Химия (органическая химия)

пентан - СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ и т. д.

Номенклатура. Названия нормальных алканов, за исключением четырех членов ряда (метан, этан, пропан, бутан) образованы от греческих и латинских числительных с добавлением суффикса -ан. Разветвленные углеводороды называют по номенклатуре ИЮПАК.

Общая формула радикалов С_nH_2n+1. Названия радикалов образуют, заменяя суффикс «ан» в названии соответствующего алкана на суффикс «ил». Например, СН₄ - метан, радикал СН₃ - метил. Подробно материал по этому разделу представлен в []. При наличии в алкане или алкильном радикале фрагмента СН₃-СН(СН₃)- к его названию добавляют префикс изо, фрагмента СН₃ -С(СН₃)₂- префикс нео, например,

СН₃-СН(СН₃)-СН₃ - изобутан, СН₃-С(СН₃)₂-СН₃ - неопентан.

По рациональной номенклатуре алканам дают названия как производным метана, полученным в результате замещения одного или нескольких атомов водорода на алкильные радикалы. Например, пропан СН₃-СН₂-СН₃ по рациональной номенклатуре будет иметь название - диметилметан.

Нахождение и применение алканов в природе. Алканы широко распространены в природе, являются главными компонентами нефти, природного газа, попутного нефтяного газа, горючих сланцев, природных восков, озокерита.

Основные области применения алканов указываются при рассмотрении свойств этих соединений.

Получение алканов.

1. Промышленные способы получения:

а) переработка различными методами природных источников (перегонка и крекинг нефти, риформинг, пиролиз);

б) гидрирование ненасыщенных углеводородов:

в) синтез Фишера-Тропша:

2. Лабораторные способы получения:

а) реакция Вюрца:

2RHal + 2Na > R-R + 2NaHal

б) декарбоксилирование солей карбоновых кислот:

в) электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе):

2RCOONa + 2H₂O > R-R + 2CO₂ + 2NaOH + H₂

г) восстановление галогеналканов, карбонильных соединений:

RHal + H₂ > R-H + HHal

Изомерия алканов.

1. Структурная изомерия

Для алканов, начиная с бутана, существуют структурные изомеры, отличающиеся строением углеродной цепи. Например, молекулярной формуле С₄Н₁₀ соответствует два соединения -

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ нормальный бутан и СН₃-СН(СН₃)-СН₃ изобутан (2-метилпропан).

Число изомеров возрастает с увеличением числа атомов углерода в составе молекулы.

Таблица 4.

Количество структурных изомеров алканов

Количество	Количество
атомов углерода	изомеров	атомов углерода	изомеров
5	3	10	75
6	5	20	366317
8	18	40	624911805891

Атомы углерода в молекулах алканов подразделяются на первичные, вторичные, третичные, четвертичные в зависимости от числа соседних С-атомов.

2. Конформационная изомерия

Этот вид изомерии характерен для углеводородов с числом атомов углерода два и более. Например, молекула этана существует в виде двух пространственных конформационных изомеров заслоненной и заторможенной конформаций:

1. заслоненная конформация этана; 2. заторможенная конформация этана.

Молекулы с длинными углеродными цепями существуют, в основном, в форме зигзагообразных конформаций. При этом близко оказываются атомы 1-5 или 1-6, что способствует циклизации углеводородной цепи.

3. Оптическая изомерия

Молекулы разветвленных алканов (С₇ и более) могут быть хиральными с одним или несколькими асимметрическими атомами углерода. Например:

СН₃ - СН₂ - *СН - СН₂ - СН₂ - СН₃ 3-метилгексан

Это соединение существует в виде двух оптических изомеров - энантиомеров (R, S-конфигурации).

Строение алканов.

Согласно теории гибридизации для атомов углерода в предельных углеводородах характерна sp³-гибридизация. Поэтому в соединениях данного типа существуют только ковалентные у-связи: С-С (sp³-sp³ - перекрывание) и С-Н(sp³-s - перекрывание).

Ковалентные связи в алканах мало поляризуемые, неполярные. Дипольные моменты молекул предельных соединений равны нулю. В связи с этим межмолекулярные взаимодействия очень слабые, что и предопределяет физические свойства алканов.

Для у-связей С-Н и С-С характерна высокая прочность (Е_С-С - 347 кДж/моль; Е_С-Н - 415 кДж/моль), которая зависит от типа атомов углерода. Наименее прочными является связи у третичного атома углерода, что делает такие связи наиболее уязвимыми в химических превращениях.

Пространственное строение алканов обусловлено тетраэдрической конфигурацией атомов углерода (валентный угол - 109⁰28^/).

Физические свойства.

Поскольку межмолекулярные взаимодействия в алканах очень слабые, для них характерны низкие температуры кипения и плавления, низкая плотность (меньше воды). В гомологическом ряду физические константы углеводородов закономерно увеличиваются. Разветвления углеродной цепи понижают значения указанных характеристик. Алканы практически нерастворимы в воде, однако легко растворяются в мало полярных и неполярных органических растворителях. Жидкие углеводороды имеют «бензиновый» запах.

Химические свойства.

Алканы обладают низкой реакционной способностью (парафины - «низкое сродство»). Их превращения осуществляются в жестких условиях. Причем гомолитический разрыв связей требует значительно меньших энергетических затрат, чем гетеролитический разрыв, поэтому для алканов характерны радикальные реакции (замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета, окисление). Однако в полярных средах могут происходить гетеролитические реакции. В обычных условиях алканы устойчивы к действию концентрированных кислот и щелочей, окислителей, щелочных металлов.

