Химия высокомолекулярных соединений

Температуры хрупкости и интервалы вынужденной эластичности некоторых полимеров:

Полимер	Тхр., С	Тс, С	Тс - Тхр., С
Полистирол	90	100	10
Полиметилметакрилат неориентированный ориентированный	10 -50	100 100	90 160
Поливинилхлорид	-90	81	171
Резина из НК	-80	-62	18

Таким образом, температуру хрупкости можно охарактеризовать как температуру, выше которой в полимере развивается вынужденная эластичность.

В результате этого хрупкое разрушение, сопровождаемое малыми деформациями, переходит в высокоэластическое разрушение, которому предшествуют большие деформации. Очевидно, что стеклообразные полимеры следует эксплуатировать при Т_хр. < Т < Т_c, ибо при Т < Т_хр., небольшие деформации приводят к разрушению полимера. Обычно Т_хр., определяют как температуру, при которой наблюдается излом на кривых зависимостей -- Т и -- Т.

Значения Т_хр. для некоторых полимеров приведены в таблице. Видно, что интервал Т_с-- Т_хр. для полистирола невелик, поэтому хрупкость этого многотоннажного полимера в необходимых случаях уменьшают путем распределения в нем частиц , каучука размером 10^-4 см. Из этой же таблицы следует, что ориентация полимера также приводит к снижению Т_хр.. С изменением молекулярной массы Т_хр. изменяется вначале аналогично Т_с, достигая максимального значения при молекулярной массе, близкой к таковой механического сегмента, затем постепенно понижается.

Ориентация. Рассмотрим более детально явления, отвечающие участку bс кривой 2. Возникновение и увеличение подвижности сегментов с ростом напряжения приводят к увеличению скорости релаксации в полимере. Когда скорость релаксации напряжения сравнивается со скоростью деформации, на кривой деформации возникает плато. Напряжение, равное высоте плато, называется пределом вынужденной эластичности _эл.

Поскольку перемещение сегментов под действием приложенного напряжения носит направленный характер, следствием его является ориентация макромолекул вдоль направления вытяжки. С началом ориентации рабочая часть образца скачкообразно утончается, на ней появляется шейка, в области которой все макромолекулы ориентированы. В момент образования шейки скорость релаксации максимальна, и напряжение в образце уменьшается настолько существенно, что на кривой деформации наблюдается спад (область ab). При дальнейшем растяжении образца ориентация макромолекул продолжается, в результате чего шейка распространяется на всю его рабочую часть (область bc). По окончании ориентации напряжение в образце снова возрастает, и по достижении предела прочности он разрушается (область cd).

Явления ориентации, возникновения шейки, наличие плато на кривых деформации характерны как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, однако наиболее ярко ориентированная структура выражена для последних. Модель структуры ориентированного кристаллического полимера предложил А. Петерлин (см. рисунок).

Основным элементом структуры является фибрилла, состоящая из чередующихся областей аморфного и кристаллического полимера. Макромолекулы в кристаллических областях фибриллы уложены в складчатых конформациях таким образом, что их оси совпадают с главной осью фибриллы и направлением вытяжки. Одна и та же макромолекула может быть включена в несколько кристаллических и аморфных областей. В поперечном направлении фибриллы также разделены областями аморфного полимера.

Такое строение ориентированного кристаллического полимера объясняет особенности его механических свойств. Так, прочность ориентированного полимера в направлении вытяжки (продольная) на порядок выше поперечной прочности. Это объясняется тем, что нагрузка в продольном направлении воспринимается большим числом частично выпрямленных цепей, а в поперечном - редкими проходными цепями, связывающими фибриллы. Слабая связь фибрилл в поперечном направлении объясняет хорошо известные факты расщепления под нагрузкой волокон кристаллических полимеров.

Ориентация в процессе вытяжки широко применяется при промышленном производстве волокон и их упрочнения, а для пленок разработаны приемы двухосной ориентации.

ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Прочность - это свойство материала противостоять разрушению под действием механического напряжения.

Количественно прочность оценивается:

пределом прочности - напряжением, при котором происходит хрупкое разрушение или необратимая деформация образца;

предельной деформацией - максимальная деформация образца перед разрушением;

долговечностью - время, в течение которого при постоянном напряжении полимер сохраняет свои прочностные свойства.

Уравнение Журкова - справедливо для многих материалов, включая полимеры - определяет суммарную зависимость долговечности от напряжения и температуры:

,

где - параметры, определяющие прочностные свойства материалов.

Параметры, практически не зависящие от индивидуальных особенностей полимера:

- близка энергии химической связи разрушаемого материала;

- период тепловых колебаний атомов в твердых телах (10^-13 с);

Параметр - весьма чувствителен к структуре и строению полимера и имеет двойственный физический смысл:

- с одной стороны, определяется активационным объемом, т.е. объемом, в котором протекает единичный акт разрыва связи;

- с другой - величиной перенапряжения, развивающегося в структурно-дефектных областях.

