Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев

Современное состояние сырьевой базы ванадия. Мониторинг рынка и оценка способов извлечения ванадия из черных сланцев. Низкотемпературная сульфатизация с переводом в кислоторастворимые формы. Оптимизация основных параметров выщелачивания черных сланцев.

Рубрика Химия
Вид диссертация
Язык русский
Дата добавления 29.05.2016
Размер файла 1,9 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Рентабельное освоение месторождения Баласаускандык возможно при разработке и внедрении инновационных технологических и технических решений. Схемы должны включать такие передовые методы передела минерального сырья, как:

- физико-химическое воздействие на сырье для направленного изменения свойств рудных минералов, переведения их в растворимые формы;

- селективное растворение редких тугоплавких металлов с помощью термохимических способов разложения (например, низкотемпературная сульфатизация);

- концентрирование и извлечение ценного компонента из растворов сложного солевого состава с применением процессов сорбции, экстракции.

На сегодняшний день запасы богатых руд практически исчерпаны, что требует вовлечения в переработку сырья с низким содержанием ценных компонентов, так называемого "забалансового". Забалансовое сырье следует квалифицировать как исключительно сложное, его рентабельная переработка возможна только при использовании эффективных способов вскрытия с комплексным извлечением всех металлов. Именно на системное решение этих задач и направлена данная работа. На основе имеющегося научного задела и полученных собственных данных решались задачи исследования физико-химических свойств упорных, трудновскрываемых и ультрадисперсных черносланцевых руд, разработки технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык и внедрения ее на опытном заводе ТОО "Фирма "Балауса".

2. Исходное сырье, методы исследований и анализа

2.1 Исходное сырье и материалы, методы исследований и анализа

В работе использованы химический, рентгенофазовый, микроскопический, термогравиметрический методы анализа, электронная и инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный и ядерно- магнитный (на ядрах 51V) резонанс. Для исследования технологических операций применялся стандарт ГОСТ 27025-86.

Приведены методики выполнения эксперимента и анализа, обобщены химический и минералогический составы черных сланцев. Химический состав черносланцевой руды определяли методами анализа горных пород и минералов. Рассмотрены физико-механические свойства ванадийсодержащей черносланцевой руды - дробимость, коэффициент пористости руды, крепость, удельная плотность и индекс Бонда материала, скорость и глубина проникновения реагента в реакционные зоны рудной массы, механическое обогащение сланцев. Для получения информации о структурном состоянии ванадия и других компонентов в сланцах (размере, форме, распределении и топологии частиц) образцы изучали методом рентгеноспектрального микроанализа (растровая электронная микроскопия - РЭМ) на электронно-зондовом микроанализаторе марки Superprobe 733 японской фирмы Joel. Анализы элементного состава минералов (микровключений) и фотосъемку в различных видах излучений осуществляли с использованием энерго-дисперсионного спектрометра Inca Energy английской фирмы Оxford Instruments, установленного на электронно-зондовом микроанализаторе Superprobe 733 при ускоряющем напряжении 25 кВ и токе заряда 25 нА.

ИК-спектры растворов снимали на двулучевом инфракрасном спектрофотометре UR-20 в области 400-3600 см-1. Рентгенофазовый анализ образцов черносланцевой руды проводили на дифрактометре Дрон-4.07 с Со Кб-излучением со скоростью сканирования 0,03 град/мин и электронно-микроскопически на микроскопе ЭМ-125Л методом реплик. Мессбауэровские спектры (ЯГР) образцов черных сланцев получали на спектрометре МС1101Е в геометрии на поглощение при комнатной температуре образцов и в режиме постоянных ускорений. Величину удельной поверхности и объем пор исследовали методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (Accusorb). Химический состав концентратов определяли методом эмиссионного спектрального анализа на спектрометре ДФС-13, элементный состав минеральной фазы - рентгено-флуоресцентным методом на спектрометре Bruker Pioneer S4.

Кристаллооптический анализ после подготовки препарата проводили с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем свете с использованием стандартного желтого цвета ( = 589 мкм). ИК-спектры снимали на спектрофотометрах Specord 75 IR и Specord M 80 в частотном диапазоне 4000-200 см_1, электронные спектры поглощения - на спектрофотометре Specord UV VIS в диапазоне 40000-12000 см_1; образцы для съемок готовили в виде суспензий в вазелиновом масле. Термические свойства образцов изучали на дериватографе Q-1500D в режиме нагревания и охлаждения, точность измерения температуры составляла 5 єС, массы вещества - 0,5 мг. Визуальное политермическое исследование осуществляли при помощи поляризационного микроскопа МИН-8, оборудованного высокотемпературной приставкой, позволяющей оценивать температуры фазовых превращений с точностью 1 єС. Калибровку приборов проводили по температурам фазовых превращений стандартов: KNO3 (127,8, 339 єС), K2Cr2O7 (397,5 єС), K2SO4 (575 єС), KCl (770 єС), NaCl (800,5 єС), BaCl2 (922, 960 єС). Химический анализ выполнялся с использованием стандартных методик. Параметры производственных растворов (рН, аммиачность и кислотность растворов) определены по ГОСТу 21119.12-92 (ИСО 787-4-81); ГОСТу 8.134-98; ГОСТу 3760-79 (СТ СЭВ 3858-82); ГОСТу 4204-77 (СТ СЭВ 3856-82). Газовый анализ проводили хроматографом "Цвет-500" с детектором по теплопроводности; колонка с Povopak T, 100-200 єС. Низкотемпературное вскрытие осуществляли во вращающейся печи барабанного типа.

Химический состав растворов и ионитов устанавливали физико-химическими методами анализа (весовым, объемным, спектральным, визуально-политермическим методом и т.д.). Ванадий в растворах определяли титрованием солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты (ГОСТ 22536.12-88), степень извлечения ванадия рассчитывали в зависимости от концентрации металла в растворе. Величину рН и ОВП в водных растворах определяли на рН-метре И-500 со встроенным платиновым электродом, вязкости - вискозиметра типа ВПЖ-2, плотности - пикнометрическим методом, удельную электропроводность - с помощью кондуктометра типа ОК 102/1 фирмы "Раденкис".

