Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев

C32H34N4VО V2S5 VO•V2O3 V2O3•VO2 VO2•V2O5 V2O5

порфирины V сульфид шпинель слюды бронзы ванадаты

Рисунок 13 - Минералогические стадии формирования черносланцевой руды Большого Каратау (месторождения Баласаускандык)

Фрагменты живой материи (типа порфирина ванадия), играющие для серобактерий роль дыхательной смеси, при усвоении СО2 и Н2S образуют углеводороды, элементную серу. При отмирании этих бактерий происходит восстановление ванадия сероводородом, а сульфидная и элементная сера соединяются в сульфидные комплексы типа SєS2-, которые образуют сульфид ванадия (патронит V2S5). При развитии диагенетических процессов, когда происходит полная или частичная деструкция сульфидных форм ванадия, освобожденный ванадий фиксируется в новообразованных неорганических минеральных фазах в виде шпинелидов. В процессе выветривания образуются вторичные минералы, ванадиевые слюды, бронзы, ванадаты [72].

Изучение физико-механических свойств, химического состава и структурных характеристик минералов руд бассейна Большого Каратау позволило установить, что:

- ванадий является индикатором эволюции отложений черносланцевой толщи раннего кембрия и репером минералообразования в истории Большого Каратау;

- основная часть ванадия сланцев находится в катионной форме в сульфидах, а также в виде трудновскрываемых шпинелидов Ва и Ti, дисперсно рассеянных в углеродистом веществе;

- минералы руд бассейна Большого Каратау относятся к тонко- и ультрадисперсным образованиям в коллоидных углерод-кремнеземистых породах.

Таким образом, подробное изучение свойств ванадиевой минерализации и рудовмещающих пород позволило подобрать способ вскрытия упорных черносланцевых руд и перевода ванадия в кислоторастворимые формы.



4. Разработка способа низкотемпературной сульфатизации с последующим выщелачиванием ванадия из черных сланцев месторождения Баласаускандык

4.1 Исследование процесса низкотемпературной сульфатизации с переводом ванадия в кислоторастворимые формы. Оптимизация основных параметров выщелачивания черных сланцев

В технологии извлечения ванадия из рудного сырья одной из основных операций является вскрытие и выщелачивание, которое определяется степенью извлечения ванадия. Из анализа существующей технологии следует, что при кучном выщелачивании степень извлечения ванадия не превышала 7-15 %. Черные сланцы месторождения Баласаускандык относятся к упорным и комплексным рудам, отличаются влажностью (до 10 %). Высокая агрессивность сернокислотных растворов вызывает растворение помимо ванадиевых минералов также и породообразующих, что приводит к непроизводительному расходу кислоты, высокому солевому фону и увеличению примесей в конечном продукте. Эти факторы отрицательно сказываются на стадиях сорбции и десорбции, а также на экономических показателях всей технологии. Поэтому нами впервые разработан способ вскрытия и извлечения ванадия в целях повышения степени извлечения перед выщелачиванием следует проводить низкотемпературную сульфатизацию руды, позволяющую переводить соединения ванадия в кислоторастворимые формы, а также способствующую к снижению расхода серной кислоты, с учетом ванадиевой минерализации в исходной руде, ее реакционной способности и дисперсности, продолжительности взаимодействия, Т:Ж и т.д.

Сущность низкотемпературной сульфатизации рудной массы заключается в том, что сырье спекают со стехиометрическим количеством серной кислоты в шнековом реакторе смесителе при температуре от 100 до 400єС [73-81]. Ранее было изучено окисление сульфидов редких металлов при высоких температурах. Данных по низкотемпературному вскрытию сульфидов в литературе не имеется [82-88].

Анализ современного состояния общей теории окисления сульфидов показал, что это сложный гетерогенный физико-химический процесс, химизм и механизм которого носят изменчивый характер и зависят от условий ведения процесса, индивидуальных свойств и состава сульфидов [89-90]. Полученный огарок выщелачивают водой (либо промывными сернокислыми растворами) [91-94].

Учеными России был предложен процесс низкотемпературной сульфатизации для переработки ванадиевых шлаков. В работах [95-98] описан процесс низкотемпературной сульфатизации при переработке ванадиевых шлаков с целью перевода ванадия из низких степеней окисления +III в +V . Согласно данным казахстанских ученых [99-100], основная часть ванадия в сланцах Большого Каратау находится в степени окисления +III, средняя часть - IV+ и очень малое количество - в степени окисления +V. Поэтому проведение термообработки при температуре ниже 150 єС и расходе серной кислоты на смачивание ниже 60 % не дает ожидаемого извлечения ванадия в раствор вследствие малой скорости образования окисляющего компонента - триоксида серы [101]. При термообработке свыше 350 єС и дозировании на смачивание большей доли, чем 80 % расходуемого количества серной кислоты на технологический цикл, уровень извлечения ванадия в раствор неизменен, следовательно, затраты реагента и энергии при этих параметрах процессов непроизводительны. Термообработка ниже 150 єС и расход кислоты на смачивание перед обжигом в объеме свыше 80 % от общего объема расхода на технологический цикл занижает производительность схемы в целом из-за низкой скорости окисления компонентов сырья, а сочетание температуры обжига свыше 350 єС и расхода серной кислоты на смачивание в объеме ниже 60 % от общего расхода на технологию, вероятно, нарушает соотношение в газовой фазе триоксида серы и паров серной кислоты, поэтому падает извлечение ванадия в раствор при выщелачивании.