Уравнение Журкова отражает термофлуктационный механизм разрушения полимера. Согласно этому механизму роль напряжения сводится к предварительному ослаблению химических связей вследствие некоторого смещения соединяемых ими атомов. Тепловая флуктуация (случайное отклонение величины от её среднего значения), т.е. самопроизвольное концентрирование энергии, разрывает деформированную химическую связь, а механическое напряжение препятствует её повторному образованию.

Об ослаблении химических связей под действием приложенного напряжения свидетельствует изменение частот валентных колебаний этих связей, фиксируемое методом ИК-спектроскопии. О разрыве химических связей можно судить по возникновению свободных радикалов, обнаруживаемых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Как происходит разрушение полимера?

Для полимеров термофлуктуационное разрушение сопровождается протеканием релаксационных процессов. Поэтому конкретные молекулярные механизмы разрушения могут иметь специфические особенности, связанные со степенью сегментальной подвижности. Здесь, прежде всего, необходимо различать:

- хрупкое разрушение,

- нехрупкое разрушение,

- разрушение полимера в высокоэластическом состоянии.

Хрупкое разрушение начинается с микротрещин, наиболее развитые из которых под действием ударной нагрузки переходят в магистральную трещину, распространяющуюся со скоростью, близкой к скорости звука. При неударных нагрузках хрупкое разрушение происходит в две стадии. На первой стадии реализуется рассмотренный выше термофлуктуационный механизм роста трещины. При этом в ее вершине концентрируются напряжения, существенно превышающие средние по сечению образца. С развитием трещины площадь сечения образца уменьшается, что приводит к увеличению напряжения. После того как последнее принимает значение выше критического, превышающее теоретическую прочность материала, скорость распространения трещины резко возрастает и разрушение образца продолжается по рассмотренному выше механизму.

При Т>Т_хр., наблюдается нехрупкое разрушение полимеров, для которого характерно развитие релаксационных процессов. Роль последних в основном сводится к снижению перенапряжения в вершинах микротрещин за счет вынужденной высокоэластической деформации, что не позволяет им перерасти в магистральные. Поэтому главной особенностью этого механизма, названного релаксационным механизмом разрушения полимеров, является наличие больших деформаций, предшествующих разрушению, и возникновение в некоторых случаях так называемых трещин «серебра», вызывающих помутнение образца.

С рассмотренным механизмом сходен механизм разрушения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Разрушение начинается с образования микроразрывов на поверхности образца, армированных тяжами, которые разрываются по термофлуктуационному механизму, в результате чего сечение образца уменьшается, а напряжение возрастает. По достижении последним некоторого критического значения наступает стадия быстрого разрушения, для которой характерно развитие магистральной трещины без образования тяжей. Поскольку в данном случае высокоэластическая деформация возможна при любых напряжениях, ярко выраженное плато на кривых деформирования эластомеров отсутствует (рисунок выше, кривая 3).

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры (как твердые материалы) можно использовать в интервале Т_хр. - Т_ст. , т.е. в стеклообразном состоянии - при любой другой температуре они либо хрупко разрушаются, либо текут. Физико-механические характеристики полимеров во многом определяются значением межмолекулярного взаимодействия и характером надмолекулярных структур. Увеличения подвижности структурных элементов макромолекулы можно добиться с помощью пластификации.

Под пластификацией понимают один из способов модификации полимеров, связанной с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются Т_с и Т_т , улучшаются его эластические и пластические свойства. Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер, находящийся в дисперсном состоянии (латексы), растворе или расплаве.

Существует два типа пластификации полимеров: молекулярная и структурная.

В первом случае пластификатор взаимодействует с полярными функциональными группами макромолекулы и, таким образом экранирует их. Этим достигается предотвращение образования узлов пространственной сетки. В случае неполярных полимеров - роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов макромолекулы из-за увеличения свободного объема полимера

Второй вид пластификации наблюдается тогда, когда пластификатор скапливается в аморфных участках полимерной матрицы, чем уменьшает силы взаимодействия между отдельными надмолекулярными образованиями.

Снижение температуры стеклования может быть описано эмпирическим выражением: , где k - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора, а n - число молей пластификатора

Часто эффективными пластификаторами оказываются вещества, имеющие малое термодинамическое сродство к полимеру или практически несовместимые с ним. Характерной особенностью таких пластификаторов является их высокая эффективность при использовании в малых количествах. Например, добавка 0.05% касторового масла снижает Т_с нитрата целлюлозы на 80. Это типичный случай структурной пластификации, когда пластификатор сорбируется в областях, разделяющих элементы надмолекулярной структуры, т.е. играет роль смазки, повышающей их подвижность.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

По величине удельной электрической проводимости (1/Ом см) или обратной ей величине удельного сопротивления (Ом см) материалы могут быть:

проводниками ( = 10³...10^-3 Ом см), полупроводниками ( = 10³-10⁸ Ом см) или диэлектриками ( > 10⁸ Ом см).

