Химия высокомолекулярных соединений

.

Отсюда следует, что константа скорости роста цепи k_р зависит от концентрации и сольватирующей способности всех компонентов системы.

Промышленно катионная полимеризация используется для получения полиизобутилена, бутилкаучука, поливинилизобутилового эфира, сополимеров этиленоксида, а также большого числа разнообразных олигомерных продуктов.

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Систематическое изучение анионной полимеризации ненасыщенных соединений началось в 1920-х годах Лебедевым, Циглером и др.

Активный центр при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд.

Мономеры, склонные к анионной полимеризации, имеют пониженную электронную плотность С=С-связи электроноакцепторным заместителем (акрилаты, акрилонитрил, этиленоксид, альдегиды, лактоны, лактамы, силоксаны) или имеют повышенную энергию сопряжения (стирол, диены). Кроме того, к анионной полимеризации также склонны многие из карбонилсодержащих соединений и гетероциклов, имеющие связи С=С, С=О, C=N и др.

Катализаторами являются сильные основания, основания Льюиса, т.е. доноры электронов - щелочные металлы, производные металлов I и II группы (алкилы, арилы, алкоголяты, амиды). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно к координационно-ионной полимеризации. Кроме того анионная полимеризация может быть вызвана электрическим током и излучениями высокой энергии.

Реакция инициирования может осуществляться двумя способами:

- по типу кислотно-основного взаимодействия, в результате присоединения к мономеру аниона или соединения, включающего анион, например, инициирование анионной полимеризации виниловых мономеров амидом натрия в жидком аммиаке при низкой температуре:

- по типу окисления-восстановления, в результате переноса электрона между молекулами мономера и катализатора; например, при реакции металлов I группы, а также металлорганические соединения элементов I и II групп. Акту инициирования с участием металла предшествует стадия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катализатором и мономером:

или между металлом и ареном:

На второй стадии мономер вытесняет нафталин из нафтилинида натрия, в результате чего получается, как и в первой системе, анион-радикал мономера. Далее происходит рекомбинация анион-радикалов с образованием дианионов, к которым присоединяется мономер.

Процессы по типу окисления-восстановления характерны также для электрохимического и радиационно-химического инициирования. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием радикальных процессов не обнаружены.

Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах.

Актиность анионного катализатора - металлалкила MeR находится в прямой зависимости от полярности связи Me-C, а также от растворителя, причем активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III,IV), свободных ионов (V):

I II III IV V

Полимеризация неполярных мономеров (стирола, бутадиена, изопрена) в углеводородных растворителях нередко сопровождается индукционными эффектами вследствие недостаточной скорости инициирования. Эти эффекты можно исключить введением в систему промоторов электронодонорного типа, которые образуют с инициатором стехиометрические комплексы (простые эфиры, алкиламины и др.):

R-Me + nD R-MenD.

Присутствие электронодонора в координационной сфере металла приводит к обеднению электронами и ослаблению связи Ме-С. В реакциях, протекающих с разрывом связи Ме-С, это равнозначно повышению активности катализатора. Например, это явление благоприятствует 1,2 (3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактического полиметилметакрилата.

Рост цепи для анионной полимеризации характерен относительной стабильностью активных центров. Например, для неполярных полимеров в углеводородных растворителях суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (т. н. “живые полимеры”, впервые описаны М.Шварцем (США)). Это позволяет создать условия для исследования механизма анионной полимеризации, а также для решения различных синтетических задач: получение полимеров с заданным ММР, в т. ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блок-сополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и др.

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где присутствует Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактический полиметилметакрилат. Среди щелочно-земельных металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактического ПММА в наибольшей степени способствует Ва.

Реакции обрыва и передачи цепи характерны для анионной полимеризации мономеров с полярными функциональными группами. Это всегда более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом водорода, например, толуола), как правило, выше, чем энергия роста цепи; поэтому понижение температуры способствует обычно подавлению побочных реакций.