2.2 Изучение физико-механических свойств черносланцевой руды

Объектами исследования служили представительные пробы черносланцевых руд, отобранных из месторождения Баласаускандык. В процессе химических и минералогических исследований проводилось систематическое изучение распределения ванадия в основном в ванадиеносной пачке как по латерали и мощности, так и по главным литологическим разностям пород, входящих в ее состав. Результаты химического исследования показали исключительное постоянство содержания ванадия по рудным полям и участкам (таблица 1). Основными рудоносными породами ванадия являются породы верхней ванадиеносной пачки черных сланцев. При определении ванадия в ванадиеносных пачках использованы методы по СТ РК 1356-2005 и ГОСТу 26473.4-85.

Физико-химические исследования фазово-минералогического состава углерод-кремнеземистых сланцев свидетельствуют о том, что основная ткань породы состоит из тонкозернистого агрегата кварца, зерна которого имеют неправильную продолговатую (сфероподобную) форму и тесно соприкасаются друг с другом. Размеры отдельных частиц не превышают 150 нм, в среднем обычно 50 - 5 нм. Одной из важнейших черт черных сланцев, в целом представляющих собой пачку пород черного цвета, обусловленного присутствием органического вещества, является сетчатость [62]. Химический состав рудных прослоев изучен электронно-зондовым микроанализом (таблица 2, рисунок 3) при расфокусированном зонде. На рисунке 3 ясно прослеживаются листочки ванадиевых слюд (светло-серое, белое). Изображение снято с полированной поверхности в обратно рассеянных электронах.

Таблица 1 - Химический состав рудного горизонта по типам пачек рудного тела месторождения Баласаускандык

Анализируемые элементы

Окисленные руды

Первичные руды

Макс. значение, %

Мин. значение, %

Среднее, %

Макс. значение, %

Мин. значение, %

Среднее, %

Потери при прокаливании

8,30

2,88

5,57

6,06

3,56

4,79

SiO2

82,3

62,6

72,8

76,6

70,8

73,5

Al2O3

7,09

2,10

5,07

6,10

1,52

4,70

CaO

6,00

2,13

3,38

5,55

1,80

3,52

MgO

0,65

0,43

0,57

0,89

0,42

0,62

BaO

0,00

0,00

0,00

1,10

0,63

0,86

Fe2O3

6,71

4,57

5,51

6,50

4,57

5,49

C

7,30

0,48

2,69

8,50

0,60

4,40

P

0,38

0,23

0,31

0,39

0,25

0,31

Fe

4,70

3,20

3,85

4,50

3,20

3,86

Mn

0,29

0,16

0,19

0,25

0,10

0,19

P2O5

0,89

0,53

0,72

0,87

0,57

0,71

MnO

0,67

0,21

0,31

0,72

0,13

0,29

V2O5

1,27

0,76

1,10

1,26

0,88

1,02

Рисунок 3 - Углерод-глинисто-кремнеземистый сланец

Таблица 2 - Химический состав рудных прослоев черносланцевой руды

Компоненты

Содержание в руде, %

SiО2

70,50

C

10,30

V2O5

1,100

МоО3

0,030

UO3

0,020

РЗЭ

0,065

Fe2O3

5,400

Al2O3

4,600

CaО

3,420

BaО

0,860

P2О5

0,710

MnO

0,200

MgO

0,520

S2- (сульфиды)

1,950

SO2-4 (сульфаты)

0,120

прочие

0,500

Как видно из рисунка 3 и таблиц 1,2, основную часть черносланцевой руды месторождения Баласаускандык составляют кремнезем, сульфиды, слюды и углеродистое вещество.

В таблице 3 приведен химический состав зон-каемок субстанции черных сланцев, изученный электронно-зондовым микроанализом.

Таблица 3 - Химический состав зон-каемок сланцев

№ проб

О

Na

Al

Si

P

S

Ca

V

Cr

Fe

Ni

Cu

Zn

Mo

У

1

17,3

0,16

14,6

9,62

1,06

0,20

2,53

1,14

0,36

0,88

0,00

0,00

0,77

0,25

48,9

2

28,1

0,53

15,0

0,91

0,00

1,24

0,27

2,54

0,00

5,33

4,34

0,69

2,09

11,0

72,1

3

24,1

0,00

10,2

4,32

0,79

0,00

1,06

4,75

0,35

23,2

0,60

1,74

2,32

0,58

74,2

4

16,6

0,00

15,0

5,77

0,67

0,44

0,56

1,34

0,67

0,31

1,97

0,68

2,59

0,00

46,7

5

30,7

0,00

18,1

1,81

0,14

2,09

0,26

1,53

0,00

0,00

4,34

0,34

3,77

4,80

67,9

6

35,4

0,00

23,2

1,23

0,00

2,84

0,21

1,37

0,42

0,00

4,14

0,00

6,06

0,00

75,0

Как видно из таблицы 3, химический состав зон-каемок субстанции черных сланцев разнообразен, что предопределило его сравнительную по содержанию V2O5. Пробы месторождения Баласаускандык проанализированы в разных лабораториях Labchemistry Ltd (Австралия) и ТОО "Фирма "Балауса" (Казахстан). Результаты химического анализа представлены в таблице 4 и на рисунке 4.

Таблица 4 - Сравнительные результаты химического анализа проб месторождения Баласаускандык на V2O5, %

№ проб

Результаты Labchemistry Ltd (Австралия)

Результаты ТОО "Фирма "Балауса" (Казахстан)

1

1,14

0,96

2

1,15

0,91

3

0,43

0,53

4

1,18

0,97

5

0,69

0,51

6

1,51

1,30

7

1,63

1,40

8

0,98

0,80

9

1,72

1,48

10

1,47

1,26

11

0,23

0,25

12

1,39

1,23

13

0,64

0,59

14

0,57

0,49

15

0,48

0,42

16

1,24

1,10

17

2,42

2,16

18

0,74

0,63

19

0,90

1,00

20

1,26

1,13

Рисунок 4 - Корреляционный химический анализ черных сланцев

Как видно из приведенных данных (таблица 4, рисунок 4), содержание ванадия в черных сланцах, аналогичных по внешнему виду, не отличается постоянством, содержание V2O5 колеблется в них от 0,56 до 1,5 %.

