая кислота, желатин);

эффекты соседних звеньев - например, автоускорение реакций (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или замедление (хлорирование полиэтилена);

конфигурационные эффекты - зависимость скорости реакции полимеров различной конфигурации (быстрее гидролизуется изотактический полиметилметакрилат, чем синдиотактический);

конформационные эффекты - изменение доступности функциональных групп для низкомолекулярного продукта в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в реакциях биополимеров, имеющих специфические конформации;

надмолекулярные эффекты - обусловлены уменьшением доступности функциональных групп в гетерогенных системах, причем скорость полимераналогичных превращений в значительной мере определяется морфологией полимера. Например, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических. В частности, предварительная ориентация уменьшает скорость окисления полипропилена.

Полимераналогичные превращения позволяют придать новые свойства полимерам. Например, хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию.

Наиболее яркими примерами полимераналогичных превращений являются реакции на основе поливинилового спирта и целлюлозы.

Полисахарид, являющийся главной основой клеточных стенок растений, который называется клетчаткой или целлюлозой, - давний объект для разнообразных полимераналогичных превращений. Содержание в хлопке до 98%, в древесине до 50%, в траве до 25%.

Целлюлоза может иметь до 14 000 (длина волокон может достигать 50 мм), после переработки она снижается до 700 - 1000. Макромолекулы имеют линейное неразветвленное строение, степень кристалличности до 90% (хлопковая целлюлоза). Целлюлоза представляет собой природный полимер, состоящий из остатков D-глюкозы, причем целлюлоза имеет синдиотактическое строение основной цепи, а её аналог крахмал - изотактическое строение. Отсюда различие в свойствах (фермент целлобиаза в рубце у жвачных животных, отсутствующий у человека, например):

В макромолекуле целлюлозы можно выделить целлобиозную единицу - повторяющееся звено из двух остатков.

Целлюлоза разлагается до начала плавления и плохо растворима. Но путем полимераналогичных превращений за счет ОН-групп целлюлозу можно превратить в целый ряд продуктов, имеющих совсем другие свойства.

Например, если растворить целлюлозу в концентрированной серной кислоте, а затем осадить водой, получается целлюлоза с меньшим значением степени полимеризации и другой структурой - т. н. гидратцеллюлоза (большая степень гидратации полярных групп, чем в исходной целлюлозе). Подобным способом, только растворяя целлюлозу в медноаммиачном растворе или после обработки CS₂ в разбавленном растворе NaOH (в сероуглероде образуются ксантогенаты целлюлозы - производные ксантогеновой кислоты [-C₆H₇O₂(OH)₂O-СS-SNa-]_n , получают вискозные волокна, целлофан (который впервые в 1912 году изобрел Жак Брандербургер), искусственную кожу (кирзу).

Нитрование целлюлозы до различных степеней превращения даёт набор термопластичных продуктов [-C₆H₇O₂(OH)_3-x(ONO₂)_x-]_n : коллоксилин (10.7-12.2% азота), пироксилин (12.2-13.5% азота). Первый используют для производства целлулоида, лаков (в т. ч. для ногтей); второй для изготовления динамита и других ВВ, бездымного пороха. Замечательные свойства нитроцеллюлозы были открыты в середине XIX столетия чисто случайно швейцарским химиком Кристианом Шонбайном, который однажды разбил пробирку, содержащую смесь азотной и серной кислот. В панике он схватил фартук жены и вытер им лужу. Затем бедняга быстренко выстирал фартук и оставил его сушиться у огня. Однако вскоре на фартук попала искра, он вспыхнул и растворился в воздухе. Жена принялась утешать Шонбайна, но ученый внезапно осознал суть происшелшего: хлопок, текстильный материал, из которого был сделан фартук, превратился в легко воспламеняемый “ружейный хлопок” - бездымный порох. На основе нитроцеллюлозы Джон Хайет из Нью-Йорка создал первую пластмассу - целлулоид, который вначале применялся для изготовления биллиардных шаров, так как напоминал слоновую кость.