Важной характеристикой диэлектриков является электрическая прочность (E) - минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой происходит его пробой или, другими словами, диэлектрик становится проводником.

Диэлектрическая проницаемость - безразмерная величина, равная отношению емкости электрического конденсатора, заполненного диэлектриком, к емкости того же конденсатора в вакууме. Диэлектрическая проницаемость обусловлена поляризацией и ориентацией молекул диэлектрика во внешнем поле.

Некоторые электрические свойства полимеров (при комнатной температуре):

Полимер	E , кВ/мм	, Ом см	(при 1000 Гц)
Полиэтилен	650	1017-1018	-
Полистирол	600	-	2.56
Полиметилметакрилат	1000	-	2.84
Целлюлоза	120-320	-	6.00

Особый интерес представляют полимерные полупроводники, содержащие систему сопряженных связей или систему конденсированных ароматических циклов. Характерная особенность таких полимеров - наличие парамагнитных центров, определяемых с помощью метода ЭПР. Для их электрических свойств характерны: электронная проводимость, фотоэлектрический эффект, уменьшение проводимости с повышением температуры. Практическое использование таких полимеров - это создание материалов с антистатическими свойствами, фотоэлектрических датчиков и т.д.

Электропроводящие полимерные материалы в настоящее время создают на основе наполненных полимерных композиций (тонкодисперсные медь, серебро, сажа, графит - до 50%). Такие материалы используют для нагревательных элементов, гибких проводников (например, в клавиатурах калькуляторов) и т.д.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Модифицирование полимеров - это направленное изменение физико-химических, механических или химических свойств полимеров. Условно можно выделить:

- структурное - модифицирование физико-механических свойств без изменения химического состава полимера и его молекулярной массы. В основе этого метода лежит многообразие сосуществующих в полимере структурных (надмолекуляных) форм и взаимосвязь их морфологии с условиями формирования полимерной матрицы (тела), например, изменением надмолекулярной структуры полимера путем ориентации, при которой возникает структурная анизотропия. Другой пример, вспенивание полимеров с образованием пенопластов;

- композиционное - осуществляемое введением в полимер способных взаимодействовать с ним веществ, в том числе и высокомолекулярных (пластификация, стабилизация, наполнение);

- химическое - воздействие на полимер химических или физических агентов (излучения высоких энергий), сопровождающееся изменением химического состава полимера и его ММ (ММР), а также введение на стадии синтеза небольшого количества вещества, вступающего с основным мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию. Подробнее в разделе, касающемся химических превращений полимеров.

VII ЛЕКЦИЯ

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ

Химия как справедливо отмечал В. Прелог: “... занимает уникальное место среди естественных наук, так как она имеет дело не только с веществами естественного происхождения, а создает самостоятельно большую часть своих объектов путем синтеза”. Особенно это утверждение относится к органической химии, поскольку именно она создает новые вещества, которые являются в свою очередь объектами исследования.

Химия ВМС также имеет дело с созданием новых веществ, причем такого их многообразия и различия по свойствам, а, следовательно, по областям применения, что всякие сравнения теряют смысл. Решающее значение при синтезе (или модифицировании полимера) имеют не только соображения “молекулярного дизайна”, т.е. желание химика, но и прогноз термодинамики, кинетики и стереохимии о возможностях такого синтеза, а также предположение появления каких-либо полезных свойств материала на основе данного полимера.

По своему механизму процессы синтеза полимеров могут быть разделены на два основных типа: полимеризация (цепная и ступенчатая) - макромолекулы образуются за счет раскрытия ненасыщенных связей или циклов; и поликонденсация (иногда называемая ступенчатой полимеризацией) - макромолекулы соединяются путем реакций функциональных групп. Получаемые этими способами полимеры можно затем модифицировать с помощью различных химических реакций, что позволяет получать материалы с самыми различными свойствами.

Наиболее изучена и распространена полимеризация мономеров, содержащих С=С связи.

Полимеризацией называется цепная реакция, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию.

Для цепных реакций существует понятие длины кинетической цепи, равной числу химических актов, возбужденных одной исходной активной частицей, например радикалом. При полимеризации развитие кинетической цепи, т.е. последовательности актов присоединения мономера к активному центру, сопровождается ростом материальной цепи - макромолекулы. В зависимости от механизма полимеризации длина кинетической цепи может быть равна длине материальной цепи, может быть больше или меньше ее.

Полимеризация вызывается первичными активными центрами, образующимися из специально вводимых соединений - инициаторов при радикальной полимеризации и катализаторов при ионной, или в результате физического воздействия на систему (например, путем облучения мономера). Полимеризация мономера может проводиться в растворителе и в отсутствие растворителя. В последнем случая процесс называется полимеризацией в массе (мономера) или полимеризацией в блоке. Если образующийся полимер растворим в мономере и растворителе, то полимеризация протекает без разделения фаз и называется гомогенной. Если они несовместимы, то образующийся полимер выделяется в отдельную фазу, и такая полимеризация называется гетерофазной. Внешним признаком гетерофазной полимеризации является помутнение полимеризующейся системы.