Все составляющие сланцев (криптозернистый кварц, халцедон, гидрослюда и др.) и органическое вещество, тонкодисперсно распределенное в основной породе, практически не поддаются простому механическому разделению. Специфичность структуры углерода в углерод-кремнеземистых сланцах состоит в том, что вследствие высокоразвитой межфазной границы между углеродом и кремнеземом - основными компонентами породы - эти фазы образуют взаимопроникающие сетки. Для выбора способа вскрытия детально изучены все физико-механические свойства руды.

Руда, привезенная с карьера, дробилась в две стадии до крупности - 20 мм и рассеивалась по классам. Крупное дробление осуществляли в щековой, мелкое - в валовой дробилках. Результаты анализа гранулометрического состава черносланцев представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Распределение ценных компонентов по классам крупности

Класс, мм

Выход фракций, %

V2O5, %

UО3, %

Мо, %

?РЗЭ,%

-20+10

42,42

0,78

0,0220

0,0325

0,130

-10+5

22,73

0,79

0,0222

0,0323

0,133

-5+2,5

10,61

0,79

0,0204

0,0328

0,128

-2,5+1,25

4,550

0,85

0,0232

0,0339

0,130

-1,25+0,63

4,550

0,84

0,0240

0,0344

0,132

-0,63+0,315

3,030

0,91

0,0247

0,0345

0,133

-0,315+0,14

3,030

0,94

0,0248

0,0367

0,132

-0,14+0,063

3,500

1,20

0,0243

0,0357

0,135

-0,063+0,050

2,790

1,15

0,0241

0,0358

0,138

-0,050 +0

2,790

1,08

0,0244

0,0363

0,144

Итого 100,0 %

Из таблицы 5 видно, что содержание ванадия возрастает в 1,4 раза по мере уменьшения класса крупности.

Результаты изучения распределения ценных компонентов в зависимости от времени измельчения в шаровой мельнице объемом 3 дм3 представлены в таблице 6.

Данные, полученные в процессе обогащения черных сланцев на концентрационном столе для следующих классов их крупности: -0,4+0,2 мм; -0,2+0,1 мм; -0,1+0 мм, представлены в таблице 7.

При исследовании физико-механических свойств проб исходной руды месторождения Баласаускандык изучали крепость руды по шкале профессора М.М. Протодьяконова, предел прочности при одноосном сжатии, дробимость, прочностную контрастность, удельную плотность, объемный и насыпной вес руды, угол естественного откоса. Результаты определения этих параметров приведены в таблице 8.

Таблица 6 - Распределение V2О5 по классам крупности в зависимости от продолжительности измельчения черносланцевой руды, %

Класс, мм

Время измельчения, мин

15,0

20,0

25,0

30,0

выход

V2О5

извл.

выход

V2О5

извл.

выход

V2О5

извл.

выход

V2О5

извл.

-0,63+0,4

12,0

0,76

6,60

7,40

0,75

3,85

3,40

0.76

1,87

1,50

0,80

0,90

-0,4+0,315

20,8

0,83

12,9

14,8

0,85

9,62

5,20

0,87

4,52

2,70

0,85

1,89

-0,315+0,2

18,6

0,87

14,8

14,2

0,88

11,6

9,60

0,88

8,00

6,50

0,89

5,53

-0,2+0,16

10,3

0,95

9,78

10,0

0,95

9,98

10,0

0,97

9,80

9,30

0,96

9,37

-0,16+0,1

11,3

1,00

13,4

12,7

0,98

10,8

16,2

0,99

13,2

16,5

0,98

14,0

-0,1+0,063

8,00

1,06

10,8

11,5

1,04

15,1

18,8

1,02

20,2

22,7

1,01

24,2

-0,063+0,0

19,1

1,20

31,6

28,9

1,16

39,0

36,8

1,13

42,3

40,8

1,09

44,0

Итого

100

100

100

100

Из таблицы 6 следует, что независимо от времени измельчения черных сланцев содержание V2O5 увеличивается по мере уменьшения класса крупности, что подтверждает предположение о концентрировании V2O5 в углесодержащей составляющей черных сланцев по плоскостям спайности.

Удельную плотность руды определяли пикнометрическим методом по ГОСТу 5180-84 при крупности -0,15 мм. Удельная плотность руды, определенная этим методом, составила 2,40 г/см3 .

Объемную удельную плотность (насыпной вес) определяли в мерном цилиндре при крупности -5,0 мм. По итоговым результатам опытов насыпной вес баласаускандыкской пробы, в указанных условиях составил 1,44 г/см3. Насыпной вес исследуемой руды при крупности -10 и -50 мм составил 1,42 и 1,40 г/см3 соответственно.

Коэффициент крепости руды по шкале профессора М.М. Протодьяконова определяли с использованием ПОК (прибор определения крепости) согласно ГОСТу 2.1153-1-75 на руде крупностью -40+30 мм. По результатам опытов этот показатель для исследуемой пробы составил - 12,0 ед.

Дробимость руды находили по ГОСТу 8269-76 методом разрушения руды крупности -40+30мм падающим грузом в цилиндре. Полученные результаты дробления руды оценивали в сравнении с результатами дробления эталонного кварца на том же приборе, дробимость которого приняли по данной методике за единицу (таблица 8).

Таблица 7 - Результаты концентрационного обогащения черных сланцев

Класс, мм

Проба

Выход продуктов

Содержание V2О5, %

Извлечение, %

г

%

-0,4+0,2

Концентрат

110,10

9,880

0,62

11,12

Хвосты

990,00

88,88

0,54

87,07

Шламы

13,800

1,240

0,81

1,810

Исх.руда

1113,0

100,0

0,55

100,0

-0,2+0,1

Концентрат

81,500

17,28

0,45

13,51

Хвосты

380,00

80,55

0,58

81,10

Шламы

10,250

2,170

1,43

5,390

Исх.руда

471,75

100,0

0,57

100,0

-0,1+0

Концентрат

648,30

47,80

0,38

36,66

Хвосты

690,00

50,90

0,55

56,53

Шламы

12,000

1,300

2,59

6,810

Исх.руда

1356,3

100,0

0,49

100,0

Из таблицы 7 видно, что обогащение черных сланцев на концентрационном столе не обеспечивает достаточного обогащения продукта.