При ацилировании целлюлозы, например, уксусным ангидридом, получают термопластичную ацетилцеллюлозу [-C₆H₇O₂(OH)_3-x(OСОСН₃)_x-]_n. Триацетилцеллюлоза (содержит до 61% СН₃СООН) обладает хорошей пленкообразующей способностью и применяется для производства ацетатных волокон и пленок (основа фотопленок).

При взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (или её натриевой солью) получают карбоксиметилцеллюлозу ( или её Na соль - NaКМЦ ) [-C₆H₇O₂(OH)_3-x(OСН₂СООNa)_x-]_n. КМЦ широко используется для стабилизации суспензий при бурении и как флотоагент, ресорбент грязи в СМС, как загуститель красок, пищевых продуктов, фармакологических и косметических препаратов, как обойный клей.

Недавно английские ученые под руководством доктора К.Элборо из университета города Дарем методом генной инженерии создали разновидность рапса, из семян которого можно получать непосредственно пластмассу. Причем содержание полимеров составляет до 20 % от веса семян. Пластмасса, выращенная естественным путем, при своем “производстве” не загрязняет окружающую среду, а в естественных условиях в земле полностью деструктирует через 6 месяцев (“Известия” от 02.04.97).

РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К УВЕЛИЧЕНИЮ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

К увеличению степени полимеризации приводят реакции привитой или блок-сополимеризации и реакции сшивки макромолекул.

Реакции привитой и блок-сополимеризации

Реакции привитой (активный центр удален от конца макромолекулы) и блок-сополимеризации (терминальный активный центр) инициируются путем воздействия на макромолекулу излучений высокой энергии или инициатором радикальной полимеризации. Если в среде присутствует мономер, то развиваются процессы прививки на макромолекулу. Недостаток - образование, кроме этого и гомополимера.

Образование сшитых структур

В результате сшивки макромолекул образуется трехмерная сетка (структура) химических связей. В случае твердого полимера принято говорить - о структурировании, в случае жидкого - об отверждении.

Наиболее значительными примерами, имеющими практическое значение, являются вулканизация каучуков и отверждение эпоксидных смол.

Также процессы структурирования происходят при дублении кожи, химической завивке волос, высыхании олифы и т.д.

Каучуки, имеющие ненасыщенные связи, можно структурировать серой:

Кроме серного способа существуют многочисленные несерные способы вулканизации, основанные на химическом взаимодействии функциональных групп, а также на воздействии излучений высокой энергии или инициаторов радикальных процессов (пероксидов). При воздействии излучений высокой энергии преимущественно сшиваются полимеры, не имеющие в главной цепи четвертичного атома углерода (такие полимеры, как правило, деструктируют при действии излучений высокой энергии).

Эпоксидные смолы получают поликонденсацией эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями в щелочной среде (например, с 2,2-дифенилолпропаном получают диановые эпоксидные смолы до 90% общего объема производства):

Получают растворимые продукты с молекулярной массой 450-4000, которые и являются эпоксидными смолами. Отверждение происходит по концевым группам при взаимодействии с многофункциональными соединениями (многоосновными кислотами, их ангидридами и аминами, например, полиэтиленполиамином):

Гидроксильные группы в отвержденной смоле способствуют хорошей адгезии к металлам, стеклу и др. Поэтому часто эпоксидные смолы используют как клеи.

XV ЛЕКЦИЯ

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СШИТЫХ СТРУКТУР

С химической точки зрения процесс образования сшитой структуры (трехмерной пространственной сетки или вулканизационной сетки) при отверждении жидких мономеров (или олигомеров) или вулканизации высокополимеров (например, эластомеров) представляет собой процесс образования межмолекулярных связей (сшивок) между макромолекулами. Достаточно одной сшивки на макромолекулу, чтобы образовалась трехмерносшитая полимерная структура (матрица).

Межмолекулярные связи могут иметь ковалентный или ионный характер, кроме того возможно образование сшитых структур за счет водородных, адсорбционных или даже обычных ван-дер-ваальсовых связей - т.н. флуктуационная сетка зацеплений (такое сшивание обратимо и характерно для термоэластопластов, эластичных иономеров и др.).

Сшивание может происходить по действием сшивающих реагентов (по функциональным группам или непредельным связям) или под воздействием излучений высокой энергии или температуры (по основной цепи путем рекомбинации макрорадикалов).

