Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев

Размещено на http://www.allbest.ru/

Республиканское государственное предприятие "Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан"

УДК 669.292.2:669.053.4. на правах рукописи

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Аймбетова Индира Оразгалиевна

Научные руководители

доктор технических наук, академик РАТН РФ

Козлов В.А.

кандидат химических наук Нуржанова С.Б.

Алматы

2010



Содержание

Нормативные ссылки

Определения, обозначения и сокращения

Введение

1. Современное состояние сырьевой базы ванадия в Казахстане

1.1 Геохимическая и минералогическая история ванадия в углерод-кремнеземистых сланцах Северо-Западного Каратау

1.2 Мониторинг рынка ванадия и оценка способов извлечения его из черных сланцев месторождения Баласаускандык

2. Исходное сырье, методы исследований и анализа

2.1 Исходное сырье и материалы, методы исследований и анализа

2.2 Изучение физико-механических свойств черносланцевой руды

3. Исследование фазового состава черных сланцев месторождения Баласаускандык

3.1 Изучение фазового состава вмещающих пород сырья и ванадиевой минерализации углерод-кремнеземистой формации Северо-Западного Каратау

3.2 Изучение и систематизация ванадиевой минерализации черных сланцев по химико-технологическому вскрытию

3.3 Химизм образований и превращений ванадиеносной формации месторождения Баласаускандык

4. Разработка способа низкотемпературной сульфатизации с последующим выщелачиванием ванадия из черных сланцев месторождения Баласаускандык

4.1 Исследование процесса низкотемпературной сульфатизации с переводом ванадия в кислоторастворимые формы. Оптимизация основных параметров выщелачивания черных сланцев

4.2 Исследование кинетики выщелачивания сульфатизированного огарка

4.3 Ионное состояние ванадия в растворах выщелачивания. Подготовка продуктивного раствора для сорбционного аффинажа ванадия

5. Аффинаж ванадия из продуктивных растворов на ионообменной смоле Ambersep 920

5.1 Изучение процесса сорбции с определением оптимальных параметров

5.2 Закономерности процесса твердофазной десорбции ванадия и оптимизация физико-химических параметров

5.3 Закономерности процесса кондиционирования и очистки оборотных технологических растворов разрабатываемой технологии

6. Опытно-промышленные испытания технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

6.1 Опытно-промышленные испытания технологии получения метаванадата из черных сланцев

6.2 Технико-экономическая оценка эффективности технологии получения метаванадата из черных сланцев

Заключение

Список использованных источников



Нормативные ссылки

В диссертации использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 2.1153-1-75. Руды баритовые. Определение коэффициента крепости руды.

ГОСТ 21119.2-75 (ИСО 787-3-79, ИСО 787-8-79). Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Определение массовой доли веществ, растворимых в воде.

ГОСТ 8269-76. Руды фосфоритовые. Определение дробимости руды.

ГОСТ 4204-77 (СТ СЭВ 3856-82). Реактивы. Кислота серная.

ГОСТ 22939.2-78. Концентрат рутиловый. Метод определения содержания влаги.

ГОСТ 3760-79 (СТ СЭВ 3858-82). Реактивы. Аммиак водный.

ГОСТ 10028-81. ВПЖ-2. Определение жидких фаз.

ГОСТ 14919-83. Электрическое технологическое оборудование. Жарочные электрошкафы. Печь марки ВТМ 6х2.

ГОСТ 25702.0-83. Концентраты редкоземельные. Общие требования к методам анализа.

ГОСТ 5180-84. Руды алюмосиликатные. Определение удельной плотности руды.

ГОСТ 26449.1-85. Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод.

ГОСТ 26473.3-85. Сплавы и лигатуры на основе ванадия. Метод определения железа.

ГОСТ 26473.4-85. Сплавы и лигатуры на основе ванадия. Метод определения кремния.

ГОСТ 26473.6-85. Сплавы и лигатуры на основе ванадия. Метод определения молибдена. Фотометрический метод.

ГОСТ 26473.9-85. Сплавы и лигатуры на основе ванадия. Метод определения фосфора.

ГОСТ 26473.12-85. Сплавы и лигатуры на основе ванадия. Метод атомно-абсорбционного анализа ванадия.

ГОСТ 27025-86. Общие требования к технологическим операциям.

ГОСТ 9980.2-86 (ИСО 842-84, ИСО 1512-74, ИСО 1513-80). Материалы лакокрасочные. Отбор проб для испытаний.

ГОСТ 22536.12-88. Методы определения ванадия в водных растворах.

ГОСТ 25732-88. Руды железные и марганцевые, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения истиной, объемной, насыпной плотности и пористости.

ГОСТ 13217.4-90 (СТ СЭВ 1210-89). Феррованадий. Методы определения кремния.

ГОСТ 13.217.7-90 (СТ СЭВ 1209-89). Феррованадий. Методы определения общего алюминия.

ГОСТ 21119.11-92 (ИСО 787-13-73). Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Определение водорастворимых сульфатов, хлоридов и нитратов.

ГОСТ 21119.12-92 (ИСО 787-4-81). Общие методы испытаний пигментов и наполнителей. Определение кислотности и щелочности водного экстракта.

ГОСТ 8.134-98. Шкала рН водных растворов.

ТУ 48-4-429-82. Ванадия пятиокись для металлургических целей.

СТ РК 1356-2005. Руды и горные породы. Метод определения ванадия. Фотоколориметрический метод.

НДП МХ 27/1.02-2006. Кек. Шлам отвальный. Определение массовой доли ванадия. Титриметрический метод.

МИ 0003-2007. Стандарт организации. Определение насыщения ионита по V2O5, P2О5, NО-3, SO2-4 ионам.

СТ ТОО 38088316-01-2007. Метаванадат аммония (NH4VO3) для металлургических целей. Определение массовой доли ванадия.



Определения, обозначения и сокращения

В настоящей диссертации применяют следующие термины с соответствующими определениями:

Ванадийсодержащий раствор (V-раствор) - дренажные воды рудного штабеля, содержащие ванадий в степени окисления +IV.

Двухконтурная сорбция - донасыщение ионита концентрированными ванадиевыми растворами.