Результаты исследований по обогащению черных сланцев позволяют сделать вывод, что даже при используемом тонком измельчении в сочетании с гравитационной классификацией содержание V2О5 в концентрате не превышает 1,4-2,6 %. Низкая эффективность такого обогащения черных сланцев не позволяет рекомендовать его для применения в технологии. Следовательно, используя только современные способы обогащения, можно добиться достаточно экономичного извлечения ценных компонентов из черных сланцев Большого Каратау [63].

Угол естественного откоса - это угол, под которым располагается свободно насыпанный рудный материал и сохраняется равновесие его неукрепленного откоса. Информация по этому параметру необходима во многих проектных расчетах (бункеров, течек, питателей, конвейеров и др.).

Угол естественного откоса для черносланцевой руды месторождения Баласаускандык определяли при крупности руды -50 и -15,0 мм в воздушно-сухом состоянии с помощью полого металлического цилиндра диаметром 500 мм. За окончательный результат было принято среднее арифметическое значение трех определений. Для исследуемой руды угол естественного откоса составил 31 и 35 є при крупности -50 и -10 мм соответственно.

Предел прочности руды при сжатии (усж) определяли методом разрушения руды неправильной формы крупностью -75+50 мм на прессе с усилием 20 т. Для испытания было отобрано 100 руды крупностью -75+50 мм. Определены вес каждой частиц руды крупностью -75+50 мм и его объем методом гидростатического взвешивания в воде. Далее руду крупностью -75+50 мм подвергали разрушению сжатием на прессе. Вся руда крупности -75+50 мм в зависимости от усилия разрушения были разделены на несколько фракций.

Таблица 8 - Основные физико-механические свойства руды месторождения Баласаускандык

Параметры

Ед. изм.

Величина

Удельная плотность (удельный вес)

г/см3

2,40

Объемная плотность

г/см3

1,44

Коэффициент крепости руды по шкале М.М. Протодьяконова

ед.

12,0

Предел прочности руды крупностью -75+50 мм при сжатии (усж):

минимальная прочность

максимальная прочность

средневзвешенная прочность

кг/см2

138

1627

кг/см2

МПа

1442

141,3

Показатель прочностной контрастности

ед.

0,38

Объемная плотность (насыпной вес):

при крупности руды -50,0 мм

при крупности руды -10,0 мм

при крупности руды -5,0 мм

г/см3

1,40

1,42

1,44

Угол естественного откоса:

при крупности -50 мм

при крупности -10 мм

єС

31

35

Дробимость руды по отношению к

дробимости кварца, принятой за

эталон по ГОСТу 8269-76

ед.

1,15

Как следует из таблицы 8, проба по своей дробимости оказалась в 1,15 раза менее упорной для дробления, чем кварц.

По результатам средней прочности фракций рассчитывали средневзвешенную прочность для всей пробы: сначала для образцов неправильной формы, затем для образцов правильной формы. Данные приведены в таблице 9.

Коэффициент крепости руды по шкале М.М. Протодьяконова был также рассчитан на основании полученной величины предела прочности руды на сжатие по формуле

у сж у сж

fкр = ------ + ------ (1)

300 30

и составил 11,7 ед., что вполне коррелирует с коэффициентом крепости руды fкр = 12,0 ед., полученным методом толчения с использованием прибора определения крепости.

Таблица 9 - Результаты определения предела прочности руды крупности -75+50 мм при сжатии методом разрушения на прессе

Интервал, кг/см2

Количество руды крупности -75+50 мм, шт.

Средняя прочность руды крупности -75+50 мм, кг/см2

фактических

правильной формы

0 - 44

8,00

26

138

45 - 89

26,0

69

366

90 - 134

32,0

113

599

135 - 179

18,0

160

850

180 - 224

10,0

194

1026

225 - 269

4,00

241

1275

270 - 314

2,00

307

1627

Исходная руда

100

120

1442

Как следует из таблицы 9, средневзвешенная прочность руды, рассчитанная статистическим методом, составила - 1442,0 кг/см2, что соответствует 141,3 МПа.

Основные капитальные и эксплуатационные затраты на обогатительных фабриках связаны с процессами дробления и измельчения. Ошибки при расчете и выборе оборудования являются причинами низкой производительности фабрики, снижения объемов товарной продукции и нерационального использования энергии. В связи с этим перед проектированием обогатительных фабрик необходимо выполнить полный комплекс исследований прочностных свойств предполагаемой для переработки руды и на основании полученных результатов определить схему, размеры и количество дробильно-измельчительного оборудования. Главными характеристиками, на основании которых рассчитываются параметры (размеры, мощность) промышленных дробилок и мельниц, являются пределы прочности руды при одноосном сжатии и растяжении, а также ее индексы дробимости, абразивности, стержневого и шарового измельчения, определяемые по методикам Ф.Бонда (США), и само/полусамоизмельчения, определяемые по методике Дж. Старкея (Канада).

В соответствии с вышеупомянутыми методиками измельчаемость и дробимость характеризуются "индексом чистой работы" Wi (кВт·ч/т), то есть количеством электроэнергии, необходимой для дробления/измельчения 1 т руды до определенной крупности. С учетом полученных значений "индексов чистой работы" определяется схема рудоподготовки и выбирается дробильно-измельчительное оборудование. Дополнительно результаты тестов по стандартным методикам позволяют выполнить расчет удельного расхода футеровок и измельчающих тел проектируемого или уже работающего дробильно-измельчительного оборудования. Тест на дробимость руды по методике Бонда (индекс дробления CWi) служит для определения в лабораторных условиях показателей, на основании которых рассчитывают параметры (размеры, мощность) промышленных дробилок. "Индекс чистой работы" определяют по результатам дробления исследуемой руды двумя встречно движущимися молотками на лабораторной установке.

Для расчета энергетического индекса (Wi) изучали измельчаемость руды черных сланцев Большого Каратау по методике Бонда.

Для определения индекса Бонда при дроблении руды, прошедшие через сито 3 in. и застрявшие на сите 2 in., подвергались раздавливанию между двумя дисками, закрепленными на мальтийском кресте. Диски сводились между собой под воздействием гидравлической системы до момента разрушения частиц руды, которое четко фиксировалось на показывающем приборе. Результаты приведены в таблице 10.

