Химия высокомолекулярных соединений

или ,

где - коэффициент сшивания (число мономерных звеньев, по которым образовались сшивки в перерасчете на среднечисловую макромолекулу);

- то же в пересчете на среднемассовую макромолекулу.

Хотя поперечные связи образуются по случайному закону в пределах всей системы, распределение их между золь-фракцией и гель-фракцией различно.

Анализируя зависимости параметров сшивания, можно увидеть, что в гель-точке (при =0.5 или =1) молекулярная масса молекул, остающихся в золь-фракции достигает 1.33M_n , а затем быстро убывает. Молекулярная масса макромолекул, присоединяющихся к гель-фракции вначале составляет 2M_n, а затем уменьшается до значения M_n (т.е. сшиваются преимущественно длинные макромолекулы, а в сильно сшитых сетках в составе золь-фракции преобладают неразветвленные молекулы).

Часто сшивание сопровождается разрывом макромолекул, например, при воздействии излучений высоких энергий. В этом случае количество золь-фракции сохраняется на определенном уровне, зависящем от соотношения числа образующихся связей к числу разрывов полимерной цепи.

Для этого случая Чарльзби предложил следующее уравнение:

,

где и - вероятности разрывов и сшивания мономерного звена в цепи в ходе статистического по характеру процесса.

Данные методы позволяют достаточно надежно рассчитать параметры сетки. Однако в реальных густых сетках очень трудно определить количество золь-фракции.

Строение сеток наполненных вулканизатов еще сложнее из-за взаимодействия полимера с наполнителем и другими компонентами смеси. Присутствие органических и неорганических наполнителей с активной поверхностью влияет на механизм сшивания и структуру образующихся сетчатых полимеров. Для таких систем количественная связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатационными характеристиками до сих пор не найдена, существуют только количественные или полуколичественные зависимости (математические модели).

Для таких случаев существуют методы, основанные на измерениях макроскопических характеристик вещества.

Например, по величине отскока стального шарика при его ударе о поверхность образца полимера можно судить о количестве энергии, поглощенной при этом полимером. Эта величина зависит от релаксационных свойств полимерной матрицы, а следовательно, и степени её сшивания.

Можно использовать метод, основанный на измерении скорости звука в полимере, и ряд других методов.

XVI ЛЕКЦИЯ

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

В процессе эксплуатации, при хранении, и даже уже в процессе производства и переработки полимеры стареют, что неблагоприятно сказывается на комплексе их свойств.

Деструкция полимеров - это общее название процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера.

Деструкция полимера может протекать в результате:

- разрыва или распада основной цепи (например, деполимеризация - уменьшается степень полимеризации);

- при отщеплении или разрушении заместителей (боковых групп макромолекул - уменьшается молекулярная масса). В данном случае деструкция имеет сходство с полимераналогическими реакциями.

Под действием неблагоприятных факторов: тепла, света, излучений высокой энергии, механических воздействий, агрессивных химических сред развиваются процессы, соответственно, термической, фотохимической, радиационно-химической, механо- , химической (и т. д.) деструкции. Обычно факторы сопутствуют друг другу (например, термоокислительная деструкция).

Изменение свойств материала вызывается разнообразными причинами. Физические воздействия приводят к рекристаллизации, деформации. Химические воздействия, приводящие к гидролизу, окислению, механодеструкции, радиолизу, озонолизу, фотолизу и т. д., изменяют молекулярную массу, форму ММР, и химический состав полимера. Кроме того, материал может подвергаться биологическому старению и разрушению под влиянием ферментов, микроорганизмов, грибков и т. д. (биологическая коррозия).

Большое влияние на подверженность полимера деструкции оказывает его химическое строение. Карбоцепные полимеры, не имеющие кратных связей (например, полистирол, полихлорвинил), не проявляют способности к химической деструкции. Гетероцепныые полимеры, цепи которых построены из гетероатомов (углерод, кислород, сера, азот и др.), проявляют большую склонность к химической деструкции (например, полиамиды, полиэфиры, целлюлоза). Карбоцепные полимеры, содержащие в основной цепи кратные связи, способны к термоокислительной деструкции.

Как правило, деструкция является цепным процессом и включает следующие основные стадии: инициирование (образование активных центров деструкции), продолжение или развитие цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению химической структуры и физических свойств полимера), обрыв кинетической цепи (процессы дезактивации активных центров).

В зависимости от природы активного центра деструкция протекает по радикальному или ионному механизму.

В зависимости от характера образующихся продуктов различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. В первом случае деструкция сопровождается случайным разрывом макромолекул с образованием больших осколков. Среднечисловая молекулярная масса связана с числом разрывов цепи соотношением:

,

где - среднечисловые молекулярные массы исходного полимера и в момент времени.

Во втором происходит реакция последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи. К деполимеризации наиболее склонны полимеры с четвертичными углеродными атомами в основной цепи (полиметилметакрилат, поли--метилстирол, политетрафторэтилен) и небольшим тепловым эффектом полимеримерации (менее 60 кДж/моль).