Двухфазный отстойник - разделение твердой и жидкой фазы пульп, полученных после твердофазной десорбции ванадия.

Десорбирующий раствор - раствор нитрата аммония и аммиачной воды для десорбции ванадия.

Жидкофазная десорбция - извлечение ванадия в виде элюатов с последующей кристаллизацией метаванадата аммония.

Кислотоемкость - количество серной кислоты, необходимой для перевода всех компонентов в кислоторастворимые формы.

Кислотопоглощение - процесс поглощения кислоты рудной массы крупностью частиц 25 мм до полного насыщения.

Кондиционирование - подготовка к получению продуктивных растворов, регулирование рН, окислительно-восстановительного потенциала и т.д.

КВ - кучное выщелачивание.

Модельные растворы - растворы, приготовленные искусственным путем, моделирующие производственные растворы.

МВА - метаванадат аммония (NH4VO3).

Низкотемпературная сульфатизация - процесс термообработки руды, предварительно выдержанной в кислоте при температуре 150-450 єС.

Обменная емкость - количество сорбированных ионов, отнесенное к единице массы или объема материала, определяемое путем пропускания с постоянной скоростью раствора, содержащего исследуемые ионы известной концентрации с известным количеством ионита, до появления ("проскока") иона определенной концентрации в фильтрате.

ОВ - органическое вещество.

Перезарядка ионита (денитрация) - перевод ионита из нитратной в сульфатную форму.

Продуктивный раствор - окисленный раствор ванадия (V), направляемый на сорбцию.

СНК - сорбционная напорная колонна.

Твердофазная десорбция - извлечение ванадия поверхности ионита с одновременной кристаллизацией метаванадата аммония.

Термическое разложение метаванадата аммония - термический обжиг метаванадата аммония с получением пентаоксида ванадия.

Элюат - раствор сорбции после извлечения ванадия.



Введение

Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена решению важнейшей проблемы вовлечения в переработку нетрадиционных сырьевых источников ванадия для получения товарной продукции, пользующейся повышенным спросом в различных отраслях промышленности.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с государственными программами "Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения" (2006-2008 гг.), "Разработка технологий для создания новых редкоземельных производств переработки минерального и техногенного сырья Казахстана за 2007 г." (№ 0107РК00615 гос.регистрации) и "Научно-техническое обеспечение развития редкометалльной отрасли в Республике Казахстан за 2009-2010 гг." (№ 0109РК01413 гос.регистрации).

Актуальность темы исследований. Минерально-сырьевая база для производства редких тугоплавких металлов и редкоземельных элементов в Казахстане достаточно велика для того, чтобы создать на ее основе горно-добывающую и перерабатывающую промышленность, способную обеспечить внутренние и экспортные потребности новых отраслей техники. Особую роль в этом ряду играет ванадий как легирующий и модифицирующий элемент, который широко используется в металлургии при производстве конструкционных сталей, обладающих повышенными физико-механическими свойствами. Дальнейшее расширение масштабов применения соединений ванадия в металлургии, катализе, нефтехимии и других отраслях республики является чрезвычайно важней задачей. Поэтому необходимо углубление знаний о формах нахождения ванадия в рудных и нерудных образованиях, о способах вскрытия и изучения ионного состояния ванадия в многокомпонентной водной среде, об эффективных ионообменных процессах.

Огромные запасы ванадия заключены в черных сланцах Большого Каратау - в месторождениях Баласаускандык, Курумсак и Джебаглы (с содержанием ванадия 0,8-1,2 %). Таким образом, все более актуальной становится разработка новых инновационных технологий переработки уникальных черносланцевых руд региона Северо-Западного Каратау, которая связана как с получением соединений ванадия, так и с дальнейшей перспективой вовлечения в переработку забалансового сырья.

Для удовлетворения растущих требований потребителей ванадия и для изготовления изделий на его основе важным позитивным шагом для Казахстана являются создание производственно-логистического комплекса по выпуску редких тугоплавких металлов, начиная от разработки месторождения и заканчивая выпуском конечной продукции, продолжение разработки новых материалов на их основе и расширение сферы потребления своей конкурентоспособной продукции.

Цель настоящей работы - развитие теоретических основ гидрометаллургических процессов и разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык. В качестве объекта исследований было взято сырье месторождения Баласаускандык Северо-Западного Каратау.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- обобщить данные о химическом и минералогическом составе черных сланцев, выделить реперную ванадиевую минерализацию в углерод-кремнеземистой формации;

- разработать низкотемпературный способ вскрытия упорных ванадийсодержащих минералов в черных сланцах с последующим выщелачиванием;

- изучить закономерности процессов сорбционного разделения, концентрирования и очистки основных компонентов от сопутствующих примесей для получения качественной конечной продукции;

- разработать технологию производства метаванадата аммония из черных сланцев, провести опытно-промышленные испытания и внедрить на опытном заводе ТОО "Фирма Балауса", расположенного на месторождении Баласаускандык.

Методологическое и метрологическое обеспечение работы. В ходе исследований использовались химический, рентгенофазовый, микроскопический, термогравиметрический, визуальный политермический методы анализа, колебательная и электронная спектроскопия (Specord 75 IR, Specord M 80, Specord UV VIS), электронный парамагнитный и ядерно-магнитный резонанс с применением дифрактометра ДРОН-2, поляризационных микроскопов МИН_8 и ПОЛАМ С-112, дериватографа Q-1500D, ДФС-52, радиоспектрометра РЕ 1301 и серии BRUCER, спектрометра CXP-300. Химический анализ с использованием стандартных методик по ГОСТам автором проведен лично.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- систематизацией ванадиевых минералов черносланцевой руды по характеру химической связи и химико-технологическим показателям процесса вскрытия установлено, что ванадий в основном сосредоточен в сложных по степени вскрываемости сульфидах (VS, V2S5) и шпинелидах (VTiO4(VO·Ti2O3), VO•V2O3);

- на основании результатов физико-химических исследований свойств: коэффициента дробимости, пористости и влажности выявлено, что черные сланцы относятся к рудам, легко поддающимся механической обработки;