Проведены 10 разрушений и выбраны средние значения раздавливающего усилия (С). Индекс Бонда при дроблении определяется по формуле:

Wi = 2,59 · C/Sg, (2)

где C - разрушающее усилие в футо-фунтах на дюйм;

Sg - удельный вес исследуемой руды (удельная плотность);

С = 2700/5,45 = 495 футо-фунт/дюйм;

S = 5764 фунт/35,2 фут3 = 167 фунт/фт3;

Wi = 2,59 · 495/164 = 7,67 кВтч/т`

Таблица 10 - Результаты определения индекса Бонда по раздавливанию руды месторождения Баласаускандык

Номер частиц руды

Усилие раздавливания, кг/см2

Номер частиц руды

Усилие раздавливания, кг/см2

1

1760

6

2800

2

2520

7

3840

3

2900

8

1680

4

3620

9

2020

5

2000

10

3860

Среднее 2700

Основными факторами, влияющие на продолжительность и полноту выщелачивания ванадия, являются скорость и глубина проникновения реагента в реакционные зоны частиц руды, или коэффициент пористости руды. Чем крупнеечастицы руды, тем продолжительнее процесс выщелачивания и меньше извлечение. По поводу растворения ванадия из руды следует отметить, что у внешней его границы образуется пористая зона частичного растворения, внутри которой ванадиевый минерал растворен и выносится диффузионным потоком из порового пространства в общий объем растворителя. Толщина слоя частичного растворения ванадия увеличивается с ростом времени контакта с растворителем. Одновременно диффузия замедляется из-за сопротивления диффузионному потоку нерастворимой части руды. При выщелачивании главное значение имеет пористость частиц руды. Все твердые тела обладают определенной пористостью: общей, закрытой и открытой (эффективной).

Общая пористость определяется по объемному и удельному весам по формуле:

П = y/g · 100 %, (3)

где y - удельный вес, г/см3;

g - объемный вес, г/см3.

Для сланцев месторождения Баласаускандык

П = 1,38/ 2,26 · 100 % = 61,06 %.

Эффективная пористость устанавливается из взвешивания сухого и насыщенного водой образца по формуле:

П = рн - р/vd · 100 %, (4)

Где П - открытая пористость;

Рн и Р - вес насыщенного и сухого образца;

V - его объем;

d - удельный вес руды.

Для сульфатизированного огарка, подготовленных к кучному выщелачиванию,

П = (179,2-159,48) : (88 х 1,38)/ 100 % = 16,2 %.

Определена кусковатость валовой руды: более 50 мм - 66,8 %, менее 50 мм - 22,2 %, менее 10 мм - 11,0 %.

Таким образом, на основании исследований физико-химических свойств руды выявлены низкая коэффициент дробимости и высокая пористость, которая обеспечивает возможность создания локальных реакционных зон. Результаты гравиметрического, механического и флотационного обогащения черных сланцев указывают на низкую обогатимость руды и невозможность использования этих методов в технологии.

3. Исследование фазового состава черных сланцев месторождения Баласаускандык

3.1 Изучение фазового состава вмещающих пород сырья и ванадиевой минерализации углерод-кремнеземистой формации Северо-Западного Каратау

Нижнекембрийские углерод-кремнеземистые породы, известные как черные сланцы, протягиваясь на расстояние более 2000 км с севера на юг Казахстана в виде двух дуг, от Джетыгара и Ишимской луки до хр. Куруг-Таг в Китае, не имеют аналогов на планете Земля и характеризуются аномально высоким содержанием ванадия, молибдена, урана и редкоземельных элементов (РЗЭ).

Руды ванадиевых месторождений Северо-Западного Каратау - Баласаускандыка (на рисунке 5 показано территориальное расположение месторождения), Джебаглы и Курумсака - можно отнести к категории упорных и ультрадисперсных.

Рудное поле Баласаускандыка по морфологическим параметрам имеет своеобразное эволюционное развитие ценных материалов.

Перекрывающими породами ванадиеносного горизонта являются небольшой мощности прослой аналогичных кремнеземистых сланцев и выше углерод-кремнеземистые, кремнеземисто-глинисто-углеродистые и другие сланцы.

Устойчивость к выветриванию этих пород создает положительные формы рельефа, часто в виде экзотических скал и обрывов.

Рисунок 5 - Территориальное расположение месторождения Баласаускандык

Нижнекембрийская углерод-кремнеземистая ванадиеносная формация в пределах указанных границ неоднократно описывалась в геологической литературе [64]. Как показали региональные геологические исследования, во всех районах она представлена двумя пачками, отличающимися по составу и внутреннему строению: нижней, сложенной высококремнистыми углерод-серицит-кремнеземистыми сланцами, фтанитами, кварцитами (SiO2 92-98 %), и верхней - черносланцевой, представляющей собой ритмиты в чередовании - фтаниты - углерод-глинисто-кремнеземистые пелитолитовые ванадиеносные сланцы. Эта закономерность переслаивания нарушается наличием в ванадиеносной пачке (или в верхней ванадиеносной пачке) прослоев и линз углерод-кремнеземисто-глинистых сланцев, алевролитов, доломитов и доломитовых известняков. Обе пачки имеют сложную складчатую структуру с обилием тектонических срывов, залеченных метаморфическими кварцевыми жилками различной мощности и протяженности.

В границах указанных регионов, она четко расчленяется на ряд микропачек, отличающихся друг от друга по своему внешнему облику, химическому и минеральному составу, характеру переслаивания, интенсивности сульфидизации, степени насыщенности конкрециями и прочими признаками. Пачки характеризуются пульсационным содержанием ванадия и составляющих веществ. Результаты химических анализов по пачкам рудного тела Баласаускандык приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Химический состав пачек рудного тела месторождения Баласаускандык