1. Реакции радикального замещения (S_R)

Для реакций данного типа характерен цепной радикальный механизм, который включает в себя стадии:

1. инициирования Х:Х > 2Х^.

2. развитияцепи R-Н + Х^. > Н-Х + R^.

R^. + Х:Х > R-Х + Х^.

На каждой стадии генерируется радикал, что характерно для цепных реакций.

3. обрыва цепи R^. + R^. > R-R

R^. + Х^. > R-Х

Х^. + Х^. > Х-Х

Стабильность радикалов увеличивается в ряду: метильный < первичный < вторичный < третичный:

К реакциям данного типа относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирование.

а) галогенирование

Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена.

Реакционная способность галогенов по отношению к алканам уменьшается в ряду:

F₂ >Cl₂ >Br₂ >I₂

Фторирование протекает с большим выделением энергии, что приводит к полному разрушению (осмоление, деструкция) органической молекулы.

При хлорировании углеводородов, как правило, образуется смесь монохлорпроизводных, т.е. реакции протекают нерегиоселективно.

Зная относительную реакционную способность С-Н связей (перв-С-Н < втор-C-Н < трет- С-Н = 1,0:3,8:5,0) и количество С-Н связей определенного типа, можно рассчитать состав смеси продуктов хлорирования.

Бромирование алканов, в отличие от хлорирования, протекает региоселективно; в первую очередь образуются третичные бромпроизводные, что соответствует ряду относительной стабильности алкильных радикалов.

Иодирование - процессы эндотермические, обратимые, поэтому на практике их не проводят.

Моно- и полизамещенные галогеналканы широко используются в качестве растворителей (хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и т.д.) и для органических синтезов.

б) сульфохлорирование

Сульфохлорирование осуществляют действием смеси хлора и диоксида серы (IV) при УФ-облучении:

RH + SO₂ + Cl₂ > RSO₂Cl + HCl

RSO₂Cl + 2NaOH > RSO₂О^-Na⁺ + NaCl + H₂O

Алкилсульфохлориды (далее акилсульфонаты) используются как поверхностно-активные вещества (ПАВ).

в) нитрование

Нитрование алканов проводят в жидкой (10-20% раствор НNО₃, 120-150⁰С) и газовой фазах (концентрированная НNО₃ , 450-475⁰ С).

При нагревании алканов с разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) происходит образование нитросоединений, в первую очередь у наиболее реакционноспособного третичного атома углерода:

Газофазное нитрование протекает неселективно с образованием смеси как продуктов замещения водорода, так и продуктов расщепления С-С связей:

Нитроалканы широко используются в качестве растворителей и для органических синтезов.

2. Окисление

При комнатной температуре даже такие сильные окислители, как KMnO₄ и K₂Cr₂O₇, не действуют на алканы.

а) полное окисление (горение)

При высоких температурах в присутствии избытка кислорода алканы сгорают с образованием углекислого газа и воды:

2C_nH_2n+2 + (3n + 1)O₂ > 2nCO₂ + (2n + 2)H₂O + ДН

Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, вследствие чего алканы широко используются как источники энергии (топливо для бытовых и промышленных нужд, для двигателей различного типа ).

б) неполное окисление

Неполное каталитическое (катализаторы - соединения марганца, кобальта, более низкая температура - не выше 200⁰С) окисление алканов кислородом сопровождается образованием спиртов, кетонов, карбоновых кислот:

В реакции в первую очередь принимают участие наиболее реакционноспособные третичные или вторичные атомы углерода. Окисление используется в промышленности для синтеза ценных кислородсодержащих соединений и их смесей.

3. Крекинг (от англ. Сrack - растрескивать, ломать) - расщепление углеводородов нефти.

Крекинг является важнейшим методом химической переработки нефти, дает ценное химическое сырье и различные виды топлива. Осуществляют крекинг при температуре 450-600⁰С либо в присутствии катализаторов (алюмосиликатов) при более низких температурах. Процесс сопровождается разрывом связей С-Н и С-С с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов с меньшей длиной цепи:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ > СН₃-СН₃ + СН₃-СН=СН₂

4. Изомеризация (протекает в присутствии катализаторов - кислот Льюиса):

5. Дегидрирование:

ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ, ЧТО

-Химик-органик Михаил Иванович Коновалов в 1888 году открыл реакцию нитрования, его имя реакция носит и поныне. По словам Н.Д. Зелинского, М.И. Коновалов «оживил химических мертвецов».

-Академик Н.Н. Семенов (Россия) и С.-Н. Хиншелвуд (Англия) за цикл работ по разработке теории цепных реакций в 1956 году удостоены Нобелевской премии.

-Метан - болотный, рудничный газ, основной компонент природного и нефтяного газа, применяется как высококалорийное топливо и сырье для промышленных синтезов: водорода, ацетилена, нитрометана, синтез-газа и т. д. Составляет основу атмосферы некоторых планет, например, Сатурна, Юпитера.

-Пропан С₃Н₈ и бутан С₄Н₁₀ легкосжижаемые газы, используются в быту в виде баллонного газа. Пропан - автомобильное топливо, бутан - сырье для получения каучуков.

-Парафин - смесь твердых алканов С₁₈-С₃₅, без запаха, цвета, вкуса, жирный на ощупь продукт, получаемый из нефти.

-Вазелин - мазеобразная масса без вкуса и запаха, получаемая расплавлением парафина в минеральном масле.

-Озокерит - горный воск-минерал, состоящий из углеводородов предельного ряда, желтого, зеленого или бурого цвета, применяется в лакокрасочной, парфюмерной промышленности, медицине.

