Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев

V

рН

Н2О2 30 %

Н2О2

60 %

V

рН

Степень окисления, %

V4+

V5+

V4+

V5+

0,1

-

2,0

0,1

0,03

-

0,1

1,95

100,0

0,5

-

2,0

0,5

0,20

-

0,5

1,92

100,0

1,0

-

2,0

1,0

0,40

-

1,0

1,86

100,0

1,5

-

2,0

1,5

0,60

-

1,5

1,84

100,0

2,0

-

2,0

2,0

0,80

-

2,0

1,80

100,0

2,5

-

2,0

2,5

1,00

-

2,5

1,80

100,0

Как видно из таблицы 22, расход пероксида водорода составляет 0,8 т на 1 т пентаоксида ванадия. Ранее в качестве окислителя использовался марганцевый концентрат, который также хорошо окисляет ванадий в растворах, но при этом необходимо было дополнительное оборудование в виде пресс-фильтров для осветления продуктивных растворов.

Таким образом, применение пероксида водорода улучшает качество продуктивного раствора по прозрачности и чистоте при меньшем расходе времени на окисление, а также не требует контрольной фильтрации. Кондиционирование пероксидом водорода позволяет перевести ванадий в пятивалентное состояние, который самоорганизуется в гетерополикомплексные соединения с сульфат- и фосфат-ионами. Раствор, в котором ванадий находится в анионной комплексной форме с рН 2,0-2,2, поступает на сорбцию. Последующим этапом исследований было выявление оптимальных параметров извлечения ванадия на сорбционном аффинаже.



5. Аффинаж ванадия из продуктивных растворов на ионообменной смоле Ambersep 920

5.1 Изучение процесса сорбции с определением оптимальных параметров

В ионном обмене лимитирующими процессами являются диффузия ванадия в массу ионита и обратная диффузия противоионов из ионита в фазу раствора, где скорость протекания раствора характеризуется удельной нагрузкой раствора. Проведена серия опытов по выявлению влияния удельной нагрузки раствора на обменную емкость ионита в пяти колоннах с анионитами Ambersep 920, АМп, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848. Основной причиной селективности анионитов является не поляризуемость анионов, как это полагали ряд исследователей [127], а изменение структуры воды во внешнем растворе и растворе в фазе ионита под действием обменивающихся анионов.

На протяжении 10 лет на ПО "Востокредмет" (г. Чкаловск, Республика Таджикистан) для извлечения ванадия из сернокислых растворов с последующей десорбцией с получением метаванадата аммония применяется ионообменная смола АМп. Нами впервые при производстве метаванадата аммония из сланцев Большого Каратау была использована ионообменная смола Ambersep 920 [128], а также были опробованы другие синтетические иониты, разработанные для очистки воды от тяжелых металлов и для извлечения сидерофильных элементов из растворов подземного выщелачивания. Основные характеристики ионитов, которые необходимо знать для успешного их использования [129-137], приведены в таблице 23.

Состояние равновесия может быть качественно охарактеризовано по сродству ионита к обмениваемым ионам. Установлено, что относительное сродство обычно следует некоторым общим закономерностям в разбавленных растворах [138-139]. Кинетику сорбции ванадия в разбавленных производственных растворах и искусственно приготовленных модельных растворах на ионитах изучали, используя модельные ванадийсодержащие растворы и продуктивные растворы от сернокислого выщелачивания черносланцевых руд месторождения Баласаускандык.

Имеются многочисленные свидетельства того, что процесс ионного обмена хорошо моделируется. В связи с этим лабораторные исследования проводят в колонках с объемом ионита от 5,0 до 100,0 мл, большие объемы сорбента применять в лабораторных исследованиях нерационально, так как это требует большого объема исходного раствора [140].

Кинетику сорбции ванадия на ионообменных смолах из модельных ванадийсодержащих растворов изучали следующим образом. Для исследования процесса сорбции ванадия на анионитах были взяты а) АМп - регенерированный ионит после жидкофазной десорбции (остаточная концентрация V2O5 - 11,91 кг/т) и б) Ambersep 920, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848 - свежие неиспользованные иониты. Ионообменные смолы находились в хлоридной форме, в связи с этим каждый сорбент перезаряжали в сульфатную форму соответственно данным паспорта ионита и общей обменной емкости. извлечение сырьевой ванадий выщелачивание

Таблица 23 - Характеристики ионообменных смол для извлечения ванадия

Марка	Характеристика
Ambersep 920	Сильноосновный гелеобразный анионит типа II. Ионная форма при поставке хлоридная. Основа - стирол-дивинилбензол-сополимер. Физическая форма - гранулы. Общая обменная емкость min 1,25 экв/л (Сl- форма). Влагосодержание 45-60 % (Сl- форма). Средний размер частиц более 90 % 0,6-0,05 мм. Максимальное обратимое набухание Cl- OH- 16 %. Устойчивость: диапазон температур от 1 до 70 єС; диапазон рН от 0 до 14
АМп	Пористый аналог анионита. Макро- и высокопористые сорбенты, гранулы сферические, светло-желтого цвета. Крупность гранул +0,63-1,6 мм. Удельное набухание 2,9-3,5 см3/г. Общий объем пор 0,73 и 0,5 см3/г Механическая прочность 95-100 %. Полная обменная емкость (ПОЕ) 3,0-3,5 мг-экв/г.
Amberlite 910	Сильноосновный анионит. Ионная форма при поставке хлоридная. Основа - макросетчатый поперечносшитый полистирол. Бледно-желтые непрозрачные гранулы. Общая обменная емкость ? 1,10 экв/л, влагосодержание 54-61 %, удельный вес 1,08-1,012, объемная плотность 640-710 г/дм3, коэффициент однородности ? 1,3. Максимальное обратимое набухание Cl- > OH- 15 %
Purolite D3848	Сильноосновный гелеобразный анионит. Макропористый сорбент, гранулы желтоватого цвета. Физическая форма - гранулы. Влагосодержание 50-60 %; Крупность гранул ±0,35-0,45 мм. Механическая прочность 95-100 %. Максимальное набухание 10 %
Lewatit 600	Сильноосновный анионит. Ионная форма - хлоридная. Основа - полистирол. Макропористый. Физическая форма - гранулы. Влагосодержание 40-50 %. Крупность гранул ±0,6-0,5 мм. Минимальная общая емкость- 1,5 г-экв/л. Товарный вес- 750,0 г/дм3. Устойчивость: диапазон температур от 1 до 50 єС