Необходимо отметить, что исследуемые руды характеризуются высоким содержанием кислотоемких минералов и кислотопоглощающих компонентов - карбонатов и доломитов. Стехиометрический расход серной кислоты, идущей на растворение карбонатов кальция, бария, железа и алюминия, равен примерно 35 % от веса руды, что не оправдывается при переработке данного сырья. Кинетика вскрытия обуславливается диффузионными процессами подвода триоксида серы к непрореагировавшей поверхности минерала через слой продуктов реакции, поэтому определяли насыщаемость частиц руды крупностью 25 мм серной кислотой. При полном кислотопоглощении материала серной кислотой устанавливается равновесие концентрации серной кислоты в частицах руды и в растворе. Сущность кислотопоглощения руды, характеризующейся высокой влажностью, пористостью и наличием многочисленных трещин, заключается в том, что серная кислота заполняет поры и трещины частиц руды, выталкивая воду, при этом наблюдается характерное повышение температуры до 45 оС. Данный способ аккумуляции серной кислоты создает в замкнутых реакционных зонах частиц черносланцевой руды крупности 25 мм повышенное давление, которое ускоряет процесс вскрытия, напоминая миниавтоклавную структуру. Выявлено, что насыщение серной кислотой руды до 140 кг/т происходит за 2 ч. (рисунок 14, а). При закислении исходной руды концентрированной серной кислотой в результате химических реакций образуется вода, понижается концентрация серной кислоты и, как следствие, уменьшается ее температура кипения. Процесс имеет тлеющий характер и может длиться бесконечно долго без заметных результатов взаимодействия. Поэтому в процессе сульфатизации весьма важен интенсивный подвод тепла, обеспечивающий своевременное испарение воды. При вскрытии серной кислотой максимальная температура лимитируется температурой кипения Н2SО4. Необходимо учитывать повышение концентрации SО3 в газовой фазе с ростом температуры, а также то, что на процесс сернокислотного вскрытия существенно влияет скорость перемешивания. При вскрытии во вращающихся печах перемешивание не только приводит к обновлению поверхности реагирующих компонентов, но и препятствует образованию настылей на стенках печи.

Характерной особенностью реакций вскрытия сульфидов заключается в высокой энергии активации. Поэтому наиболее эффективным параметром, влияющим на скорость окисления, является температура. Температуру термической обработки определяли при термогравиметрическом исследовании насыщенных серной кислотой черных сланцев (рисунок 14, б).

А

б

Рисунок 14 - Кислотопоглощение (а) и термограмма (б) черных сланцев, насыщенных серной кислотой

Как видно из рисунка 14, б, морфология DТА-кривой указывает на начало реакции при 140 єС, о чем свидетельствуют эндотермический пик и потеря массы на DTG-кривой в области указанной температуры.

Химизм процесса окисления основной части ванадия в черных сланцах - патронита подразумевает совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности. Вскрытие черносланцевой руды триоксидом серы сопровождается разрушением сульфидного комплекса с удалением из зоны реакции диоксида серы и селективным переводом ванадия в кислоторастворимые формы в виде сульфата ванадила - VOSO4 (степень окисления +IV), не доводя до степени окисления +V, который соосаждается в труднорастворимые соединения с железом, а также не позволяет эффективно отделять ванадий от урана и молибдена. Триоксид серы как активный компонент серной кислоты является транспортным носителем атомарного кислорода. В результате аутокаталитического его разложения в адсорбционном комплексе, он превращается в SO2. В атмосфере SO2 ванадий стабильно удерживается в степени окисления +IV и в виде сульфата ванадила переводится в раствор.

Процесс окисления сульфида ванадия сложен из-за образования промежуточных продуктов превращения (рисунок 15). В процессе низкотемпературной сульфатизации черных сланцев реакции окисления ванадийсодержащих минералов с триоксидом серы при 140 єС описываются уравнениями, представленными в таблице 14.

Рисунок 15 - Механизм окисления сульфидных ванадиевых минералов черносланцевой руды

Как видно из рисунка 15, при повышении температуры механизм окисления предполагает, что:

- химизм окисления сульфида ванадия состоит из совокупности химических превращений в очередной последовательности;

- лимитирующая стадия окисления - структура сульфида ванадия разрушается, с переводом ванадия в оксидные формы, а сульфидная сера превращается в диоксид серы, который улетучивается из зоны реакции.

Механизм процесса окисления патронита, основной части ванадия в черных сланцах, подразумевает совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности:

- пары H2SO4 диссоциируют с образованием воды и триоксида серы SО3, который адсорбируется на поверхности сульфидных минералов ванадия с последующим разложением в адсорбционном комплексе на диоксид серы SО2 и атомарный кислород

(H2SO4 = SO3 + H2O; SO3 = SO2 +Oє);

- под действием атомарного кислорода (Оє) в адсорбционном комплексе происходит аутокаталитическое разложение сульфидов ванадия с образованием элементного ванадия и серы

(VхSу = Vє + Sє);

- элементный ванадий и сера, взаимодействуя с атомарным кислородом Оє, переходят в оксидные соединения

(Vє + 2Oє = VO2; Sє + 2Oє = SO2);

- оксидные соединения серы улетучиваются из зоны реакции при термообработке, в атмосфере SO2 ванадий стабильно удерживается в степени окисления +IV.

Вероятность окисления сульфидов ванадия подтверждается термодинамическими расчетами энергии Гиббса - ДG, кДж/моль (таблица 15).

Таблица 14 - Химические превращения реакций окисления сульфида ванадия

Разрушение сульфидов и окисление ванадия	V2S5 > V2S4 > V2S3 > VS > VO > V2О3 > V2О4 > V2O5
ОВП, В	-1,31 > -1,29 > -1,24 > -1,23> -1,2 > -0,25 > 0,36 > +1,0
Высокотемпературное вскрытие и окисление сульфида ванадия (750 єС) 2V2S5 + 15O2(г) = 2V2О5 + 10SO2(г)	V2S5 + O2(г) = V2S4 + SO2(г)	ОВП = -1,29
	V2S4 + O2(г) = V2S3 + SO2(г)	ОВП = -1,24
	V2S3 + O2 (г) = 2VS + SO2(г)	ОВП = -1,23
	2VS + 2O2(г) = 2VO + Sє + SO2(г)	ОВП = -1,20
	Sє + O2(г) = SO2(г)	ОВП = -0,48
	4VO + O2(г) = 2V2O3	ОВП = -0,25
	V2O3 + 0,5O2(г) = V2O4	ОВП = +0,36
	V2O4 + 0,5O2(г) = V2O5	ОВП = +1,05
Низкотемпературное вскрытие и сульфатизация сульфида ванадия (150 єС) VхSу + 4Oє (г) = хVO2 + уSO2(г)	V2S5 + 2SO3(г) = V2S4 + 3SO2(г)	ОВП = -1,29
	V2S4 + 2SO3(г) = V2S3 + 3SO2(г)	ОВП = -1,24
	V2S3 + 2SO3(г) = 2VS + 3SO2(г)	ОВП = -1,23
	VS + SO3(г) = VO + Sє + SO2(г)	ОВП = -1,2
	Sє + 2SO3(г) = 3SO2(г)	ОВП = -0,48
	2VO + SO3(г) = V2O3 + SO2(г)	ОВП = -0,25
	V2O3 + SO3(г) = V2O4 + SO2(г)	ОВП = +0,36
	VO2 + SO3(г) = VOSO4	ОВП = +0,45
	VS + 3Oє = VO + SO2	ОВП = -1,20
	VO + Oє = VO2	ОВП = +0,36