Процесс полимеризации может быть обратимым. Реакция, обратная полимеризации, называется деполимеризацией. Она также протекает по цепному механизму и заключается в последовательном отщеплении молекул мономера от макромолекулы, имеющей на конце активный центр (макрорадикал или ион).

Полимеризация мономера возможна при условии (для гетерофазной полимеризации в блоке, когда концентрация мономера и полимера не изменяется, а изменяется лишь количество мономерной и полимерной фаз):

где - изменение свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии системы при превращении мономера в полимер (свободная энергия, энтальпия и энтропия полимеризации).

При полимеризации мономеров с кратными связями обычно , т.е. существует некая температура T_п,, ниже которой возможен процесс полимеризации: при , или .

При и полимеризация термодинамически запрещена и возможна лишь деполимеризация макромолекул.

При и в системе устанавливается полимеризационно-деполимеризационное равновесие:

.

Более распространена гомогенная полимеризация в растворителе или в массе, при которой меняется концентрация мономера и полимера. В таких системах Т_п связана с равновесными концентрациями. Из рассмотрения вышеприведенного полимеризационно-деполимеризационного равновесия следует:

, а ,

где - равновесная концентрация мономера.

Применяя к данному равновесию уравнение изотермы реакции:

,

и учитывая, что при равновесии , получаем

.

Тогда, подставив значение , получим уравнение, связывающее предельную равновесную температуру полимеризации и равновесную концентрацию мономера:

.

Величины - называются стандартными и относятся к превращению чистого мономера (или одного моля мономера в растворе) в аморфный полимер. При [M]=1 формулы для Т_п совпадают для обоих рассмотренных случаев.

Предельные температуры указываются в справочниках и обычно относятся к равновесной концентрации мономера [M]=1:

Мономер	, кДж/моль	Тп, С
Этилен	94.3	351
Стирол	75.8	397
Метилметакрилат	55.3	197
Формальдегид	21.0	120
Ацетальдегид	0	-31
Ацетон	0	-173

Теплота полимеризации может быть рассчитана через энергии связей:

,

для производных этилена , поэтому полимеризация таких мономеров - процесс экзотермический. Причем введение заместителя снижает теплоту полимеризации за счет сопряжения заместителя с двойной связью.

Для мономеров, полимеризующихся по связи С=О, теплоты полимеризации значительно меньше и близки к нулю. Именно поэтому нельзя получить устойчивый полимер на основе альдегидов и кетонов (исключая полиформальдегид), поскольку они термодинамически устойчивы при отрицательных температурах.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Радикальная полимеризация инициируется свободными радикалами - активными частицами, имеющими неспаренный электрон. Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на систему физических факторов, а также чисто химическим путем - при гомолитическом распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов.

Основные стадии радикальной полимеризации: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

При действии физических факторов возможно термическое, фотохимическое и радиационно-химическое инициирование.

Термическое инициирование. Заметно при температуре выше 100С. Часто обусловлено распадов случайных примесей. Чистые мономеры (стирол и метилметакрилат) самоинициируются в ходе бимолекулярной реакции.

Фотохимическое инициирование. При действии УФ-света из мономера могут образоваться свободные радикалы:

.

Если мономер не поглощает свет в используемой области, то необходимо использование фотосенсибилизатор (соединение с развитой системой сопряжения, например, бензофенон С₆Н₅СОС₆Н₅). В некоторых случаях добавка может действовать как фотоинициатор (само распадается на радикалы, например, перекиси).

Скорость фотоинициируемой полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения и концентрации фотосенсибилизатора.

Радиационно-химическое инициирование. Молекулы мономера при действии ускоренных электронов или -излучения ионизируются, а затем дают радикалы:

Энергия возбуждения может превысить энергию разрыва химической связи, в результате молекула распадается на радикалы. Таким образом, можно инициировать привитую полимеризацию.

Часто для инициирования в мономер вводят инициаторы, т.н. вещественное или химическое инициирование. Инициаторами являются вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов.

Химическое инициирование. Термический, фото- и радиационно-химический способы инициирования хотя и обладают рядом преимуществ, сопровождаются различными побочными реакциями (разветвления, деструкции и т.д.), поэтому чаще используют химическое инициирование.

В качестве вещественных инициаторов используют вещества, легко распадающиеся на радикалы (перекиси, азосоединения), или окислительно-восстановительные системы.

Перекись бензоила:

Азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты - ДАК):

Реактив Фентона (при полимеризации при низких температурах до 0С в водных или эмульсионных средах):

.

В органических средах окислительно-восстановительное инициирование проводят ацилперекисями, используя в качестве восстановителей амины.