-Загрязнение атмосферы, почвы, водоемов, подземных вод происходит при добыче, транспортировке жидких и газообразных углеводородов, переработке, производстве, применении алканов.

-При галогенировании при температуре более 300⁰С на 1 квант света образуется несколько тысяч молекул хлорметана.

- Добавление тетраэтилсвинца в бензин снижает способность детонировать (антидетонатор). Для удаления его с внутренних стенок цилиндра добавляют 1,2-дибромэтан, при этом образуется летучий тетрабромид свинца, который удаляется с выхлопными газами, является сильным ядом. Более безопасный, но дорогой, антидетонатор - циклопентадиенилпентакарбонил марганца С₅Н₅Мп(СО)₅, повышает октановое число топлива до135.

ЕКЦИЯ 7. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

План

1. Алкены:

а) гомологический ряд, номенклатура, получение;

б) изомерия, строение;

в) свойства.

2. Алкадиены.

3. Алкины.

К непредельным (ненасыщенным) углеводородам относятся соединения, в составе которых присутствуют кратные углерод-углеродные связи: двойные С=С или тройные С? С (алкены, диены, алкины). Термин «непредельные» связан со способностью этих соединений вступать в реакции присоединения с разрывом кратных связей и с образованием соединений предельного (насыщенного) характера.

1. Алкены

Алкены (олефины) - это углеводороды состава С_nH_2n, содержащие в молекуле одну двойную связь С=С.

Гомологический ряд:

этен - СН₂= СН₂

пропен - СН₃-СН=СН₂

бутен-1 - СН₃-СН₂-СН=СН₂

пентен-1 - СН₃-СН₂-Н₂-СН=СН₂ и т. д.

Номенклатура. Названия алкенов образуют от названий алканов, заменяя суффикс -ан на -ен.

Простейшие углеводороды имеют не систематические названия с суффиксом -илен: СН₂= СН₂ - этилен, СН₃-СН=СН₂ - пропилен.

Названия некоторых радикалов непредельных углеводородов:

СН₂=СН - винил, СН₂=СН-СН₂ - аллил.

По рациональной номенклатуре алкенам дают названия как производным этилена, полученным в результате замещения одного или нескольких атомов водорода на алкильные радикалы. Например,

пропен СН₂=СН-СН₃ по рациональной номенклатуре будет иметь название - метилэтилен.

Нахождение в природе. Алкены в природе встречаются в составе нефтяного газа и горючих сланцев. Алкенами являются многие природные соединения растительного и животного происхождения, играющие важную биологическую роль. Например, в составе ненасыщенных и полиненасыщенных кислот растительных жиров, феромонов (половые аттрактанты, выделяемые насекомыми для привлечения особей противоположного пола).

Основные области применения алкенов указываются при рассмотрении свойств этих соединений.

Получение алкенов.

1. Крекинг алканов

2. Дегидрирование алканов

3. Дегидратация спиртов

4. Дегидрогалогенирование галогеналканов



Дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование галогеналканов протекают по правилу Зайцева.

5. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Изомерия.1. Структурная (на примере углеводорода состава С₅Н₁₀):

а) различное строение углеродной цепи (для углеводородов с числом атомов углерода ? 4)

CH₃-CH=CH-CH₂-CH₃ пентен-2 и

2-метилбутен-2

б) различное расположение кратной связи

CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₃ пентен-1

в) межклассовая

Алкены и циклоалканы с одинаковым числом атомов углерода являются

изомерами. Например, одним из изомеров будет циклопентан

2. Геометрическая:

цис-пентен-2 транс-пентен-2

Взаимопревращения геометрических изомеров возможны только при высоких температурах или облучении УФ-светом. Подробно материал представлен в разделе «Изомерия».

Строение алкенов. Атомы углерода алкенов, образующие двойную связь, находятся в состоянии sр²-гибридизации. Двойная связь представляет комбинацию у-С-С (перекрывание sр²-sр² -орбиталей) и р- С-С связей (боковое перекрывание р-р-орбиталей). р-С-С связь, по сравнению с у-связью, менее прочная, легко поляризуемая, более доступна для реагентов. Все у-связи С-Н образованы в результате перекрывания sр² -s или sр³-s -орбиталей.

Дипольный момент этилена равен нулю, поэтому соединение неполярно. У гомологов и изомеров углеводородные радикалы при двойной связи изменяют распределение электронной плотности в двойной связи, поэтому замещенные алкены имеют небольшой дипольный момент, их молекулы полярны. Например, пропен:

д+ д-

Молекула этилена имеет плоское тригональное строение, углы между связями соответствуют 120⁰, в молекулах гомологов и их изомеров находится только фрагмент плоской структуры.

Физические свойства. По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов. В гомологическом ряду физические свойства изменяются закономерно с ростом молекулярной массы. Различия в свойствах характерны как для структурных, так и пространственных изомеров.

Химические свойства.

Химические свойства алкенов определяются наличием двойной углерод-углеродной связи. Поскольку р-связь обладает меньшей энергией, по сравнению с у-связью, она легко разрывается под действием реагентов.

Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления, полимеризации. р-связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода у б-углеродного атома.

1. Реакции электрофильного присоединения(А_Е)

A_E реакции - основной тип превращений алкенов. Электрофильное присоединение происходит по ионному механизму. Реакция протекает в две стадии(Е-электрофил, N-нуклеофил):

р-комплекс карбокатион

v1 - быстро, v2 - медленно, v3 -- быстро.

На первой стадии электрофильный реагент образует р-комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофильный реагент как акцептор электронов. Далее р-комплекс медленно переходит в карбокатион (или у-комплекс). На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (N^-) с образованием продукта реакции.