Таблица 15 - Термодинамические результаты реакции окисления сульфидов ванадия и сопутствующих металлов в руде месторождения Баласаускандык триоксидом серы в расчете на 1 моль SO3 или Оє

Реакция	ДG, кДж/моль SO3, при температуре, єС
	0	100	200	300	400	500	600	700	800	900	1000
V2S5 + 4SO3(г) = V2S3 + 6SO2(г)	-70,70	-81,50	-92,90	-104,6	-116,7	-129,1	-141,8	-154,6	-167,8	-181,1	-194,6
V2S3 + 2SO3(г) = VS + 3SO2(г)	-9,900	-20,40	-29,70	-37,90	-45,00	-51,30	-56,70	-61,30	-65,10	-68, 30	-70,80
VS + SO3(г) = VO + Sє + SO2(г)	-33,30	-33,40	-34,00	-35,00	-36,40	-37,90	-39,70	-41,70	-43,90	-46,20	-48,70
Sє + 2SO3(г) = 3SO2(г)	-18,30	-20,60	-22,90	-25,10	-27,30	-29,40	-31,50	-33,60	-35,60	-37,60	-39,60
2VO + SO3(г) = V2O3 + SO2(г)	-261,4	-263,4	-265,6	-267,9	-270,1	-272,3	-274,3	-276,2	-277,8	-279,4	-280,7
V2O3 + SO3(г) = V2O4 + SO2(г)	-114,1	-114,1	-115,9	-117,8	-119,7	-121,6	-123,6	-125,7	-127,8	-130,0	-132,2
VO2 + SO3(г) = VOSO4	-34,70	-29,80	-24,90	-20,10	-15,30	-10,70	-6,200	-1,800	+2,40	+6,500	+10,50
2FeS + 7SO3(г) = Fe2O3 + 9SO2(г)	-21,50	-22,90	-24,20	-25,50	-26,70	-28,00	-29,30	-30,50	-31,80	-33,10	-34,30
CuS + 3SO3(г) = CuO + 4SO2(г)	-51,20	-57,80	-64,40	-71,00	-77,50	-83,90	-90,30	-96,60	-102,9	-109,1	-115,2
PbS + 3SO3(г) = PbO + 4SO2(г)	-57,70	-64,30	-71,00	-77,70	-84,30	-90,80	-97,40	-103,9	-110,4	-116,9	-124,1
ZnS + 3SO3(г) = ZnO + 4SO2(г)	-67,90	-74,90	-81,70	-88,60	-95,40	-102,2	-108,9	-115,6	-122,2	-128,8	-135,4
MoS2 + 7SO3(г) = MoO3 + 9SO2(г)	-70,40	-76,80	-83,30	-89,80	-96,20	-102,6	-109,0	-115,3	-121,7	-128,7	-135,6
2AsS + 7SO3(г) = As2O3 + 9SO2(г)	-20,50	-21,90	-23,40	-24,90	-26,40	-27,80	-29,30	-30,80	-32,30	-33,70	-35,10
VS + 3Oє = VO + SO2	- 96,30	-94,45	-92,60	-90,60	-88,60	-86,60	-85,00	-83,30	-81,60	-80,00	-78,30
VO + Oє = VO2	-117,8	-114,5	-111,3	-108,2	-105,1	-101,9	-98,84	-95,66	-92,48	-89,29	-86,08

Как видно из таблицы 14, использование атомарного кислорода в атмосфере диоксида серы в сравнении с высокотемпературным окислительным обжигом в атмосфере кислороде отличается селективностью, окисляя ванадий до необходимой степени окисления. В присутствии SO2 ванадий стабильно удерживается в степени окисления +IV и в виде сульфата ванадила (VOSO4) переводится в раствор.

Судя по приведенным в таблице 15 данным, во всем диапазоне рассматриваемых температур и реакций вскрытия и окисления сульфидов ванадия величины свободной энергии Гиббса ДG являются отрицательными, что свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции в сторону направленного окисления патронита.

Опыты по термообработке насыщенной серной кислотой руды (140 кг/т) руды проводили во вращающейся печи со шнековым смесителем при температуре 140 єС.

При термообработке 140 єС выделяются только пары диоксида серы (SO2), а наличие триоксида серы (густой белый пар) не было выявлено визуально, что подтверждается анализами газовой фазы (рисунок 16). Насыщенные серной кислотой куски руды обрабатывали при температуре 140 єС в течение 3-4 часов в атмосфере диоксида серы.

Рисунок 16 - Хроматограмма газовой атмосферы при низкотемпературной сульфатизации черных сланцев

На хроматограмме (см. рисунок 16) представлены результаты исследований, которые предполагают экономное использование триоксида серы, когда выходные пары газовой фазы характеризуются только диоксидом серы. В будущем планируется установить газоадсорбер диоксида серы для дальнейшего получения серной кислоты контактным способом.

Полученный сульфатизированный огарок низкотемпературной сульфатизации закладывали в рудный штабель. Выщелачивание проводили в две стадии: на первой - водой, на второй - доукрепленными серной кислотой элюатами сорбции 30 г/дм3 (см. таблицу 16).

Результаты исследований низкотемпературной сульфатизации с последующим кучным выщелачиванием показали, что при оптимальной температуре 140 єС проведение процесса окисления ванадиевых минералов ускоряет кинетику выщелачивания. Степень извлечения ванадия повышается по сравнению с ранее предложенной технологией кучного выщелачивания с 15 до 52 %, а также не требуется дополнительного переоснащения имеющегося технологического оборудования. Впервые проведенные исследования процесса низкотемпературной сульфатизации сланцев месторождения Баласаускандык показали ее положительное воздействие на кинетику выщелачивания и степень извлечения ванадия из руд. Кроме того, выявлено, что процесс позволяет регулировать рН среды раствора из кучного штабеля до необходимого для проведения процесса сорбции; получены продуктивные растворы с низким содержанием солей, что влияет на динамику работы кучного орошения, процессы сорбции, десорбции и чистоту целевого продукта.