Химия процессов сшивания макромолекул развивается быстрее, чем химия остальных химических превращений полимеров (в частности, для эластомеров), поскольку позволяет получать материалы, имеющие очевидное практическое значение. Полимеры редко используются в чистом виде, зачастую сшитый полимер представляет лишь часть многокомпонентной гетерогенной наполненной композиции (её матрицу или связующую часть).

Процессы вулканизации и отверждения отличаются между собой. Если вулканизации представляет собой образование сшивок между макромолекулами, то процессы отверждения мономеров или олигомеров начинаются с процессов полимеризации или поликонденсации и сопровождаются образованием взаимопроникающих пространственных сеток.

Отверждение мономеров или олигомеров по механизму поликонденсации или полиприсоединения часто протекают в гомогенных условиях в две стадии:

1. Начальная стадия - до образования непрерывной сетки (геля).

2. Конечная стадия - после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии образуется аморфный густосетчатый полимер.

Особый интерес представляет отверждение жидких ненасыщенных мономеров или олигомеров при радикальной полимеризации. Часто такие процессы протекают в гетерогенных условиях (в микрогетерогенных условиях или в макрогетерогенных условиях, когда наблюдается фазовое расслоение композиции). Такие процессы часто протекают в три стадии:

1. Сначала при малых степенях превращения происходит микрогелеобразование, вследствие локализации полимеризации на активных центрах (макрорадикалах). Микрогелеобразование часто сопровождается возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (гель-эффект).

2. Затем, на второй стадии, увеличение густоты сетки в микрогелях сопровождается вытеснением из них избытка золя (микросинерезис) и возрастание микрогетерогенности системы, представляющей собой дисперсию сетчатых микроглобул в среде олигомера. В результате агрегирования микроглобул при степени превращении 0.25-0.30 образуется гетерогенная непрерывная сетка (макрогель).

3. На третьей стадии отверждения происходит уплотнение макрогеля и при степени превращения 0.6-0.7 образуется непрерывная фаза статистически плотно упакованных микроглобул, а непрореагировавшие компоненты и примеси скапливаются в межглобулярном пространстве.

Формирование молекулярной и надмолекулярной структуры при отверждении сопровождается релаксационными переходами, т.е. изменением формы и интенсивности молекулярного теплового движения и, следовательно, состояния и реологических свойств композиции. Эти процессы зависят от механизма отверждения и условий его проведения (см. Химическая энциклопедия, т.3, с.423).

Образование пространственной сетки приводит к объемным усадкам и возникновению усадочных напряжений. Минимальную усадку дают эпоксидные смолы (3-6%), а ненасыщенные мономеры и олигомеры гораздо большую.

В ходе вулканизации образуется пространственная сетка из цепных макромолекул за счет возникновения редких химических связей между макромолекулами.

После образования трехмерной сшитой структуры полимер теряет способность растворяться, а это существенно усложняет процесс изучения таких объектов.

Для получения информации о сшитой полимерной матрицы часто используют свойство сшитых полимерных систем ограниченно набухать в различных растворителях и корреляцию физико-механических, акустических и других свойств от густоты сшивок. В основном задача сводится к определению числа сшивок в объеме полимерной матрицы, механизма образования и характер сшивок, а также изучению кинетики набухания и связи между степенью сшивки и свойствами композиции.

Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле нескольких макромолекул). Свойства сеток зависят от:

- концентрации поперечных химических связей (оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы);

- распределения и химического строения сшивок;

- от средней молекулярной массы и ММР полимера, разветвленности его макромолекул;

- содержания в сетке золь-фракции;

- наличия дефектов сетки (свободных концов макромолекул, не вошедших в сетку, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.).

Характер межмолекулярных связей (сшивок) во многом определяет свойства сетки. Длиной сшивки и её химическим строением, а также концентрацией сшивок можно влиять на получение желаемых свойств материала. Например, дубление желатиновых фотографических слоев повышает их физико-механическую устойчивость. Формальдегидные дубители желатины образуют сначала оксиметиленовые сшивки -СН₂-О-, которые превращаются в сухих слоях в метиленовые -СН₂-. При этом происходит уменьшение размеров сшивок (до 2.9 ), что приводит к внутренним напряжениям в слое и ретикуляции повержности фотослоя.