- предельным насыщением измельченных до оптимальной крупности дробления (в среднем 25 мм) черных сланцев серной кислотой и химическим анализом состава продуктивных растворов найдено, что упорные углерод-кремнеземистые руды, несмотря на высокую стехиометрическую кислотоемкость (350 кг/т), обладают низкой кислотопоглощаемостью (до 140 кг/т), поскольку наряду с ванадием растворяются другие ценные элементы: уран, молибден и редкие земли;

- предложен вероятный механизм перехода ванадия в процессе низкотемпературной сульфатизации черных сланцев в кислоторастворимую форму под действием атомарного кислорода, образующегося в результате адсорбции на поверхности минералов и разложения триоксида серы за счёт аутокаталитического действия адсорбционного комплекса, подтвержденный термодинамическими величинами и окислительно-восстановительными потенциалами (ОВП) реакций окисления сульфидных минералов;

- ИК-спектроскопической идентификацией и измерениями ОВП технологических растворов установлено, что ванадий из предварительно сульфатизированных черных сланцев выщелачивается в виде оксокатиона ванадила независимо от природы неорганических растворителей: воды или слабого раствора (3-х %) серной кислоты;

- легкость и полнота отделения оксокатионов ванадила от активно сорбирующихся анионитом Ambersep 920 комплексных анионов шестивалентных урана и молибдена обосновывается разным валентным и ионным состоянием в растворах целевого металла и сопутствующих элементов;

- обнаружено, что при кондиционировании сорбционных фильтратов пероксидом водорода, ванадий, меняя валентное состояние, образует хорошо сорбирующиеся гетерокомплексные анионы, судя по высокой обменной емкости анионита Ambersep 920 (450 мг/г в пересчете на V2O5), которые при донасыщении смолы ванадием разрушаются, по всей вероятности, из-за склонности ванадат-ионов к конденсации и слабой связи с ними сульфат- и фосфат-ионов, перераспределяющихся обратно в сорбционный фильтрат.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования вещественного, минералогического и химического состава упорной углерод-кремнеземистой руды;

- результаты анализа физико-химических свойств черных сланцев;

- результаты изучения термодинамических величин, ОВП реакций окисления сульфидных минералов в широком температурном интервале и механизма образования кислоторастворимых соединений ванадия в процессе низкотемпературной сульфатизации черносланцевой руды;

- результаты ИК-спектроскопической идентификации состава соединений ванадия и химического анализа состава технологических растворов;

- результаты изучения поведения ванадия и сопутствующих элементов: урана, молибдена и фосфора в растворах и ионообменной системе;

- результаты опытно-промышленных испытаний и внедрения технологии получения метаванадата аммония из черных сланцев.

Практическая значимость результатов работы. Разработана и внедрена на опытном заводе ТОО "Фирма "Балауса" технологическая схема получения метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык, базирующаяся на способах низкотемпературной сульфатизации руды и сорбционного аффинажа ванадия из поликомпонентных растворов кучного выщелачивания. Ожидаемый экономический эффект при переработке 30,0 тыс. т черносланцевой руды составляет 216,9 млн. тенге.

Личный вклад автора. Исследования, анализ литературных источников, лабораторное и опытно-промышленные испытания и внедрение разработанной технологии в промышленную эксплуатацию проведены автором лично.

Обоснование необходимости проведения данной научно-исследовательской работы. Анализ научно-технической информации показал, что самыми малоизученными вопросами являются процессы вскрытия упорных труднообогатимых руд, играющие важную роль в производстве получения качественного товарного продукта. Вышесказанное явилось основанием для проведения исследований по переработке некондиционных сырьевых источников ванадия с повышенным содержанием сопутствующих примесей гидрометаллургическим методом.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ряде международных конференций: "Ломоносов-2008" (Москва, МГУ, 2008 г.); "Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане" (Алматы, 2008 г.); "Мир науки" (Алматы, КазНУ им. Аль-Фараби 2008 г.); "Жас Галым 2009" (Тараз, ТарГПИ, 2009 г.); "Сатпаевские чтения" (г. Алматы, ИГН МОН РК, 2009 г.); "Актуальные проблемы урановой промышленности", (Алматы, НАК "Казатомпром", 2010 г.).

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Козлову В.А. и Нуржановой С.Б. за всестороннюю поддержку и обсуждение работы; замечательным ученым Ахметовой К.Ш. и Дадабаеву А.Ю. за ценные замечания и огромную помощь. Автор выражает особую благодарность академику НАН РК Жарменову А.А. за постоянный интерес и поддержку в работе. Автор признателен Курбангалиевой Г.В. и Мейрбекову А.К. за помощь оказанной по вопросам консультации в оформлении работы и интерпретации результатов исследований. За участие в исследованиях и техническую поддержку автор выражает особую благодарность коллективу лаборатории титана и ванадия РГП "НЦ КПМС РК" и ТОО "Фирма Балауса", а именно г-ну Кузнецову А.Ю.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю и научной аттестации в сфере образования и науки, а также 8 в трудах международных конференций. Подана заявка на выдачу инновационного патента Республики Казахстан (регистрационный номер 2010/0816.1).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы и 37 рисунков. Список использованных источников включает 166 наименований.



1. Современное состояние сырьевой базы ванадия в Казахстане

1.1 Геохимическая и минералогическая история ванадия в углерод-кремнеземистых сланцах Северо-Западного Каратау

Распределение ванадия в земной коре изучено и описано А.Е. Ферсманом [1], А.Н. Заварицким [2], В.М Гольдшмидтом [3], А.А. Сауковым [4], Ф.Г. Смитом [5] и другими исследователями [6, 7].

Среднее содержание ванадия в земной коре, по данным А.П. Виноградова [8], составляет 0,015 %, что, например, превышает содержание меди, цинка, олова и ряда других металлов.

На территории Казахстана находятся богатейшие в мире рудные месторождения, которые по составу являются разнообразными, но вместе с этим сложно перерабатываемыми. На рисунке 1 приведены данные о распределении ванадия в сырьевых источниках Казахстана [9]. Наиболее высокопотенциальным сырьем для производства ванадия являются железные руды, магнетиты, титаномагнетиты, ильмениты, бурые железняки, фосфориты, горючие полезные ископаемые: нефти, нефтебитуминозные породы, сланцы, асфальтиты.