4.2 Исследование кинетики выщелачивания сульфатизированного огарка

Важными природными факторами, определяющими условия проведения кучного выщелачивания, являются вещественный состав руд и рудовмещающих пород отрабатываемого месторождения Баласаускандык, свойства ванадиевых минералов, закономерности их распределения в рудном массиве, в частицах руд и горных пород. Однако для равномерного распределения растворов по горной массе не меньшее значение имеет выполнение определенных требований при сооружении штабеля, отсыпке сульфатизированной массы и ее орошении реагентами. В рудном штабеле процесс выщелачивания частиц руды сернокислыми растворами начинается с поступления раствора на его поверхность, движения жидкости по частицу руды, распределения в штабеле массы, взаимодействия жидкости с рудообразующими минералами, образование техногенных материалов.

Кинетика выщелачивания ванадия из рудного штабеля определяется режимом орошения, интенсивностью и периодичностью. На параметры орошения влияют такие факторы, как размер частиц руды, его активная пористость, влагоемкость, высота штабеля, формирование солевого состава по высоте, концентрация растворителя, время контакта растворителя с рудой. Один из основных факторов, обеспечивающих успешное выщелачивание ванадия из частиц руды, - развитие трещин, сформированных при отбойке горной массы взрывами или наличие характерных трещин и пор руды. Режим выщелачивания ванадия из сланцев в штабеле является инфильтрационно-капиллярным, то есть движение реагента в рудной массе происходит за счет сил гравитации [102-104]. Условно этот процесс можно разбить на пять стадий:

- диффузия иона растворителя через пограничную пленку жидкости к поверхности руды;

- движение иона растворителя от поверхности частиц руды внутрь порового пространства к ванадиевому минералу;

- химическое взаимодействие между растворителем и минералом ванадия;

- отвод растворенного ванадия к поверхности частиц руды;

- диффузия растворенного ванадия через пленку жидкости на поверхности вглубь раствора.

Первая, вторая, четвертая и пятая стадии контролируются массопередачей и только третья - химическим взаимодействием, которое, как известно, протекает с наибольшей скоростью. Значительно медленнее идет процесс в поровом пространстве и сплошной твердой среде.

При пропускании раствора через рудный штабель выщелачивание ванадия происходит в две стадии: прямое и диффузионное. Когда минералы ванадия находятся на поверхности частиц руды, то они смываются потоком раствора. Извлечение ванадия, заключенного внутри частиц руды, происходит за счет молекулярной диффузии. В поры и мелкие трещины частиц руды проникает раствор (поровая жидкость), и за счет разницы концентраций растворенного в поровой жидкости ванадия и подводимого к частицу руды свежего раствора возникает молекулярная диффузия. Растворенный ванадий из поровой жидкости поступает в выщелачивающий раствор, насыщает его, и одновременно происходит падение концентрации ванадия в поровой жидкости. Однако скорость диффузионного выщелачивания ванадия значительно ниже, чем у прямого.

В опытно-промышленных испытаниях растворы на орошение штабеля подавались в виде струй и капель сверху, равномерно проходящих через частицы руды, в которых минералы ванадия находятся в мелкопористых структурах. Смачивание поверхности сопровождается проникновением раствора внутрь частиц руды по порам и трещинам рудного материала. Процесс смачивания выражается не только в растекании, но и в пропитывании примыкающих к поверхности пор и образований сферических менисков в капиллярных трещинах.

Ранее проведенный математический анализ показал, что при смачивании руды (крупность руды 200-250 мм) концентрированной серной кислотой (из расчета 30,0-40,0 кг/т руды) и выщелачивании ванадия 3,0-5,0 %-ным раствором Н2SO4 процесс продолжается с постепенным снижением концентрации металла в растворителе. Сравнительный анализ выщелачивания руды с разными исходными данными представлен на рисунке 17.

Технологические параметры кучного выщелачивания определяли по методике В. А. Грабовникова, количество реагента Vco c концентрацией Со находили по формуле:

Vco = y F m (Ж : Т), (5)

где у - объемная масса руды, т/м3;

F - площадь участка КВ, м2;

m - высота штабеля, м;

Ж:Т - отношение жидкого к твердому.

1 - извлечение в раствор ванадия при прямом кучном выщелачивании;

2 - извлечение в раствор ванадия с низкотемпературной обработкой руды.

Рисунок 17 - Кинетика выщелачивания ванадия из черных сланцев

Как видно из рисунка 17, кинетика выщелачивания ванадия из сульфатизированного огарка происходит с постепенным увеличением концентрации ванадия в растворе, а из руды прямого кучного выщелачивания характеризуется постепенным уменьшением концентрации металла в растворе.

Количество серной кислоты на весь период выщелачивания, обеспечивающее необходимую степень извлечения ванадия, зависит от отношения массы реагента с исходной концентрацией Со к массе руды (Ж:Т) или от расхода реагента р при заданной исходной концентрации Со на извлечение единицы ванадия (т/т). Массу серной кислоты (М, Т) определяют по ее расходу на извлечение единицы массы ванадия

М = р е Рм , (6)

где р - масса руды;

е - степень извлечения ванадия;

Рм - количество ванадия в контуре штабеля, т.

Выразив запасы ванадия через его содержание а и объемную массу руды у, получим

М = р е а у m F 10-2. (7)

Продолжительность процесса выщелачивания

T = Vc + Р • Fm : Qсут , (8)

где Р - эффективная пористость;

Q - производительность КВ по растворам, м3/сут.

Исследования различных видов руды забойной крупности показали, что на глубине более 100 мм сланца практически не смачивается кислотой в течение 6 месяцев. Проницаемость частиц руды снижается до неопределенной величины. Поэтому максимальный размер частиц руды для кучного выщелачивания не должен превышать 25 мм.

Для управления фильтрационными потоками выщелачивающих растворов в штабеле процесс орошения необходимо рассматривать с учетом формирования "зоны смачивания" в инфильтрационном режиме.

Лабораторные исследования на моделях показали, что форма поверхности фильтрационного потока имеет вид эллипсоида вращения, который на некотором расстоянии от источника орошения переходит в круговой цилиндр с радиусом

R = Q / П · К , (9)

где Q - расход потока раствора;

К - коэффициент фильтрации.