Инициатор	Тприменения, С	Еин , кДж/моль	Эфф.ин., f
перекись третбутила	120-140	166.7	1.00 (стирол)
перекись бензоила	60-90	130.2	0.83 (стирол)
ДАК	40-70	123.9	0.5-0.7

Образующиеся радикалы могут вновь соединиться в “клетке”, образованной молекулами мономера и растворителя (эффект клетки или первичной рекомбинации), поэтому отношение радикалов, инициирующих полимеризацию к общему числу радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, называется эффективность инициирования - f.

Выбор инициатора чаще всего обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой процесса. Энергия активации химического инициирования колеблется от 110 до 170 кДж/моль. При окислительно-восстановительном инициировании энергия активации снижается до 42 кДж/моль.

Радикал, образующийся при распаде инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

.

Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру. При этом развитие кинетической цепи (передача активного центра) сопровождается образованием материальной цепи (макромолекулы):

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации (12-40 кДж/моль) и большой скоростью реакции (для большинства мономеров k_р = 10²-10⁴ л/мольс. Константы скорости и энергия активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды.

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Энергия активации обрыва составляет 8-17 кДж/моль и в основном определяется энергией активации диффузии радикалов. Обрыв может наступить при любой длине макромолекулы в результате взаимодействия двух макрорадикалов:

а также при взаимодействии растущих макрорадикалов с низкомолекулярными веществами (инициаторами, ингибиторами и др.). Время жизни растущих макрорадикалов мало (10^-6-10^-9 с), однако при снижении температуры и увеличении вязкости системы оно возрастает вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов и снижения скорости обрыва цепи. Кинетический режим полимеризации сменяется диффузионным, а стационарность процесса нарушается. Увеличение времени жизни макрорадикалов при повышении вязкости системы приводит к ускорению полимеризации по достижении определенной скорости конверсии (гель-эффект). Например, при полимеризации в массе при 15-25% превращения мономера в полимер вязкость увеличивается в 10 000 - 100 000 раз, а после стеклования полимеризация останавливается, причем степень превращения останавливается на 80-95%. Гель-эффект уширяет ММР до коэффициента полидисперсности 5-10. Часто справедливо равенство k_о=const, т.е. чем выше вязкость, тем меньше вероятность обрыва цепи.

Передача цепи происходит при отрыве радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). Например, передача цепи может осуществляться через молекулу мономера (винилацетата):

или через молекулу растворителя (толуола):

.

Или через специально вводимые вещества (регуляторы роста), например, меркаптаны:

.

При этом сохраняется кинетическая цепь, но материальная цепь прекращает расти и молекулярная масса образующегося полимера снижается. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуют константами передачи цепи на мономер, на растворитель, на ингибитор и т.д.:

Для большинства мономеров значение С_м невелико (0.1-5)10^-4. Однако при полимеризации мономеров, содержащих подвижные атомы водорода, значение С_м существенно увеличивается, например для винилацетата С_м = 210^-3, а для аллиловых мономеров аномально велика (один акт передачи цепи на 4-10 актов присоединения мономера, поэтому их скорость полимеризации низка и получаются низкомолекулярные продукты).

Из растворителей высокие значения С_S = 910^-3 (при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде) имеет СCl₄. Для некоторых соединений С_S 1 - это регуляторы полимеризации, например, меркаптаны н-BuSH (С_S=2.2), CBr₄ (С_S=1.4). Это высокоактивные передатчики цепи, называемые регуляторами молекулярной массы полимеров. Наиболее инертным растворителем является бензол С_S=10^-5.

Для ингибиторов полимеризации С_и 1 (предотвращают самопроизвольную полимеризацию мономера при хранении). Ингибиторы могут присоединяться к радикалу с образованием стабильного радикала, неспособного продолжать кинетическую цепь, или насыщенного соединения (если ингибитор - стабильный радикал).

Например, часто используют гидрохинон, который активен при наличии примесей кислорода:

Далее хинон участвует в реакциях с радикалами роста:

Константа С_и = 518 для бензохинона при полимеризации стирола при 50С.

Ингибирующее влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации можно объяснить схемой:

Полимеризация не начинается пока не израсходуется кислород. При полимеризации стирола для кислорода С_и = 14600 при 50С. Перекисные радикалы малоактивны и участвуют в обрыве цепи, но могут с малой скоростью участвовать и в реакциях роста.

Кроме всего прочего возможна передача цепи на полимер, особенно при полимеризации до глубоких степеней превращения (так получают промышленные полимеры) в блоке. При этом увеличивается разветвленность макромолекул:

,

где - плотность ветвления (число ветвлений на одно элементарное звено), С_р - константа передачи на полимер, х - степень конверсии. Для уменьшения влияния ветвления (возможны сшивки!) вводят регуляторы или проводят процесс полимеризации гетерофазно.

VIII ЛЕКЦИЯ

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

На кинетике реакции полимеризации и свойствах образующегося полимера отражается множество факторов: вязкость среды (иммобилизация растущих цепей из-за гель-эффекта или образовании нерастворимого полимера), температура, давление, активность мономера, способ инициирования, способ проведения полимеризации, наличие примесей и т.д.