Чаще всего общей реакцией обрыва цепи является перенос гидрид-иона на противоион или мономер:

Кинетика. Анионная полимеризация характеризуется большим разнообразием механизмов реакций и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициаторов и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимера определенной структуры и ММР. Скорость анионной полимеризации особенно при умеренных температурах намного выше скорости радикальной полимеризации. Это связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Например, для стирола при 30С порядок абсолютной константы скорости роста цепи (в л/мольс) при переходе от литиевых ассоциатов II до свободных анионов (V) меняется от 10^-1 до 10⁵.

Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных играют роль и более сложные образования, например, ионные тройники типа Р, Ме, Р. Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора [С₀], общая скорость реакции роста цепи (_р) далеко не всегда описывается простым уравнением:

_р= k_р [C₀][M]

,

где [M₀] и [M] - начальная и текущая концентрации мономера, х=1-[M]/[M₀] - степень превращения мономера, n - число растущих концов в макромолекуле.

Часто наблюдаются более сложные зависимости общего вида:

,

где учитывается вклад различных форм активных центров.

Обычно порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок по мономеру равен в большинстве случаев равен 1.

X ЛЕКЦИЯ

ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшествует акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационной полимеризацией. Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.

В 1954 году А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но недиссоциированном активном центре , в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую цис-1,4-структуре:

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорного соединения (эфира, тетрагидрофурана, алкиламина) резко меняет микроструктуру полиизопрена, становится преобладающей транс-1,4- (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электронодонорное соединение поляризует связь до разделения на ионы:

В этом случае происходит координация иона Li⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре -электроны делокализованы. С учетом этого координацию иона Li⁺ с макроионом можно представить циклической структурой:

что приводит к транс-1,4- и 3,4-структуре.

В 1955 году немецкий химик Карл Циглер (для получения полиэтилена в мягких условиях 50-80С и 1 МПа) и итальянский химик Джулио Натта (для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола) предложили каталитическую систему из триэтилалюминия и хлорида титана.

В частности Натта с сотрудниками в Милане исследовал методом дифракции рентгеновских лучей полимеры, полученные пропилена, и обнаружил, что некоторые изученные полимеры, полученные полимеризацией мономера под действием прдуктов реакции триалкилалюминия с хлоридом титана (катализатор Циглера) или под действием трехокиси хрома, нанесенной на окись алюминия, имеют значительно более регулярную структуру, чем другие полимеры полипропилена. Стереорегулярность полимера сильно влияет на его физические свойства. Например, обычный атактический полипропилен - мягкий резиноподобный материал, тогда как изотактическая модификация представляет волокнистый материал, который можно прясть и ткать. Поэтому не удивительно, что Натта и Циглер получили Нобелевскую премию в 1963 году за открытие стереорегулярных полимеров и катализаторов, необходимых для их получения.

Типичными катализаторами ионо-координационнной полимеризации являются соединения переходных металлов d-групп (IV-VIII группы - Ti, V, Cr), образующие при взаимодействии с алюминийалкилом (или другими органическими соединениями непереходных металлов I-III групп) -связь (I) Ме-С, но сохраняющие способность к образованию -связи (II) - так называемые группа катализаторов Циглера-Натта:

В акте координации мономер выступает в роли донора -электронов, а переходный металл катализатора Ti, благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором (II). Образование -комплекса мономер-Ti приводит к ослаблению связи Ti-C, внедрение мономера по этой связи облегчается (III).

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по типу “голова к хвосту”, что связано с преодолением относительно низких активационных барьеров, чем при присоединению по другим типам. Акт координации приводит к определенной ориентации молекулы мономера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конформации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае полимерная цепь будет иметь стереорегулярную изотактическую структуру. Если отбираемые в акте внедрения конформации мономера противоположны и чередуются регулярно, то образуется стереорегулярная синдиотактическая последовательность. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта, на первых в основном получаются изотактические, а на вторых могут быть получены и синдиотактические полимеры.