Форма фильтрационного потока меняется с изменением расхода жидкости и степени уплотнения массы руды с уменьшением плотности насыщения от центра к периферии. Существует корреляция между расходом и максимальным диаметром растекания по формуле 11:

Qж = Kф· Fmax (10)

где: Fmax - площадь растекания в зоне потока с максимальным диаметром.

Насыщение порового пространства раствором зависит от уплотнения руды и количества отлагающихся в процессе выщелачивания солей. При этом напорный градиент фильтрации численно равен коэффициенту насыщения выщелачиваемости руды раствором, расход определяется по формуле

Q = K · F , (11)

C = Q / с (12)

где р - пористость.

Коэффициент фильтрации рассчитывается по формуле Дюпюи для напорного радиального потока при стационарном режиме фильтрации:

Кф = R • сф • g / з , (13)

где Kф - коэффициент фильтрации, м/сут;

сф - плотность выщелачиваемого раствора;

g - ускорение свободного падения (9.81 м/с);

з - динамическая вязкость жидкости.

При инфильтрационном выщелачивании, когда к каждому частицу руды постоянно поступает свежий раствор, градиент концентрации ванадия максимальный, но при значительной высоте штабеля он может снижаться и требуется введение дополнительных горизонтов орошения.

Существует несколько способов орошения рудных штабелей: орошение с помощью оросительного трубопровода, оборудованного рядом распылительных форсунок или игольчатых клапанов; орошение с подачей раствора через скважины; орошение с помощью дождевальных установок; орошение с помощью устройства на поверхности штабеля прудков и, наконец, самое эффективное орошение путем непосредственной подачи раствора через перфорированные трубы. В этом случае каждое перфорированное отверстие является точечным источником подачи реагента. Для образования сплошного инфильтрационного потока реагента необходимо достичь смыкания локальных зон растекания, формирующихся вокруг каждого источника орошения. Расчет проводится на основе следующих данных:

- длина секции 80,0 м;

- ширина секции 20,0 м;

- площадь секции 1600 м2;

- плотность орошения 4,0 л/м2ч.;

- производительность установки 12,5 м3/ч.

Пространственная сплошность орошения рудного штабеля при расположении точечных источников по треугольной сетке может быть достигнута при

х = 1,733 Rc , (14)

л = 1,5 Rc , (15)

где х - расстояние между трубами орошения, м;

л - расстояние между перфорированными отверстиями, м;

Rc - радиус растекания раствора от точечного источника с расходом qc, м.

Расстояние между трубами орошения рассчитывается по формуле

х = v2 • р • dскв • f • Hзаб (16)

где dскв - диаметр скважины, м;

f - скважность (принимается 0,3);

Hзаб - давление выщелачивающего раствора у забоя скважины, м.

Отсюда х= 2 • 3,14 • 0,1 • 0,3 • 30 = 5,562 = 2,3 м, или 2,5 м.

Из уравнений (15) и (16) следует:

Rc = 0,577 • х = 0,577 • 2,3 = 1,36 м,

л = 1,5 • Rc = 1,5 • 1,36 = 2,0 м.

Для определения количества точечных источников орошения (перфораций) площадь орошения необходимо разделить на площадь растекания из одного источника:

N = Fjh : р • Rc = 1600 • 3,14 : 1,36 = 695 шт.

При проектной производительности 12,5 м3/ч. и общем количестве перфорированных отверстий 695 шт. расход на один точечный источник составит 14,0 л/ч.

Расчет пропускной способности фильтрующей среды в районе перфорированных отверстий определяется формулой

qзаб = р • d • ck · k · f · Hзаб / х:2 (17)

где

k - коэффициент фильтрации руды, м/сут;

f - скважинность труб орошения, доли ед.

Отсюда

qзаб = 3,14 · 0,1 · 0,35 · 0,3 · (30 : 1,18) = 0,84 м3 /сут или 35 л/час

Так как пропускная способность руды составляет 35 л/час, а расход на один источник - 14 л/час, то общее количество перфорированных источников 695 штук позволит работать на производительности 12,5 м3/час.

Оросительная система монтируется из полиэтиленовых труб, расположенных через 2,5 м, в которых через 2,0 м просверливаются отверстия (точечные источники). Для создания равномерного истекания раствора из каждого точечного источника необходимо регулировать расход с помощью диаметра отверстий. Ближе к основному коллектору сверлятся отверстия меньшего диаметра, чем отверстия на дальней от коллектора половине трубы орошения. В случае снижения градиента концентрации ванадия в выщелачивающем растворе от поверхности штабеля к основанию необходимо предусмотреть создание дополнительных, промежуточных горизонтов орошения. Конкретные расчеты оросительной системы проводятся на стадии проектирования.

Реакции, протекающие в процессе 2-х стадийного выщелачивания руды черных сланцев, таковы:

I - стадия VО2 + H2O = VO(OН)2, (18)

II - стадия VO(OН)2 + Н2SO4 = VOSO4 + 2H2O. (19)

Как видно из представленных реакций, способ низкотемпературной сульфатизации черных сланцев месторождения Баласаускандык с последующим кучным выщелачиванием характеризуется с получением сульфата ванадила. Химические анализы составных компонентов в растворах проведены в соответствии с ГОСТом 26473.6-85 и ГОСТом 25702.0-83.

Опытно-промышленные испытания разработанной технологии осуществляли на пилотной установке ТОО "Фирма "Балауса". Процесс низкотемпературной сульфатизации проводили во вращающейся печи марки ВТМ 6х2 (ГОСТ 14919-83), с регулируемой температурой, и шнековыми мешалками и производительностью 100 кг/ч. Интенсификации процесса сульфатизации руды способствуют все мероприятия, ведущие к улучшению условий теплопередачи, то есть к ускорению нагрева шихты. По этой причине в определенных условиях через печи непрерывного действия выгоднее пропускать материал тонким слоем. Применение концентрированной серной кислоты позволяет в качестве материала печи использовать сталь, не защищенную футеровкой.

Сравнительный анализ выщелачивания сланцев с низкотемпературной сульфатизацией и сульфатизацией без термообработки проводили при следующих условиях (таблица 16, рисунок 18):

- масса руды - 100,0 кг; Ш руды - 25,0 мм;

- содержание в исходной руде V2O5 - 1,20 %.