1 - сланцы Каратау 69,4 %; 2 - титаномагнетиты 13,0 %; 3 - нефть 12,3 %; 4 - бокситы 4,1 %; 5 - ильмениты 1,2 %.

Рисунок 1 - Распределение ванадия в сырьевых источниках Казахстана

Как видно из рисунка 1, основным сырьевым источником ванадия в Казахстане являются сланцы Каратау, в которых содержится до 69,4 % металла. Мощные залежи этих месторождений по своему генетическому развитию расположены дугообразно. Их можно разделить на Большую и Малую дуги, которые тяготеют к горизонту углистых и кремнистых пород кембрийского возраста, протягивающемуся на многие километры (рисунок 2) [10]. Территориально их можно подразделить на следующие ванадиеворудные провинции: Шу-Сырдарьинскую, Прикаспийскую и Костанайскую. Эти значительные рудные месторождения являются мощными источниками ванадиевого сырья республики.

1 - хребты Каратау (месторождения Курумсак (Крм), Баласаускандык (Блс)); 2 - Джебаглы; 3 - Кок-Ийрим-Тоо; 4 - Джетим-Тоо; 5 - Сары-Джаз; 6 - Кендыктас; 7 - Западнее Прибалхашье (Домбралы); 8 - Улытау; 9 - Ишимская Лука; 10 - Джетыгара; 11 - Аягуз; 12 - Джунгарский Алатау; 13 - Карагур; 14 - Кыргызата (Наукат); 15 - Кара-Чагыр (Ходжа-Рушнай-Мазар, Вуадиль); 16 - Кара-Танги (Туль); 17 - Чарку (Сарытаг, Даргун-Маргун); 18 - Фандарья; 19 - Севернее Нуратау; 20 - горы Ауминзатау (месторождения Косчека, Джантуар), Южный Тамдытау; 21 - Южный Букантау (Т-М - Тюя-Муюн).

Рисунок 2 - Распространение углерод-кремнеземистых сланцев на территории Казахстана и Средней Азии

Основную часть ванадиеносных дуговых бассейнов составляют ванадиевые руды месторождений Джебаглы и Северо-Западный Каратау, запасы которых практически неограниченны и насчитывают сотни миллионов тонн. Особенностями этих месторождений являются преобладание ванадиевых рудных тел с высоким кремниевым модулем, небольшая глубина залегания, позволяющая вести их добычу открытым способом, что предопределяет высокую экономичность переработки руд [11].

Месторождения ванадиевых руд в Северо-Западном Каратау были открыты в 1940 г. Н.А. Козловым, который при камеральной обработке каменного материала совместно с В.А. Соколовым обнаружил своеобразные породы углерод-кремнеземисто-глинистого состава, содержащие значительное количество роскоэлита. Всесторонние исследования минерального состава руд, выявление закономерностей распределения элементов в них, изучение внутреннего строения ванадиеносной пачки, палеогеографических построений в итоге дали обширный материал для объективной оценки промышленной значимости, заключения о генетической природе и условиях формирования ванадиеносных сланцев. Эти месторождения в то время были отнесены к "забалансовым" в связи с отсутствием официальных документов по технико-экономическому обоснованию кондиций.

По географическому расположению Каратауский ванадиеносный бассейн ограничен в восточной части р. Ак-Сумбе, на северо-западе - возвышенностью Кос-Шокы. Северо-восточной границей поля являются предгорья хр. Каратау, юго-западной - истоки р. Баласаускандык и притоки рек Ак-Сумбе, Базар-Сай. По административному делению северо-западная часть Баласаускандыка входит в пределы Шиилинского района Кызылординской области, а юго-восточная относится к Сузакскому району Южно-Казахстанской области.

Месторождение Баласаускандык не устойчиво к выветриванию и часто создает пониженные участки, в общем характере формы рельефа положительные. Рудный горизонт является строго выдержанным стратиграфическим горизонтом непосредственно залегающим над кремнеземистыми сланцами почвы.

Типичный разрез верхов горизонта кремнеземистых сланцев, рудного горизонта и пород кровли следующий:

- на мощные массивные черные кремнеземистые сланцы налегает пласт светло-серого кристаллического известняка мощностью 0,3-0,7 м;

- известняк местами выклинивается и тогда непосредственно на кремний налегает пачка, представляющая собой чередование серых, тонко- рассланцованных кремнеземисто-глинистых сланцев с тонкоплитчатыми темно-серыми кремнеземистыми сланцами; мощность пачки не более 2 м;

- на описанную пачку налегает прослой серых кремнеземисто-глинисто-алевритовых сланцев, также тонкоразлистованных, мощностью от 0,1 до 0,4 м;

- описанный прослой перекрывается местами массивными или тонкослоистыми светло-серыми или белыми кварцитовидными породами; мощность от 0,2 до 0,6 м;

- на последние налегает второй пласт известняка мощностью 0,5-0,7 м;

- стратиграфически выше залегают темно-серые, местами черные кремнеземистые сланцы с тонкими прослоями серых глинисто-алевритовых сланцев; мощностью до 0,5-1,0 м;

- породы почвы рудного горизонта, в частности темно-серые и черные кремнистые сланцы, сменяются породами рудного горизонта, причем этот переход осуществляется постепенно, с появлением среди кремнистых сланцев прослоев ванадиевых руд; мощность рудного горизонта на Баласаускандыкском рудном поле колеблется от 13 до 5,0 м, в среднем от 10,0 до 7,0 м;

- выше, иногда по резкому контакту, чаще с постепенным переходом, залегают кремнеземистые сланцы кровли рудного горизонта, представленные тонкоплитчатыми черными разностями, чередующимися с прослоями серицитизированных алевритовых, карбонатно-кремнеземисто-глинистых и других сланцев; мощность пачки не превышает 1,5-2,0 м [12].