Как видно из таблицы 23, сорбент Ambersep 920 устойчив, механически прочен и сохраняет рабочую способность даже при минусовой температуре. Одновременно проверялись свойства других типов ионообменных смол, например, Amberlite 96, Amberlite 910, Amberlite 900, Amberlite IRA 96, Purolite D4898, Lewatitе 600 и т.д. Предложенные макропористые иониты различаются только по сорбируемости и индивидуальным характеристикам. Выбор ионита Ambersep 920 обусловлен тем, что из всех типов изученных сорбентов он обладает высокими кинетическими характеристиками и самой высокой емкостью насыщения среди всех макропористых ионитов.

Для определения полной динамической емкости ионитов исходный модельный ванадийсодержащий раствор подкисляли серной кислотой до рН 2,3. Концентрация оксида ванадия в исходных растворах составляла в среднем 12,5 г/дм3; по солесодержанию - 20-40 г/дм3. Масса ионообменной смолы 15,0 г. Скорость подачи 100-150 мл/ч, что соответствует производственным показателям 7,5-10 м3/ч. В течение 11-13 ч через каждую колонку с определенным видом ионита был пропущен общий объем исходного раствора 1500,0 мл с концентрацией ванадия ~ 12,5 г/дм3. Полученные в соответствии с МИ 0003-2007 результаты сорбции ванадия приведены в таблице 24.

Таблица 24 - Результаты сорбции ванадия из модельных растворов на анионитах

Марка ионита	Исходный раствор	Время сорбции, ч	Объем сорбата, л	Выход сорбата (начало-конец)	Концентрация V2О5 на сорбенте, кг/т
	V2О5, г/дм3	рН			V2О5, г/дм3	рН
Ambersep 920	12,5	2,3	13	1,55	0,4-12,6	2,2-1,95	475,25
АМп	12,5	2,3	11	1,45	1,0-12,55	2,2-1,90	425,7
Purolite D3848	12,5	2,3	12	1,53	1,5-12,55	2,2-2,1	335,87
Lewatit MP600 XXL	12,5	2,3	13	1,60	0,9-12,0	2,2-1,85	322,19
Amberlite IRA 910 Cl	12,5	2,3	11	1,45	0,8-12,55	2,1-1,98	365,36

Из экспериментальных данных таблицы 24 видно, что кинетическое равновесие установилось для АМп за 11 ч; для Ambersep 920 за 13 ч. Концентрация оксида ванадия в элюатах достигает через 11-13 ч. По кинетическим характеристикам ионит АМп несколько превышает ионит Ambersep 920, но последний существенно превосходит по полной динамической емкости сорбент АМп, где концентрация по ванадию больше - 475 кг/т. Результаты химического анализа сорбентов представлены в таблице 25.

Таблица 25 - Результаты химического анализа ионитов насыщенных модельными растворами

Марка ионита	С V2O5 до сорбции, кг/т	С V2O5 после сорбции, кг/т	С ионов SО2-4, кг/т	Масса ионита до сорбции, г	Масса ионита после сорбции, г	Масса ванадия, г	Степень извлечения V2O5, %
АМП	11,91	425,2	49,2	15,0	22,0	7,0	87,7
Ambersep 920	0,0	475,3	37,2	15,0	23,0	8,0	98,0

Из таблицы 25 видно, что общая рабочая емкость ионита Ambersep 920 по ванадию составляет 475,3 кг/т. Технологическая схема сорбции ванадия на ионообменной смоле показана на рисунке 24, где ведение процесса сорбции заключается контактированием ионита с раствором, процесс заканчивается с выходом элюата, насыщенного ионитом, который направляется на десорбцию.

Проведена серия опытов по выявлению влияния удельной нагрузки раствора на обменную емкость ионита в пяти колоннах с анионитами Ambersep 920, АМп, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848 (рисунок 25). Определены кинетики сорбции растворов выщелачивания разной концентрации ванадия и рабочие ступени сорбции при максимальном извлечении (рисунок 26).

Рисунок 24 - Процесс сорбции на ионообменной смоле

1 - Ambersep 920; 2 - АМп; 3 - Purolite 3848; 4 - Lewatit 600; 5 - Amberlite 910.

Рисунок 25 - Кинетика сорбции ванадия на анионитах

Согласно приведенным изотермам сорбции ионитов (рисунок 25), ионит Ambersep 920 существенно превосходит все представленные сорбенты, сорбционная емкость его по ванадию составляет 350-400 кг/т при удельной нагрузке 6,0 м3/ч/м2.

Изотерма сорбции ванадия на анионите Ambersep 920 из продуктивных растворов выщелачивания представлена на рисунке 26,а, где насыщение ионита раствором при концентрации ванадия 2,2 г/дм3 составляет 350 кг/т. По количеству вертикальных отрезков установлено число аппаратов необходимых для полного извлечения ванадия из растворов выщелачивания, - пять сорбционных колонн (рисунок 26, б). При этом извлечение ванадия в сорбент составляет > 98 %.