Пачка

Обозна- чение

Средняя мощность по месторождению, %

Доля пачки к суммарной мощности, %

Содержание V2О5, %

Отдельно

Расчетная форма в средней пробе

Рудная нижняя

Рн

0,446

5,10

1,48

0,075

Рудная сланцевая

Рс

0,598

6,80

0,79

0,050

Рудная подфосфоритовая

Рпф

0,505

5,80

0,70

0,040

Сланцы фосфоритовые

Сф

0,200

2,30

0,45

0,010

Рудная фосфоритовая

РФ

0,618

7,10

3,10

0,220

Рудная поддоломитовая

Рпд

0,915

10,5

0,90

0,094

Доломит

Д

0,406

4,60

0,70

0,030

Сланцы поддоломитовые

Сд

0,582

6,60

1,10

0,070

Рудная наддоломитовая

Рд

1,576

18,0

0,72

0,130

Рудная межглинистая

Рг

1,240

14,2

0,70

0,099

Рудная верхняя

Рв

1,651

18,9

2,30

0,434

Итого

-

99,9

-

1,25

Отложение ванадийсодержащих пород началось задолго до образования рудного горизонта, поскольку кремнеземистые сланцы, почвы содержат десятые и сотые доли процента ванадия. Накопление промышленных концентраций ванадия началось только с момента отложения нижних прослоев рудного горизонта. При его детальном изучении по огромному количеству поверхностных и глубоких горных выработок выявлена целая серия закономерностей распределения материала внутри рудного горизонта, свидетельствующая, о том, что основной пульсационный процесс накопления ванадия, выражающийся в ритмичном отложении тонких прослоев кремнеземистых сланцев и прослоев, сетчатых кварцево-углеродистых сланцев, неоднократно нарушался. В результате изменения физико-химических условий формировались прослои углерод-глинистых сланцев, доломита, кремнеземисто-глинисто-углеродистых сланцев [65]. Кремнеземистая химическая обстановка бассейна накопления носила специфический характер, отличительной чертой которого была периодическая повторяемость изменения условий осаждения (рисунок 6).

Рисунок 6 - Распределение элементов по рудному телу месторождения Баласаускандык

Морфологическая характеристика рудного поля Баласаускандыка имеет первый основной тип руд - кварцево-роскоэлитовый (окисленные), который свойствен только верхней части месторождения. Глубина распространения этого типа достигает максимум 25-30 м, обычно же она варьирует в пределах от 10,0 - 15 м. Второй тип - черные кварцево-углеродистые сетчатые руды (первичные) - распространен ниже (по вертикали) окисленных руд.

Точную границу между этими двумя типами определить практически невозможно, и, естественно, более конкретное ее положение устанавливается лишь на глубоких горных выработках; на всех же промежуточных выработках граница зоны распространения окисленных руд принята средней по данным глубоких горных выработок, пройденных на том или ином разведочном участке. Ниже современного уровня грунтовых вод руды несут незначительное сульфидное оруденение, главным образом пирита и марказита.

По минеральному составу, химизму и структурно-текстурным особенностям породы ванадиеносной пачки были подразделены на четыре группы:

- сланцы, характеризующиеся наличием значительного, до преимущественного, содержания глинистых минералов, а также углеродистых веществ;

- сланцы, отличающиеся от пород первой группы наличием кластогенного материала и характеризующиеся бластоалевропелитовой, бластопалеоалевритовой структурами; в них также устанавливается ванадий, но в несколько пониженном количестве, чем в указанной выше группе рудных сланцев;

- существенно кремнеземистые породы; представленные фтанитами и углерод-кремнеземистыми разностями сланцев; наиболее развиты фтаниты, составляющие 40-45 % объема пачки;

- доломиты и доломитовые известняки, приуроченные к середине, реже к верхней части разреза ванадиеносной пачки формации, слагающие линзы в Курумсакском рудном поле либо образующие маркирующие прослои в Баласаускандыкском.

Массовые анализы проб на пентаоксид ванадия по месторождению, проведенные разными лабораториями и различными способами, спектроскопические, радиометрические, радиохимические, технологические и другие исследования руд Каратау позволяют сделать основные выводы в отношении химического состава рудного тела. В руде месторождений Баласаускандык, Джебаглы и Курумсак различными исследователями было идентифицировано около 160 минералов, в том числе связанных с ванадиевой минерализацией [66].

Минералогическая характеристика сланцев Каратау в зоне первичных руд - кварц опал, монотермит, вилит, халцедон, роскоэлит, кальцит, доломит, апатит, монтрозеит, даттонит, антраксолит.

Вторичные минералы - сфалерит, рутил, ванадийсодержащий гидромусковит, фенгит, тальк, тремолит, барий, сидерит, анкерит, молибденит, сульванит, ортит, арсенопирит, пирротин, тетраэдрит, ильменит, альбит и др.

В окисленной зоне встречаются минералы: галлуазит, метагаллуазит, группа аллофан-алюмофосфатов, ферроалюмофосфаты, гипергенетический роскоэлит, алунит, гипс, ярозит, гидрогематит, гоэтит, лимонит.

Наличие большого количества минералов обусловлено, с одной стороны, широким спектром элементов, а с другой - своеобразием химизма процессов их формирования. Исследования по месторождению Баласаускандык [67] позволили подразделить изученные слюды на четыре группы: черныхиты, бариевые роскоэлиты, V4+-Ва-фенгиты, ванадийсодержащие кремнеземистые мусковиты и фенгиты.

Черныхиты - минералы, в основном развитые в мощных метаморфогенных кварцевых жилках (10-20 см), секущих прослои доломитов и доломитовых известняков, реже в контакте карбонатных пород с ванадиеносными сланцами. В отличие от бариевых роскоэлитов данные минералы не имеют тесной связи с углерод-глинисто-кремнеземистыми ванадиеносными сланцами. Цвет темно-оливково-зеленый с меняющейся тональностью, черта зеленовато-белая. Химический состав средней пробы на электронно-зондовом микроанализаторе, %: SiO2 - 34; Al2О3 - 21; Fe2О3 - 0,4; Cr2О3 - 0,1; V2О3 - 19; V2О4 - 6; NiО - 0,1; MgО - 0,5; Na2О - 0,5; K2О - 3,2. Для минералов характерны следующие особенности: высокое содержание ванадия (V2О3 • V2О4) - 27 %, низкое содержание щелочных металлов. Упрощенная формула [К,Ва,NH+] [V3+,V4+,Al,Mg,Cr]2 [Si4-nAln]4O10[OH]2.