В строении северо-западной оконечности хр. Каратау участвуют в основном три морфологические группы: горная группа, степная долина окраин Бетпак-Далы, и предгорный мелкосопочник. Кремнеземистые сланцы, залегающие в почве и кровле рудного горизонта, как весьма устойчивые к агентам выветривания дают положительные формы рельефа, тогда как подстилающие толщи сравнительно легко выветриваются и дают отрицательные формы. Совокупность всех географо-экономических элементов Северо-Западного Каратау ставит исследуемый район в разряд довольно трудных для его освоения, однако открытие в нем уникального по своим масштабам месторождения ванадия, содержащего в своем составе также уран и молибден, выдвигает этот район в разряд актуальных и первостепенных [13].

В начале ХХ в. углерод-кремнеземистые сланцы Каратау вызывали интерес исследователей как ценный источник урана. В 1970-х гг. ценность черных сланцев стала определяться также наличием в них ванадия и углерода.

Первые маршрутные исследования северо-западных оконечностей Каратау под руководством Д.В. Наливкина и Н.Д. Бубличенко были проведены в 1924-1932 гг. с систематическим изучением, площадной геологической съемкой и картированием района в масштабе 1:200 000.

В 1941-1951 гг. разведкой и исследованием был охвачен весь регион Северо-Западного Каратау. При этом было установлено, что углерод-кремнеземистая формация является постоянным членом нижнекембрийской курумсакской свиты. По простиранию в современном эрозионном срезе наиболее перспективными были определены Баласаускандыкское, Курумсакское и Талдыкское рудные поля, а также Алтынтауский, Верхнеранский и Коскуль-Женджеский рудные участки.

В 1941 г. по заданию Казгеолуправления на месторождении Баласаускандык проводились опробование и картирование, сопровождавшиеся небольшими разведочными работами под руководством геолога Н.П. Воронова.

В 1943-1944 гг. исследования выполнялись на больших площадях, но главный упор геолого-разведочных работ был сделан на Баласаускандыкское рудное поле, которое было вскрыто в центральной его части редкой сетью канав и отдельные крылья синклинальных складок детально разведаны.

В 1945 г. работы в северо-западной части бассейна не проводились. С 1946 г. и по 1947 г включительно, на Баласаускандыке вновь возобновились исследования с большими физическими объемами работ. По данным этих исследований (С.Г. Анкинович), месторождение Баласаускандык было полностью изучено методом скважинного бурения, после чего исследовались химический и геологический составы руды.

Позднее, в 1952-1960 гг., изучение ванадиевых месторождений Южного Казахстана и западного обрамления Центрального Казахстана было продолжено по линии тематических исследований. Под руководством С.Г.Анкиновича и Т.М. Альжанова проводились работы с отбором укрупненных лабораторных проб, послуживших исходным материалом для выбора рациональной схемы технологического передела этих руд.

Сложность изучения минералогических составляющих сланцев месторождения Баласаускандык заключается в том, что по геохимическим условиям образования данное месторождение не имеет аналогов в мире, а следовательно, окончательное решение о составе того или иного минерала возможно только после полного химического анализа. Кроме того, весьма неблагоприятным обстоятельством для определения минералов является чрезвычайно широкое распространение ванадия и фосфора, качественное определение которых недостаточно для решения, входят ли они в минерал как основные составные компоненты или это только твердые растворы. Наряду с этим для определения обширной группы минералов решающее значение имеют современные методы с глубоким проникновением в минералы на микро- и наноуровнях.

Таким образом, анализ геологических исследований площадей Большого Каратау и сопредельных районов с выходами углерод-кремнеземистой ванадиеносной формации, показал, что важнейшим из них является всестороннее изучение химизма ванадиевой минерализации как основного вопроса с точки зрения промышленной ценности и освоения данного региона.

1.2 Мониторинг рынка ванадия и оценка способов извлечения его из черных сланцев месторождения Баласаускандык

В настоящее время на рынке ванадия доминирует с большим отрывом Южная Африка, где производится 43 % сырья в пересчете на пентаоксид ванадия. Далее идут Китай и Россия: на их долю приходится примерно по 20 % мировых поставок. Однако ситуация постепенно меняется: быстро расширяются объемы производства в США, в том числе увеличивает выпуск продукции и Stratcor. Дело в том, что в ходе сталелитейного бума резко повысился спрос на ванадий -- он растет быстрее, чем спрос на сталь, главным образом в связи с тем, что этот металл играет важную роль в технологии упрочнения арматурной стали, которая широко используется в строительстве. Если до начала бума цена ванадия держалась на уровне 25 долларов за килограмм, то в 2005 г. она взлетела до 37 долларов на рынке в Роттердаме, а спросные цены достигали и 70 долларов, то есть они превысили даже исторические рекорды середины 80-х годов прошлого века.

Восстановление мировой металлургии в 2010 г. будет продолжено, средние темпы развития по сравнению со II полугодием 2009 г. продемонстрируют некоторый рост, однако выход на докризисные уровни более вероятен только в 2011 г. При этом ряд экономически развивающихся страны значительно превысит производственные показатели 2008 г., вместе с тем по некоторым видам продукции сохранится вероятность локальных спадов. В Китае предпринимаемые меры регулирования в 2010 г. приведут к снижению темпов роста металлургии, из-за чего несколько сократится доля КНР в мировом производстве ряда металлов. Сектор ванадия демонстрирует умеренный рост цен благодаря ограниченности поставок и ожиданиям увеличения спроса за счет наращивания производства нержавеющих сталей.

В мировой металлургической отрасли продолжается посткризисное восстановление, особенностью которого является выраженная цикличность изменения цен и спроса. При этом по ряду ценовых и производственных показателей уже достигнуты уровни 2008 г., но сезонный спад в сочетании с несбалансированностью предложения и спроса усиливает нестабильность мирового и региональных рынков.

При этом продолжается рост влияния Китая на мировую металлургию, связанный с увеличением потребностей экономики в металлопродукции и сырье.

Таким образом, как уже упоминалось, процесс восстановления мировой металлургии в 2010 г. будет продолжен, при этом ускорится развитие секторов и регионов, максимально затронутых кризисом в 2009 г. Между тем в условиях отставания спроса лидеры роста будут подвержены рискам коррекций на рынке. В целом показатели 2009 г. будут превышены, но выход на уровень 2008 г. вероятен не ранее 2011 г.