а б

1 - V2O5 - 1,0 г/дм3; 2 - V2O5 - 2,2 г/дм3;

3 - V2O5 - 4,5 г/дм3.

Рисунок 26 - Изотерма сорбции ванадия на ионите Ambersep 920

При сорбции обмен анионных комплексов ванадия проводится на сульфат-ион ионита при рН 1,8-2,0 можно представить следующими уравнениями:

R•SO4 + H6V10O28 R•V10O28 + H2SO4 (25)

R•SO4 + H7[PV12O36] R•РV12O36 + H2SO4 (26)

R•SO4 + H2[V2O2(SО4)3] R•V2O2(SО4)3 + H2SO4 (27)

Гетерополикислоты фосфат-ионов с ванадат-ионами типа H7[PV12O36] совместно сорбируются анионитом, в котором последние присутствуют как хелатообразующий комплексообразователь или как кислый радикал в форме координированной группы. Гетерополикислоты сульфат- и фосфат-ионов с ванадат-ионами (H7[PV12O36], H2[V2O2(SО4)3]) совместно сорбируются анионитом, в которой ванадий присутствует как хелатообразующим комплексообразователем или как кислый радикал в форме координированной группы [144].

Так можно объяснить понижение рН раствора при сорбции из модельных и производственных растворов выщелачивания. Состав насыщенных ванадием ионитов приведен в таблице 26.

Таким образом, из результатов исследований сорбции ванадия из растворов выщелачивания видно, что анионообменная смола Ambersep 920 несколько преобладает над всеми другими типами анионообменных смол по обменной способности. На основании исследований выбран эффективный сорбент для организации промышленного производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык - анионит Ambersep 920, который в данное время используют в ТОО "Фирма "Балауса". При этом степень извлечения ванадия из растворов на стадии сорбции составляет не менее 98 %. Это обусловлено тем, что элюаты растворов возвращаются в следующую колонну, при выходе элюат содержит до 0,05 г/дм3.

Таблица 26 - Результаты химического анализа насыщенных ванадием анионитов

Марка ионита	Содержание примесей и содержания V2О5 до двухконтурной сорбции, кг/т	Содержание примесей и содержания V2О5 после двухконтурной сорбции, кг/т
	V2О5	Р2О5	V2О5	Р2О5
Ambersep 920	350,0	18,2	458,0	-
АМп	274,0	45,2	414,0	-
Amberlite 910	110,3	46,12	319,58	-
Purolite D3848	96,45	42,95	293,54	-
Lewatit 600	67,80	32,65	238,65	-

Известными способами [141-143] очистки фосфора целевого продукта невозможно получить высокое качество получаемого товарного продукта в виде метаванадата аммония, так как разделить ванадий и фосфор методом совместной сорбции и раздельной десорбции не удается. Поэтому необходима разработка способа очистки фосфора при переработке черносланцевых руд, содержащих более 0,5-1,0 % Р.

Растворы сернокислотного выщелачивания являются сложными, многокомпонентными по составу: в них содержатся ионы железа (III), алюминия, меди, марганца, кальция, калия, фосфора, нитраты, в незначительных количествах хром, цинк, титан, никель, кобальт и т.д. Естественно, весь этот комплекс примесей является конкурирующим при насыщении сорбента ванадием. При сорбции в производственных условиях насытить ионит 450-480 кг/т по оксиду ванадия практически невозможно. В связи с этим предлагаются проведение сорбция ванадия растворами выщелачивания до содержания V2O5 300-350 кг/т и донасыщение до 450-500 кг/т синтетическими растворами ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/дм3 оксида ванадия, с одновременным выделением фосфора и других вмещающих примесей в элюат. В процессе образования полимерных форм ванадия в фазе ионита происходят разрушение фосфор-ванадиевых гетерополикислот и вымывание фосфора в элюат, то есть его фактическая десорбция (рисунок 27).

Рисунок 27 - Коллективная сорбция ванадия и фосфора на анионите Ambersep 920

Впервые нами разработан способ донасыщения ионита ванадием синтетическими растворами ванадиевой кислоты. Он заключается в том, что насыщенную растворами выщелачивания с высоким солевым составом ионообменную смолу в начале процесса до 300-350 кг/т по оксиду ванадия, содержащую также 13-15 кг/т фосфора, обрабатывают предварительно подготовленным раствором ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/дм3 ванадия, и проводится донасыщение ионита до 450-480 кг/т по оксиду ванадия; одновременно в элюат переходит фосфор. После достижения оптимального насыщения 450-480 кг/т по оксиду ванадия ионообменная смола направляется на процесс твердофазной десорбции. В качестве растворов ванадиевой кислоты используют десорбаты жидкофазной десорбции или растворы, приготовленные из метаванадата аммония. Преимущества донасыщения ионита синтетическими растворами ванадиевой кислоты - исключаются операция раздельной десорбции, сокращаются время и расход реагентов, которые рекомендованы ранее предложенной технологией. Процесс описывается следующими уравнениями:

R•V10O28 + H6V10O28 R•V10O28 + H+, (28)

R•РV12O36 + H6V10O28 R•V10O28 + РО4-3 + Н+ + О-2, (29)

R•V2O2(SО4)3 + H6V10O28 + Н2О R•V10O28 + H+ + SО4-2. (30)

Исследования по очистке целевого продукта от фосфора и химические анализы проводились в лаборатории титана и ванадия РГП "НЦ КПМС РК" и в лабораторных и полупромышленных условиях рудника месторождения Баласаускандык ТОО "Фирма "Балауса". Использовались физические (вакуумирование, рН-метрия) и химические методы определения всех анализируемых ионов в разных фазах - растворах, органической фазе, готовом продукте и в исходной руде (V2О5, Fe, Р, солесодержание, кислотность). Фосфат-ионы в растворах и ионитах определялись химическими методами по ГОСТу 26473.9-85. Результаты исследований представлены в таблице 27.