Общее кинетическое уравнение полимеризации может быть выведено без учета реакций передачи цепи. Если допустить, что активность макрорадикала не зависит от его длины и мономер расходуется только на стадиях инициирования и роста цепи, то скорость полимеризации (или скорость расходования мономера) можно описать уравнением:

,

где - скорости инициирования и роста. Расход мономера на стадии инициировании гораздо меньше, чем при росте цепи, поэтому можно пренебречь первым членом уравнения и скорость полимеризации представить как сумму многих отдельных последовательных реакций роста. А так как k_р = const для этого множества реакций, то можно записать:

Концентрацию радикалов, которую трудно измерить, можно исключить из рассмотрения, используя принцип стационарности. Согласно этому принципу, концентрация радикалов при полимеризации достигает небольшой постоянной величины, когда

и

Тогда можно записать для стационарного участка процесса полимеризации:

Из уравнения (применяемого на начальных стадиях) следует, что скорость полимеризации увеличится в раз при удвоении скорости инициирования, это объясняется бимолекулярностью реакций обрыва. Пропорциональность скорости полимеризации от концентрации мономера выполняется не всегда и, как правило, степень больше 1, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи.

Степень полимеризации также может являться характеристикой процесса полимеризации. Длина кинетической цепи (т.е. количество присоединившихся молекул мономера, приходящееся на один образовавшийся активный центр) можно найти из соотношения скорости полимеризации к скорости инициирования (или обрыва на стационарном участке):

Средняя степень полимеризации при рекомбинационном обрыве цепи равна:

,

а при диспропорционировании:

.

Во многих случаях встречаются оба эти два варианта обрыва цепи:

,

где - доля макрорадикалов, обрывающих цепь по механизму диспропорционирования, а (1-) - доля макрорадикалов, гибнущих при рекомбинации.

Т.е. увеличение концентрации радикалов и, следовательно, скорости радикальной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшей молекулярной массы.

Длина кинетической цепи при Т=const определяется природой мономера и не зависит от способа инициирования, а также от природы инициатора.

С учетом реакций передачи цепи:

где ,

выражая концентрацию радикала через скорость полимеризации и используя константы передачи на мономер и растворитель, получаем:

.

Если проводить полимеризацию в присутствии разных количеств инициатора и определить значения и , то, используя (как правило линейную) зависимость , можно определить значения константы С_М, а также отношение констант обрыва и роста. Например, отношение , определяющее скорость полимеризации различных мономеров при [M]=const, [I]=const при 60С для полимеризующегося с высокой скоростью винилацетата равна 0.33, а для стирола 0.022.

Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации обычно получается широким, а детальный характер в условиях гомогенного процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей: в случае диспропорционирования и (или) передаче M_w /M_n 2, а при обрыве рекомбинацией M_w /M_n 1.5. При параллельном осуществлении обеих реакций бимолекулярного обрыва - это отношение имеет промежуточное значение. При полимеризации до глубоких степеней превращение мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значительное уширение ММР, вплоть до появления полимодального ММР.

Влияние температуры на процесс радикальной полимеризации можно оценить по уравнению Аррениуса:

или .

При термическом инициировании скорость полимеризации зависит от соотношения трех констант скоростей реакции: . Совместным решением уравнений Аррениуса для отдельных стадий полимеризации с учетом того, что суммарная энергия активации полимеризации равна:

Е_сум = Е_р + (Е_и/2) - (Е_о/2)

получаем уравнение общей скорости полимеризации:

Величины Е_сум и А можно найти, построив зависимости от 1/Т. Для большинства инициаторов энергия активации при их распаде равна 120-150 кДж/моль. Для большинства известных мономеров Е_р и Е_о находятся в интервале 20-45 кДж/моль и 8-20 кДж/моль соответственно, поэтому Е_сум обычно составляет около 80 кДж/моль и зависит в основном от величины энергии активации процесса инициирования. Величина Е_сум=80 кДж/моль отвечает двух- или трехкратному увеличению скорости процесса при повышении температуры на 10С.

При окислительно-восстановительном инициировании Е_сум не превышает 40 кЖд/моль, а при фотохимическом инициировании Е_сум не больше 20 кДж/моль. Так как энергии активации соответствующих процессов инициирования не превышают 60 кДж/моль в первом случае и равна нулю во втором. Т.е. в этих случаях зависимость от температуры еще меньше.

Влияние давления на процесс радикальной полимеризации обусловлен уменьшением объема системы. Например, плотности стирола и полистирола равны 0.91 и 1.06 г/см³, соответственно. Согласно принципу Ле Шателье давление должно увеличивать скорость процесса. Действительно, при повышении давления в 1000 раз скорость полимеризации стирола увеличивается в 10 раз, а в 2 раза (макрорадикалы свернуты в клубки, а неспаренная валентность внутри клубка, куда проникает только мономер). В таких условиях удается заполимеризовать некоторые мономеры.