В настоящее время металлургическое производство ванадия осуществляется в трех вариантах [14].

Первый вариант - пирометаллургический - заключается в извлечении ванадия из ванадийсодержащего конверторного шлака, который получают в качестве попутного продукта при производстве стали, деванадацией ванадиевого чугуна, выплавляемого из титаномагнетитовых и ильменит-магнетитовых руд. Пирометаллургия используется большинством производителей ванадия. На ее долю приходится около 70 % всего выпускаемого металла. По такой схеме работают китайские и российские предприятия, а также некоторые производители в ЮАР и США [15-17].

Второй вариант - гидрометаллургический, при котором ванадий извлекают химическим выщелачиванием из обожженных титаномагнетитовых и ильменит-магнетитовых концентратов. По этой технологии производство осуществляется на трех основных заводах: Rhovan и Vantech в ЮАР и Windimurra в Австралии, которые контролирует швейцарская компания Xstrata AG. Этот метод предъявляет серьезные требования к качеству перерабатываемых руд, они должны быть с высоким содержанием ванадия и низким содержанием ряда примесей.

Третий вариант - переработка техногенного сырья: отработанных ванадиевых катализаторов, нефтяных остатков, нефтяного кокса, асфальтитов, зол от сжигания мазута, шлаков феррофосфорного производства, отходов переработки уран-ванадиевых руд и др. На долю этого способа приходится около 10 % производимого ванадия, но он является наиболее дорогостоящим. Однако с каждым годом методы переработки техногенного сырья совершенствуются и постепенно стоимость ванадия, получаемого с их помощью, приближается к стоимости продукта, выпускаемого по традиционным технологиям [18].

Решающим фактором экономической эффективности различных схем переработки ванадийсодержащего сырья служит извлечение ванадия, которое будет складываться из показателей отдельных стадий.

Около половины ванадия в мире в настоящее время получают по пирометаллургической схеме из титаномагнетита и других железосодержащих руд с содержанием ванадия менее 0,5 % [19]. При этом, как указывает В.Н.Холодов [20], чем больше в титаномагнетитовой руде титана, тем выше в ней содержание ванадия. Влияние же других примесных компонентов, например Al2O3, FeO и SiO2, на концентрацию ванадия в руде расценивается подобно действию разбавителей оруднения [21-31].

Переработка руд с содержанием V2O5 более 1 %, кремнезема до 3 % и с незначительным количеством оксида кальция осуществляют преимущественно по гидрометаллургической схеме, при которой железо-ванадиевые концентраты в смеси со щелочными добавками подвергают окислительному обжигу (700-800 єС) в присутствии соды [32], при котором ванадий переходит из трехвалентного состояния в пятивалентное соединение типа NaVO3. После обработки водой и кислотой ванадий переходит из раствора в осадок, содержание V2O5 в котором достигает 95-97 %. Этот продукт используется в металлургической промышленности [33].

АО "Ванадий-Тула" предложена технология получения ванадия по следующей схеме: предварительно обожженный при температуре 750-850 єС с добавлением известняка ванадиевый шлак выщелачивают растворами серной кислоты в две стадии. Первая осуществляется в каскаде из шести реакторов с механическими мешалками в прямоточном режиме: при температуре 50-60 єС и рН среды 2,5-3,2 в течение 3 ч. Полученную пульпу фильтруют на пресс-фильтре барабанного типа, осадок промывают подогретой водой. Вторая стадия выщелачивания проводится непосредственно на фильтре раствором 30-50 г/дм3 серной кислоты с последующей промывкой шлама подогретой водой [34-36].

На Чусовском металлургическом заводе, в качестве добавки к ванадиевому шлаку при обжиге используют Na2CO3. Ванадий выщелачивают в три стадии в каскаде реакторов с мешалками. На первой стадии шихту обрабатывают горячей водой (60-70 єС), на второй и третьей - 40-50 и 60 г/дм3 раствором серной кислоты соответственно. После каждой стадии пульпа фильтруется на вакуум-фильтрах, причем продуктивный раствор с третьей стадии доукрепляют и используют на второй стадии выщелачивания [37].

После открытия Каратауского месторождения для освоения его труднообогатимых руд была привлечена большая группа исследователей. Вопросами технологии руд Каратау занимались как в лабораторном, так и в полузаводском масштабе. Большую работу в этом направлении провела группа химиков-технологов под руководством Е.В. Сноповой. Эти работы были изложены в отчетах академика С.Г. Анкиновича, исследователя Каратауских месторождений, а также в сводном отчете 1944-1945 гг. Схема технологического процесса для извлечения ванадия была разработана на различных типах руд Каратау. Главной задачей для освоения этих месторождений была переработка урана, а вместе с этим - попутное извлечение ванадия. Е.В. Снопова предложила три способа, но из них только два являются методами выщелачивания ванадия. Во всех этих вариантах первая операция процесса - обжиг руды при температуре 750-850 єС для перевода ванадия в растворимые формы - аналогична. Дальнейшая переработка обожженной шихты следующая:

- первый вариант - шихта подвергается одностадийному выщелачиванию слабыми растворами серной кислоты для перевода ванадия в раствор. Из щелока последовательно выделяются сначала уран, затем ванадий;

- второй вариант - шихта подвергается обработке водой для извлечения водорастворимого ванадия, из полученного водного щелока выделяется ванадий в виде ванадата кальция.

Однако ванадий в промышленных масштабах не был получен, так как работы выполнялись только на лабораторных и пилотных установках. Из-за нерентабельности комплексной переработки этих руд дальнейшие исследования были прекращены [38].

Первые исследования по разработке рациональной технологии извлечения ванадия из руд были осуществлены в лабораториях Института геологических наук КазФАН СССР, Казахского горно-металлургического института (ныне КазНТУ им. К.И. Сатпаева), Уральского геологического управления.