Таблица 27 - Результаты опытно-промышленной испытаний донасыщения ионита ванадиевой кислотой

Объем раствора, л	рН	V2O5, г/дм3	P, г/дм3	V2O5 в смоле, кг/т	Солевой состав, г/дм3
200,0	2,51	0,08	0,103	335,0	35,8
200,0	2,36	0,08	0,099	349,9	28,5
200,0	2,63	0,18	0,080	364,7	30,4
200,0	2,69	0,25	0,060	379,4	19,9
200,0	2,72	0,35	0,040	394,0	18,3
200,0	2,83	0,50	0,010	408,5	15,5
200,0	2,92	0,66	0,005	422,8	15,4
200,0	2,99	1,38	0,001	436,4	15,4
200,0	3,17	2,93	0,000	448,4	15,5
200,0	3,31	3,95	0,000	459,4	15,4
200,0	3,30	4,93	0,000	469,4	15,3
200,0	3,54	8,36	0,000	476,0	15,4
200,0	3,66	10,5	0,000	480,0	15,5
200,0	3,81	15,0	0,000	480,0	15,2
Примечания 1 Исходный ионит: объем - 200,0 л (80 кг); V2O5 - 320,0 кг/т; Р - 12,5 кг/т. 2 Раствор: V2O5 - 15,0 г/дм3; рН - 3,0.

Таким образом, изучение процесса двухконтурной сорбции показало, что увеличение динамической емкости ионита по оксиду ванадия до 450-650 кг/т обусловлено его способностью при концентрациях на уровне 15 г/дм3 образовывать полимерные формы ванадиевой кислоты не только в растворе, но и в фазе ионита. По высоте слоя сорбента движется фронтальная зона, за которой остается насыщенный только ванадием ионит, а фосфор и другие примеси выделяются в элюат. Иными словами, фактически происходит десорбция фосфора с сорбента растворами ванадиевой кислоты с одновременным донасыщением ее ванадием. Оптимальная концентрация ванадия в растворе ванадиевой кислоты обосновывается следующими соображениями. Содержание оксида ванадия не менее 15 г/дм3 в синтетическом растворе, направляемом на донасыщение ионита, является необходимым и достаточным для существования полимерных форм ванадия, что позволяет повысить динамическую емкость ионита в 1,5 раза и достичь содержания оксида ванадия в сорбенте до 450-650 кг/т. Концентрация оксида ванадия в растворе ванадиевой кислоты менее 15 г/дм3 приводит к снижению степени полимеризации ванадиевой кислоты и возможному недонасыщению ионита и, как следствие, неполному вымыванию примесей в элюат. Растворы ванадиевой кислоты, содержащие более 15 г/дм3 оксида ванадия, применять нежелательно из-за возможного выпадения ванадия из растворов в осадок. Донасыщение ионита менее 450 кг/т по оксиду ванадия не гарантирует полного вымывания фосфора и других примесей в элюат, что может привести к загрязнению ванадиевой продукции. Донасыщение ионита более 650 кг/т по оксиду ванадия будет сопровождаться существенным его проскоком. Определены изотерма сорбции V-P и количественные распределения фосфора в гидрометаллургическом переделе разработанной технологии с использованием способа донасыщения ионита ванадием для очистки примесей (рисунок 28).

1 - ионит после сорбции; 2 - ионит после донасыщения; 3 - ионит после промывки; 4 - ионит после десорбции.

Рисунок 28 - Распределение фосфора в технологической схеме производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Как видно из рисунков 27, 28, содержание фосфора после сорбции составляет 12 кг/т. При донасыщении ванадием ионита фосфор вытесняется в элюат, где его содержание уменьшается до 0,5 кг/т, и далее, в процессе сернокислой промывки ионита и при твердофазной десорбции, уменьшается до 0,1 кг/т.

Таким образом, на основании результатов исследований предлагается оптимальное решение проблемы очистки от фосфора растворов кучного выщелачивания с высоким солевым составом. В результате осуществлении нового приема - двухконтурного донасыщения ионита растворами ванадиевой кислоты - обеспечивается полное разделение ванадия от фосфора на стадии сорбции, с получением высококачественного товарного ванадиевого продукта. Кроме того, сокращаются время и объемы растворов, необходимых для насыщения ионита, его расход и повышается производительность. Впервые предлагается оптимальное решение проблемы очистки от фосфора в сорбционном переделе способом донасыщения ионита растворами ванадиевой кислоты и с последующей промывкой сернокислыми растворами при соотношении О:Р=1:3 и рН 1,3. Степень очистки конечного продукта от сопутствующих элементов достигает 98 % за счет предварительной сорбции урана с молибденом и отделения ванадия от фосфора путем донасыщения смолы модельными растворами ванадиевой кислоты. Наиболее важными и контролируемыми параметрами являются рН и ОВП среды для стабилизации соединений ванадия в высшей степени окисления в растворе, а также для поддержания необходимого рН в аппаратах ионитной обработки. Полученные результаты исследования параметров сорбции в лабораторных и опытно-промышленных условиях прошли испытания в полупромышленных масштабах на пилотной установке ТОО "Фирма "Балауса". Предлагаемая технологическая схема сорбционного передела обеспечивает повышенное извлечение и высокую селективность процесса с устранением высаливания труднорастворимых форм ванадия; обеспечивает полноту насыщения сорбента ванадием и минимальное концентрирование на нем примесей, а также сокращение ряда операций по технологической схеме, а именно фильтрации, кипячения острым паром, отмывки сопутствующих примесей. Далее насыщенный до 450 кг/т V2O5 ионит направляется в передел твердофазной десорбции.