По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены (Нal^д+ - Нal^д-), галогеноводороды (Н^д+ - Нal^д-), серная кислота ( Н^д+ - О^д-SО₃Н), вода (Н^д+ - О^д- Н) и другие электрофильные реагенты (Нal^д+ - О^д-Н ).

Электрофильное присоединение к несимметрично построенным алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова (русский химик Владимир Васильевич Марковников, 1869г): электрофил (протон Н⁺ или Е⁺) присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова не является универсальным. При введении в состав непредельных углеводородов электроноакцепторной группы (-NO₂, -CF₃, -CHO, -COOH, -CN и т.д.) присоединение происходит против правила Марковникова.

Региоселективное присоединение обусловлено поляризацией двойной связи в молекуле непредельного соединения и различием в устойчивости промежуточных карбокатионов.

Например:

пропен 2-бромпропан

нитроэтилен 1-бром-2-нитроэтан

Карбокатион - промежуточный продукт реакции, очевидно, что реакция электрофильного присоединения протекает в направлении образования более стабильного карбокатиона. При этом электронодонорные группы (например, R - алкильные группы) повышают стабильность карбокатиона, электроноакцепторные (-NO₂, -СCl₃, - CCF₃ ) - уменьшают. Поэтому стабильность карбокатионов в нижеуказанном ряду возрастает:

Поскольку электронодонорные группы повышают электронную плотность двойной связи, в этом же направлении (>) увеличивается и реакционная способность непредельных соединений:

Таким образом, электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

В случае изменения механизма реакции, например в реакциях свободнорадикального типа (А_R), присоединение протекает против правила Марковникова: присоединение НВr в присутствии перекиси водорода (эффект Хараша):

СН₃-СН=СН₂ + НВr > СН₃-СН-СН₂

пропен 1-бромпропан

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Присоединение ННаl происходит по правилу Марковникова как в газовой среде, так и в растворах. Реакционная активность галогеноводородов увеличивается с повышением кислотности в ряду HF< HCl< HBr< HJ. В результате реакций образуются вторичные, третичные галогеналканы (первичные - в реакции только с этиленом).

2-метилпропен 2-бром-2-метилпропан

Присоединение концентрированной серной кислотой. При взаимодействии алкенов с концентрированной серной кислотой образуются моноалкилсульфаты (сложные эфиры серной кислоты).



2-метилпропен трет-бутилсульфат

Алкилсульфаты при нагревании легко гидролизуются (разрушаются водой) с образованием спиртов:

2-метилпропанол-2

Присоединение воды (гидратация). Алкены присоединяют воду в присутствии катализаторов (в гомогенных процессах катализаторы - минеральные кислоты, в гетерогенных - оксид алюминия, хлорид цинка и другие) с образованием спиртов. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Реакции гидратации лежат в основе промышленных способов получения из алкенов вторичных и третичных спиртов, из этилена получают первичный спирт - этанол.

Присоединение галогенов (галогенирование). Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например: R-CH=CH₂ + Br-Br > R-CHBr-CH₂Br .

Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: I₂ < Br₂ < Cl₂ < F₂. Присоединение Br₂ - качественная реакция на непредельные соединения. Фторирование и иодирование алкенов на практике не проводят.

Присоединение водорода (гидрирование). Присоединение водорода к алкенам с образованием предельных углеводородов происходит только в присутствии катализатора (металлический Ni, Pt, Pd и др.):

СН₂=СН₂ + Н₂ > СН₃ -СН₃ + ДН

Теплоты гидрирования дают возможность судить об устойчивости алкенов: чем больше выделяется тепла, тем устойчивее соединение. В ряду алкенов самым устойчивым является этилен.

2. Окисление алкенов. Алкены легко окисляются. В зависимости от окислителя и условий реакции образуются различные кислородсодержащие соединения.

а) полное окисление (горение)

C_nH_2n + (3n /2) O₂ > n CO₂ + n H₂O - ДН

б) слабое окисление

В результате окисления образуются эпоксиды (реакция Н.А. Прилежаева, 1909г.):

Эпоксиды широко используются в промышленном органическом синтезе, например для получения диолов, простых и сложных эфиров.

в) среднее окисление

Окисление перманганатом калия - реакция Вагнера (русский химик - Егор Егорович Вагнер, 1885г.): алкены окисляются перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде при комнатной температуре с образованием двухатомных спиртов (диолов):

Реакция используется как тест на присутствие в соединении кратных С=С-связей.

Озонолиз: алкены взаимодействуют с озоном с образованием озонидов, при гидролизе которых образуются карбонильные соединения и пероксид водорода:

Восстановительный гидролиз озонида проводят в присутствии восстановителей (например, Zn), чтобы избежать окисления альдегидов пероксидом водорода.

Озонолиз алкенов позволяет определить их состав и положение в молекуле двойной связи.

г) сильное окисление (перманганат калия в кислой среде, хромовая смесь, оксид хрома (VI), азотная кислота).

При окислении образуются карбоновые кислоты (или кетоны), при этом концевая метиленовая группа СН₂ окисляется до СО₂:

3. Радикальное замещение водорода в аллильном положении. Галогенирование, например пропена хлором при высоких температурах приводит к образованию продукта замещения:

4. Полимеризация. Реакции полимеризации сопровождаются образованием алканов с высокой молекулярной массой.

Схема полимеризации этилена:

n СH₂=СН₂ > (-СH₂-СН₂-)_n

мономер полимер n - степень полимеризации

этилен полиэтилен

n СH₂=СН-СН₃ > (-СH₂-СН(СН₃)-)_n

пропилен полипропилен

Полимеризация - процесс каталитический. Для промышленного получения полимеров осуществляют радикальную, анионную и катионную полимеризацию.