Лабораторные и полупромышленные испытания по пирогидрометаллургическому способу переработки указанных месторождений были проведены в 1944 г. Уральским филиалом АН СССР и Всесоюзным институтом черных металлов. Все исследования подтвердили возможность извлечения ванадия из роскоэлитовых руд методом окислительного обжига при высоких температурах с натриевыми добавками и с последующим водным или кислотным выщелачиванием огарка. Ванадий осаждали гидролизом, при этом извлечение составило 70-75 %. Качество пентаоксида ванадия на конечном этапе не соответствовало ТУ 6-08-410-78, так как содержало большое количество примесей в виде фосфора, серы. Руды Каратауских месторождений со значительным количеством фосфора при такой технологической переработке требуют ввода дополнительных операций - перечистки конечных продуктов от примесей.

В 1969-1971 гг. в Институте металлургии и обогащения АН КазССР под руководством академика А.М. Кунаева были проведены исследования и разработан способ переработки сланцев Большого Каратау. При этом сланцы Каратау определялись как чисто ванадиевые руды [39]. Предложенная технология прошла опытно-промышленные испытания на базе Джамбулского фосфорного завода и предусматривала получение ферросплавов и ванадиевых соединений [40]. Была предложена технологическая схема переработки ванадиевых руд Каратау, предусматривающая следующие основные операции:

- подготовка руд к плавке, дробление до фракции +10-50 мм и отсев мелочи для окатывания;

- шихтовка и плавка гранулированной руды совместно с фосфоритами в электропечах для получения элементного фосфора и железо-фосфор-ванадиевого сплава;

- переработка феррофосфора, содержащего 4-5 % ванадия, на ценные ванадиевые и фосфорные соединения: а) методом непосредственной пирогидрометаллургической переработки сплава с выделением соединений ванадия и фосфора; б) методом рафинирования феррофосфора и получения концентрированного по пентаоксиду ванадия шлака (10-25 % V2О5), очищенного от примесей феррофосфора;

- пирогидрометаллургическая переработка ванадиевого шлака 25 % V2О5 на ценные ванадиевые соединения;

- получение различных реактивных соединений и сплавов на основе ванадия.

Таким образом, известные технологии переработки сланцев Каратау, основанные на традиционных пирогидрометаллургических способах окислительного обжига и гидролиза соединений ванадия, не позволяют получить качественную ванадиевую продукцию, содержат основное вещество не более 80 % и характеризуются низкой производительностью процесса (значительный расход реагентов и оборудования, периодические процессы, требующие больших затрат времени) [41, 42].

В литературе приводятся результаты определения оптимальных условий разделения фосфора и ванадия кристаллизацией фосфатов натрия в целях получения пентаоксида ванадия и тринатрийфосфата из огарков окислительного обжига сплава с хлористым натрием, где основным методом является очистка V2O5 от фосфора. После получения железо-фосфор-ванадиевого сплава, его выщелачивают щелочными растворами, в которых извлечение ванадия и фосфора в раствор составляет соответственно 93-94 % от содержания его в огарке, а концентрации V2О5 - 4,0-5,0 г/дм3, Р - 23 г/дм3. После перекристаллизации и разделения ванадия и фосфора раствор, богатый ванадием, направляется на гидролиз ванадиевой кислоты. Для этого в раствор при кипении и постоянном перемешивании вводится серная кислота до рН 1-2, где ванадий осаждается в виде легкого, рыхлого красного кека. После плавления этого продукта при температуре 800 єС содержание ванадия составило 83-85 % чистоты. Между тем производство пентаоксида ванадия на предприятиях фосфорной промышленности не было предусмотрено [43].

Научно-исследовательские и разработки технологий извлечения ванадия из черносланцевых руд Казахстана, проведенные в последние годы, направлены на определение условий проведения технологического процесса, при которых одновременно с ванадием извлекаются уран, молибден и другие компоненты [44-46].

Бурное развитие промышленности и, прежде всего, атомной техники поставило перед учеными важную задачу: разработать быстрые и экономичные способы получения высокочистых сидерофильных элементов [47]. На этом этапе широко разрабатываются и внедряются технологии получения оксида ванадия высокорентабельными сорбционными и экстракционными методами [48]. Анализ способов выделения ванадия из раствора с низкой его концентрацией показал, что наиболее приемлемой является ионообменная сорбционная технология [49-55].

Технологические схемы извлечения ванадия сорбционным методом из ванадийсодержащих растворов, полученных в процессе переработки сырья, достаточно эффективны и экономичны. Основные преимущества сорбционных процессов заключаются в следующем:

- простота аппаратурного оформления;

- малые капитальные вложения;

- достаточно полное селективное извлечение металла;

- качественный конечный продукт.

Значительную роль в технологии играют форма соединений и ионное состояние ванадия в растворе: независимо от исходного сырья и конечного продукта практически все методы переработки, очистки и получения соединений ванадия включают стадии, связанные с переводом ванадия в растворе из всех состояний в пятивалентную (анионную) форму и последующим его осаждением. Это также обусловлено тем, что и при сорбционном методе производства ванадия в анионной форме кинетика сорбции на ионитах протекает быстрее и полнее, чем когда ванадий представлен в катионной форме.

Принципиальные основы технологической схемы сорбционного извлечения ванадия предусматривают следующие операции:

- ванадийсодержащий раствор (5-6 г/дм3 V2О5) доводится до определенного рН среды растворами кислоты или щелочи;

- непрерывная сорбция на анионитах или катионитах, которую обеспечивают аппараты непрерывного действия;

- процесс элюирования, осуществляемый серной кислотой или щелочью;

- фильтрация, сушка и прокаливание.

Получаемый продукт по данной технологической схеме содержит до 98% пентаоксида ванадия. Концентрация V2O5 в растворах, предназначенных для осаждения, достигает 70-80 г/дм3, в фильтрате - 0,2-0,5 г/дм3. Коэффициент извлечения ванадия довольно высокий (96-97 %) [56].

Недостатком этого метода является то, что он разработан для высококонцентрированных ванадиевых руд. Даже при таком раскладе для получения пентаоксида ванадия в этой технологической схеме одной из основных операций является высокотемпературный окислительный обжиг в присутствии щелочных добавок. При низком содержании V2О5 в руде данная технология нерентабельна.