5.2 Закономерности процесса твердофазной десорбции ванадия и оптимизация физико-химических параметров

Сущность твердофазной десорбции ванадия заключается в использовании веществ, обеспечивающих непосредственное выделение ванадия в твердую фазу, - кристаллов метаванадата аммония (МВА) при применении на десорбции аммиачно-нитратных растворов. Преимущества твердофазной десорбции - совмещение в одной технологической операции регенерации анионита, достижение высокой степени концентрирования и очистки ванадия с получением химического концентрата, пригодного для получения пентаоксида ванадия, а также простота аппаратурного оформления процесса и его обслуживания. В предыдущих работах по исследованию десорбции анионитом служил ионит АМп. Ионит Ambersep 920 является новым продуктом компании "Ром энд Хаас Лимитед", Франция (Room and Haas Ltd.) [145, 146].

Работа проводилась на ионите Ambersep 920, насыщенном V2O5 до 450-460 кг/т, в составе которого имелись примеси, соединения. Химический состав ионитов представлен в таблице 28.

Для предохранения структуры ионита от разрушения гидроксильными ионами аммиачной воды концентрация NH4NO3 выбрана в пределах 150-200 г/дм3. Десорбцию ванадия с насыщенного ионита (регенерацию ионита) осуществляли раствором NH4NO3 150-200 г/дм3 аммиака при рН 7,5-8,5 в твердофазном, а при рН 4,5-5,5 в жидкофазном режиме. Выход элюатов составил 4,0-5,0 объемов на объем ионита. Перезарядку ионита в нитратной форме проводили сернокислым раствором 1 объем на 1 объем ионита с последующей подачей отрегенерированного сорбента в сорбционный передел технологии. Десорбция в твердофазном и жидкофазном режимах заканчивалась кристаллизацией метаванадата аммония, при термическом разложении которого получался чистый пентаоксид ванадия (более 98 % V2O5) [147]. Химический анализ пентаоксид ванадия проводили по ТУ 48-4-429-82. Результаты твердофазной и жидкофазной десорбции ванадия с ионита представлены в таблицах 29-31.

Таблица 28 - Химический состав насыщенного ионита Ambersep 920

Процесс	Состав ионита, кг/т
	V2O5	NO3	SO4	SiO2	Fe2О3	P2О5
До десорбции	450,0	30,0	110,0	2,9	2,5	0,50
После десорбции	24,4	162,3	24,6	0,86	1,3	0,30

Из таблицы 28 следует, что после десорбции основная часть примесей в сорбенте вымывается десорбирующим раствором. После твердофазной десорбции очистка примесей на ионите Ambersep 920 составляет 70,0 %, тогда как на сорбенте АМп - 30 %, что было установлено ранее проведенными исследованиями. Схема десорбции показана на рисунке 29. Процесс включает контактирование насыщенного ионита и десорбирующего раствора с выходом компонентов кристаллов МВА, ионита и десорбата.

Рисунок 29 - Процесс твердофазной десорбции ванадия

Таблица 29 - Результаты технологической операции твердофазной и жидкофазной десорбции ванадия с ионита

Тип десорбции	Насыщенный ионит	Десорбат	Пульпа метаванадата аммония
			Элюат	Метаванадат аммония
	Объем, мл	V2O5 кг/т сух. ионита	V2O5, гр.	Объем, мл	V2O5, г/дм3	%	рН	Объем, мл	V2O5, г/дм3	рН	Вес МВА, гр.	Содержание V2O5, %	Выход,%
Твердофазная	100	350	17,5	200 пульпы	82,0	97,5	8,30	200	1,05	8,2	23,23	74,5	99,1
	100	550	27,5	200 пульпы	129,0	98,2	8,45	200	1,51	8,5	36,10	75,6	99,3
Жидкофазная	100	350	17,5	1000	15,8	90,0	8,5	1000	1,50	4,5	23,10	77,2	98,2
	100	550	27,5	1000	25,4	92,4	8,5	1000	1,62	5,0	35,1	77,6	98,7

Таблица 30 - Результаты технологической операции жидкофазной десорбции ванадия с ионита насыщенного десорбирующим раствором 200 г/дм3 NH4NO3 + NH4OH при рН 8,5

Параметры равновесного раствора	Время десорбции, ч
	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	1	2	3	4
рН	2,4	2,6	4,5	5,6	8,1	8,2	8,3	8,4	8,5	8,1	8,1	8,35	8,3	8,4	8,5
V2O5, г/дм3	0,51	1,11	1,15	1,16	1,22	6,42	8,17	8,3	14,73	26,27	28,9	28,63	19,18	15,01	24,46
NO3-, г/дм3	15,42	68,3	97,27	114,8	144,8	140,7	144,4	145,0	144,9	148,0	150	145,9	146,9	145,9	147,3
SO42-, г/дм3	73,5	45,3	43,80	15,2	5,7	1,2	1,3	0,2	0	0	0	0	0	0	0
PO4, г/дм3	2,0	0,4	0,2	0,0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0



Таблица 31 - Результаты технологической операции твердофазной десорбции ванадия с ионита насыщенного раствором 150 г/дм3 NH4NO3 + NH4OH при рН 8,5