Стереоспецифичность каталитических систем типа Циглера-Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспецифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму - координации, ориентации и внедрения.

Катализаторы Циглера-Натта широко используются для полимеризации этилена, пропилена, диенов и некоторых полярных и гетероциклических мономеров. В этих процессах интенсивность реакций ограничения роста цепи зависит от температуры. Обрыв цепи происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности реакции переноса гидрид-иона на мономер или противоион. Кроме того молекулярную массу образующегося полимера можно регулировать также введением в реакционную среду агентов передачи цепи - водорода и алюминийгидрида.

Скорость роста цепи может быть выражена кинетическим уравнением, похожим на подобное для анионной полимеризации:

где [I] и [M] - концентрации инициатора и мономера, а и -порядки реакции по инициатору и мономеру.

В промышленности методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки и полиолефины.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Сополимеризацией называют совместную полимеризацию двух или более мономеров. Она широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств полимеров. Сополимеризация может быть как радикальной, так и ионной.

Наиболее распространена и изучена бинарная сополимеризация. Для этого случая можно вывести кинетически (или статистически) без конкретизации механизма и природы активных центров уравнение состава сополимера - зависимость между составами сополимера и исходной смеси мономеров (т.к. как правило они не равны).

Допущения:

- постоянная скорость инициирования;

- реакционная способность активного центра постоянна;

- все стадии необратимы;

- мономер расходуется только на рост цепи;

- существует стационарное состояние;

- гомофазная полимеризация;

- сополимер получается с М_n 10⁴.

- степень конверсии мономеров < 5%, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной.

В этом случае можно записать четыре реакции роста цепи:

Скорости исчерпания мономеров при сополимеризации равны:

Поделив эти выражения, получаем отношения концентраций мономерных звеньев в образующемся сополимере:

В стационарном состоянии устанавливаются стационарные концентрации активных центров каждого типа. Условием этого вида стационарности является:

,

откуда

.

Подставив это значение в выражение отношений концентраций мономерных звеньев, после упрощения получим дифференциальное уравнение состава сополимера Майо-Льюиса:

,

где и - константы сополимеризации, или относительные активности мономеров, равные отношению констант скоростей присоединения к радикалам роста своего и “чужого” мономеров. Параметры для любой пары мономеров определяются только природой этих мономеров и температурой и не зависят от растворителя, инициатора и агента передачи цепи.

Это уравнение связывает мгновенные (текущие) концентрации мономеров в сополимере и мономерной смеси через величины относительных активностей мономеров.

По уравнению можно найти константы r₁ и r₂ при сополимеризации до 5-7% глубины превращения мономеров. При этом условии отношение [M₁]/[M₂] можно считать равным заданному, а мгновенный состав - равным среднему составу сополимера, образованного на начальной стадии, т.е. .

Тогда

.

Таким образом химический состав сополимера (при малых степенях превращения) зависит от концентраций мономеров и их констант сополимеризации.

Вместо абсолютных молярных концентраций удобнее применять относительные молярные доли.

Уравнение состава может быть решено графически или аналитически. Существует ряд методов решения уравнения.

Графическим выражением уравнения состава являются кривые состава сополимера, вид которых определяется константами r₁ и r₂:

Кривая	Константы	Распределение звеньев
1	r1 = r2 =1 идеальная сополимеризация	состав сополимера равен составу мономерной смеси, распределение звеньев в цепи сополимера статистическое
2	r1 > 1 и r2 < 1 (также кривая 4)	сополимер обогащен более активным мономером во всей области состава, распределение звеньев в цепи статистическое
3	r1 < 1 и r2 < 1 азеотропная сополимеризация при М1=0.5	характерно чередование мономерных звеньев, но оно не регулярное. Активные центры охотнее присоединяют “чужие” мономеры
4	r1 < 1 и r2 > 1	см. кривую 2
5	r1 0 и r2 0 условие r1 = 0 означает, что k11=0 или k12>>k11	строгое чередование мономерных звеньев, при любом составе мономерной смеси образуется сополимер состава 1:1 (случай для мономеров не дающих гомополимеров, но образующих сополимеры)
6	r1 0 и r2 < 1	см. кривую 3
7	r1 0 и r2 > 1	-
8	r1 > 1 и r2 > 1 (кривая зеркальна кривой 3)	протекает раздельная гомополимеризация мономеров без образования сополимера, в крайнем случай блок-сополимеризация