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

Полимеризация в блоке (в массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Однако процесс трудно поддается регулированию вследствие высокой экзотермичности полимеризации. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

Полимеризация в растворе лишена многих недостатков блочной полимеризации. При ее проведении устраняется возможность местных перегревов, поскольку теплота реакции легко снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя, уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает ее перемешивание. Однако данный способ полимеризации имеет и недостатки. При проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнен остатками растворителя, который не всегда легко удаляется из полимера.

Полимеризацию в растворе проводят двумя способами. По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя. По второму способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) широко используется для синтеза различных полимеров. При этом мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок - стабилизаторов. При полимеризации в суспензии применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинством этого способа является хороший отвод тепла, а недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.

Полимеризация в эмульсии (латексная полимеризация, латекс - это водная коллоидная дисперсия полимерных частиц размером 10^-4-10^-5 см) также является широко распространенным способом получения полимеров. При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду, в качестве эмульгатора - различные мыла. Для инициирования процесса чаше всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно-восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера-вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.

Достоинством эмульсионной полимеризации являет возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатками эмульсионной полимеризации являются необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих специальной очистки.

При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и пероксиды. Процесс протекает при высоком давлении.

Твердофазная полимеризация - это полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру образующихся макромолекул. Для инициирования полимеризации используют ускоренные электроны или -излучение.

Существует два крайних случая перехода мономерного кристалла в полимер (возможно множество промежуточных случаев):

- структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера, т.н. топотактический процесс (например, полимеризация сопряженных диацетиленов или триоксана)

(Другой пример топотактической полимеризации - радиационно-химическая полимеризация 2,3-диметилбутадиена-1,3 в гексагональных кристаллах мочевины, в которых образуются каналы, заполненные линейными последовательностями мономеров, причем полимер получается стереорегулярным.);

- полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных дефектах кристаллической решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, полимеризация акриламида).

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Ионная полимеризация - это цепной процесс, в котором присоединение мономера к растущим цепям происходит гетеролитически. Активными центрами на концах цепей являются ионы, образующие с противоионами пару, которые генерируются под действием катализаторов или ионизирующих излучений. Степень разделения компонентов ионной пары может быть различна. Обычно выделяют три характерных случая:

	Катионный активный центр	Анионный активный центр
поляризованная связь	mA	mК
тесная ионная пара	m A	m К+
свободные ионы	m	m

Каждая из этих форм активного центра существенно отличается по активности. Поэтому для ионной полимеризации характерно большее влияние природы реакционной среды на скорость процесса и структуру образующегося полимера, так как в системе могут сосуществовать ионные центры различного типа, причем их соотношение изменяется при изменеии температуры. При изменении диссоциирующей и сольватирующей способности среды процессы ионной полимеризации осложняются различными сопутствующими эффектами (изомеризацией, димеризацией, образованием нестереорегулярного полимера и др.).

Влияние механизма полимеризации стирола на скорость роста цепи

(при 298К)

Механизм	kр, л/мольс
Радикальный	35
Катионный
свободные ионы	3.5106
ионные пары	7.7
Анионный
свободные пары	6.5104
ионные пары	80

Внедрение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется между заряженным концом растущей макроцепи и противоионом, при этом могут создаваться условия способствующие упорядочению структуры полимера.

Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва цепи.

Особенностью ионных полимеризационных процессов является малая вероятность кинетического обрыва цепи, поэтому растущие цепи сохраняют активность и после исчерпания мономера. Такие цепи называют “живыми”. Этот эффект используют для получения блок-сополимеров.

Значения энергий активации ионной полимеризации значительно ниже по сравнению с радикальной полимеризацией, поэтому они проводятся при низких температурах, часто отрицательных, так как при понижении температуры увеличивается устойчивость ионых пар.

Существенный характер имеет выбор растворителя. Нужен растворитель, который обладает хорошей сольватирующей способностью, не замерзает при понижении температуры, а также не реагирует с катализаторами ионной полимеризации. Наиболее подходящими растворителями, отвечающими этим требованиям, являются: CH₃Cl хлористый метил, C₅H₁₂ пентан, Ph-NO₂ нитробензол и некоторые другие. В таких растворителях при увеличении сольватирующей способности увеличивается расстояние между ионами в ионной паре, а следовательно изменяется активность центра полимеризации.

Изменяя природу иона или противоиона в гетерополярном инициаторе, можно направить его действие на раскрытие определенных связей в мономере С=С, С=О, С=N, эпоксидных циклов и т.д. В том числе ионоактивные инициаторы способны инициировать полимеризацию мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму (гомологи этилена, диены, гетероциклические соединения).

Решающее значение имеет химическое строение мономера. Винильные мономеры с электронодонорными заместителями (изобутилен, виниловые эфиры) полимеризуются по катионному механизму, а с электроноакцепторными (акрилонитрил, акрилаты) по анионному. Стирол полимеризуется по различным механизмам, так как за счет сопряжения с кольцом могут стабилизироваться и положительные, и отрицательные, и радикальные центры.