Параметры равновесного раствора	Время десорбции, ч
	1	2	4	6	8	10	12	13	14	15	16	17
рН	5,6	8,1	8,2	8,3	8,4	8,5	8,1	8,1	8,35	8,3	8,4	8,5
V2O5, г/дм3	5,33	11,7	17,8	25,3	16,7	8,19	0,9	0,6	0,4	0,4	0,4	0,4
NO3-, г/дм3	114,8	145,8	150,7	144,4	135,0	124,2	108,4	100,9	105,4	106,3	105,1	107,1
SO42-, г/дм3	25,1	3,60	0,5	0	0	0	0	0	0	0	0	0
PO4, г/дм3	0,0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Из представленных результатов (таблицы 29-31) видно, что целевой продукт, получаемый способом твердофазной десорбцией, чище (99,0 % V2O5), чем при жидкофазной (98,5 % V2O5), продолжительность проведения твердофазной десорбции составляет 12-13 ч, а жидкофазной - 28 ч. Кинетика десорбции и соотношения фаз представлены на рисунке 30.

а б

Рисунок 30 - Кинетика десорбции (а) и соотношение органических и жидких фаз (б)

Из представленных данных видно, что продолжительность твердофазной десорбции составляет 15 ч (см. рисунок 30,а), выход элюатов - 4,0-5,0 объема на 1 объем ионита (см. рисунок 30,б).

После окончания десорбции и отстаивания в системе четко выделялись десорбат, кристаллы МВА и сорбент. Ионит от кристаллов и элюата отделяли на дренажном сите Ш 0,5-0,6 мм, которое соединено с дренажными сетками СНК (сорбционно-насосная колонна). Пульпа МВА направлялась на фильтрацию для отделения МВА от раствора. Ионит для полного вымывания МВА промывали чистым отфильтрованным элюатом. Химический состав полученного метаванадата аммония составляет, %: V2O5 - 77,0; Р - 0,01; S - 0,005, что соответствует мировым стандартам. Качество и компоненты конечного продукта устанавливались по СТ ТОО 38088316-01-2007.

Параметры твердофазной десорбции определялись следующим способом.

Один из важных параметров твердофазной десорбции - десорбирующий раствор. Исключительно важно количественное содержание NO3 ионов в растворе и рН раствора [148-149]. Во время кристаллизации аммиак способствует осаждению кристаллов МВА, а нитрат-ионы защищают сорбент от гидроксильных ионов. При этом рН раствора медленно понижается. Поэтому при твердофазной десорбции следует контролировать и при необходимости повышать рН раствора. Процесс твердофазной десорбции протекает по реакции

R•V10O28 + NH4NO3 + NH4OH R•NO3 +NH4VO3 (31)

С увеличением содержания нитрат-ионов в десорбирующем растворе до 200,0 г/дм3 процесс извлечения ванадия достигает максимума. При дальнейшем повышении концентрации нитрат-ионов до 300,0 г/дм3 извлечение ванадия снижается (таблица 32).

Таблица 32 - Влияние концентрации нитрат-ионов на извлечение ванадия

Десорбирующий раствор, NO3, г/дм3	Десорбат, г/дм3	Анионообменная смола, кг/т	Продукт
	рН	V2O5	NO3	SO4	V2O5	NO3	SO4	МВА / V2O5,г	МВА(V2O5), %	V2O5, %
125,0	8,4	0,49	13,4	94,60	76,84	130,8	38,0	7,0/ 6,0	69,0	94,85
130,0	8,5	0,37	16,8	101,4	46,00	130,0	40,0	4,5/4,0	69,8	95,64
135,0	8,5	0,23	23,1	199,4	36,80	144,0	48,2	8,9/7,2	72,8	95,8
140,0	8,5	0,25	22,3	165,3	35,80	151,2	35,8	5,6/4,4	73,5	96,1
145,0	8,5	0,22	16,5	124,5	34,20	160,8	33,5	8,5/7,22	71,2	97,3
150,0	8,0	0,32	11,4	117,4	33,80	179,9	26,8	4,8/3,9	75,8	97,94
180,0	8,5	0,26	23,6	128,7	20,01	153,2	27,8	5,0/3,85	75,3	98,5
200,0	8,2	0,19	49,6	133,0	24,40	162,3	24,6	19/15,5	75,2	96,3
250,0	8,5	0,35	51,2	156,7	38,23	75,30	32,0	5,6/4,8	69,3	94,7
300,0	8,5	0,56	58,3	145,2	41,60	189,6	26,8	3,6/2,5	65,5	93,0

Из таблицы 32 видно, что оптимальной концентрацией десорбирующего раствора является 150-200 г/дм3, при этом извлечение ванадия составляет 98-99 %. Оптимальная концентрация нитрат-ионов в десорбирующем растворе приведена на рисунке 31.

Рисунок 31 - Влияние концентрации нитрат-ионов в десорбирующем растворе на содержание ванадия в конечном продукте

При этом десорбат после промывки ионита доукрепляется аммиачной водой и нитратом аммония с последующим использованием его в следующем цикле десорбции в качестве оборотного элюата. Десорбат обновляется после каждой десорбции, причем в десорбирующем растворе корректируется концентрация нитрат-ионов.

При твердофазной десорбции рН среды поддерживается в пределах 8,5 аммиачной водой. В соответствии с диаграммой ионного состояния ванадий в этих условиях будет выпадать в осадок в виде кристаллов метаванадата аммония.

Температура десорбирующего раствора влияет на кинетику твердофазной десорбции ванадия: при ее повышении скорость ионообменных реакций резко увеличивается, а при понижении замедляется. Влияние температуры среды на степень извлечения ванадия с сорбента Ambersep 920 представлено на рисунке 32.