Применение алкенов:

1. сырье для для промышленности тонкого и основного синтеза (спирты, карбоновые кислоты, карбонильные соединения и т.д.);

2. получение экологически безвредных средств борьбы с вредными насекомыми в сельском хозяйстве;

3. получение высокомолекулярных соединений (полиэтилен, полипропилен и т.д.).

Знаете ли вы, что

-Олефины - «маслородные», некоторые продукты превращений, например 1,2-дихлорэтан представляют собой маслянистые жидкости.

-Этилен («воздух Бехера» со слабым чесночным запахом) открыт Бехером в 1669г. действием серной кислоты на этиловый спирт. Состав этого соединения определили через 100 лет, а ещё через 100 лет представили его формулу - СН₂=СН₂.

-Дегидрогалогенирование - (де+гидро+галоген+ирование = удалять+водород+галоген+действие).

-К. Циглер и Дж. Натт - лауреаты Нобелевской премии, открыли и внедрили в промышленность катализаторы, позволяющие получать в мягких условиях полимеры с высокой молекулярной массой, с регулярным строением и отличными техническими характеристиками.

-Этилен применяют в качестве вещества, ускоряющего созревание овощей и фруктов. Он выделяется и при созревании яблок, поэтому яблоки часто кладут рядом с овощами и фруктами.

2. Алкадиены

Алкадиены - это углеводороды, содержащие две С=С-связи . Общая формула алкадиенов С_nH_2n-2. Классифицируют алкадиены по расположению двойных связей в молекуле:

кумулированные сопряженные изолированные

Номенклатура. Названия алкадиенов образуют от названий алканов, заменяя суффикс -ан на -диен.

Простейшие углеводороды имеют тривиальные названия: СН₂=С=СН₂ - аллен, СН₂ =СН-СН=СН₂ - дивинил, СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂ - изопрен.

Диены с изолированными связями по строению и свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют сопряженные диены.

Нахождение в природе. Изопреновый фрагмент присутствует в структуре многих природных соединений, например натурального каучука, гуттаперчи, терпенов, каротина, холестерина и т. д.

Основные области применения алкадиенов указываются при рассмотрении свойств этих соединений.

Получение сопряженных диенов. Сопряженные алкадиены получают различными реакциями отщепления из алканов и алкенов, спиртов, галогенпроизводных углеводородов.

1. Способ С.В. Лебедева

2. Дегидрирование бутан-бутеновой фракции переработки нефти:

Мировое производство бутадиена-!,3 и изопрена составляет более десятка миллионов тонн в год, они широко используются в производстве синтетических каучуков.

Изомерия.

1. Структурная

Для диенов характерны следующие виды:

а) различное строение углеродной цепи (для углеводородов с числом атомов углерода ? 4);

б) различное расположение кратной связи (для углеводородов с числом атомов углерода ? 4);

в) межклассовая.

Межклассовыми изомерами алкадиенов могут быть алкины, циклоалкены.

2. Геометрическая изомерия:

Геометрическая изомерия характерна для сопряженных диенов, у которых в концевых СН₂-группах атомы водорода замещены на другие атомы или радикалы:

транс, цис-изомер цис, цис-изомер

Сопряженные алкадиены могут существовать в двух пространственных формах (конформациях):

s-цис-форма s-транс-форма

s-транс-форма стабильнее (95%) s-цис-формы.

Строение алкадиенов. Строение изолированных диенов практически не отличается от алкенов.

В кумулированных диенах центральный атом углерода находится в sр-гибридизации, что и определяет пространственную форму этих соединений. Кумулированные диены не стабильны и при нагревании изомеризуются в алкины.

В молекуле сопряженных диенов р-электроны двойных связей взаимодействуют друг с другом (р, р-сопряжение), что приводит к изменению порядка и длины как простой у-связи С-С, так и двойной связи С=С, увеличению стабильности молекулы.

Физические свойства. Бутадиены - бесцветные газообразные вещества с характерными запахами, изопрен - легкокипящая жидкость с приятным запахом. Диены по физическим свойствам близки к алкенам.

Химические свойства сопряженных диенов. Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов (присоединение, окисление, полимеризация). Наиболее характерным типом реакций являются реакции электрофильного присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация и др.), особенность которых состоит в том, что возможно образование продуктов 1,2- и 1,4-присоединения (по двойной связи и концам сопряженной цепи). Соотношение изомерных продуктов присоединения определяется температурным режимом, полярностью растворителя, характером реагента. Как правило, при низких температурах преобладают продукты 1,2-присоединения, при более высоких температурах и в полярных растворителях - 1,4-присоединения.

1,2-присоединение 1,4-присоединение

В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены.

Полимеризацию (радикальную, ионную) сопряженных диенов осуществляют для синтеза синтетических каучуков. Синтетический каучук, по свойствам подобный натуральному, получают и координационной полимеризацией изопрена на катализаторах Циглера-Натта.

Сопряженным диенам свойственна реакция присоединения с образованием шестичленного цикла (реакция Дильса-Альдера, диеновый синтез):

диен диенофил продукт 1,4-присоединения

Z: Н, -NO₂, -C?N, -COOH, -CHO и другие электроноакцепторные группы. Многие полученные соединения обладают высокой биологической активностью и широко используются как лекарственные препараты, средства защиты растений.

Знаете ли вы, что

-В 1861 году при нагревании природного каучука без доступа воздуха английским ученым К.Уильямсоном получен и назван первый диен - изопрен.