Статистический анализ чередования звеньев в цепи сополимера указывает на три случая:

при r₁ r₂ =1 звенья обоих типов размещаются в полимерной цепи по закону случая;

при r₁ r₂ < 1 вероятность чередования звеньев увеличивается;

при r₁ r₂ 0 в пределе можно регулярно чередующийся сополимер.

Точка пересечения кривой 3 (или кривой 8) с прямой 1 соответствует азеотропной сополимеризации (когда состав сополимера равен составу мономерной смеси).

Существует полуэмпирический подход к определению констант сополимеризации, предложенный Алфреем и Прайсом (для радикальной сополимеризации). В этом методе реакционная способность мономеров по отношению к радикалам характеризуется двумя параметрами: резонансной стабилизацией и полярным фактором. Например константу скорости одной из реакций сополимеризации (присоединение мономера М₂ к макрорадикалу m₁^. ) можно записать в следующем виде:

,

где P₁ - фактор, учитывающий резонансную стабилизацию радикала m₁^.;

- фактор, характеризующийся резонансную стабилизацию мономера М₂;

е₁ и е₂ - полярные факторы мономеров М₁ и М₂, а также соответствующих им радикалов роста.

Аналогично записываются константы других элементарных реакций сополимеризации. После подстановки сокращений получают следующие выражения:



параметрами охарактеризовано множество мономеров при использовании в качестве стандартного мономера стирола. Выбор стирола обусловлен тем, что он сополимеризуется с большинством мономеров.

Мономер
Стирол (стандарт)	1.0	-0.80
Метилметакрилат	0.74	0.40
Пропилен	0.002	-0.78
Бутадиен	2.39	-1.05

Применение уравнения Майо-Льюиса для расчета состава сополимера при глубоких степенях превращения осложнено тем, что по ходу полимеризации мономерная смесь обедняется более активным мономером (кроме азеотропной сополимеризации). Сополимеры, полученные полимеризацией до глубоких степеней превращения, содержат фракции различного состава (химически неоднородные фракции), т.е. являются композиционно неоднородными. Обычно это отрицательно сказывается на свойствах сополимера, поэтому разработка методов получения композиционно однородных сополимеров является важной практической задачей, поскольку в промышленных процессах суммарные конверсии достигают порядка 50-60%.

Для определения ожидаемого распределения сополимера по составу при различных конверсиях могут использоваться различные методы. Наибольшее распространение при глубоких степенях превращения получила интегральная форма уравнения состава (метод Скейста-Майера):

,

где [M] - число молей обоих мономеров, m₁, M₁ - мольные доли элементарных звеньев в сополимере и молекул мономера в смеси одного мономера, соответственно. На основании известных значений r₁ и r₂ по этому уравнению можно определить зависимость m₁ от M₁ , а также зафиксировать изменение состава мономерной смеси и состава сополимера в зависимости от степени конверсии: .

Предполагаемое распределение сополимера по составу представляют в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу, для построения которых используют кинетические данные по сополимеризации, а также данные фракционирования сополимеров по составу. Анализируя эти кривые, можно оценить неоднородность сополимеров по составу, а также механизм и особенности процесса сополимеризации. Для количественной оценки неоднородности применяют параметры неоднородности:

,

где _i - состав , а _i - массовая доля i-ой фракции. Для однородного сополимера = 0. Чем больше параметр неоднородности, тем более неоднороден сополимер по составу.