Рисунок 32 - Влияние температуры на степень извлечения ванадия с насыщенного ионита

Как видно из рисунка 32, при температуре 35 єС скорость процесса твердофазной десорбции ванадия повышается на 25-35 %, при этом остаточная концентрация V2O5 на сорбенте составляет 10-15 кг/т. При низкой температуре +5 єС (±5 єС) процесс твердофазной десорбции замедляется.

В процессе твердофазной десорбции ванадия существенным является временной фактор, от которого зависит появление твердой фазы, в виде кристаллов МВА в колоннах СНК, которые образуют на поверхности ионита "стену", что сопровождается замедлением ионообменного процесса. Кинетика десорбции показана на рисунке 30,а, где видно, что за 12-13 ч твердофазной десорбции наблюдается полное снятие ванадия и примесей с ионита.

Окончательное отделение пульпы МВА от ионита проводится на троммеле. В качестве промывного раствора используется отфильтрованный элюат твердофазной десорбции. Ионит направляется на регенерацию из нитратной в сульфатную форму. Пульпа с выпавшими кристаллами МВА сливается в двухфазный отстойник, где кристаллы скапливаются в конусе и периодически закачиваются через зумпф в корыто барабанного вакуум-фильтра. В зумпфе кристаллы МВА отмываются от сульфат- и фосфат-ионов водой в целях минимизации содержания серы и фосфора в готовой продукции. Содержание сульфат- и фосфат-ионов в промывных растворах не менее 0,5 и 0,05 г/дм3 соответственно.

На стадии десорбции остаточное содержание ванадия в элюате составляет 0,05 г/дм3, так как элюаты десорбции являются оборотными растворами через регенерацию, поэтому ПДК сбросов по ванадию не превышает норму.

Результаты опытно-промышленных испытаний представлены в таблице 33. Получены две партии метаванадата аммония. Химические составы их приведены в таблице 34, из которых видно, что они характеризуются высокой чистотой. Полученные результаты технологических исследований испытаны на укрупненной пилотной установке и внедрены на опытном заводе на месторождения Баласаускандык.

Таблица 33 - Результаты опытно-промышленных испытаний проведенных в производственном цеху ТОО "Фирма "Балауса"

№ пробы	Время провождения десорбции, час	Десорбат, г/дм3	Характеристика элюатов
		V2О5	NО3
1	2	6,00	98,30	Раствор прозрачный
2	4	11,4	124,2	То же
3	6	19,5	160,4	"
4	8	16,3	144,9	"
5	10	9,60	130,0	Раствор мутный
6	12	2,16	124,2	раствор с кристаллами МВА
7	14	0,50	113,8	То же
8	16	0,50	113,8	"
Примечания 1 Десорбирующий раствор: объем - 15,0 м3; NО-3 - 200,0 г/дм3; рН - 8,4; t - 27-30 єС. 2 Скорость подачи растворов - 7-8 м3/час. 3 Ионит: объем - 2,96 м3; V2О5 - 450,0 кг/т; Р - не более 0,5 кг/т.

Важным фактором для высокой регенерации является скорость потока регенерирующего раствора. В целях максимального использования регенерирующего вещества дается достаточное время контакта [150, 151]. Объем регенерирующего раствора, необходимый для денитрации, определяет эффективность и продолжительность регенерации, а также сорбционную емкость. Если применяется надлежащий регенерирующий раствор, то все способные к обмену ионы десорбируются с сорбента, а ионит восстанавливает свою первоначальную сорбционную емкость [152]. В связи с этим, регенерацию ионита проводили растворами серной кислоты.

Таблица 34 - Результаты химического анализа партий метаванадата аммония, полученных в промышленных условиях

Компоненты метаванадата аммония	Содержание, масс. %
Массовая доля пентаоксида ванадия V2O5	77,0
- аммоний	22,6
- фосфор	0,01
- железо	0,05
- сера	0,05

Нитратная форма ионита переводится в сульфатную элюатами сульфата аммония при рН ниже 1,0. Денитрация ионита из NO-3 в SO2-4 форму проводится раствором серной кислоты - 30 г/дм3. На 1 объем ионита пропускаются 2 объема раствора в течение 1,5-2 ч. В производственных масштабах денитрация ионита выполняется следующим способом. В СНК было загружено 3 м3 ионита Ambersep 920, через который пропускался регенерирующий раствор со скоростью 3 м3/ч до содержания на ионите, кг/т: V2O5 - 8,0; NO-3 - 10; SO2-4 - 200,0. При этом расход регенерирующего раствора составил 6,0 м3, время денитрации - 2 ч. Промывной раствор с концентрацией NO-3 10 г/дм3 и SO2-4 110 г/дм3 сбрасывался в прудок для естественной упарки. После 50 %-ной упарки в прудке кристаллизовался сульфат аммония (NH4)2SO4, который перерабатывался для дальнейшего приготовления регенерирующего раствора, а элюат - для оборотного десорбирующего раствора.

Таким образом, исследования процесса твердофазной десорбции ванадия с сорбента Ambersep 920 позволили предложить оптимальный режим его осуществления. Извлечение ванадия составляет около 94-98 % при содержании в метаванадате аммония V2O5 76-77 %.