Ионная полимеризация хуже изучена, чем радикальная. Нет единой кинетической схемы и каждый случай описывается своими особенностями кинетики.

IX ЛЕКЦИЯ

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Впервые осуществил Бутлеров в 1877 году полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты.

Активный центр: растущая цепь имеет положительный заряд - карбокатион.

Мономеры: производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, нитрилы. Для ряда мономеров полимеризация возможна лишь по катионному механизму (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран). Способность винилового мономера к реакциям роста по катионному механизму зависит от степени нуклеофильности двойной связи и возможности образования нуклеофильными группами мономера необратимых комплексов с электрофильными агентами (катионом или кислотой Льюиса).

Катализаторы:

- протонные кислоты: HClO₄, H₂SO₄, H₃PO₄, HCl и др.;

- апротонные кислоты (кислоты Льюиса, катализаторы Фриделя-Крафтса), относящихся обычно к группе координационно-ненасыщенных солей металлов, т. е. MeX_n (где Me - металл, X - чаще всего галоген): BF₃, AlCl₃, SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃ и др. Активны в присутствии сокатализаторов - галогеналкилов, воды, спиртов и других соединений, являющихся донорами ионов водорода.

Также под воздействием излучений высокой энергии и ряда других реагентов: карбениевых Ph₃C⁺, оксониевых R₃O⁺ солей с комплексным противоионом ([SbCl₆], [PF₆]), алкилпроизводных металлов ZnR₂, AlR₃, галогенов и межгалогенных соединений: I₂, ICl, IBr.

Активность катализаторов может быть разная - например, полимеризация изобутилена в присутствии BF₃ происходит со взрывом, с AlBr₃ за несколько минут, а с TiCl₄ в течение часов.

Реакция инициирования заключается во взаимодействии катиона с мономером. В простейших, но довольно редких случаях, катионы получают при диссоциации катализатора, например:

HClO₄ H + ClO₄,

но гораздо чаще в результате диссоциации комплекса катализатора и сокатализатора:

.

Затем при взаимодействии с мономером катионы смещают на себя электронную плотность -связи с последующим образованием -связи катиона с -углеродным атомом мономера (по отношению к заместителю):

.

Рост цепи в катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к макрокатионам или путем его внедрения по ионной паре, находящейся на концах растущих цепей:

.

Скорость роста зависит от степени разделения ионов в ионной паре. Наиболее активными являются свободные ионы. Поэтому увеличение полярности растворителя, как правило, приводит к возрастанию скорости катионной полимеризации, из-за увеличения степени диссоциации ионной пары.

Поскольку реакция диссоциации ионной пары обычно экзотермическая, часто энергия активации процесса катионной полимеризации отрицательна. Т.е. понижение температуры приводит к увеличению скорости катионной полимеризации.

Обрыв цепи чаще всего происходит в результате мономолекулярной реакции дезактивации активного центра путем внутримолекулярной передачи катиона водорода:

.

При этом возможна также рекомбинация ионной пары:

.

Передача цепи на мономер играет исключительную роль в катионной полимеризации, поскольку она определяет предельные значения молекулярной массы полимеров. Эта реакция протекает в результате межмолекулярной передачи катиона водорода:

.

Энергия активации этого процесса положительна, поэтому для увеличения молекулярной массы полимера катионную полимеризация проводят при низких температурах (до -80С). При этом увеличивается молекулярная масса и растет скорость процесса катионной полимеризации.

Кинетика катионной полимеризации. В большинстве случаев скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора. Однако в результате существования различных форм активных центров, отличающихся по активности (разница в скоростях примерно в 10⁶ раз), часто зависимость скорости процесса имеет более сложный вид. Соотношение различных типов катионноактивных центров зависит от диэлектрической проницаемости среды , основности компонентов и наличия примесей, способных взаимодействовать с катализатором. Например, в среде CCl₄ активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, а в CH₃NO₂ - ионную. Другой пример: полимеризация стирола в присутствии HClO₄ при 25С в смеси дихлорэтана и четыреххлористого углерода ускоряется в 10 000 раз при изменении в пределах 2.3-9.7 (путем изменения соотношения растворителей).

Иногда в процессе полимеризации происходит заметное изменение соотношения между активными центрами, находящимися в виде ионных пар и свободных ионов, что фиксируется по изменению . Кроме того, активные центры могут находиться в несольватированной форме, а также в форме, сольватированной мономером, полимером и растворителем.

Уравнение баланса активных центров в момент времени для этой системы имеет вид:

,

где - общая концентрация активных центров, - концентрация несольватированных центров, k_M, k_п, k_S - константы скорости комплексообразования центров с мономером, полимером и растворителем.

При росте цепи преимущественно на центрах, сольватированных мономером, уравнение скорости полимеризации можно записать в виде:

...