В промышленных процессах, когда ставится задача получения возможно однородного продукта, руководствуются следующими положениями:

Подбирают мономерные пары с константами сополимеризации, близкими к 1, так чтобы состав мономерной смеси минимально изменялся по ходу реакции;

Реакцию проводят по возможности ближе (или в точке) азеотропного состава;

Ограничиваются минимально возможными конверсиями;

Сохраняют состав мономерной смеси постоянным добавлением по ходу реакции более активного сомономера в реакционную смесь.

XI ЛЕКЦИЯ

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсация - это синтез полимеров взаимодействием би- или полифункциональных мономеров или олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, аммиака, галогеноводорода, соответствующих солей и др.). Например, получение сложных полиэфиров:

Ре

акционными (активными) центрами при поликонденсации можно считать функциональные группы.

Процессы поликонденсации играют большую роль в природе и технике. Поликонденсация лежит в основе образования всех природных ВИС: белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и др. Первое промышленное производство синтетического полимера - феноло-формальдегидной смолы (Л. Бакеланд, 1909), основано на реакциях полимеризации. Большой вклад в развитие знаний о процессах поликонденсации внесли отечественнве ученые: В.В. Коршак, Г.С. Петров, К.Д. Андрианов, американские ученые У. Карозерс, П. Флори, П. Морган. В настоящее время по методу поликонденсации получают более 30% от общего объема производства полимеров.

КЛАССИФИКАЦИЯ И ТЕРМИНОЛОГИИ

Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной. Поликонденсация, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп, трехмерной. В каждом случае образуются, соответственно, линейные и сетчатые полимеры. Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации (протекает в две стадии: линейная поликонденсация, а затем собственно циклизация). Применяется для получения термостойких полимеров.

По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают:

гомополиконденсацию (участвует один мономер с различными функциональными группами, например, получение полиамида из аминокислоты - гетерофункциональная поликонденсация, или простого полиэфира из гликоля - гомофункциональная поликонденсация);

гетерополиконденсацию, когда взаимодействуют мономеры с различными функциональными группами, например, получение сложного полиэфира из гликлдей и двухосновных кислот (иногда встречается термин - сополиконденсация).

Поликонденсация - ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно в результате реакции ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100% - в отличии от полимеризации, там высокомолекулярные продукты образуются при невысоких степенях конверсии мономера. Причем промежуточные олигомерные продукты при поликонденсации можно выделить.

При поликонденсации часто возможны обратная и различные обменные реакции. В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) поликонденсацию, когда вклад указанных, особенно обратной, реакций велик и неравновесную (необратимую), когда эти реакции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят поликонденсацию с константой равновесия (К_р ) больше 10³, ко второй - с К_р менее 10³ (обычно 0.1-10). При неравновесной поликонденсации обычно образуются значительно более высокомолекулярные полимеры (ММ 100 000), чем при равновесной (ММ 20 000-30 000).

МОНОМЕРЫ

В качестве мономеров в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа:

1) Мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, например:

2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, например:

3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например, гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

В условиях поликонденсации возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвенности полимеров. Примером может служить образование, наряду со сложноэфирными, простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля:

Функциональность и активность функциональных групп мономера зависит от его строения, условий поликонденсации и природы реагирующего с ним мономера. При этом из определенных полифункциональных мономеров (мономеры с числом функциональных групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при поликонденсации тетрафункциональных мономеров: бис-(о-фенилендиаминов) с бис-(-дикетонами) образуются линейные, плавкие и растворимые полифенилхиноксалины:

,

тогда как при реакции этих же тетрафункциональных мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды.

Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практической функциональности к возможной) функциональности мономеров. Однако часто ограничиваются рассмотрением средней функциональности:

,

т.е. среднее количество функциональных групп, приходящихся на одну молекулу.