В работе [57] предлагается геосорбционная технология, при которой осуществляется комплексная переработка уран-ванадиевых сланцев Большого Каратау. Данная технология включает следующие основные операции:

- горные работы, дробление руды, формирование рудного штабеля;

- кучное выщелачивание раствором серной кислоты определенной концентрации;

- сорбция урана и ванадия на анионообменной смоле - АМп;

- раздельная жидкофазная десорбция урана и ванадия;

- осаждение уранового кека и поливанадатов;

- прокалка поливанадата в пентаоксид ванадия.

Предложенная технологическая схема комплексной переработки уран-ванадиевых сланцев дает возможность получения чистого пентаоксида ванадия, но не обеспечивает полного отделения ванадия от других примесей. Фосфор, содержащийся в черных сланцах, в кислых растворах выщелачивания образует с ванадием гетерополикислоты, которые совместно сорбируются на ионит. В процессе жидкофазной десорбции с поверхности ионита, насыщенной ванадием, фосфором и другими примесями (уран, молибден и т.д.), при рН 0,5-1,5 в урановый десорбат переходит до 10-15 % ванадия и фосфора. Насыщение ионита ванадием происходит только до 400 кг/т по V2O5, что приводит к снижению удельной нагрузки на сорбент и уменьшению производительности процесса; расход растворов, необходимых для насыщения сорбента (250 л на кг ионита) и жидкофазной десорбции при Т:Ж=1:26, большой.

Кроме того, процесс жидкофазной десорбции требует использования дополнительной аппаратуры и реагентов для осаждения ванадия из десорбата в виде метаванадата аммония; многие переделы технологии не предусматривают некоторые операции: удаление азотной кислоты при выщелачивании и доукреплении элюатов, узел кристаллизации ванадия при получении V2O5, что снижает производительность и увеличивает расходы на производство.

Представленная технология сорбционного извлечения ванадия включала буровзрывные работы на месторождении и закладку рудного штабеля. Рудный штабель формировался из руды забойной крупности от 0,2 до 1,0 м. Химический и фазовый состав закладываемой руды не изменялся. Одним из природных факторов, определяющих условия проведения и экономику процесса кучного выщелачивания, является вещественный состав руд и рудовмещающих пород отрабатываемого месторождения. Технология переработки черных сланцев была составлена на основе результатов опытно-промышленных испытаний на руде поверхностных слоев разрабатываемого месторождения, которое подвергалось атмосферным осадкам, температурно-влажностным воздействиям очень длительное время. С переходом на нижние слои рудного горизонта состав и минерализация пород изменяются в сторону повышения кислотопотребляемых компонентов и упорности, что привело к повышению расхода серной кислоты, замедлению кинетики выщелачивания ванадия из черных сланцев, а также к увеличению солесодержания и к затруднениям, связанным с регулированием рН раствора в рудном штабеле. Из-за высокого солевого фона из продуктивных растворов интенсифицировалась кристаллизация солей во всех технологической схеме, соответственно производительность процесса извлечения ванадия резко падала [58, 59]. При освоении данной технологии возникали из-за плохой сульфатизации руды и низкого извлечения ванадия в технологические растворы, большого бесполезного расхода серной кислоты, необходимого для вскрытия ванадийсодержащих минералов и перевода ванадия в растворимую форму. При замачивании руды Н2О и сульфатизации концентрированной серной кислотой из расчета 30-60 кг/т руды теплового эффекта на рудном штабеле не наблюдалось, температура не превышала 30 єС, что не приводило к "зажиганию" автогенного процесса окисления ванадия в рудном штабеле. Окисление соединений ванадия в руде затягивалось на продолжительное время. При орошении рудного штабеля 4-5 л/м2 раствором 3%-ной серной кислоты извлечение ванадия в течение одного года не превышало 7-10 %. Концентрация V2O5 в дренажных растворах колебалась от 0,44 до 0,67 г/дм3, что в 1,5 раза ниже, чем при перколяционном выщелачивании в опытно-промышленных испытаниях. Содержание железа возрастало до 8-9 г/дм3 и рН от 1,3 до 1,8.

Анализ результатов ранее выполненных работ по предложенной технологии переработки черных сланцев месторождения Баласаускандык методом кучного выщелачивания показал, что причины низкого извлечения ванадия заключаются в следующем [60, 61]:

- существенное значение в технологии имеют вещественный состав, химическая и минералогическая характеристика руд с выявлением наиболее трудновскрываемых, упорных минералов ванадия и других ценных компонентов;

- не достигнуто "зажигание" автогенного процесса окисления ванадия в рудном штабеле;

- низкая степень извлечения ванадия на стадии сорбции и выщелачивании в прямой технологической схеме в зависимости от низкого содержания ценного компонента в исходной руде;

- недостаточный аффинаж ванадия от сопутствующих элементов-примесей.

Таким образом, ванадиевое оруденение месторождения Баласаускандык с сопутствующей ему минерализацией урана и молибдена составляет главную ценность недр изучаемого района. Большие запасы руд этого сырья и актуальность задачи получения отечественного феррованадия, надо полагать, в ближайшем будущем превратят этот безлюдный и необжитый край в одну из важнейших промышленных зон. Помимо ванадия и генетически связанных с ним урана и молибдена можно ориентироваться и на извлечение углерода, редкоземельных элементов, а также могут быть использованы следующие полезные компоненты: поваренная соль, строительные камни, известняки для выжигания извести.

Анализ научно-технической литературы показал, что черные сланцы Большого Каратау (м. Баласаускандык) относятся к рудам нетрадиционных промышленных типов, которые, как правило, характеризуются низким содержанием полезных компонентов, комплексным составом и труднообогатимостью. В связи с этим актуальной является разработка новой универсальной, высокоэффективной и экономичной технологии переработки черносланцевых руд месторождения Баласаускандык. Проведенные исследования показали необходимость введения стадии низкотемпературной сульфатизации, которая, как следует из экспериментов, повышает кинетику выщелачивания ванадия из руды, снижает солеобразование, стабилизирует режим регулирования рН на стадиях выщелачивания и сорбции, а также не требует дополнительного переоснащения технологического оборудования. Применяемый метод низкотемпературной сульфатизации характеризуется высокой информативностью результатов, экспрессностью и доступностью использования в целях получения ускоряющих кинетических характеристик процесса выщелачивания.

...