Таблица 16 - Результаты сравнения низкотемпературной сульфатизации последующим кучным выщелачиванием с прямым кучным выщелачиванием

Наименование операции	Условия термообработки	Выщелачивание
	Расход H2SO4, кг/т	Т, оС	ф, ч.	Первая стадия, Т:Ж=1:2	Вторая стадия, Т:Ж=1:0,5	? извл. V2O5, %
				H2O	рН	V2O5, г/дм3	Р, г/дм3	Fe, г/дм3	извл. V2O5, %	H2SO4, г/дм3	рН	V2O5, г/дм3	Р, г/дм3	Fe, г/дм3	извл. V2O5, %
Прямое кучное выщелачивание	30	-	-	-	0,5	0,36	2,5	7,5	6,0	50	0,5	0,22	1,8	2,3	4,4	15,4
Низкотемпературная сульфатизация с последующим кучным выщелачиванием	140	150	2	-	1,5	2,17	2,5	6,5	39,5	30	0,92	0,56	1,2	2,3	10,1	49,7
	150	140	4	-	1,48	2,30	2,6	6,6	41,8	30	0,85	0,76	1,2	2,3	13,8	52,6
	160	130	6	-	1,45	2,26	2,6	6,7	41,1	30	0,80	0,84	1,2	24	15,2	53,3

Как видно из таблицы 16, исследования режимов выщелачивания предусматривает двух стадийное выщелачивание: водой и доукрепленными серной кислотой до концентрации 30 г/дм3 элюатами сорбции. Такая концентрация доукрепления элюатов сорбции позволяет поддерживать необходимый рН для сорбционного извлечения ванадия. Выщелачивание на первом этапе водой с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м2/час и количеством циклов не менее пяти позволяет также поддерживать необходимый уровень кислотности в растворе рН не более 1,3-1,5, обеспечивая достаточное время для максимального извлечения ванадия и поддержания его концентрации в продуктивном растворе не менее 1,5-2,5 г/дм3. Плотность орошения 3,5-4,5 л/м2/ч. достаточна для удовлетворительного просачивания растворов через рудный штабель и растворения ванадия. Количество циклов первого этапа менее пяти не обеспечит необходимого уровня извлечения и концентрации ванадия в продуктивном растворе, направляемом на сорбцию.

Второй этап выщелачивания с доукреплением элюатов сорбции серной кислотой до 30 г/дм3 необходим и достаточен для обеспечения оптимального ее расхода на 1 т руды, что гарантирует достаточный уровень извлечения ванадия из обедненных на первом этапе черных сланцев, поддержания достаточной кислотности рН не более 1,3-1,5 и концентрации ванадия в растворах, поступающих на сорбцию, на уровне 0,5-1,5 г/дм3. Кеки выщелачивания были проанализированы по НДП МХ 27/1.02-2006. Результаты изучения количества прогонов раствора на орошение рудного штабеля представлены в таблице 17.



Таблица 17 - Влияние рН раствора на выщелачивание ванадия при орошении рудного штабеля

Руда	Число оборотов
	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3
Исходная без сульфатизации	0,82	1,11	0,90	1,14	0,93	1,17	1,08	1,96	1,18	1,18
После низкотемпературной сульфатизации	0,85	1,50	0,89	1,70	0,95	1,96	1,0	2,19	1,18	2,36
Примечания 1 V раствора - 200,0 л; V2О5 - 1,75 г/дм3; рН - 0,65 (30,0 г/дм3 Н2SO4). 2 Руда: V2О5 ~ 0,9 %; m навеска = 100 кг. Т:Ж=1:2

Как видно из таблицы 17, пять прогонов обеспечивают высокую концентрацию металла в растворе, при этом извлечение ванадия достигает 52%.

Проведено ряд исследований по расходу серной кислоты в процессе низкотемпературной сульфатизации с последующим выщелачиванием. Результаты исследований представлены на рисунке 18.

1 - 50 кг/т; 2 - 75 кг/т; 3 - 140 кг/т; 4 - 200 кг/т; 5 - 350 кг/т.

Рисунок 18 - Степень извлечения ванадия в зависимости от расхода серной кислоты в процессе низкотемпературной сульфатизации

Как видно из рисунка 18, степень извлечения ванадия из черных сланцев в зависимости кислотопоглощения 140 кг/т и кислотоемкости 350 кг/т возрастает от 52 до 81 %. Однако расход серной кислоты 350 кг/т, обеспечивающий высокую степень извлечения ванадия, экономически неприемлем. Химико-технологические показатели полученных растворов выщелачивания приведены в таблице 18.

Таблица 18 - Химико-технологические показатели процесса двухэтапного выщелачивания

Показатели	pH	ОВП, В	V2О4	U	Mo	? РЗЭ	Fe	Al	Р	SiO2	Сух. ост.
Концентрация в растворе, г/дм3	1,4	0,450	2,10	0,06	0,06	0,10	8,0	6,6	2,6	0,8	125
Общая степень извлечения, %	-	-	52,2	75,0	50,0	38,4	60,0	63,4	91,5	-	-

Как видно из таблицы 18, растворы выщелачивания имеют сложный состав, что предопределило применение сорбционного аффинажа для селективного извлечения ванадия.

Таким образом, результаты исследований физико-химических параметров кучного выщелачивания сульфатизированного огарка подтверждают повышение кинетики выщелачивания в сравнении с ранее предложенной технологией прямого кучного выщелачивания. На основе проведенных исследований установлена принципиальная возможность извлечения ванадия из черных сланцев месторождения Баласаускандык Северо-Западного Каратау комбинированным пирогидрометаллургическим методом.

4.3 Ионное состояние ванадия в растворах выщелачивания. Подготовка продуктивного раствора для сорбционного аффинажа ванадия

Разрабатываемая технологическая схема предусматривает гидрометаллургическую переработку полученных щелоков выщелачивания способом концентрирования ванадия на ионообменной смоле. На следующем этапе исследований выявлялись оптимальные параметры селективного извлечения ванадия из растворов выщелачивания сорбционным аффинажем.

При заданном окислительно-восстановительном потенциале ванадий в растворах находится в катионной форме [105, 106]. Зависимость степени окисления ванадия в растворах от окислительно-восстановительного потенциала определяли на рН-метре И-500 со встроенным платиновым электродом для измерения ОВП. Результаты представлены в таблице 19.