Для поликонденсации чаще всего используются мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. В принципе можно использовать любые реакции образования химических связей С-С, С-О и др. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т.п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

ОСНОВНАЯ И ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ

В общем виде схема основной реакции поликонденсации - роста цепи - может быть представлена следующим образом:

где n и m - любое целое число, включая единицу, Х и Y-исходные функциональные группы, xy - низкомолекулярный продукт поликонденсации. При этом взаимодействие мономеров или образовавшихся олигомеров друг с другом (и олигомеров и мономеров между собой) подчиняется практически одним и тем же законам.

Поскольку в отличие от полимеризации, при поликонденсации мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомолекулярного полимера происходит преимущественно в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функциональным группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер поликонденсации).

Уменьшается в ходе поликонденсации и количество исходных функциональных групп - реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при поликонденсации связи могут разрываться под действием исходных реакционных центров или под действием функциональых групп низкомолекулярных продуктов поликонденации.

Таким образом росту полимерной цепи при равновесной поликонденсации сопутствует обратная реакция полимера с выделяющимся низкомолекулярным продуктом, что ограничивает молекулярную массу полимера.

При поликонденсации функциональные группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные реакции (реакции с монофункциональными примесями или со специально введенными в процесс веществами, могут менять свою функциональность группы, например, декарбоксилирование карбоновых кислот и др.), что также лимитирует молекулярную массу образующегося полимера.

При поликонденсации возможны также циклизация и обменные реакции.

Циклизация может быть внутримолекулярной, когда кольца образуются при реакции функциональных групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимодействии двух или более молекул одинаковой или различной природы, например:

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов:

1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации);

2) напряженности цикла, которая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам.

В результате совместного действия обоих, этих факторов при получении методом поликонденсации различных полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение реакции в сильно разбавленных растворах.

Обменные реакции особенно эффективны при повышенных температурах поликонденсации. Их делят на два основных типа:

1) реакции обмена образовавшихся при поликонденсации групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже некоторых циклов (например, имидного) с функциональными группами мономеров или примесей (например, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз);

2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при полимеризации одно- или разнотипными группами (например, эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на молекулярную массу и ММР поликонденсационного полимера, микроструктуру сополимера.

В ряде случаев обменные реакции положены в основу получения поликонденсационных гомо- и сополимеров, например, синтез полиэтилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем (см. реакцию выше).

Ограничение роста полимерной цепи может быть обусловлено и чисто физическими причинами, например, преждевременным выпадением полимера из реакционной среды в осадок при поликонденсации в растворе (особенно если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из раствора полимер набухает в реакционной среде, рост цепи часто не прекращается.

КИНЕТИКА, КАТАЛИЗ, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Своеобразие поликонденсации, существенно отличающее ее от полимеризации, заключается в следующем: исчезновение мономеров в реакционной среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимеризации, или молекулярной массы; в большинстве случаев (при поликонденсации в гомогенных условиях) получение полимера высокой молекулярной массы возможно лишь при очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности реакции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует следующая зависимость средней степени полимеризации () полимера от степени завершенности реакции (х):

.

Поэтому особенно важно изучение кинетики поликонденсации при протекании в гомо- или гетерогенных условиях.

Кинетика поликонденсации, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количественному анализу. Для его упрощения вводят следующие допущения (допущения Флори):

1) реакционные способности обеих однотипных функциональных групп бифункционального мономера одинаковы;

2) реакционная способность одной функциональной группы бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала или нет другая группа;

3) реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана.

При этом описание кинетики поликонденсации становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярных соединений. Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункциональные мономеры, у которых однотипные функциональные группы различны по активности или у которых реакционная способность второй функциональной группы уменьшается или возрастает после того, как прореагировала первая.

Кинетику поликонденсации описывают обычно до степени завершенности реакции 0,90-0,95, т.е. когда высокомолекулярный полимер в реакционной системе практически еще отсутствует.

Кинетическое исследование реакций поликонденсации, в которых допущения Флори не выполняются, а также заключительных стадий поликонденсации (собственно реакций полимерообразования), когда существенную роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетических уравнений и систем уравнений, которые численно решаются с помощью вычислительной техники.