Как правило, при деструкции эксплуатационные свойства материала ухудшаются. Но иногда требуется частичная или полная деструкция полимера. Например, для облегчения процесса переработки натурального каучука (пластикация - многократная деформация на вальцах в присутствии воздуха) или понижения вязкости эмалей и лаков проводят частичную деструкцию полимера для понижения его молекулярной массы. Чтобы появилась возможность склеить пленки полиэтилена (для повышения адгезии), их поверхность обрабатывают озоном (тлеющим разрядом) или горячей смесью кислот. Глубокая деструкция полимеров используется для получения низкомолекулярных веществ из природных высокомолекулярных соединений (гидролиз крахмала (патока) и целлюлозы). Кроме того, по продуктам деструкции можно судить о строении полимерного материала - это важный метод изучения строения исходных полимеров. Деструктирующие упаковочные материалы также представляют интерес с точки зрения охраны окружающей среды.

Химизм и кинетика процессов термодеструкции (при высоких температурах в отсутствие О₂ и других факторов) полимеров детально исследованы в 50-60-х годах. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул (в основной или боковой полимерной цепи), а продолжение кинетических цепей включает распад радикалов (в том числе, деполимеризацию), а также реакции передачи цепи и изомеризации радикалов. Обрыв кинетических цепей является бимолекулярным и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов.

Для термостабильности полимера принципиальное значение имеет статистика распада макрорадикалов. Она определяется из ММР молекулярных продуктов деструкции. Например, в случае полиэтилена инициирование термодеструкции осуществляется в результате термического распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

СН₂-СН₂-СН₂-СН₂ СН₂-СН₂^. + ^.СН₂-СН₂.

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (4), а также разрыв макромолекулы (5):

СН₂-СН₂-СН₂-СН₂^. СН₂-СН₂-СН^.-СН₃ (1)

СН₂-СН₂-СН₂-СН₂^. СН₂-СН₂^. + СН₂=СН₂ (2)

СН₂-СН₂-СН^.-СН₃ СН₂^. + СН₂=СН-СН₃ (3)

R^. + R`H RH + R`^. (4)

СН₂-СН₂-СН^.-СН₂ СН₂^. + СН₂=СН-СН₂ (5)

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов (путем рекомбинации или диспропорционирования):

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термической деструкции образуются различные количества мономера и продуктов с меньшей молекулярной массой, чем у исходного полимера.

Одним из самых нестойких полимеров при действии тепла является полихлорвинил (при 150С начинает выделяться хлористый водород, а механизм термодеструкции включает радикальные, ионные и молекулярные реакции), метилметакрилат деполимеризуется при 220С, полидиметилоргансилоксан выдерживает температуру до 300С, а полиимид до 450С.

Термодеструкция в чистом виде, как правило, очень ограничена, потому что в присутствии даже следов кислорода она вырождается в термоокислительную деструкцию, которая имеет свои особенности и протекает с более высокой скоростью. Например, в твердых полимерах часто реакции термоокисления протекают в диффузионном режиме, так как макрорадикалы практически не выходят из “клетки” (при окислении при 130С 4 мм плёнка полипропилена в течение 70 минут верхний слой полимера в 0.3 мм содержит до 90% всех образовавшихся гидроперекисей).

Часто термоокислительная деструкция многостадийный цепной процесс:

инициирование RH + O₂ R^. + HO₂^.

развитие цепи R^. O₂ RO₂^.

RO₂^. + RH RCOOH + R^.

В ряде случаев при температурах выше 200С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO₂^., например:

,

а при умеренных температурах - вторичными реакциями, например:

разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп -ООН, например:

,

(где - выход свободных радикалов из клетки).

Параллельно образуются различные низко- и высокомолекулярные продукты. Радикалы RO^. Могут распадаться по схеме:

Другой механизм разветвления цепи - окисление альдегидныых групп:

обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, главным образом пероксильных:

2 RO₂^. ROOR + O₂

При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомолекулярные радикалы (HO₂^., HO^. и др.).

Для исследования этих видов деструкции используется метод термогравиметрии и дифференциально-термического анализа. Также используются другие методы, в частности ИК-спектроскопия (кинетика накопления С=О и ОН групп).

Кинетические закономерности термодеструкции важны в процессах механодеструкции - протекающей при действии на твердые полимеры постоянных (статических) и переменных механических нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов (например, мерзлый картофель имеет сладкий вкус, благодаря молекулам глюкозы, образовавшимся из-за механодеструкции макромолекул крахмала при замерзании клеточного сока; жевательная резинка при продолжительном жевании распадается на отдельные кусочки). Поскольку, согласно теории прочности, базирующейся на термофлуктуационном механизме молекулярного разрушения, механическое разрушение полимеров рассматривается как термическая деструкция, инициированная механическим напряжением. Это доказывается сходством состава летучих продуктов термо- и механодеструкции большого числа полимеров (масс-спектрометрическим методом), а также совпадением энергии активации механического разрушения с энергией активации термической деструкции (например, полиэтилен 25 и 25, полистирол 33 и 35, полиметилметакрилат 31 и 35 ккал/моль, соответственно).