Таблица 19 - Влияние Eh на физико-химические превращения ионов редких металлов, %

Eh растворов выщелачивания, В	U	Mo	V
	U4+ (UOSO4)	U6+ [UО(SO4)2]2-	Mo4+ (MoOSO4)	Mo6+ [MoО(SO4)2]2-	V4+ (VOSO4)	V5+ (H2V4O7)
+0,1	20	80	33	67	100	-
+0,2	15	85	23	77	100	-
+0,3	5	95	7	93	100	-
+0,4	-	100	-	100	100	-
+0,5	-	100	-	100	100	-
+0,6	-	100	-	100	100	-
+0,8	-	100	-	100	94	6
+1,0	-	100	-	100	-	100

В ранее предложенной технологической схеме полученный щелок отправляется на операцию нейтрализации избыточной серной кислоты в растворе нейтрализующим реагентом до нужного рН раствора 2,0-2,5, далее раствор направляется на коллективную сорбцию ванадия, урана и молибдена с предварительным окислением ванадия в высшую степень окисления. Значительную роль в технологии играют ионное состояние и формы соединений ванадия: независимо от исходного сырья и конечного продукта практически все методы переработки, очистки и получения соединений ванадия включают стадии, связанные с переводом ванадия в растворе из всех состояний в пятивалентную форму и последующим его осаждением. Это также обусловлено тем, что при сорбционном извлечении ванадия из растворов на ионитах насыщение идет быстрее ванадием в анионном состоянии, чем в катионном. В связи с этим изучено ионное состояние ванадия в выщелоченном растворе и введены необходимые переделы по совершенствованию процесса сорбции с минимальным временем и расходом реагентов. Из химии ванадия известно, что ванадий в растворах находится в различных степенях окисления (рисунок 19). Основной пик исследований, посвященных установлению характера ионизованных форм V2O5 в растворах различной кислотности, приходится на 1960-1970 гг. В работе [107] установлена ставшая общепринятой формула декаванадиевой кислоты - Н2V10O28. Растворы оксида ванадия (+V) при таких концентрациях склонны к самопроизвольному образованию полимерных форм [108-109].

Рисунок 19 - Степени окисления ванадия в растворах

Вопрос об ионном состоянии ванадия в слабокислых растворах остается однозначным.

Установлено присутствие катионов VO2+ и VO3+. Существование однозарядного оксокатиона ванадия VO2+ в слабокислых растворах показано при изучении растворимости оксида ванадия (V) в хлорной и серной кислотах.

В работе [110] построена диаграмма, на которой показаны области существования различных ионов ванадия в зависимости от его концентрации и рН растворов.

Однако однозначно представить общую картину состояния ванадия в водных растворах в зависимости от рН среды на основании литературных данных чрезвычайно сложно, так как исследования были выполнены в несопоставимых условиях.

Поэтому необходимость дальнейших прецизионных исследований в этом направлении очевидна.

Физико-химическими методами установлено, что в растворах сернокислотного выщелачивания при ОВП +450 мВ ванадий находится в катионной форме, а уран и молибден - в анионной форме. Это позволяет разделить редкие металлы, основываясь на ионном потенциале и кислотно-основных свойствах каждого металла (рисунок 20).

Рисунок 20 - Ионное состояние оксида ванадия в сложных производственных растворах

Известно, что процесс сорбции ванадия из окисленных растворов зависит от рН среды. Повышение рН приводит к росту насыщения ионита, а его снижение - к увеличению перехода примесей на ионит. Одновременно с ростом концентрации железа в растворе возрастает образование труднорастворимых солей ванадия. Химический анализ железа был проведен в соответствии с ГОСТом 26473.3-85. Для устранения указанного нежелательного процесса необходимо совмещение операций нейтрализации и окисления, сорбция должна опережать процесс выпадения труднорастворимых гидратов железа с ванадием. В этих условиях концентрация ванадия в равновесном растворе всегда будет минимальной, а увеличение концентрации железа в кислом растворе не будет столь неблагоприятным явлением. При прочих равных условиях насыщение ионита ванадием увеличивается с повышением рН раствора: процесс ионного обмена ведется в высшей степени окисления ванадия. При этом неизбежно в растворе находится большое количество железа и других примесей, что приводит к соосаждению труднорастворимых соединений ванадия, причем с повышением рН интенсивность данных процессов значительно возрастает. Область проведения процесса сорбции ванадия находится в пределах значений рН 4,0-1,5, нижняя ее граница определяется минимальным значением рН 1,5, при снижении которого начинается интенсивный переход железа в раствор, соответственно, при повышении расхода серной кислоты и увеличении концентрации сульфат-ионов в растворе верхняя граница определяется оптимальным насыщением сорбента с наименьшим содержанием на нем железа. Выше рН 3,5 концентрация ванадия на сорбенте уменьшается.

Верхнее граничное значение рН 4,5 приводит к снижению сорбции из-за образования супрамолекулярного соединения, минимальное значение рН выщелачивания входит в область предельного высокого сорбционного извлечения [111, 112].

Таким образом, при сернокислотном выщелачивании ванадиевых сланцев в производственных растворах образуются соединения сульфатного комплекса, в которых ванадий находится в степени окисления +IV (сульфат ванадила - VOSO4) [113-120], что подтверждают данные о существовании различных форм ионов ванадия в водных растворах, проведенного методом ИК-спектроскопии по собственному поглощению света в интервале частот 400-4000 см-1 на спектрофотометре UR-20 (рисунок 21)

Рисунок 21 - ИК-спектр растворов сернокислотного выщелачивания

Как видно из рисунка 21, в ИК-спектре подготовленной пробы растворов сернокислотного кучного выщелачивания полосы 970 и 990 см-1 можно отнести к колебаниям кратных связей V=О, полосу 510 см-1 - ординарных V-O. В интервале частот 1240-1030 и 690-600 см-1 присутствует набор полос, характерный для асимметричных валентных и деформационных колебаний сульфатогрупп и указывающий на их бидентантную координацию атомами ванадия [121]. Присутствие сульфатолиганд в спектре свидетельствует о комплексной природе иона ванадия. Полоса деформационных колебаний воды в присутствии ванадия значительно смещается в низкочастотную область и находится при 1600 см-1.