Бариевые роскоэлиты в основной массе сосредоточены в сетке метаморфических кварцевых прожилков, тогда как в углерод-кремнеземисто-глинистых, а также в алевролитовых сланцах оны обычны для ограниченно развитых прожилков послойного характера. В обоих случаях минералы весьма тесно срастаются с зернами шестоватого метаморфогенного кварца II-генерации, образуя тончайшие, вытянутые в одном направлении и часто геликоидально скрученные листочки. Макроскопически Ва-роскоэлиты имеют цвет от темно- до светло-зеленого, и эта окраска находится в прямой зависимости от количественного содержания ванадия. Состав средней пробы, %: SiO2 - 44; Al2О3 - 15; Fe2О3 - 1,3; Cr2О3 - 1,0; V2О3 - 15; V2О4 - 12; MgО - 1,5; Na2О - 0,1; K2О - 4,0.

V4+-Ва - фенгиты располагаются в коре выветривания рудного поля и содержат 7,7 % ванадия. Основные агрегатные формы - тонкие прожилки, секущие глинистую субстанцию сланцев, приуроченные к ослабленным зонам, а именно к контакту сланцев с метаморфогенными прожилками кварцевой сетки или выполняющие их срединный шов. V4+-Ва разновидность фенгита - характерный минерал подзоны образования вторичных ванадиевых слюд. Цвет от приглушенного голубовато-зеленого до ярко-зеленого с чертой светло-зеленого до зеленовато-белой. Химический состав средней пробы, %: V2О3 - 0,2; V2О4 - 7,5; SiO2 - 43; Al2О3 - 26; Fe2О3 - 0,45; Cr2О3 -1,0; MgО - 1,9; Na2О - 0,4; K2О - 6,6. Упрощенная формула [К, Ва, Na]0,7-0,8 [Al, Mg, Cr, V3+]2 [Si4-[n+m] Aln V4+m]4 O10 [OH,O]2 H2O,

z = 4.

Ванадийсодержащие кремнеземистые мусковиты и фенгиты - слюды, имеющие типичные свойства мусковита и фенгита, но отличающиеся присутствием в своем составе сравнительно малых количеств V2О3 (до 5,09 %). Наиболее развиты минералы этой группы в высококремнистых породах формации. В ткани породы они встречаются в виде отдельных рассеянных листочков (0,01-0,10 мм), струйчатых скоплений. В кварце жил образуют гнезда, неправильной формы участки заполнения друзовых пустот, а также псевдоморфозы по полевым шпатам. Размеры скоплений от 0,3-2,5 мм. Образование ванадийсодержащих мусковитов и фенгитов шло одновременно с раскристаллизацией кварца в раннюю сульфидно-слюдисто-кварцевую стадию. В отличие от бариевых роскоэлитов данные минералы, образующиеся в кремнеземистых породах, сравнительно обеднены ванадием. К ним относятся углерод-кремнеземистые сланцы, фтаниты и др. Большая их часть имеет цвет от светло-зеленого до травяно-зеленого. Химический состав слюд средней пробы, %: SiO2 - 48; Al2О3- 29; Fe2О3 - 0,8; Cr2О3 - 0,8; V2О3 - 2,5; V2О4 - 1,2; MgО - 2,5; Na2О - 1,0; K2О - 6,0.

Комплекс физико-химических исследований позволил представить следующий фазово-минералогический состав углерод-кремнеземистых сланцев: основная ткань породы состоит из тонкозернистого агрегата кварца, зерна которого неправильной продолговатой (сфероподобной) формы тесно соприкасаются друг с другом. Структура сланца показана на рисунке 7. Органическое вещество участвует во многих процессах в земной коре. Такие процессы ведут к разрушению и рассеиванию вещества горных пород, образованию органических отложений, селективной концентрации в конечном счете к формированию месторождений ряда полезных ископаемых. Осадочные породы различных типов существенно различаются по содержанию ванадия [68]. Структурообразующими элементами природного углерода в черных сланцах (по данным рентгеновской дифракции и ПЭМ) являются глобулярные или сферические многослойные агрегаты, образованные полупрозрачными частицами размерами 15-20 мм; выявлены гибридные и трубчатые структуры.

Рисунок 7 - Микрофотография углерод-кремнеземистых сланцев (излом)

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что размеры отдельных частиц углерода не превышают 100 нм (от 10 до 100 нм). Все частицы связаны друг с другом в более или менее разветвленные цепочки-агрегаты; именно наличием в природном углероде цепочек из связанных между собой частиц объясняются многие технологические свойства черносланцевых руд. Исследования микроструктуры углеродистой фазы проводили с помощью рентгеновской дифрактометрии и мессбауэровской спектроскопии. Условия эксперимента - рентгеновская трубка с медным анодом. Режим работы трубки - 30 кВ, 30 мА.

Основные рефлексы на дифрактограммах образца 1 (30% C) 3,34; 4,26; 2,45; 1,81 Е, относятся к фазе SiO2 - -кварц (ICPDS 33-1161). Кроме того, присутствуют слабоинтенсивные рефлексы от фаз BaSO4 и пирита FeS2 (ICPDS 6-710). Дифрактограмма образца 2, содержащего 80 % C, близка к дифрактограмме образца 3. Рефлексы 2,11, 2,06 Е относятся к фазе углерода (ICPDS 26-1078). Вместе с тем наблюдается увеличение интенсивности рефлексов от фаз BaSO4 и пирита FeS2. Кроме того, присутствуют малоинтенсивный рефлекс 4,07 Е, относящийся к фазе кристобалита SiO2 (ICPDS 11-695) и малоинтенсивный рефлекс 4,88 Е, относящейся к фазе Al(OH)3 (ICPDS 33-18) или к 11CaO · 7Al2O3 · CaF2 (ICPDS 25-394). Были сняты мессбауэровские спектры трех образцов, которые приведены на рисунке 8.

Источником служил кобальт 57 в матрице хрома, активностью 100 мКи. Спектры обрабатывались на компьютере методом "наименьших квадратов". Величины изомерных сдвигов приведены относительно -Fe. Температура снятия спектров - 293 К. IS = 0,03 мм/с; QS = 0,03 мм/с; S = 3 %. Мессбауэровские параметры:

FeS2 - пирит - IS - 0,34 мм/с, QS - 0,63 мм/с;

FeS1,93-1,98 - пирит c нарушенной

стехиометрией - IS - (0,33-0,35) мм/с,

QS - (1,25-1,29) мм/с;

ярозит KFe3(SO4)2(OH)2-6 - IS - (0,35-0,40) мм/с,

QS - 1,24-1,30 мм/с.