Поперечные связи (если они достаточно редки) ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механическом нагружении (уменьшают пластическое течение), но не изменяют их способности к высокоэластической деформации.

Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения и сдвига, которые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем растворителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (золь-фракция).

Природа поперечных химических связей (фрагментов молекулы сшивающего агента) влияет на многие свойства сеток. Однако влияние химического состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной температуре надежно не установлено.

Если допустить, что существует идеальная пространственная полимерная сшитая структура, представляющая собой совокупность гибких линейных цепей бесконечной длины со слабым межмолекулярным взаимодействием, соединенных редкими химическими связями, а процесс образования такой идеальной сетки как процесс сшивания линейных макромолекул. Причем:

- поперечные связи (сшивки) расположены редко, т.е. между ними укладываются большие отрезки макромолекул, которые не утрачивают высокоэластических свойств (т.е. внешняя нагрузка по-прежнему приводит к перегруппировке сегментов макромолекулы);

- сшивки ограничивают только необратимые перемещения макромолекул, т.е. уменьшают текучесть (пластическую или остаточную деформацию);

- отрезки макроцепи между сшивками имеют одинаковую длину М_с;

- расстояние между концами цепей определяется функцией Гаусса ( <h²>^1/2 ).

Тогда для такой сетки можно записать (Уолл, 1942 год):

,

где - напряжение, - деформация, f - напряжение, G - модуль сдвига.

С другой стороны:

,

где N - число отрезков цепи между сшивками, - плотность полимера.

Тогда:

т.е. физические свойства вулканизата не зависят от химического строения, а только от числа отрезков цепи 1/М_с или числа узлов в сетке! На самом деле эта зависимость выполняется на начальном участке графика - (до 30% деформации), так при деформации сетки “работает” только её активная часть:

,

где M_n - молекулярная масса исходного полимера.

Разнообразные “дефекты” сетки - либо не вносят вклад в общую величину упругого противодействия сетки внешней нагрузки (сшивки одной и той же цепи, не включенные в сетку макромолекулы, золь-фракция), либо дополнительно тормозят перемещение отрезков цепи и выполняют роль добавочного узла вулканизационной структуры (ответвления, неактивные цепи, захлёсты) - макроскопическая аналогия клубок перепутанных веревок.

Ввести поправки, учитывающие все дефекты, чрезвычайно сложная задача. Поэтому чаще пользуются эмпирическими уравнениями деформации трехмерных высокоэластических сеток, которые имеют феноменологический характер. Например, уравнение Муни (1940) и Ривлина (1948), которые хорошо описывают поведение вулканизатов до средних значений деформаций = 2....3.

Получить данные о густоте сетки можно, исследуя равновесное напряжение набухших образцов сшитого полимера. При небольшой деформации сжатия:

,

где А₀ и h_o - площадь поперечного сечения и высота недеформированного набухшего цилиндрического образца, tg - тангенс угла наклона кривой -.

Значение 1/М_с можно получить также по данным равновесного набухания (в растворителе или в парах растворителя) с помощью уравнения Флори-Ренера, которое выводится из условия уравновешивания осмотического давления растворителя, проникшего внутрь сетки, упругой силой деформации сетки.

При сшивании полимера нерастворимый гель образуется, когда на каждую макромолекулу будет приходиться одна сшивка, т.е. коэффициент сшивания будет равен =1 (или на в каждой макромолекуле будет одно сшитое звено).

Однако не весь полимер включается в сетку и образует гель-фракцию (g). Часть макромолекул не принимают участия в сшивании и остаются в виде золь-фракции (s). Ясно, что s+g=1.

При большей степени сшивания, т.е. при 1, доля полимера, вошедшего в сетку увеличивается, а доля золь-фракции уменьшается. Для такого процесса можно вывести уравнение, связывающее содержание золь-фракции (которая может быть определена экстракцией) в системе и коэффициент сшивания .

Эта функция зависит от ММР полимера. При монодисперсной системе ():

,

а для наиболее вероятного исходного ММР ():

...