Кинетическая и другие характеристики равновесной и неравновесной поликонденсации сильно различаются. Равновесная поликонденсация характеризуется малыми скоростями [константа скорости 10^-3 ~ 10^-5 л/(мольс)], сравнительно большими значениями энергии активации (80-160 кДж/моль), она может быть как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная поликонденсация обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 10⁵ л/(мольс)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж/моль).

Максимально возможная молекулярная масса полимера, получаемого равновесной поликонденсацией определяется термодинамическими факторами и может быть определена по уравнению:

,

где [xy] - концентрация низкомолекулярного продукта поликонденсации в реакционной системе. Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных полимеров поликонденсацию следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомолекулярного продукта, например, в вакууме, и токе инертного газа, при высоких температурах, в случае связывания выделяющейся кислоты растворителем.

В неравновесной поликонденсации молекулярная масса полимера не определяется термодинамическими факторами; большое значение для получения высокомолекулярных полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных реакций.

Например, как влияют условия синтеза полиамида на его молекулярную массу:

Условия синтеза
в запаянной ампуле	4 000
в колбе с продувкой N2	14 000
в колбе с продувкой N2 c нагревом	26 000
под вакуумом 3 мм Hg столба	32 000

Процессы поликонденсации можно проводить как в одну, так и в несколько стадий, каждая из которых может быть равновесной или неравновесной, и в широком диапазоне температур. В этой связи важно знать не только константу равновесия всего процесса или отдельных его стадий, но и зависимость ее от температуры.

Кинетика поликонденсации в гетерогенных системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, различные процессы массопереноса и другие факторы. Таким образом, кинетика поликонденсации (межфазная поликонденсация) может определяться не только химическим взаимодействием функциональных групп, но и диффузионными факторами.

Для ускорения поликонденсации используют различные приемы:

- активацию функциональных групп (например, замена карбоксильных групп на хлорангидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, например, нитрофенола);

- применение активных растворителей (ДМФА, ДМСО, N,N-диметил-ацетамида, N-метилпирролидона);

- введение активирующих агентов (например, пиридина и трифенилфосфита при поликонденсации дикарбоновых кислот и диаминов);

- катализ.

Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные кислоты и многие другие соединения или их смеси, ускоряющие отдельные стадии поликонденсации, например, синтез полиэтилентерефталата в присутствии ацетатов металлов и Sb₂O₃.

Некоторые соединения, например краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа поликонденсации, протекающей в гетерогенных условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, например, из водной в органическую.

Процессы поликонденсации могут быть также автокаталитическими, например, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самокатализируемыми, например, синтез сложных полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов, катализируемый дикарбоновыми кислотами. Катализаторы применяют как в истинно каталитических количествах (молярные проценты), так и в значительно больших (например, в стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор выполняет также роль акцептора низкомолекулярного продукта поликонденсации, например, поликонденсация бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии третичных аминов (акцепторно-каталитическая поликонденсация).

ММР полимера, получаемого линейной поликонденсацией, часто описывается уравнением:

,

где P_n - молярная или численная доля х-меров. Это распределение обычно называется наиболее вероятным или распределением Флори.

Необходимым условием образования высокомолекулярного полимера при линейной поликонденсации является стехиометрическое соотношение реагирующих функциональных групп. В этом случае справедливо уравнение Карозерса:

Например, при поликонденсации глицерина и фталевой кислоты (или фталевого ангидрида): , а , при , т.е. при этой глубине превращения возможно образование сшитого полимера! Таким образом

.

Если , а х=1, тогда , т.е. полимер не образуется, а только димер.

При , т.е. при х=0.9 , а при х=0.998 .