-Группа ученых под руководством Сергея Васильевича Лебедева - профессора Военно-медицинской академии г.Ленинграда в 1926 году впервые получила синтетический каучук.

-В 1928 году два немецких химика-органика Отто Пауль Дильс и Курт Альдер открыли реакцию циклоприсоединения к сопряженным диенам. В 1950 году за это открытие ученые удостоены Нобелевской премии.

-Каучук - сок дерева гевеи (от начала индийских слов: сао - дерево, chu -течь, плакать).

-В 1932 году началось мировое производство синтетического каучука, крупнейшие промышленные производители - Германия, США.

-Мировое производство каучуков приближается к 10 млн тонн в год. Из них изготавливают около 50 тыс. различных изделий.

-В 1939 году Ч. Гудьир при нагревании каучука с серой получил продукт, который в 1943 году Т. Гэнкок назвал резиной , а процесс - вудканизацией.

-Производные диенов - терпены широко представлены в природе, многие являются составной частью эфирных масел, придающих растениям специфический аромат (например, лимонен в кожуре цитрусовых).

3. Алкины

Алкины - углеводороды состава C_nH_2n-2, содержащие одну тройную углерод-углеродную связь.

Номенклатура. Названия алкинов образуют, заменяя суффикс «ан» в названии соответствующего алкана на суффикс «ин». Тривиальное название первого представителя гомологического ряда - ацетилен.

По рациональной номенклатуре алкинам дают названия как производным ацетилена, полученным в результате замещения одного или двух атомов водорода на алкильные радикалы. Например, пропин

СН₃-С?СН по рациональной номенклатуре будет иметь название - метилацетилен.

Нахождение алкинов в природе. Ацетилен и его гомологи мало распространены в природе. Более распространены полиины, которые обнаружены в некоторых растениях. В составе природных полиинов содержится от двух до пяти тройных углерод-углеродных связей.

Получение алкинов. В промышленных масштабах получают, в основном, ацетилен.

1. Пиролиз метана и алканов:

2. Гидролиз карбида кальция:
CaC₂ + 2H₂O > C₂H₂ + Ca(OH)₂

3. Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогенидов:

отщепление галогеноводорода происходит под действием спиртового раствора щелочи:

4. Алкилирование ацетилена и алкинов:

НС?СNа + R-Сl > НС?С-R + NаСl

R-С?С- MgCl + R-Сl > R-С?С-R + MgCl₂

Изомерия.

1. Структурная

Для алкинов характерны следующие виды:

а) различное строение углеродной цепи (для углеводородов с числом атомов углерода ? 5);

б) различное расположение кратной связи (для углеводородов с числом атомов углерода ? 4;

в) межклассовая.

Межклассовыми изомерами алкинов могут быть алкадиены, циклоалкены.

Строение алкинов. Атомы углерода алкинов, образующие тройную связь, находятся в состоянии sр-гибридизации. Тройная связь представляет комбинацию у-С-С (перекрывание sр - sр - орбиталей) и двух р-С-С связей (боковое перекрывание р-р-орбиталей). Молекула ацетилена имеет линейное строение, углы между связями соответствуют 180⁰, в молекулах гомологов и их изомеров присутствует только фрагмент линейной структуры.

Тройная связь, по сравнению с двойной, короче и более поляризуема. Увеличение электроотрицательности атома углерода в sр-гибридизации приводит к более высокой, по сравнению с алкенами, поляризации у-С-Н-связи.

Молекула ацетилена неполярна, но при введении одной алкильной группы появляется значительный, по сравнению с этиленовыми углеводородами, дипольный момент:

д+ д-

Физические свойства. Алкины представляют собой бесцветные газы или жидкости, начиная с С₁₇ - твердые вещества. Поскольку для алкинов характерны значительные дипольные моменты, они, по сравнению с алканами и алкенами, имеют более высокие температуры кипения и плавления, относительную плотность. Алкины нерастворимы воде, однако хорошо растворяются в органических малополярных растворителях. Например, ацетилен хорошо растворяется в ацетоне.

Ацетилен термодинамически неустойчивое соединение, при сжижении легко разлагается на углерод и водород.

Химические свойства. Химические свойства алкинов определяются наличием С?С-связи, для которой, как и для двойной углерод-углеродной связи, характерны реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов, реакции окисления и полимеризации. Алкины с концевой тройной связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, который обладает слабыми кислотными свойствами.

Таким образом, молекулы алкинов содержат два основных реакционных центра - С?С-связь и подвижный водород:

Реакции электрофильного присоединения. В реакциях электрофильного присоединения ацетилен и его гомологи по сравнению с алкенами проявляют меньшую реакционную способность, что обусловлено особенностями в строении тройной связи. Реакции протекают ступенчато (присоединение первой молекулы реагента, а затем - второй), при этом присоединение молекулы электрофила сопровождается образованием как одного геометрического изомера (стереоселективное присоединение), так и образованием смеси геометрических изомеров. Реакции присоединения к алкинам резко ускоряет присутствие в реакционной среде катализатора - соли меди (I) или ртути (II). Поэтому многие реакции присоединения к тройной связи рассматриваются как реакции нуклеофильного присоединения (вода, спирты, карбоновые кислоты и другие). В реакциях присоединения реакционная активность ацетилена по сравнению с другими алкинами мала.

а) присоединение галогенов:

Взаимодействие с молекулой галогена происходит как стереоселективное транс-присоединение (образование транс-изомера). Реакция с бромом является качественной реакцией для обнаружения как двойной, так и тройной связи.