5.3 Закономерности процесса кондиционирования и очистки оборотных технологических растворов разрабатываемой технологии

Кислые промышленные воды ванадиевого производства многократно возвращаются в технологический цикл. При более чем трех возвратных циклах в элюатах накопливаются сульфат-ионы сопутствующих металлов (CaSO4, BaSO4, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 и др.). При сорбции и десорбции этот солевой фон растворов вызывает нежелательные последствия и отрицательно влияет на качество целевого продукта. Допустимое содержание сульфат-ионов в элюатах 80-100 г/дм3. Продуктивные растворы с избыточным содержанием сернокислых солей не могут направляться на сорбционный передел, так как это может привести к выпадению солей в осадок, засаливанию ионитов и, как следствие, к снижению степени извлечения ванадия или даже к полной остановке процесса сорбции. Поэтому существует проблема обессоливания возвратных элюатов сорбции ванадия. В связи с этим в нашу задачу входила разработка способов очистки элюатов сорбции от избытка сернокислых солей поливалентных металлов.

Элюат сорбции очищали от солей поливалентных металлов методом осаждения гидроксидов металлов аммиаком и динамическим сорбционным способом. Общее содержание солей в промышленных стоках (в элюате сорбции) определяли весовым методом по сухому остатку в соответствии с ГОСТом 26449.1-85.

По данным ИК-спектроскопического анализа основными фазами сухого остатка промстоков являются сульфаты (полосы поглощения SO42- в области 680-610 и 1100 см-1) и силикаты (800 см-1) поливалентных металлов. Результаты иллюстрируются на рисунке 33. Идентификация фосфатов и гидрофосфатов по ИК- спектрам затруднена, так как полосы поглощения фосфат-ионов (PO43-, HPO42-, H2PO4-) в области 1150-950 см-1 перекрываются интенсивной полосой поглощения сульфат-ионов.

Нами установлено, что в элюате сорбции после трех возвратных циклов общее содержание солей при рН 2,1 составляет 130 г/дм3. Элюаты очищали методом осаждения гидроксидов металлов из растворов солей раствором гидроксида аммония NH4OH при рН 4,2; 4,8; 5,0. Твердую фазу (осадок в виде гидроксидов металлов) отделяли фильтрованием. В фильтрате определяли общее содержание солей. Результаты исследований представлены в таблице 35.

Таблица 35 - Влияние рН на степень очистки растворов солей методом осаждения гидроксидов (солесодержание 130 г/дм3)

рН осаждения	Масса сухого остатка, г	Концентрация солей в растворе после очистки, г/дм3	Степень очистки растворов, %
4,2	0,23	113,8	13,0
4,8	0,11	56,90	43,7
5,0	0,16	78,85	39,0



Как следует из таблицы 35, степень очистки растворов зависит от рН осаждения. Лучшие результаты достигнуты при осаждении гидроксидов металлов аммиаком при рН раствора 4,8, при котором происходит удаление 43,7 % солей из элюатов сорбции. Судя по ИКС (рисунок 34), состав сухого остатка после фильтрации продуктов осаждения, просушенного при 100 єС, практически идентичен составу сухого остатка, полученного из промстоков.

Рисунок 33 - ИК-спектр сухого солевого остатка, выделенного из элюата после сорбции ванадия

Рисунок 34 - ИК-спектр сухого солевого остатка после фильтрации продуктов осаждения

Очистку сорбционным способом проводили путем фильтрации растворов в сорбционной колонке через синтезированный сорбент при комнатной температуре. Готовили смешанный адсорбент. В элюат сорбции добавляли жидкое стекло (метасиликат натрия) при соотношении Т:Ж 1:10 (50 мл раствора : 5 мл Na2SO4), перемешивали, после чего силикат натрия с сорбированными солями отделяли от раствора и добавляли гидрофосфат кальция Ca(H2PO4)2 в соотношении 1:1, затем после тщательного перемешивания до однородной массы и подсушивания на воздухе помещали в сушильный шкаф, где выдерживали до постоянной массы для удаления адсорбированной воды. После этого адсорбент прокаливали в муфельной печи при 500 єС в течение 60 мин и размалывали. Полученный стеклообразный пористый адсорбент помещали в адсорбционную колонку, через которую пропускали элюат со скоростью 0,3 мл/мин. Отбор проб очищенного раствора проводили каждые 15 мин. Концентрацию ионов железа в растворе до и после очистки определяли фотоколориметрическим методом (ГОСТ 26473.3-85) по градуировочной кривой оптическая плотность-концентрация.

Каждую пробу анализировали отдельно на общее содержание солей и содержание ионов железа на фотоколориметре. Прозрачные растворы с рН 3,3 при стоянии мутнеют.

Поскольку по цвету растворов было замечено падение адсорбционной активности после 60 мин работы (пробы 1-4), провели регенерацию адсорбента обработкой слабой соляной кислотой с последующей отмывкой от кислоты и высушиванием при 105 єС. Результаты исследований представлены в таблице 36, где пробы 5-7 очищенных растворов взяты после регенерации сорбента.



Таблица 36 - Изменение степени очистки растворов от ионов железа адсорбционным методом

№ пробы	Время сорбции, мин	Оптическая плотность растворов	Содержание ионов железа в очищенных растворах, г/дм3	Степень очистки растворов от ионов железа, %
1	15	0,096	0,22	94,2
2	30	0,108	0,25	93,4
3	45	0,433	0,98	74,2
4	60	0,752	1,76	53,7
5	15	0,360	0,87	77,1
6	30	0,430	0,95	75,0
7	45	0,752	1,76	53,7

Как следует из таблицы 36, степень извлечения железа со временем понижается. Проведена регенерация адсорбента соляной кислотой с последующей отмывкой от ионов хлора, высушиванием до воздушно-сухого состояния в сушильном шкафу при 105 єС до постоянной массы. Результаты показывают восстановление активности адсорбента после регенерации (проба 5).

Степень очистки промышленных стоков ванадиевого производства от солей железа сорбционным методом составляет 79 %. Исходная концентрация солей в элюате...