Механодеструкция имеет место и при механическом воздействии на растворы полимеров. Например, перемешивание в течение 1 часа со скоростью 2000 об/мин 1% раствора полиметилметакрилата с молекулярной массой 1000000 приводит к уменьшению молекулярной массы до 500000, действие ультразвука может снизить молекулярную массу до 100000.

Процессы фотоокислительной (фотолиза) деструкции развиваются под действием ультрафиолетового света на полимер на воздухе (например, полиэтиленовая пленка в качестве материала теплиц выдерживает только два сезона). Этот вид деструкции можно рассматривать как окислительную деструкцию, инициированную радикалами, возникающими при действии УФ-света. Солнечный свет имеет 270 нм. Таким образом, должны деструктировать преимущественно полимеры с хромофорными группами: ароматическими (_max = 260 нм) и карбонильными (_max=279, 285 нм). Но присутствие примесей (пластификаторов, наполнителей, красителей) приводит к фотодеструкции практически всех полимеров. Часто при фотодеструкции образующиеся новые хромофорные группы (карбонильные, кетоимидные), ускоряющие процесс.

Характеристикой фотодеструкции является квантовый выход разрыва цепи (число разрывов на поглощенный квант), который для различных полимеров лежит в пределах 10^-4....10^-1.

Фотоокислительная деструкция применяется при использовании фоторезистов в электронной промышленности.

Радиационно-химическая деструкция полимеров имеет место в радиационной химии и атомной энергетике при контакте с активными изотопами, при использовании полимерных материалов в космическом пространстве.

Часто процессы сшивания превалируют на процессами деструкции. Обычно деструктируют полимеры с четвертичным атомом углерода в основной цепи (полиметилметакрилат, полиизобутилен).

Химическая деструкция протекает при действии на полимер различных химических веществ (озона - озонная деструкция, воды, щелочей или кислот - гидролитическая).

Биологическая деструкция вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет деструкция в тканях человека.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Для подавления деструкционных процессов в полимерах в состав полимерной композиции вводят стабилизаторы (антиоксиданты, антирады, антиозонанты, светостабилизаторы).

Чаще всего деструкционные процессы имеют радикальный характер. Их можно подавить, вводя в систему стабильные радикалы или соединения, образующие малоактивные радикалы, которые не могут продолжить кинетическую цепь (это чаще всего вторичные ароматические амины и фенолы: ионол (2,4,6-три-трет-бутилфенол), неозон-Д (-нафтилфениламин).

Часто наблюдается синергический эффект - усиление стабилизирующего эффекта при совместном введении нескольких стабилизаторов (при отдельном введении стабилизаторы замедляют старение 2-3 раза, а при совместном введении в некоторых случаях в сотни и тысячи раз).

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СРОКА СЛУЖБЫ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА

Качество полимерного материала характеризуется совокупностью его свойств. С помощью различных методов можно полностью описать эти свойства на различном уровне. На атомно-молекулярном (фотоэлектронная, рентгеноэлектронная и колебательная спектроскопия, ЯМР, рассеяние нейтронов, эмиссионный анализ), на надмолекулярном (диэлектрическая и механическая релаксация, рентгенография, электронография, аннигиляция позитронов, рассеяние синхротронного излучения), на макроскопическом (вязкость, прочность, удлинение при разрыве, сопротивление изгибу, электрическому пробою).

Однако знание “мгновенных свойств” оказывается недостаточным, поскольку материал стареет, свойства его изменяются. Мгновенные свойства полимера определяются точкой в многомерном пространстве, в котором каждой из множества осей соответствует какое-либо определенное свойство. Этой точке в многомерном пространстве соответствует радиус-вектор “мгновенных свойств” Y, а его проекции на оси определяют эти свойства количественно.

В многомерном пространстве существует некоторая область эксплуатационной пригодности материала S. Если радиус-вектор находится в этой области, то материал в данный момент времени удовлетворяет эксплуатационным требованиям и пригоден для выполнения своих функций. Время нахождения радиус-вектора Y в области S определяет долговечность полимерного материала.

Задача прогнозирования состоит в том, чтобы определить или вычислить это время. В ряде случаев, деструкция полимера - фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации. Форсированное старение позволяет выявить корреляционные зависимости между интенсивностью и временем действия деструктирующих факторов и долговечностью свойств полимера, а следовательно разработать методы защиты или, наоборот, методы сенсибилизации полимерной матрицы в условиях эксплуатации.

ЛИТЕРАТУРА (рекомендованная для студентов в качестве основной)

Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.

Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров. М., “Высшая школа”, 1988.

Энциклопедия полимеров. 1972-77, тт. 1-3.

5. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 360 с.

6. Химическая энциклопедия в пяти томах. М.: 1 т. 1988, 2 т. 1990, 3 т. 1992, 4 т. 1995.

Химический энциклопедический словарь. М.: 1983.

Размещено на Allbest.ru