б) присоединение галогеноводородов:

Присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова с образованием гем-дигалогенопроизводных.

в) присоединение воды.

В кислой среде в присутствии солей ртути (II) алкины взаимодействуют с водой с образованием карбонильных соединений (реакция М.Г. Кучерова, 1881г.). Присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова с образованием неустойчивых ненасыщенных спиртов (енолов), которые в условиях реакции быстро изомеризуются (правило А.П. Эльтекова, 1887г.) в более стабильные карбонильные соединения (кетоны):

Из ацетилена образуется уксусный альдегид:



г) реакции винилирования.

В реакциях присоединения спиртов, карбоновых кислот, циаоноводорода и т.д. к алкинам образуются соединения с двойной углерод-углеродной связью (винильные производные):

При этом получают простые и сложные эфиры, акрилонитрилы, которые в промышленном масштабе используются в качестве мономеров в реакциях полимеризации (например, при получении поливинилового эфира, поливинилацетата, полиакрилонитрила).

Реакции по связи С-Н:

а) кислотные свойства.

Ацетилен и алкины с концевой тройной связью вследствие высокой электроотрицательности sр-гибридизованного атома углерода проявляют кислотные свойства за счет связи С-Н (СН-кислотность). Ряд кислотности:

При взаимодействии с металлами, сильными основаниями образуются соли - ацетилениды, при этом связь С-металл в зависимости от природы металла имеет различную полярность:

Ацетилениды щелочных металлов легко разлагаются водой.

Реакцию алкинов с магнийорганическими соединениями (реактив Гриньяра) открыл Ж. Иоцич (1902 г.), в результате взаимодействия получают углеводороды:

С ионами некоторых тяжелых металлов образуются нерастворимые в воде, иногда окрашенные, соли:

R-C?CH + [Ag(NH₃)₂]OH > R-C?CAgv + 2NH₃ + H₂O

R-C?CH + [Сu(NH₃)₂]Сl > R-C?CCuv + NH₄Cl + NH₃

Реакции используются как качественные на концевую тройную связь.

Ацетилениды меди и серебра термически нестабильные вещества, при нагревании легко разлагаются: АgC?CAg > 2Ag + 2С.

Ацетилениды используются в различных органических синтезах.

б) взаимодействие с карбонильными соединениями.

Ацетилен и алкины с концевой тройной связью в присутствии щелочей присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием ненасыщенных спиртов:

НС?СН + Н₂С=О > НС?С-Н₂С-ОН > НО-Н₂С-НС?С-Н₂С-ОН

пропаргиловый спирт бутин-2-диол-1,4

Реакции окисления и восстановления. Алкины, как и алкены, легко окисляются различными по силе окислителями (см. «Алкены»). Реакция с перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде (реакция Вагнера) является качественной реакцией на ненасыщенный характер углеводородов. При полном окислении (горении) ацетилена в избытке кислорода выделяется огромное количество энергии.

Гидрирование (восстановление) ацетиленовых углеводородов протекает с образованием алкенов, а затем алканов. Каталитическое гидрирование (катализаторы: Ni, Pt, Pd) происходит нестереоселективно, при этом образуются как цис-, так и транс-алкены. Восстановление водородом в других условиях (например, в присутствии щелочного металла в спирте или цинка в соляной кислоте) преимущественно образуются транс-алкены:

Димеризация, циклоолигомеризация и полимеризация. В присутствии катализаторов ацетилен и алкины могут образовывать димеры, циклические тримеры и тетрамеры, линейные полимеры:

а) в присутствии ионов меди (I) в кислой среде

б) циклоприсоединение

в) полимеризация

цис-полиацетилен, красного цвета, менее устойчив; транс-полиацетилен, синего цвета, более устойчив.

Применение:

Основные направления применения алкинов - органический синтез, сырье для производства синтетических каучуков и других полимеров, сварка и резка металлов.

Знаете ли вы, что

-В 1836г. из карбида кальция впервые получил ацетилен и изучил некоторые его свойства английский химик Э.Дэви.

-В 1860-х годах пиролизом метана получил углеводород состава С₂Н₂ и дал название «ацетилен» французский химик Марселен Бертло.

-В середине 19 века получены ацетилениды серебра и меди, калия и натрия.

-В 1895 г. французский химик Анри Ле Шаталье провел и изучил реакцию горения ацетилена в избытке кислорода.

-Катализатор (активированный уголь) в реакции образования бензола открыт русским химиком Николаем Дмитриевичем Зелинским.

-В 1931г. американский ученый Юлиус Артур Ньюленд получил винилацетилен и совместно с коллегой Уоллесом Хьюмом Карозерсом разработал технологию получения хлоропрена и хлоропренового каучука.

-С 1906г. ацетилен широко используется для автогенной сварки и резки металлов, температура ацетилен-кислородного пламени около 3000⁰С. Первый сварочный аппарат изготовлен в США в 1904г.

-Полиацетилены - вещества с высокой электропроводностью («органические металлы»). В 1976 г. в лаборатории японского ученого Хидэки Сиракавы обнаружена сверхпроводимость материала, полученного обработкой полиацетилена парами иода (в миллиард раз лучше полиацетилена), область применения таких материалов - токопроводящие полимеры электронных и звуковоспроизводящих устройств.

ЛЕКЦИЯ 8. АРЕНЫ (АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)

План

1. Классификация ароматических углеводородов.

2. Гомологический ряд моноциклических аренов, номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение бензола и его гомологов.

4. Свойства аренов.