Меняется и форма полосы, она становится узкой, а интенсивность ее увеличивается. Смещение полос валентных колебаний ОН- групп воды в низкочастотную область 3400-3200 см-1 обусловлено наличием в комплексе иона ванадия сильно связанной воды, которая находится в виде гидратной оболочки, координированной вокруг ванадия в виде [VO(H2O)5]2+.

Существующие способы селективного разделения редких металлов (урана, молибдена и ванадия) заключаются в следующем: проводится коллективная сорбция урана, молибдена и ванадия и последующее ее разделение на стадии десорбции. Десорбция урана и молибдена проводится смесью растворов NH4NO3 100 г/дм3 и H2SO4 10 г/дм3. Затем сорбент направляется на десорбцию ванадия раствором NH4NO3 200 г/дм3 и NH4OН при рН 8,5-9,0. При десорбции урана и молибдена в кислые растворы переходит частично ванадий, что загрязняет урановую продукцию, остаточная концентрация урана и молибдена на ионите способствует загрязнению ванадиевой продукции.

Таким образом, результаты физико-химических исследований растворов выщелачивания позволили определить технологический подход к способу разделения на стадии сорбции. Способ заключается в следующем.

Растворы выщелачивания с рН 1,5-1,8 отправляются на коллективное сорбционное извлечение урана и молибдена на фоне несорбируемых солей ванадия, при этом процесс сорбции урана и молибдена протекает с высокой ионной скоростью. Элюаты сорбции отправляются на сорбционное извлечение ванадия, где процесс сорбции совмещен в одном аппарате операциями нейтрализации и окисления ванадия.

Сущность процесса кондиционирования растворов выщелачивания заключается в следующем.

Продуктивные растворы с избыточным содержанием сернокислых солей не могут направляться на сорбционный передел, так как это может привести к выпадению солей в осадок, засаливанию ионитов и, как следствие, снижению степени извлечения ванадия или даже к полной остановке производственного процесса сорбции. Кроме того, крайне нежелательно (или недопустимо) присутствие примесей в готовой продукции.

Поэтому для кондиционирования растворов, отправляемых на сорбцию возвратных элюатов сорбции, были проведены систематические исследования с применением известняковой породы месторождения КазВернал, нейтрализующих реагентов (Са(ОН)2, Na2CO3, NaHCO3, KOH, NaOH и др.), коагулянтов и т.д. Методы кондиционирования с использованием данных нейтрализующих компонентов позволяют не только очищать, но и повышать рН растворов для проведения сорбции оксида ванадия, но при этом концентрация ванадия в растворе понижается, он выпадает в осадок в виде ванадатов кальция. Очистка растворов от примесей методом осаждения достигает максимума - 55 %. Этот способ требует более глубокого изучения, и он рентабелен при высоких содержаниях ванадия в растворе.

Проведенные в опытно-промышленных масштабах исследования по кондиционированию производственных растворов нейтрализующими реагентами (Na2CO3, NaHCO3, Na2CO3, NaHCO3, KOH, NaOH) показали, что наиболее эффективным нейтрализующим компонентом служит гидрокарбонат натрия (NaHCO3), при котором рН раствора повышается до 1,8-2,2 при малых затратах, что также является экономически приемлемым. Результаты испытаний представлены в таблице 20.

Таблица 20 - Результаты опытно-промышленных испытаний кондиционирования растворов нейтрализующим компонентом (NaHCO3)

Объем исходного раствора, л	NаНCO3, кг/м3	рН до обработки	Нейтрализованный раствор
			Объем, л	рН	V2О5, г/дм3	Солесодер жание, г/дм3
100,0	1,00	1,5	100	1,61	1,80	135,0
100,0	5,00	1,5	100	2,00	1,80	136,0
100,0	7,50	1,5	100	2,20	1,80	138,0
Примечания 1 V раствора - 100,0 л; V2О5 - 1,80 г/дм3; рН - 1,0; солесодержание - 126,0 г/дм3 2 Гидрокарбонат натрия - NаНCO3 ~ 99,0 %.

Как видно из таблицы 20, при повышении рН с 1,5 до 2,0 расход нейтрализатора составляет 5,0 кг/м3.

Корректировка рН ванадийсодержащих растворов гидрокарбонатом натрия показана на рисунке 22.

Рисунок 22 - Расход гидрокарбоната натрия для нейтрализации ванадийсодержащих растворов

Как видно из рисунка 22, при расходе гидрокарбоната натрия для корректировки растворов выщелачивания с увеличением кислотности среды возрастает расход нейтрализатора. Данная кривая является универсальной и может быть использована при других способах переработки ванадия.

По результатам исследований и опытно-промышленных испытаний на опытном заводе ТОО "Фирма "Балауса" для нейтрализации производственных растворов внедрен гидрокарбонат натрия. Для данного нейтрализующего реагента рассчитаны технико-экономические показатели. Расход гидрокарбоната натрия на получение 1 т V2O5 с рН 1,5 ванадиевого производственного раствора показан на рисунке 23 и составляет 2,27 т на 1 т V2O5, что является экономически приемлемым.

Рисунок 23 - Расход гидрокарбоната натрия на 1 т V2О5

В связи с тем, что ванадиевые сланцы Каратау представляют собой сложные минерально-структурные соединения, производственный раствор имеет более высокий солевой состав, различные типы восстановителей, где окисление ванадия происходит медленно. Поэтому для растворов сернокислотного выщелачивания с содержанием солевого состава 110-160 г/дм3 необходимо выбрать оптимальный окислитель для перевода ванадия в высшую степень окисления (+V). Это обусловливается аффинажем ванадия анионной формы анионообменными смолами.

Изучены основные закономерности и взаимосвязь между строением полиядерных ионных форм ванадия в растворе и разнообразием структур малорастворимых поливанадатов, выпадающих из водных растворов. Показано, что кислотность среды не является единственным управляющим параметром для водных ванадиевых систем, существенную роль играет также концентрация ванадия, изменение которой способно приводить к переводу из одной ионизованной формы в другую, не позволяя приписывать реализующимся в растворе ионным формам ту или иную конкретную химическую формулу [122-125]. Ввиду этого была исследована стабильность нейтрализованного ванадийсодержащего раствора при ра...