При отклонении от стехиометрического соотношения обычно образуются более низкомолярные полимеры. Степень полимеризации полимера, синтезируемого при избытке (или недостатке) одного из мономеров, может быть определена по уравнению:

где r - стехиометрический разбаланс, т.е. соотношение количеств функциональных групп обоих мономеров. При х = 1 указанное уравнение принимает вид:

Поликонденсация при заданном избытке одного из мономеров - способ регулирования молекулярной массы полимеров и получения реакционноспособных полимеров или олигомеров (блоков) с определенным типом функциональных групп; их затем используют в синтезе высокомолекулярных полимеров. Так поступают, например, при синтезе полиуретанов; вначале из дикарбоновых кислот и избытка гликолей получают сложные полиэфиры с концевыми группами ОН, а затем проводят их взаимодействие с диизоцианатами.

Примеси монофункциональных соединений также уменьшают степень полимеризации:

,

где N - мольная доля монофункциональных соединений по отношению к бифункциональным соединениям одинаковой химической природы.

XII ЛЕКЦИЯ

СПОСОБЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 200С) и низкотемпературные (0-50С), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация - например, на границе раздела органической фазы с дихлорангидридом и водной с диамином получается пленка полиамида).

Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах;

поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах;

поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Характеристика	Низкотемпературная	Высокотемпературная
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высока
Стехиометрическое соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термическая стойкость	Необязательна	Необходима
Химическое строение	Разнообразное; ограничено требованием достаточной реакционной способности	Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности
	Условия поликонденсации
Продолжительность	Несколько минут	1-24 ч
Температура, °С	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
	Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
молекулярная масса	(50-100) 103 и выше	(20-30) 103, иногда выше
химическое строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органические соединения

Поликонденсация широко используют для получения крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов , феноло- и мочевино-формальдегидных смол), некоторых типов кремнийорганических полимеров, полимеров со специальными свойствами (главным образом тепло- и термостойких полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматических простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиационной и космической технике, микроэлектронике, автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Поликонденсация в расплаве, способ проведения поликонденсацин (как правило, равновесной) в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Исходные вещества (и иногда катализатор) нагревают при температуре на 10-20°С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (обычно при 200-400 °С). Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а оканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера.

Преимущества способа: возможность применения малореакционноспособных мономеров, сравнительная простота технологической схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов.

Из-за высокой вязкости расплавов большинства полимеров скорость на заключительных стадиях процесса определяется не столько активностью реагирующих групп, сколько диффузионными факторами (подвижностью макромолекул).

Поликонденсация в расплаве - практически единственный промышленный способ синтеза алифатических полиамидов и сложных полиэфиров (например, полиамида-6,6 и полиэтилентерефталата). Её осуществляют по периодической и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, выдавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U- и L-образных, а также трубчатых реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, так как процесс проходит в тонком слое.

В лабораторной практике методом поликонденсации в расплаве синтезируют полиамиды, сложные полиэфиры, полигетероарилены, блочные и статистические сополимеры.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры и образующийся полимер находятся в растворе в одной фазе. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой ММ мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250°С. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы или лиотропные жидкокристаллические системы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакционного раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Преимущества способа: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Отличительная особенность - влияние природы растворителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры, когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т.н. акцепторно-каталитич. поликонденсация). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, например, Н₂О, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функциональных групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакционного раствора.

В лабораторной практике методом полимеризации в растворе синтезируют различные карбо- и гетероцепные полимеры, в т.ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).

Технология и аппаратурное оформление зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250°С и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере - этиленгликоль), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100°С и выше 100°С (чаще до 200°С). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе - эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в органической фазе водно-органической гетерогенной системы. Выделяющийся ННа1 нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов, полиарилатов, полигетероариленов и других и осуществляют по периодической схеме.

Поликонденсация в твёрдой фазе (твердофазная поликонденсация), способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) твердофазная поликонденсация похожа на поликонденсацию в расплаве. Подробно изучена твердофазная поликонденсация алифатических (-аминокислот, для которой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе реакции поверхности раздела мономер-полимер, на которой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле.

...