Аренами называют богатые углеродом циклические углеводороды, которые содержат в молекуле бензольное ядро и обладают особыми физическими и химическими свойствами. Арены по числу бензольных колец в молекуле и способа соединения циклов подразделяют на моноциклические (бензол и его гомологи) и полициклические (с конденсированными и изолированными циклами) соединения.

Арены бензольного ряда можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола на алкильные радикалы. Общая формула таких аренов СnH₂n-_6. В названии монозамещенных аренов указывают название радикала и цикла (бензол):

бензол метилбензол (толуол) этилбензол.

В более замещенных аренах положение радикалов указывают наименьшими цифрами, в дизамещенных аренах положение радикалов называют: 1,2 - орто (o-)-, 1,3 - мета (м-)- и 1,4 - пара (п-)-:

1,3-диметилбензол 1,2-метилэтилбензол

м-диметилбензол (м-ксилол) о-метилэтилбензол (о-ксилол)

Для аренов широко распространены тривиальные названия (некоторые названия указаны в скобках).

Нахождение в природе.

Ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например стероидов, алкалоидов.

Получение аренов:

1. сухая перегонка каменного угля;

2. дегидрирование циклоалканов

3. дегидроциклизация алканов с 6 и более атомами углерода в составе

4. алкилирование

5. декарбоксилирование и восстановление кислородсодержащих сое

динений

Изомерия. Для гомологов бензола характерна структурная изомерия: различное строение углеродного скелета бокового радикала и различные состав и расположение радикалов в бензольном кольце. Например, изомеры ароматических углеводородов состава С₉Н₁₂ (пропилбензол, изопропилбензол, о-метилэтилбензол и 1,2,4-триметилбензол):

Строение. Ароматические углеводороды имеют целый ряд особенностей в электронном строении молекул.

Структурную формулу бензола впервые предложил А. Кекуле. Это шестичленный цикл с чередующимися двойными и одинарными связями , при этом двойные связи перемещаются в структуре:

В обеих формулах углерод четырехвалентен, все атомы углерода равноценны и дизамещенные бензола существуют в виде трех изомеров (орто-, мета-, пара-). Однако такая структура бензола противоречила его свойствам: бензол не вступал в характерные для непредельных углеводородов реакции присоединения (например, брома) и окисления (например, с перманганатом калия), для него и его гомологов основной тип химического превращения - реакции замещения.

Современный подход к описанию электронного строения бензола разрешает это противоречие следующим образом. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sр²-гибридизации. Каждый из атомов углерода образует три ковалентные у-связи - 2 связи с соседними атомами углерода ( sр²-sр²-перекрывание орбиталей) и одну с атомом водорода (sр²-s- перекрывание орбиталей). Негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют р-электронную сопряженную систему (р,р-сопряжение), содержащую шесть электронов. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с длиной связи углерод-углерод 0,14нм, связи углерод-водород 0,11нм, валентными углами 120⁰ :

Молекула бензола стабильнее циклических соединений с изолированными двойными связями, поэтому бензол и его гомологи склонны к реакциям замещения (бензольное кольцо сохраняется), а не присоединения и окисления.

Сходство в строении и свойствах (ароматичность) с бензолом проявляют и другие циклические соединения. Критерии ароматичности (Э. Хюккель, 1931г.):

а) плоская циклическая структура , т.е. атомы, образующие цикл, находятся в sр²-гибридизации; б) сопряженная электронная система; в) число электронов (N) в кольце равно 4n+2, где n - любое целочисленное значение - 0,1,2,3 и т.д.

Критерии ароматичности применимы как к нейтральным, так и заряженным циклическим сопряженным соединениям, поэтому ароматическими соединениями будут, например:

фуран катион циклопропенила.

Для бензола и других ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по р-связи в цикле.

Физические свойства.

Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Бензол неполярное соединение(м=0), алкилбензолы -

полярные соединения(м?0).

Химические свойства.

Электрофильное замещение. Наиболее характерным превращением для аренов является электрофильное замещение - S_Е. Реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного у-комплекса:

Условиях реакции: температура 60-80⁰С, катализаторы - кислоты Льюса или минеральные кислоты.

Типичные S_Е - реакции:

а) галогенирование (Cl₂, Br₂):

б) нитрование:

в) сульфирование (H₂SO₄ , SO₃, олеум):

г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877г.)( RНal, ROH, алкены):

д) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогенангидриды, ангидриды карбоновых кислот):

У гомологов бензола в результате влияния бокового радикала (+I-эффект, электронодонорная группа) р-электронная плотность бензольного кольца распределена неравномерно, увеличиваясь в 2,4,6-положениях. Поэтому S_Е -реакции протекают направлено (в 2,4,6- или о- и п-положения). Гомологи бензола по сравнению с бензолом в реакциях этого типа проявляют большую реакционная активность.

толуол п-хлортолуол о-хлортолуол

Реакции боковых радикалов в алкилбензолах (радикальное замещение - S_R и окисление).

Реакции радикального замещения протекают, как и в предельных углеводородах, по цепному механизму и включают стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Реакция хлорирования протекает ненаправлено, реакция бромирования региоселективна - замещение водорода происходит у б-углеродного атома.

В алкилбензолах боковая цепь окисляется перманганатом калия, бихроматом калия с образованием карбоновых кислот. Независимо от длины боковой цепи, окисляется атом углерода, связанный с бензольным ядром (б-углеродный или бензильный атом углерода), остальные атомы углерода окисляются до СО₂ или карбоновых кислот.

этилбензол бензойная кислота

п-метилэтилбензол терефталевая кислота

Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции с нарушением ароматической системы (окисление, радикальное присоединение) протекают в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители).

а) радикальное присоединение:

...