а) б)

в)

Рисунок 8 - Мессбауэрские спектры углеродных концентратов, содержащих 30 % (а), 80 % (б) и 90 % (в) углерода

Таблица 12 - Результаты обработки мессбауэровских спектров

Образец

IS, мм/с

...

Подобные документы

  • Ванадий в окружающей среде. Титриметрическое определение ванадия (V). Методы атомной спектроскопии. Определение ванадия по образованию окрашенных соединений с неорганическими реагентами. Значения коэффициентов экстинкции комплексов ванадия (V).

    курсовая работа [333,4 K], добавлен 23.09.2013

  • Рассмотрение взаимодействия солей меди с сульфидами аммония, натрия, калия, гидроксидами, карбонатами натрия или калия, иодидами, роданидами, кислотами. Изучение методов очистки сточных вод от соединений натрия, ванадия, марганца и их изотопов.

    творческая работа [22,9 K], добавлен 13.03.2010

  • Общая характеристика исследуемого химического элемента. Ванадий и организмы животных, его поступление, распределение, выведение. Биологические процессы с участием ванадия, характер воздействия на человеческий организм. Пониженное и повышенное содержание.

    реферат [153,3 K], добавлен 07.11.2014

  • Особенности химических свойств ванадия: открытие, использование в химической промышленности. Описание ванадия в чистом виде (ковкий металл светло-серого цвета) и его соединений. Характеристика результатов облагораживания ванадием стали и других металлов.

    реферат [21,4 K], добавлен 23.01.2010

  • Методы выщелачивания: подземное, бактериальное, кучное, их сравнительная характеристика и отличительные особенности, условия применения. Физические свойства цианида натрия. Технология производства цианида, применение и воздействие на окружающую среду.

    курсовая работа [36,5 K], добавлен 20.12.2011

  • Исследование сырьевой базы калийных удобрений. Характеристика способов их производства, физико-химические основы. Технологическая схема производства, основное оборудование, использование сырья, материалов, воды и энергии. Воздействие на окружающую среду.

    курсовая работа [1,2 M], добавлен 22.12.2014

  • Исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведенных исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов. Разработка и изготовление рабочих электродов на основе вышеуказанных бронз.

    автореферат [35,5 K], добавлен 22.03.2009

  • Характеристика кристаллической структуры ниобия и ванадия, ее симметрия и междоузлия. Распространение элементов Nb и V в природе. Фазовые равновесия системы. Формулы для кристаллографических расчетов. Построение стереографических проекций ГЦК решетки.

    контрольная работа [391,5 K], добавлен 08.04.2013

  • Выделяющийся аммиак. Соли аммония. Водород в аммиаке. Образование амидов металлов. Окислительно-восстановительная реакция. Водные растворы аммиака. Сульфат аммония. Нитрат аммония. Хлорид аммония или нашатырь. Промышленные установки синтеза аммиака.

    дипломная работа [35,3 K], добавлен 14.12.2008

  • Строение и физико-химические свойства тетрахлороцинката аммония. Практическое применение тетрахлороцинката аммония. Способы получения тетрахлороцинката аммония. Исходные вещества, приготовление растворов, оборудование. Расчет теоретического выхода.

    курсовая работа [32,8 K], добавлен 10.12.2014

  • Изучение физико-химических основ производства соды - Na2CO3. Характеристика ресурсно-сырьевой базы. Анализ технологических схем производства Na2CO3 и технико-экономических показателей. Жидкие и твердые отходы в производстве соды и методы их переработки.

    контрольная работа [1,5 M], добавлен 09.03.2010

  • Электронные структуры d-элементов и их валентные возможности. Кислотно-основные свойства гидроксидов. Характеристика элементов подгрупп меди, цинка, титана, ванадия, хрома, марганца, их биологическая роль и применение. Металлы семейств железа и платины.

    курс лекций [294,4 K], добавлен 08.08.2015

  • Качественный химический, титриметрический, гравиметрический анализ хлорида аммония. Кислотно-основное, осадительное, комплексометрическое титрование. Рефрактометрическое определение хлорида аммония в водном растворе. Применение хлорида аммония в фармации.

    курсовая работа [395,9 K], добавлен 12.03.2014

  • Анализ рынка сорбентов драгоценных металлов и сорбционных систем. Обзор существующих предприятий-производителей и поставщиков. Оценка рынка, выбор сегмента. Стратегия позиционирования. Описание установки синтеза сорбентов. Охрана труда и окружающей среды.

    дипломная работа [2,1 M], добавлен 10.01.2013

  • Технология производства азотных удобрений – нитрата аммония и карбамида. Физико-химические основы процесса синтеза. Объединение производства карбамида, аммиака, нитрата аммония. Внедрение упрощенных экономичных технологических схем со стриппинг-процессом.

    реферат [1,8 M], добавлен 21.02.2010

  • Влияние кислорода на полимеризацию с катализаторами. Особенности образования соединений ванадия высшей валентности. Зависимость эффективных констант скорости полимеризации этилена. Порядок подачи компонентов катализатора и кислорода в реакционную зону.

    статья [362,6 K], добавлен 22.02.2010

  • Характеристика промышленных способов алкилирования бензола пропиленом. Принципы алкилирования бензола олефинами в химической технологии. Проблемы проектирования технологических установок алкилирования бензола. Описание технологии процесса производства.

    дипломная работа [557,7 K], добавлен 15.11.2010

  • Определение количества вещества. Вычисление молярной массы эквивалента, молярной и относительной атомной массы металла. Электронные формулы атомов. Металлические свойства ванадия и мышьяка. Увеличение атомных масс элементов в периодической системе.

    контрольная работа [130,2 K], добавлен 24.04.2013

  • Условия и способы перевода ценных компонентов из катализаторов на основе оксида алюминия в раствор. Процессы сорбции и десорбции молибдена и кобальта. Технологическая схема извлечения элементов из катализатора, основанная на выщелачивании серной кислотой.

    дипломная работа [698,8 K], добавлен 09.01.2014

  • Получение сульфата аммония из аммиака и серной кислоты в лабораторных условиях. Тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции. Приготовление и смешивание растворов. Получение сульфата аммония из сернистого газа, мирабилита, гипса и кислорода.

    курсовая работа [994,1 K], добавлен 23.05.2015

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.